5 0 8 Kurze Or ig ina lmi t t e i lungen Die Natur- wissenschaften

Elne sehr aktive anorgantsche Peroxydase in homogener L6sung

Anorgan i sche Pe roxydasemode l l e in h o m o g e n e r L 6 s u n g s ind b i sher wenig b e k a n n t . Das vor l iegende Modell b e s t e h t aus Co~§ (pros the t i sche Gruppe) u n d einer NaHCOa- Begle i t l6sung, die gewissermal3en als A p o f e r m e n t beze ichne t werden k a n n u n d of fenbar eine ~ihnliche Aufgabe erffillt wie der Triiger in der he t e rogenen Ka ta ly se . Es zeigte sich, dab die Coe+-Ionen, die als w/iBrige CoCl~-L6sung p e r o x y d a t i s c h u n w i r k s a m sind, in einer v e r d i i n n t e n NaI-ICO3-L6sung dera r t ak t i v werden, dab ihr pos i t iver EinfluB bis zu i 0 - S g Co ~+ herab , in einer V e r d i i n n u n g yon I :6 Mill iarden, bei der I n d i g o c a r m i n e n t f i i r b u n g m i t H20~ noch deu t l i ch zu e r k e n n e n is t (Tabelle). I n d iesem Z u s t a n d se tz t die 10-8g Co~+-haltige NaHCOa-L6sung , auf I G r a m m a t o m Co u n d pro Sekunde gerechnet , m e h r als 3700 g I n d i g o c a r m i n urn. Auf die pro- s t he t i s che Co~+-Gruppe allein entf i i l l t r echner i sch ein Be t r ag von 250 g Ind igoca rmin , der zweifellos r ech t hoch ist. - - Zwecks Aus f i i h rung der Versuche ve r se tz t m a n 25 cm a einer N a t r i u m b i c a r b o n a t l 6 s u n g ( = 0 , 0 t 2 5 g NaHCOa) m i t 1 cm a CoCI2-L6sung einer gegebenen K o n z e n t r a t i o n u n d n a c h Ab lau t yon I0 rain m i t 25 cm a H~O2-L6sung (1,2%ig) sowie schlieB- lich m i t 10 cm a I n d i g o c a r m i n l 6 s u n g ( = 3,3 m g Farbs toff ) bei

Tabelle. Peroxydatische I~r dutch NaHCO~- L6sung + Co ~+ be~ 87 ~ EntJdrbungszeit i~ rain

Entf/irom,asC~ in g ~ zelt'" ." . t0< 1 ~ 3510-~ 6510-7 84t0-8 9010-~ 900 580K~

*) Blindprobe mi t Indigoearmin + H~O2 ohne NaHCOa und ohne Co ~+.

37 ~ C. Das e inmal gr t indl ich u m g e s c h w e n k t e Reak t ionsge - misch , dessen p H = 7,8 ist, ve rb le ib t zwecks E r m i t t l u n g der En t f i i r bungsze i t ohne wei tere !Konvektion i m Wasse r - t h e r m o s t a t e n bei 37 ~ C. - - W a s die W i rkungswe i se der Co 2+- ha l t igen N a H C O a - L 6 s u n g anbe t r i f f t , so is t in d iesem S y s t e m die B i ldung einer K o m p l e x v e r b i n d u n g zu e rwar ten , die j edoch ungesXt t ig t u n d dahe r energiere ich is t :

[ ' 2 Na + 2 HCO~ + Co ~+ 2 C1- ~ - CI~ . . . Co ' " (HC03) ~ 2 Na + . I

An den K . Co-Dona to r r ad ika l en wird die I nd i goca rmin - en t f i i rbung (Oxydat ion) n e b s t t-I iO2-Zersetzung s i s Akzep to r - ka t a ly se in Ges ta l t einer R e a k t i o n s k e t t e ausgelSst , wori iber m a n frfihere Mi t t e i lungen vergleiche~).

Ins t i tu t [iir anorganische Chemie dee Univemitdt, Poznan ( t)olen)

ALFONS Ik2RAUSE und EDMUND lX~OWAKOWSKI

Eingegangen am 20. Mai t964

~) Vgl. z.B. KR*USE, A., u. M. Bg*WACK*: Naturwissenschaften 49, 104 (1962).

0ber ein wasserhaltiges Lithiumwolframat

W a s s e r h a l t i g e L i t h i u m w o l f r a m a t e der ]3rut toformel L i 2 W O 4 - x H~O s ind b i sher yon ROSENHEIM u n d REGLIN 1) (X = 3/4) u n d yon IRESSZL 2) (X = 1/2) angegeben worden. Mit HiKe y o n i R 6 n t g e n b e u g u n g s d i a g r a m m e n k o n n t e nachgewiesen werden, dab es s ich in be iden F~illen u m die gleiche V e r b i n d u n g hande l t . I m ers te ren Falle, bei d e m die S u b s t a n z d u t c h Ko- chen einer Suspens ion yon ~iquimolaren M e n g e n LieCO 3 u n d W O 3 u n d E i n d a m p f e n der e n t s t a n d e n e n L 6 s u n g e rha l t en wird, e n t s t e h t i m m e r gleichzeit ig wasserf re ies Salz, welches j edoch auf G r u n d seiner wesen t l i ch gr6Beren L6sungsgeschwind igke i • in W a s s e r sehr Ieicht a b g e t r e n n t werden kann . Bei d e m Ver- f ah r en yon IRESSEL, welcher L i t h i u m p a r a w o l f r a m a t m i t der b e r e c h n e t e n Menge L i O H umse t z t e , h~ingt es b isher v o m Zufal l ab, ob m a n d u r c h wasse rha l t iges Salz ve run re in ig t e s LizWO~ oder die reine wasse rha l t ige V e r b i n d u n g erh~ilt.

Der grSBte Tell des W a s s e r s wird ers t bei e twa 500 ~ C ab- gegebenZ). Dies s t e h t z u n ~ c h s t i m W i d e r s p r u c h zu d e m yon u n s a u f g e n o m m e n e n I R - S p e k t r u m , welches infolge der s t a r k ausgepr i ig ten W a s s e r d e f o r m a t i o n s b a n d e das Vorl iegen yon Kr i s t a l lwasse r anzeigt . Die M a x i m a der s t a rk ve rb re i t e r t en J3anden weisen die gleiche Lage auf wie die des flfissigen W a s - sersa). Mit groBer W a h r s c h e i n l i c h k e i t s ind dahe r s u c h s t a rke W a s s e r s t o f f b r t i c k e n b i n d u n g e n v o r h a n d e n .

Die A u s w e r t u n g eines m i t C u - K e - S t r a h l u n g a u f g e n o m m e - nen D i f f r a k t o g r a m m e s ergab eine p r im i t i v kub i sche E l e m e n - tarzel le m i t der G i t t e r k o n s t a n t e a = 8 ,3204-0 ,001 ~ . Mit der p y k n o m e t r i s c h b e s t i m m t e n Dich te yon 5,40t g �9 cm -a folgen 7 F o r m e l e i n h e i t e n je Elementarze l le , wobei die d e m d u t c h Gl i ihver lus t g e f u n d e n e n Geha l t an W a s s e r yon 3 ,7 t% a m ehes t en e n t s p r e c h e n d e Fo rme l von It . R~SS~L fiir das Mol- gewich t z u g r u n d e gelegt wurde . Be im t h e r m i s c h e n A b b a u en t s t eh t , wie s ich aus den e n t s p r e c h e n d e n R 6 n t g e n d i f f r a k t o - g r a m m e n ergibt , das yon ZACHARIASEN u n d PLt~TTINGER 4) in seiner S t r u k t u r aufgekl~irte wasserf re ie Li~WO~.

Einkr i s ta l l e k o n n t e n aus d e m Kr is ta l lpu lver , auch d e m der wasser f re ien Verb indung , au f h y d r o t h e r m a l e m Wege d u t c h E r h i t z e n m i t W a s s e r im B o m b e n r o h r au f 2 0 0 ~ e rha l t en werden. Sie zeigen eine m e h r oder weniger gleichm~Bige A u s b i l d u n g der Fl~ichenformen {100} u n d { t l0} (W/irfel u n d R h o m b e n d o d e k a e d e r ) u n d er re ichen eine GrOBe bis zu I m m Durchmesse r . Die Ind i z i e rung der KristMIfHichen wurde d u rch Weissenberg- G o n i o m e t e r - A u f n a h m e n b e s t i m m t .

Aus der Anzah l der Fo rme le inhe i t en in der E lemen ta rze l l e u n d d e m b e s t i m m t e n W a s s e r g e h a l t k o n n t e die r icht ige B r u t t o - formel der V e r b i n d u n g e rha l t en werden :

Li2WO4"3/7HzO bzw. 7Li~WO~'3H~O . . Li2WO4 - 1/2 H~O bzw. 7 Li~WO4 �9 3,5 H20 Li2WO4'4/7H~O bzw. 7L i~WO4"4H20 . . L i2WO, .5 /7H20 bzw. 7Li2WO4"SH20 . . Li~WO4 �9 3/4 H20 bzw. 7 LizWO4 �9 5,25 H~O .

WassergehaIt

theoret. I gefunden

2,87% 3,24% 3,78 % 3,7t % 4,69 % 4,91%

Das Ergebn i s sp r i ch t e indeut ig fiir 7 Li~WO4" 4 H~O, w~ihrend die von ROSEN~EIM u n d t~EGLIN u n d yon RESSEL angegebenen Z u s a m m e n s e t z u n g e n o h n e h i n ausgesch lossen werden k6nnen .

Die wasse rha l t ige V e r b i n d u n g bes i t z t dieselbe L6s l ichkei t in H20 wie die wasserfreie2). Die M e s s u n g e n der abso lu t en Lei f fghigke i ten , welche fiir beide Salze m i t gleichen Konzen- t r a t i o n e n dieselben W e r t e ergaben, d e u t e n an, dab m i t groBer Wahr sche in l i chke i t in be iden F/illen die gleiche L 6 s u n g vor- liegt.

Als vorHiufiges R e s u l t a t der R 6 n t g e n s t r u k t u r a u f k l i i r u n g ergab sich die R a u m g r u p p e T~ u n d ein A u f b a u der E l e m e n t a r - zelle aus e inem t e t r a m e r e n K o m p l e x [W4Ol~] 8- in der Zellen- mi t r e u n d W O ~ - - G r u p p e n auf den K a n t e n m i t t e n . E ine aus- f i ihrl iehe Ver6 f fen t l i chung wird in ab sehba re r Zei t erscheinen.

H e r r n U. HENNIG d a n k e ich fiir die wer tvol le HiKe bei den expe r imen te l l en Arbei ten .

Ins t i tu t /r A~orga~ische Chemie der Freien U~iversit~t, 1 Berl in 88 (Direktor: Pro/ . Dr. K . F . JAHR)

A. I-Ii~ LLE N Eingegangen am 30. Mai t964

~) ROSENHEI~Z,A., U. W. REaLItr Z. anorg, u. allgem. Chem. 120, 115 (t922). - - 2) RESSEL, H.: Diss. Freie Univ. Berlin 1961. - - 3) GLEMSER, O.: Angew. Chem. 73, 785 (196t). - - 4) ZACHARIASEN, W.H. , u. H.A. PLETTINGER: Acts Cryst. 14, 290 (196t).

Einige neue Verbindungen des Typs MeIIMe~It04

Die Da r s t e l l ung u n d U m s e t z u n g neue r V e r b i n d u n g e n des T y p s MeIIMeIIIO 4 ist desha lb y o n b e s o n d e r e m In teresse , weft die B r u t t o z u s a m m e n s e t z u n g den Spinel len en t sp r i ch t . Es sche in t k r i s t a l lgeomet r i sch wicht ig , das Ex i s t enzgeb i e t der ve r s ch i edenen S t r u k t u r e n dieser a l lgemeinen FormeI fes tzu- legen.

Das b i sher u n b e k a n n t e CaSc20 ~ wurde ans s t6ch iomet r i - s chen M i s c h u n g e n yon S%03 u n d CaCO a bzw. Ca(N0a) ~ n a c h einer meh r s t f i nd igen Vorg l i ihung bei 1000 ~ C u n d kurzf r i s t iges E r h i t z e n auf 2100 ~ C darges te l l t . N a c h Drehkr is ta l l - , Weissen- berg- u n d P r e c e s s i o n a u f n a h m e n u m [00t] n n d [0t03 kristal l i - s ier t CaS%O4 o r tho rhombi sch , R a u m g r u p p e D~n%Pnam m i t den G i t t e r k o n s t a n t e n

a -- 9,65; b = 11,20 und c = 3,t6 A. Dro. = 3,77 g em -~, Dexp .~3 ,5gcm-a l ) .

I n der E l emen ta rze l l e be f inden sich vier Formele inhe i t en . A l l e A t o m e bese tzen n a c h P a t t e r s o n - u n d F o u r i e r - S y n t h e s e