286 Z. Anal. Chem., Band 264, Hef~ 4 (1973)

Die cyclischcn nichtaromatischen Kohlenwasser- stoffe (Banden 9, 12, 19, 24) diirften dutch Sekund/~r- reaktionen entstanden sein.

Die Untersuehungen wurden im Rahmen des SFB 52 ,,Anal3~ik" durchgefiihr~.

Literatur 1. Bayer, H.: Lehrbueh der org. Chemic, i1./12. Au_fl-

Leipzig: Hirzel 1966. 2. Blasius, E., Lohde, H.: Talanta 18, 701 (1966). 3. Blasius, E., Lohde, H. : diese Z. 264, 286 (1973). 4. Blasius, E., Lohde, H., H~usler, H.: diese Z. 264, 290

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Prof. Dr. E. BIasius Inst. f. Analyt. Chemic und Radiochemie der Universit~ des Saarlandes D-6600 Saarbriieken BundesrepubIik Deutschland

Z. Anal. Chem. 264, 286--289 (1973) �9 by Springer-Verlag 1973

Einfache Anordnung zum Nachweis yon Schwefel in gas-chromatographischen Eluaten*

E. Blasius und H. Lohde

Institut f. AnalyL Chemie u. Radiochemie, Universit~ Saarbrficken

Eingegangen am 25. Juli i972

Simple Arrangement [or the Detection o] Sulphur in Gas-Chromatographic Eluates. The described apparatus for the detection of sulphur in gas-chromatographic eluates is based on the hydrogenation of compounds of sulphur to H2S and its detection with a thin-layer plate containing Pb(CH3CO0)~. The PbS zones obtained can be evaluated optically, too, by measurement of the degree of remission. The limit of detection is 5 ng of sulphur (as CS~). 16 sulphur compounds can be detected in the pyrograms of a strong acid cation-exchanger.

Zusammen/assung. Die beschriebene Sehwefel-Nachweisapparatur ffir gas-chromatographisehe Eluatc beruht auf der Hydrierung der Schwefelverbindungen zu H~S and (lessen Nachweis mit einer Pb(CHaCOO)2-haltigen Dfinnschichtplatte. Die erhaltenen PbS-Zonen lassen sich auch optisch durch Messung des Remissionsgrades auswerten. Die Nachweisgrenze der Anordnung liegt bei 5 ng Schwefel (als CSe). I m Pyrolyse-Gas-Chromato- gramm eines stark sauren Kationenaustauschers kSnnen mit dcr Apparatur 16 S-haltige Verbindungcn nach- gewiesen werden.

Nachw. yon Schwefel in Ionenaustauschern; Chromatographie, Gas/Pyrolyse; ehffache Nachweisapparatur.

Fiir die Pyrolyse-Gas-Chromatographie yon stark sauren Kationenaustausehern [2] ist der Nachweis der gebildeten Schwefelverbindungen notwendig.

In der vorliegenden Arbeit wird der S-Nachweis

* Vortrag anlaBlieh der Tagung Euroanalysis I, 28. 8. bis 1. 9. 1972 in Heidelberg.

durch Kopplung des Gas-Chromatographen mit einer Dfinnsehichtplatte [8, 9] erzielt. Bei der kataly~ischen Hydricrung des gas-chromatographischen Eluats werden Schwefelverbindungen in H2S iiberfiihrt [7] und dieses auf der Pb(CH3CO0)2 enthaltenden Diinn- schicht zu PbS umgesetzt.

E. Blasius und H. Lohde: Nachweis von Sehwefel in GC-Eluaten 287

S-spezifisehe Detekt~)ren arbeiten u.a. auf der Basis der Coulomet,rie [5,10], der EMK-~nderung yon elekt,ro- ehemischen FestkSrperelektroden [1], der Flammenphoto- metrie [3] nnd des Atkali-FID [6]. Der besonders empfind- liehe flammenphotomet,risehe Detektor mit, einer unteren Nachweisgrenze yon 0,2 ng S [11] besitzt einen sehr hohen Anschaffungspreis.

Der Naehweis yon funktionelten Gruppen mit Dfinn- schich~platten ist, bekannt,. Die mit entsprechenden Gruppen- reagentien imprEgnierten Plat,ten werden mit dem Gas- Chromatographen-Schreiber synchron unt,er dem Ausgang eines die Subst,anz nicht zerst6renden Det,ektors bewegt [4].

1. Experimentelles Einzelheiten zur Versuehsdurehfdhrung: siehe aueh vorher- gehende Arbeit, [2].

Zusiitzliche Get,ire. Dfinnschichtscanner Nr. LB 2721 der Fa. Berthold, Wildbad. BescMehtungsgerEt, ffir Dfinnschieht,- plat, ten der Fa. Desaga, Heidelberg. Chromatogramm- Spekt,ralpho~ometer der Fa. Zeiss, Oberkochen.

Chemikalien. Dowex 50WX12, p.a., 50--100 mesh, bezogen yon der Fa. Serva, Heidelberg. 2,5-Dimethylthio- phen und Dibenzothiophen, Fa. Schuehardt, Niinchen. A]20 s (sauer) ffir D/innsehicht,-Chroma~ographie, Pb- (CHACO0) 2 �9 3 H20, p.a., H2[PtC16], Benzol, p.m., CS2, Fa. Merck AG, Darmstadt,. Chromosorb G, Fa. Johns-Manville Corp., Manville N.J.

Di~nnschicht. Verwendet, wird eine Suspension aus 35 g AleO 3 und 10 g Pb(CttaCO0)~. 3 H20 in 70 g H20. Die Sehiehtdieke betr~gt, 0,25 ram.

Hydrierkonta~t. 10 g s~uregewasehenes Chromosorb G (40--50 mesh) werden mit, einer LSsung yon 2 g H2[PtC16] in 7 ml Wasser getrEnkt und im Rotationsverdampfer getroek- pet,. AnsehlieBend erfolg~ Redllktion zu elementarem Plat,in bei 600~ mit, H e.

Arbeitsbedingungen zu den Abbildungen

a) Zus~itzliche Angaben zur Gas-Chromatographie [2]. FID- Brenngase: 450 ml Luft/min, 40 ml H2/min. Detektor- temperatur und Temperatur des Einspritzbloekes 300 o C.

b) Schwe/elnachweis. Temperatur des Hydrierofens ca. 950 ~ C. Hydriergasmenge 40 ml H2/min.

c) Optische Auswertung. Remissionsmessung bei ~ = 565 nm, MeBspalt 3,5 �9 0,1 mm.

2. Sehwefel-/gachweisapparatur

Abb. 1 gibt den A u f b a u der Appa ra tu r wieder.

Am Ende der Trenneapillare des Gas-Chromatographen wird fiber ein T-Stfiek ans 1/s"-Edelstahtrohr dem TrEgergas nachgereinigter Wasserst,off zugeffigt. Das Gemisch aus TrEgergas und Wasserstoff leitet man fiber einen ca. 5 cm langen Platinkontakt, der sich in einem 100 mm langen Quarzrohr (EuBerer Durchmesser 3,2ram, WandstErke 0,8 ram) befindet,. Das QuarzrShrchen ist, mit, einem Heiz- draht umwickelt und wird auf 800--i000~ aufgeheizt. Die WErmeisolat,ion erfolgt durch Asbestband nnd Hoehtempera- t,urzement,. Das Hydrierrohr ist an eine 250 mm lange Zu- fuhreapillare aus Edelstahl (innerer Dnrchmesser 0,8 ram) flexibel angeschlossen.

Aus der Zufuhreapillare blest das Gasgemisch in einem Abst,and yon 0,3 mm auf die impr~gnierbe Dfinnschieht- platte, die mit der Gesehwindigkeit des Gas-Chromato- graphen-Schreibers transportiert wird. Somit ist eine genaue Zuordnung der entstehenden PbS-Zonen zu entsprechenden Banden gut, mSglieh. Ein vorher nnter identischen Bedin- gungen aufgenommenes Pyrolyse-Gas-Chromatogramm braucht, man nur an die Diinnschichtplatte anzulegen. Dies ist, beim Vorliegen geringer Probemengen yon Vorteil, da eine TeiIung zur gleichzeitigen Aufzeichnung eines Pyrolyse- Chromatogramms nicht notwendig ist. Eine sehr gute Reproduzierbarkeit der einzelnen Pyrolyse-Gas-Chromato- gramme ist daffir allerdings Vorausset,zung. Natiirlich kann zwischen der Trenncapillare und dem T-Stfick zur Wasser- stoffzufuhr auch ein Gasstromteiler ffir den simultanen Be- trieb yon FID und Schwefel-Nachweisapparatur eingebant werden.

Eine VerzSgerung der PbS-Zonen gegenfiber den en~- spreehenden gas-chromat, ographischen Banden tritt nicht,

~j_~cp/'////////////.//ii/~ ~%J

H Tr~gergaszufuhr (He) Trennkapilt~re

T- St~ck ~ Zufuhrkapillare

[ .............. t

Thermostat

i / t <.... ~ i. / / / 1 1 i D(innschichtscanner

I l/8"-Swogetok-Rohrverschraubupzj mit Metalldlchtung r ~

~]~ ]/8%Swogelok-Rohrverschroubung mit Teflondichtung T I SchlGuchverbindung aus Sitic-ongummt

H2

Abb. 1. Schematische Darstellnng der Schwefel-Nachweisapparatur

J D~nnschlch~platte

[

288 Z. )raM. Chem, Band 264, Heft. 4 (t973)

J

Abb.2. Analyse der Mischnng nach Tub. 1. Zone und Re~ misslonsgradminimurn bei 0 rain stellt die Startmaxkierun~ da.r. a Ga.u*Chrom~togramm; b rnib der Apparatur anf- genommene PbS-Zonen anfder Diinnschiehtplatte; c Lokali* sierung der PbS-Zonen dureh l~emissionsgrad-Ortskurve

Abb.3. Nachweis schwefethaltiger Verbindungen bei der Pyrolyse yon Dowex 50 WX 12, }I+-Form a- -c wie bei Abb. 2

i 25

Abb. 3

1

Tabetle I. Zus~nmensetztmg einer ~sc~hung zur Bes4immung der :Nachweisgrenze des SehwefeI-Nachweissys~ems

Substanz B~zeiehnung Injizierte ~ g e in Abb. 2 ng S/0,05 td-

L~isung

Kohtens~offdisulfid L 10 2,5-Dimethylthiophen i~ 57 Dibenzothiophen J 86 Benzol 2

auf. Es muB nut darauf geach~e~ werden, da, l~ der ~Pl~tin- kontukt keinen nennenswerten StrSmungswiderstand besitzt. Gasmengenmess~mgen an der :FID-Diise und a,m F~tde der Z~ifuhrc~laill~re ~ber der DfiJanschiehtplatte mfissen iden- tisohe ~u ergeben. Urn gut ausgepr~gte ~bS-Zonen zu erhalten, sollen scharfe ga~-ekromat~graphische Banden vorllegen, damit- die pro Zeiteinheit a ustre~ende Schwefel- menge mSglichst grofi ist.

Die Abmessungen tier Oiinnschich~plat~e riehfen sich navh der L~nge der Gas-Ctn'o~m~c~}gra~mme. Im vorliegenden :F~I1 werden Platten mit den Abmessungen ~0 • 20 cm and I0 X 40 cm verwendet.

E. Blasius und H. Lohde: Nachweis yon Schwefel in GC-Eluaten 289

3. Bestimmung der Naehweisgrenze

U m einen Uberblick fiber die noch erfaBbaren Sehwe- felmengen zu erhalten, wird eine Testmischung in Benzol nach Tab. 1 eingesetzt.

Der Nachweis der sehwefelhaltigen Verbindungen in dieser Mischung ist in Abb. 2 dargestellt.

CS~ wird im Gas-Chromatogramm nicht angezeigt; aul~erdem liegt die Benzolbande an dieser Stelle. Die injizierten 10 ng Schwefel in Form yon CS2 sind je- doch als PbS-Zone und in der Remissionsgrad- Ortskurve gut zu erkennen.

Welfare Untersuchungen zeigen, dal~ 5 ng Schwefel als CSe eine gerade noch erkennbare PbS-Zone auf der Dfinnschichtplatte ergeben.

4. Ermittlung sehwefelhaltiger Banden in den Pyrolyseprodukten yon Dowex 50 WX 12

Abb. 3 zeigt die entsprechenden Analysen yon Dowex 50 W X 12 in der H+-Form.

Insgesamt kSnnen 16 schwefelhalt.igeVerbindungen nachgewiesen werden. 5 davon treten in gr61~erer Menge auf.

Die einzelnen PbS-Zonen lassen sich sehr gut den entsprechenden gas-chromatographischen Banden zuordnen.

Von den 5 Banden des Gas-Chromatogramms, in denen sich die Hauptmenge des Sehwefels befindet, kSnnen 4 identifiziert [2] werden: Bande 1 a- SO~, Ban- de 25 Benzothiophen, Bande 30 Methylbenzothio-

phen, Bande 33/~thylbenzothiophen. Von den nicht identifizierten Schwefelverbindungen kommt nur noeh die der Bande 34 entsprechende Verbindung in grSBerer Menge vor.

Mit der besehriebenen Anordnung dfirfte es auch m6glich sein, halbquanti tat ive Sehwefelbestimmun. gen durchzuffihren.

:Die Untersuchungen wurden im I~amen des SFB 52 ,,Analytik" durchgefiihrt.

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Prof. Dr. E. Blasius Inst. f. analyt. Chemic und Radiochemie der Universit.~t des Saarlandes D-6600 Saarbriieken Bundesrepublik Deutschland

19 Z. Anal. Chem., Bd. 264