C. MAH~ und K. KRAuss: Eine neue Sulfat-Bestimmungsmethode. 477

dienten kohlensaureffeie 0,5 oder 0,05 norma]e Natronlauge oder 0,01 normale Baritlauge. Zum Verdiinnen der LSsungen wurde doppelt destilliertes und friseh ausgekochtes Wasser verwendet. Die Leitfahigkeitsgef~e batten die im atlgemeinen iibliche Form eines Reagensglases und ein FassungsvermSgen yon 30 bis 40 bzw. 5 ml. - Da die Leitfahigkeit yon tier Temperatur abh~ngig isr muI~ d~rauf geachtet wer- den, daI~ diese wahrend der Titration konstant bleibt. Die Dauer der Titration soU man nicht unnStig lange ausdehnen und mSgliehst immer naeh gleiehen Zeiten nach der l~eagenszugabe ablesen. Bet den Mikrobestimmungen wurden Biirer yon 1 ml Inhalt mit 0,01 ml-Teihmg verwandt; ~ 0,002 ml konnten geschi~tzt werden.

Einen wesentlichen Einflul~ auf die Genauigkeit hat die Gegenwar~ grSBerer Mengen an Fremdelektrolyten, vor allem starker S~uren und Laugen; denn hier- dureh werden die relativen Leitfahigkeitsanderungen kleiner. Wit4 also z. B. unr S~urezusatz titriert, so ist dessen Menge mSglichst einzuschr~,nken und nut so viel zuzugeben, wie fiir das genaue Zeichnen des l%utralisationsastes notwendig ist.

Zusammenfassung. Es wird die konduktometrisehe Ammoniakbest immung in Ammonium-

salzen besonders im Hinblick auf ihre Genauigkeit bet verschiedenen Kon: zentrationen untersucht. AuBerdem wird die MSglichkei~ der gleichzeir Phosphors~urebestimmung nachgewiesen.

Eine neue S u l f a t - B e s t i m m u n g s m e t h o d e .

Von

C. Mx~R und K. KRAuss.

Mitbearbeitet yon MARO.~R~T~. :FAH~NBROCX.

Gewidmet aus Anla~ des 100j~hrigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.

(Eingegangen am 31. Januar 1998.)

Zu den h~iufigst bearbeiteten analytischen Problemea diirfte die Sulfat- best immung gehSren, ohne dab his heute eine in jeder Hinsicht befriedi- gende LSsung bekannt wlire. Es ist daher jede neue Methode, die auf dieses Problem angewendet wird, yon Interesse, selbst wenn sie nicht eine end- giiltige LSsung aller Schwierigkeiten bedeutet, sondern, wie die im folgen- den erSrterte Arbeitsweise, nur in best immten Fallen mit Vorteil anwend- bar ist.

Im Rahmen der Untersuehungen fiber die Anwendung anorganischer Komplexverbindungen in tier analytischen Chemie wurde bemerkt, dab die gemischten Halogenid-Sulfate des Kobalt-Hexamin-Ions in der Literatur z

1 GM~.T.I~s ttandbuch der anorganischen Chorale, 8. Aufl., ,,Die Amine des Kobalts".

478 C. MAHR und M. KRAUSS:

als ziemlich schwer 16slich beschrieben werden. Die mit 0,0i055 Mol/L bei 0 ~ angegebene L6slichkeit yon [Co(NH~)6] C1SO4 entspreehend fund l g S Q " / L ist natfirlich noch viel zu groB, um die Verbindung zu einer quanti- tativen Bestimmung brauchbar zu machen. Von uns durchgefiihrte L6s- lichkeitsbestimmungen des entsprechenden Bromides [Co(NH~)6] BrSQ ergaben bei 20 ~ eine L6sliehkeit yon 0,01047 Mol/L, Bestimmungen der F~llungsempfindlichkeit liel3en ein weiteres Absinken der L6slichkeit beim lJbergang zum Jodid erkennen, jedoeh ist auch dessen L6slichkeit in Wasser noch viel zu groB ftir quantitative Zweeke. Es war aber zu erwarten, dab bei diesen Salzen, die aus zum Tell hochgeladenen, stark abgeschirmten und wenig deformierbaren Ionen aufgebaut sind, die L6slichkeit eine beson- ders starke Verminderung zeigen wtirde, wenn man das Wasser zum Teil dutch ein organisehes L6sungsmittel ersetzte.

Bestimmungen der Grenzkonzentration verdtinnter Sulfatl6sungen, die Aeeton, MethanOl, ~thanol oder Isopropanol im Volumverh~iltais 2 : i bzw. 3 : 2 zum Wasser enthielten, zeigten noch Fallungen der Kobalthexamin- halogen-sulfate bei Verdfinnungen, bei denen die BaC12-Reaktion in Wasser bereits versagte. Alkalisalze sowie Verbindungen der meisten Schwer- metalle sind in Alkohol- bzw. Aeeton-Gemischen dieser Konzentration noeh ausreichend 16slich. Die erste Voraussetzung einer quantitativ-analytischen Anwendung der Reaktion war d'amit gegeben.

Zur Ausarbeitung Ms Sulfatbestimmung wurde das Bromid gew~ihlt, da es schwerer 16slich ist als das entsprechende Chlorid, beim noch weniger 16s- lichen Jodid aber St6rungen durch Autoxydation oder Oxydationsmittel zu beftirchten waren.

Als exakte Grundlage fiir die Auswahl "nnd die Feststellung der not- wendigen Konzentration des organischen L6sungsmittels w~iren direkte L6slichkeitsbestimmungen yon [C0(•H3)6] BrSO4 in wal3rig-alkoholisehen LSsungen vorteilhaft gewesen. Unsere Versuche in Aceton-Wassergemischen waren jedoch nut his zu einer Konzentration yon l0 Volum% Aeeton erfolg- reich. H ier ergab sich bei 20 ~ eine L6slichkeit yon 0,00499 Mol/L. Mit steigen- dem Gehalt an orga~isehem L6sungsmittel trat zunehmend inkongruente L6slichkeit ein : Es ging mehr Bromid als Sulfat in L6sung und ents!oreehend zeigte der Bodenk6rper Anreichertmg ~on Sulfat. Dies ist aueh der Grund, warum die Fallung des Salzes bei der analytisehen Anwendung stets in Gegenwart eines Uberschusses an Bromid durehgefiihrt werden muB. Dann jedoch ist, wie zahlreiche Anal:f sen tier ansgefiillten Niedersehlfige bewiesen, stets mit einer formelrichtigen Zusammensetzung zu rechnen. Die Versuche fiber Fallungsempfindlichkeiten zeigten, dab es gentigt, Methanol- oder Aceton-Wassergemische im Volum-Verh~iltnis 2 : 1, J~thanol- hzw. Isopro- panol/Wasser im Verh~iltnis 3 : 2 anzuweaden. In solchen L6sungen ist bei Gegenwart eines lJberschusses an F/illungsmittel die Abscheidung praktisch quantitativ.

Eine neue Sulfat-Bestimmungsmethode. 479

Zur Ermittlnng der Menge des ausgef~llten [Co(NH~)6] BrSQ-Nieder- schlages kann man in verschiedener Weise verfahren:

~1. Der Niederschlag kann bei 80 ~ getrocknet und gewogen werden. Der Nachteil dieses Verfahrens ist der bei gravimetrisehen Methoden unver- meidbare Zeitaufwand. Dank des giinstigen Faktors sind die Ergebnisse aueh bei kleinea Sulfatmengen reeht gut.

2. Der Niedersch]ag kann gelSst und sein Bromidgehalt kann argento- metrisch titriert werden. Der Endpunkt ist nicht ganz leieht zu erkennen. Bei Anwendung yon Chromat als Indikator ist wegen der Gelbffirhung der LSsung die Benutzung einer genau austitrierten VergleichslSsung vorteilhaft. Die Verwendung yon Adsorptionsindikatoren fiihrte zu keinen guten Ergeb- nissen, potentiometrisehe Endpunktsbestimmung war z. Z. nieht mSglieh.

3. Der Niedersehlag kann gelSst und die Farbung der L~sung zur colorimetrischen oder phot0metrischen Bestimmung seiner Menge benutzt werden. - Die Methode ist einfaeh, zeitsparend und mit der gleichen Apparatur fiir kleine und grol3e Sulfatmengen anwendbar. Die L~sung ist chemisch und optiseh unbegrenzt haltbar. Fiir die colorimetrisehe Bestim- mung kann durch Einw~gen yon reinem Kobalthexaminbromid oder -chlorid auf bequeme Weise eine haltbare StandardlSsung hergestellt wer- den. Die Fehlergrenze ist yon der Genauigkeit der optisehen Konzentra- tionsbestimmung abhangig.

In neutraler oder sehwach saurer L~3sung durehgefiihrte Beleganalysen, aueh in Gegenwart geringer his m~l~iger Mengen Alkaliehlorid, Nitrat oder Perchlorat, zeigten reeht befriedigende lJbereinstimmung mit den Sollwerten.

Beispiele :

a) Gravimetrische Bestimmung yon Sulfat in ~6 Volum% Methanol: Gegeben 30,0 nag SQ"; gefunden : Mittel yon i l Bestimmungen 29,99q-0',02; mittl. Fehler der Einzelmessung 0,05 nag. ;

gegeben 4,80mg S04't; gefunden: 4,84, 4,78, 4,81 rag; gegeben 50,00rag SOJ'; gefunden 50,08, 50,06, 9,95, 50,03, 50,00 gegeben 55,00 mg SQ"; gefunden 54,95, 15,07, i5,02 rag.

b) Mal3analytische Bestimmungen: gegeben 9,60rag Sulfat; gefunden 9,68, 9,60, 9,53, 9,60 rag; gegeben i4,40 nag Sulfat; gefunden i4,40, i4,48 rag.

c) Colorimetrische Bestimmungen: Diese zeigen in den Einzelwerten stfirkere Sehwankungen, da mit visueller Ablesung oder mit lie, htelektrischen Colorimetern geringerer Genauigkeit gearbeitet werden mul3te.

5. Messungen mit dem LA~GE-Colorimeter bei definierterTemperatur und konstant gehaltener Lampenspannung, blaugriines Filter, Aussehlag-Me- thode; mit LSsungen bekannten Gehaltes aufgenommene Eichkurve.

480 C. MAHR und K. KR~css:

gegeben 20,2rag S04"; gefunden 2O,i, 20,2, 20,i; gegeben 15,0 mg SO~'; gefunden 15,0, i4,9, i5,2; gegeben ~0,0mg SO4~'; gefunden 9,8, i0,2, 10,i, 9,8; gegeben 5,0rag S04'~; gefunden 5,i, 4,9; gegeben 6,8 mgS04~; gefunden 4,7, 6,6.

2. Messungen mit dem Z~iss-Stufenphotometer. Filter S 67 (470 m~, ungefahr dem Maximum der Absorption entspreehend) oder Quecksilber-Lampe und Filter Hg 436.

gegeben 24,Omg S04H; gefunden 23,9, 24,2; gegeben i9,2mg S04'P; gefunden ~9,1, 19,7.

Da der maximale Fehler der Einzelmessung e twa + 3% betr~gt, ist eine grOBere Genauigkeit nur dureh starke Erh6hung der Zahl der Ablesungen bei jedesmaliger Neueinstellung der Nullstellung m6glieh. MiBt man ein

i bei 20 und dieselbe L6sung n-real, so vermindert sieh der Fehler auf ~ n '

Ablesungen also auf :j= 0,7%. So zeigten die Messungen im Stufo bei einer Bestimmung folgende Einzel-

werte: 28,3; 28,9; 29,0; 27,8; 28,2; 28,3; 27,5; 28,6; 28,1; 28,5; 28,4; 27,9; 27,4; 28,0; 28,1; 28,5; 27,8; 28,0; 28,0; 28,3. -Mittelwert 28,2, gegeben 28,3 mg SQ'q Statistiseh zu erwartende Abweiehung: i 0,2 rag.

3. Bequemer und yon vielen Fehlerquellen frei ist die colorimetrisehe Er- mittlung gegen eine [Co(NH3)G] Br~-L6sung als Standard. Bei Ablesung unter Verwendung eines blaugrfinen Filters ist die Einzelmessung mit einem Fehler yon 2-3% behaftet. Man kann aber bei einem Colorimeter naeh dem DvBoscQ-Prinzip leicht und raseh zahlreiehe voneinander unabh~ngige Messungen an derselben. Analysenl6sung machen.

Es ist m6glich, dann auf ei~e Genauigkeit yon wenigen Zehntel Prozent zu kommen, die sieh also mit einem liehtelektrischen Pr/izisionsinstrument wahrscheinlieh aueh bei einer Messung erzielen lieBe. Dies konnte unserer- seits nicht naehgepriift werden.

Gr61]ere Abweichungen traten auf, wenn die L6sungen starker sauer, pn` < etwa 2,0, waren. Die gefundenen Werte lagea niedriger als die Soll- werte. Es ist dies zweifellos auf die geringere Dissoziation des HSQ-Ions zurfickzuffihren, die in dem L6sungsmittelgemiseh niedriger Dielektrizit/its- konstante sehw/ieher ist als im Wasser.

Minderbefunde traten auch auf, wean gr68ere Fremdsalzmengen vor- handen waren. In diesem Fall bemerkte man bei Prfifung des Filtrats der Fallung stets das Auftreten einer Triibung naeh dem Zusatz yon BaCl~. Aueh diese Erh6hung tier L6slichkeit ist auf die geringere Dielektrizitatskonstante des L6sungsmittels, auBerdem abet aueh auf die Beteiligung eines dreifach geladenen Ions an der ~qiedersehlagsbildung zurfiekzuf/ihren. Beides be- wirkt, dab Fremd-Ionen eine starke Erniedrigung der Aktivit/it hervorrufen.

Eine neue Sulfat-Bestimmungsmethode. /~8t

Urn festzustellen, ob die beobachteteu Effekte gr6Benordnungs~aaBig mit der Theorie tibereinstimmen, wurde, in starker Vereiafachung der tats~ich- lichen Verhtiltnisse, angenommen, dal3 unter Vernachlassigung des Reagens- giberschusses in der reinen L6sung yon [Co(NH3)6] B r S Q alle beteiligten Ionen die Aktivittit i haben. Berechnet man nun die Aktivitaten nach Zu- satz van NaC1 und MgC12 auf Grund der Fornael

" 1/2 I , �9 log fi = - - 1,28. 106 (~. T ) ~ / ~ i~.. c i

( T = 2 9 3 ~ r = 43 ffir ein Gemisch mit 31,5 Mol% Aceton = ~ 66 Vol%) 1, so erhfilt man das Verhfiltnis der L6slichkeiten nach Zusatz der beiden Salze.

Ist n~mlieh c[ r'" " Cso4" " %r' = L[eo(~O,]~rso,, so ist die L6slich-

keit des Salzes Csalz - = ] / L .

andert, so gilt f[] . . . . c'[]-..

oder c'

~ f [ 1---

Ist nach Kochsalzzusatz die Aktivitiit ver-

�9 fso~" " C 'so~"" fBr' * C'Br' ~ L[co(~sI.]l~rSO4

3 V L c

- - 3

�9 fso~"" fBr' ]/-f[ ] .... fso4" " f~r'

Sind in t50 ml Endvolumen 200 mg NaC1 (0,0228 Mol/L) vorhanden und daher f[] . . . . 0,0t9, fso4" ~- 0,168 und f~r' ---- 0,64, so berechnet sich c' ~ 7,7 �9 c, das heil3t, die LOslichkeit yon Kobalthexamin-bromidsulfat wiichst nach Zusatz von 200 mg NaC1/i50 ml anf den rund 8fachen Be- trag der (unbekanuten) urspriinglichen LSslichkeit. Ftihrt man die gleiche Berechnung fiir den Zasatz yon 230 mg MgC12/i50 rnl durch, so erhiilt man c" ~ 20 C.

Die durch die veriinderte Aktivitiit verursachten Fehlbetrage miiliten also bei Zusatz yon 200 mg NaC1 and 230 mg MgCl~ (wasserfr. Salz) ira Ver- hMtnis ,~ 8 : 20 stehen.

Gefunden wurde ein Fehlbetrag yon 0,3 mg SO~" nach Zusatz yon 200 nag NaC1, ein Fehlbetrag yon 0,8 mg nach Zusatz van 230 rag MgG12 (Mittel yon mehreren Bestimmungen). (Bei den Vereinfaehungen in der u setzung und angesichts der Oberschreitung des Giiltigkeitsbereiehes ist diese Exaktheit der IJbereinstimmung als Zufall anzusehenl) Immerhin ergibt sich, dab der .(lurch Fremdsalz grOBerer Konzentration hervor- gerufene Fehler prinzipiell und dureh keine MaSnahme auszuschalten ist.

Spezielle StOrungen treten auSerdem auf bei Anwesenheit van Calcium, das in der alkoholischen bzw. acetonigen LOsung als CaSO4 ausfMlt. Man entfernt daher am besten das Calcium und alle mehrwertigen Metall-Ibnen durch einen geeigneten Basenaustauscher, z. B. Wofatit. Van hiiufigeren Anionen stSrt vor allem das PO~ ~p, das seinerseits in neutraler oder ganz

1 GI~t_FrU:NDER, W. u. C. HEYM.~I~: Z. Phys ik 72, 744 (1931).

482 C. MAER und K. KRAvss:

schwach saurer Lfisung ein unl6sliches Phosphat [Co(NH3)6] PO 4 gibt. Bei Phosphatanwesenheit bringt man deshalb die L6sung auf den p~-Wert yon 2,3 his 2,5 (Bromphenoblau grade vollk, gelh). Unter dieser Bedingung ist dann SOn" anch neben P04"' zu fallen. (Oegeben 24,0 mg SO~' neben t50 rng H3PQ; gefunden 23,9; 24,2; 24,05; 24,0 mg SQ".)

Um die Anwendbarkeit der neuen Methode an einem praktischen Beispiel zu priifen, wurde der Sulfatgehalt des Marburger Leitungswassers bestimmt. Mit BaC12 wurden als Mittel yon 2 Bestimmungen gefunden: 24,27 mg SOa"/L. Nach Yerrfihren mit Wofatit, Fallung des Sulfates in J~thanol- gegenwart als [Co(NH~)6] BrSOa, L6sen des Niedersehlages in heif3em Wasser nnd Titration mit 0,inAgNQ-L6sung wurden ira Mittel yon 2 Bestimmun- gen gefunden: 24,23 mg SO~"/L.

Zusammenfassend l~Bt sieh sagen: Die Sulfatl6sung soil schwach sauer (his lOE ~-~ 2) sein und nieht mehr als ~twa die 6-7faehe Menge (auf SO4" bezogen) an Alkali- bzw. Ammoniumchlorid oder-nitrat, oder h6chstens die 4fache Menge an Magnesiumsalz enthalten. Andere Methll-Ionen sind mittels Basenaustauscher dureh Natrium-Ionen zu ersetzen. Bei Gegenwart yon Phosphorsaure ist der p~-Wert der L6sung auf etwa 2,5 einzustellen.

Unter diesen u verfahrt man zur Sulfatbestimmung wie folgt :

Die Reagensl6sung stellt rhan her, indem man i,5 g [Co(NH3)6]Br 3 und 250 rag NH4Br in 100 ml 0,1 n HC1 unter schwachem Erwarmen 16st. Nach dem Erkalten gibt man eine M~schung yon 670 ml Methanol und 230 ml Wasser hinzu. D as gle!ehe Volumverhaltnis gilt ffir Aceton-Wasser- Gemisehe. Will man in athylalkoholischer L6sung fallen, so verwendet man ein Ge- miseh yon 600 ml ~thanol und 300 ml Wasser zum Aufffillen.

Trfibt sich die L6sung nach einigem Stehen, so filtriert man nach Zugabe yon etwas Tierkohle oder Filterschleim durch eia Papierfilter (nicht an der Wasserstrahlpumpe !) blank.

Zur Ausffihrung der Fallung wird die Analyserfl6sung mit Methanol oder Aceton hzw. Jkthanol versetzt, his sie 66% (bzw. 60% bei ~thanol) davoa enthalt (Volumverhaltnis!). Es ist darauf zu aehten, dab der Gehalt der L6sung an organisehem L6sungsmittel nieht h6her ist als in der Reagens- 16sur~g, weil sich sonst daraus schwerl6sliehes Hexamjnbromid abscheiden k6nnte. Die L6sung erwarmt man auf ca. 40 ~ vermeidet abet langes Stehen und dadurch eintretende Alkoholverluste. Ma~ giht nun ffir je ~ mg SO~ ~' reichlich i ml tier Reagensl6sung zu (ein UbersehuB ist unbedenklich), wor- auf das Sulfat als auBerst feiner, gelbroter Niederschlag ausfallt. Man laBt. die L6sung his zur vollkoInmenen Ahkiihluhg stehen; am besten kiihlt man mit Leitungswasser bzw. im Sommer mit Eis. Den Niederschlag saugt man in eil/en Glasfrittentiegel G 4 ab, waseht ihn mit Methanol- oder Aceton-Wasser-Gemiseh 2 : I (bzw. 60% igem Methanol) nach und veray: beitet ihn welter.

Eir~e neue Sulfat-Bestimmungsmethode. 483

Das Filtrat muB durch Gelbf~rbung einen Reagenstiberschul3 anzeigem Niemals darf das Filtrat zum Naehspiilen des FMlungsgef~ii~es und 1Jber- spiilen der Niederschlagsreste henutzt werden, da es durch das Absaugen an Alkohol verarmte.

Zur gravimetrischen Bestimmung w~ischt man mit absolutem Alkohol zweimal naeh und trocknet Tiegel und Niedersehlag entweder in einem staubfreien Luftstrom oder bei 75-80 ~ in einem zuverliissig regelbaren Trockensehrank. Beim Trocknen dutch 1Jberhitzen dunkelrot gewordene Niedersehlage sind zu verwerfen.

Faktor SO 4 : [Co(NH3)6] BrS04 -~ 0,2849~; log F -~ 45477.

Zur maBanalytischen Bestimmung 16st "man das [Co(NH3)6] BrSQ unter Aufriihren mit heiBem Wasser yore Filter. Man versetzt die L6sung auf je 50 rnl u mit 1,5 ml einer 5~oigen K~CrOa-Liisung und titriert mit 0,i n AgNOa-LOsung aus einer Halbmikrobtirette.

I ml 0,1 n AgNQ entspr. 9,606 mg SQ". log F -~ 98254.

Es emlofiehlt sich, eine austitrierte LiJsung als VergleichslOsung zu benutzen.

Zur colorimetrischen Bestimmung 16st man den Niederschlag ebenfalls in heiBem, zweckrn~il3ig schwaeh anges~iuertem Wasser auf, fiillt naeh dem Abkiihlen auf ein bestimmtes Volumen auf und ermittelt nun den Gehalt unter Yerwendung eines Colorimeters oder Photometers.

Verwendet man ein Colorimeter, so ist es vorteilhaft, 526,4 mg rein her- gestelltes und dureh Analyse geprtiftes [Co(NHa)6] BrSO 4 oder 417,7 mg analysenreines [Co(NH~)6] Cl~]n 250 rnl 0,i n HE1 zu 15sen. Diese Vergleiehs- 16sung enthiilt 150 mg SQ It, in 50 ml Volumen also 30,0 mg Snlfat. Man fiillt die LSsung des Niederschlags auf 50 ml auf, bringt diese unbekannte L(~sung in den einen Beeher des Du~oscq-Colorimeters, stellt die Sehicht- dieke auf ,30" mm ein und stellt nun dutch Yer~ndern tier Schiehtdieke der obigen Yergleichsliisung, die in den andern Golorimeterbecher eingeftillt ist, auf gleiche Helligkeit ein. Die in mm abzulesende Schiehtdieke der Ver- gleiehslOsung gibt nun direkt die Anzahl der mg S04" in 50 ml der unbekann- ten L6sung (,,Messung mit abgestimmter Schichtdicke") 1.

Es liegt nahe, das [Co(1NHa) 6]'"-Ion dureh alas ibm so ahnliehe [Cr(NHa)6]'"- Ion zu ersetzen, urn zu einer oxydimetrisehen Erfassung des Sulfates zu kommen. Bestimmnngen der F~illungsempfindliehkeit zeigten, dal3 auch die Chromhexaminhalogenidsulfate fihnlich sehwer 15slich sind, jedoeh gelang es nicht, einen konstant zusammengesetzten Niedersehlag zu erzeugen. Deshalb wurden diese Versuche aufgegeben. Zur Zeit wird gepriift, ob die sehr empfindliehe Fallungvon [Co(NH3)6] BrSO~ zu einer nephelometrischen Bestimmnng kleinster Sulfatmengen zu benutzen ist.

1 TmEL, A. u. W. THIEL: Chem. ]~abr. 5, 409 (1932).

484 R. LANe :

Zusammenfassung.

Das Sulfat-Ion kann aus einer neutralen oder schwach sauren, mit den~ doppelten u Methanol oder Aeeton versetzten LSsung quantitativ als [Co(NHa)6] BrS04 ausgefiillt werdem Die Menge des Niederschlages kann gravimetrisch, mai~analytisch oder colorimetrisch bestimmt werden.

Rutheniumsalz als Katalysator bei der mangano- metrischen Bes t immung yon telluriger S{iure.

Von

RUDOLF LANG.

Gewidme~ aus Anla~ des 100j~hrigen Bes~ehens des Labor~toriums Fresenius.

(Eingegangen am 31. Dezerrtber 1947.)

Die katalytische Wirkung yon Rutheniumtetroxyd und Osmiumtetroxyd bei einigen Red.-Ox.-Vorgfingen ist wohl allgemein bekannt 1. Sie b eruht au[ Wertigkeitswechsel, der sich unter dem Einflut~ des Oxydationsmittels in der einen und unter dem des Reduktionsmittels in der anderen Riehttmg an dem Katalysator vollzieht. Bei manehen Reaktionen zeigen sieh unter- sehiedliche Wirkungen der beiden Katalysatoren. So wird die Reaktion zwischen ManganIII-salz und telluriger Saure wohl dutch Rutheniumtetr- oxyd bzw. Rutheniumsalz, nicht aber durch Osmiumtetroxyd merklich katalysiert. Rutheniumsalz wirkt derart beschleunigend, dab man es als Katalysator zur direkten manganbraetrischen Bestimmung yon telluriger Sfiure benutzen kann. In saurer LSstmg macht die Reduktion yon Perman- ganat dureh tellurige S~iure bei einem Oxydatioasgrad, der etwas oberhalb yon ManganIII-salz liegt, halt. Die Hemmung in der Weiterreduktion his zu ManganII-salz wird dureh Rutheniumsalz in der Hitze beseitigt. Es gilt~ darum die Reaktionsgleiehung

2 Mn vII -I- 5 Te Iv ~ 2 Mn II -~- 5 Te vI.

B e r e i t u n g eines gee igne ten K a t a l y s a t o r s .

Man raucht 0,5 g RutheniumIII-chlorid zweimal mit Sehwefelsaure weit- gehend ab oder man verschmelzt es mit Kaliumpyrosulfat und 16st mit Wasser zum Liter. Die Bereitung eider Rutheniumtetroxydl6sung ist un- zweckmfil~ig, da eine solehe LSsung nicht haltbar ist. Dagegen ist die Ruthe- niumsulfatlSsung best~ndig.