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ZUSCHRIFTEN

(2) wurde erstmalig von Fitjer und Conk - ausgehend von Methylcyclopropylketon - in einer Zehn-Stufen-Synthese dargesteilt und durch Gaschromatographie in reiner Form isoliert['].

Einfache Synthese von Dicyclopropylidenmethan[**l Von Richard Kopp und Michael Hunack['] Herrn Prqtiessor Fritz See1 zum 60. Geburtstug gewidmet

Zur Erzeugung stabiler Vinylkationen''] des Typs (1) benotigten wir groRere Mengen Dicyclopropylidenmethan (2) und suchten deshalb einen neuen, einfachen Zugang zu diesem Kohlenwasserstoff.

[*] Prof. Dr. M. Hanack und Dipl.-Chem. R. Kopp

' lnstitut fur Organische Chemie der Universitat 74 Tubingen 1 , Auf der Morgenstelle 18

[**] Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Iudustrie unterstutzt.

Besser ist (2) auf dem von uns nun gefundenen Wege zuganglich: 3-Brompropyltriphenylphosphoniumbromid (3)[31 wird mit Cyclopropancarbaldehyd (4)[41 in Dimethyl- sulfoxid (DMSO) in Gegenwart von 2 Aquivalenten Kalium- tert-butanolat zu Cyclopropylmethylencyclopropan (5)"' umgesetzt. (5) 11Rt sich in Pentan bei - 17°C in Gegenwart von Pyridin bromieren, wobei einheitliches Dibromid (6) ent- steht. Mit einem lOfachen UberschuJ3 von Kalium-tert-butano- lat in Tetrahydrofuran (THF) wird ( 6 ) unter HBr-Abspaltung in gaschromatographisch praktisch reines Dicyclopropyliden- methan (2) umgewandelt. (2) wird in Pentan gelost aufbe- wahrt und nach Bedarf durch Umkondensieren und prapara- tive Gaschromatographie isoliert. Reines Dicyclopropyliden- methan (auch in konzentrierter Losung) polymerisiert sehr leicht.

874 Angew. Chem. J 87. Jahrg. 1975 N r . 24

Cyclopropylmethylencyclopropan ( 5 )

Zu 165 g (0.355mol)fein pulverisiertem (3) tropft man unter N 2 eine Losung von 79g (0.71 mol) KO-t-Bu in 750ml wasser- freiem DMSO. Dabei kiihlt man rnit einem Eisbad so, daR das DMSO gerade fliissig bleibt. Man riihrt noch 40min bei Raumtemperatur und tropft dann 22.68 (0.322mol) (4) in 1OOml DMSO zu, wobei sich die Losung allmahlich dunkel farbt. Nach 6 h Riihren bei Raumtemperatur und 3 h bei ca. 75°C wird das Reaktionsgemisch in ca. 41 eisgekiihlte ges. waBr. Kochsalzlosung eingetragen. Man extrahiert rnit 800ml Pentan (Waschen des Extrakts rnit ges. waDr. Kochsalzlosung und Tr0cknen)destilliert das Pentan uber eine Vigreux-Kolon- ne ab und fraktioniert den Ruckstand im Vakuum. Kp=46 bis 48"C/50 Torr; Ausbeute 55-60 %['I.

Cyclopropylbrommethy1-I -bromcyclopropan (6)

Zur Losung von 3 g (5) und 0.2 g Pyridin in 300 ml Pentan tropft man bei - 17°C Brom-Pentan-Losung (ca. 20 Val.-% Brz), bis leichte Braunfarbung bestehen bleibt. Mit eiskalter waRr. Natriumsulfit-Kochsalzlosung wird ausgeschiittelt und anschlienend getrocknet. Nach 10min zieht man im Wasser- strahlvakuum bei 0°C das Pentan ab. Das so erhaltene Dibro- mid ( 6 ) [ ' ] (ca. 80proz. Losung) kann ohne Reinigung umge- setzt werden; Ausbeute 67 %.

Dicyclopropylidenmethan (2)

Zur Losung von 23.98 (213mmol) KO-t-Bu in 300ml was- serfreiem THF tropft man bei - 17°C unter N2 langsam 5.4g (21.3 mmol) (6) in 50ml THF. Man erwarmt das Reak- tionsgemisch auf 50 "C und riihrt weitere 7 h. Dann gieBt man auf ca. 800ml eiskalte ges. waDr. Kochsalzlosung und extrahiert (unter N2) rnit 600ml Pentan. Die Pentan-Phase wird rnit eiskalter ges. waBr. Kochsalzlosung gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Durch gaschromatographi- schen Vergleich mit einem zugesetzten Standard (0-Xylol) wur- de eine Ausbeute von 58 % bestimmt. Aus der konzentrierten Pentanlosung 1aDt sich ( 2 ) durch praparative Gaschromato- graphie an einer 3m-GIassaule, gefiillt rnit 15% SGR SE 30 auf Voraport 30 (60-80 mesh) bei 100°C Ofentemperatur leicht isolieren. 'H-NMR (CCI,): 1.50 ppm (s). IR (CCI,): 813,863,916,1043,1125,1248,1412,2100,2950 cm-'.

[Z 3221

[I] H. U . Siehl, J . C. Cavnahan j r . , L. Eckes u. M . Hanack, Angew. Chem.

[2] L. Fitjer u. J . M . Conia, Angew. Chem. 85, 832 (1973); Angew. Chem.

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[5] M. Hanack, 7: Bupler, W Eymann, W E . Hryd u. R. Kopp, J. Am. Chem. SOC. 96,6686 (1974).

Eingegangen am 19. September 1975

86, 677 (1974); Angew. Chem. internat. Edit. 13, 675 (1974).

internat. Edit. 12, 761 (1973).

Cyclophosphazen-Bildung durch ,,anomale Kirsanov- Reaktion"

Von Christopher Glidewell 1'1 Die Kirsanov-Reaktion''] von Dihalogenphosphoranen mit

primaren Aminen fuhrt in der Regel zu Iminophosphoranen (m = 1) oder zu 1,3,2hs,4hS-Diazadiphosphetidinen (m= 2):

[*] Dr. C. Glidewell Department of Chemistry, The University S t . Andrews KY16 9ST (GroRbritannien)

In Fallen rnit X=R'=Cl gelingt diese Umsetzung im all- gemeinen durch Erhitzen von PC15 und Amin oder Aminhy- drochlorid - entweder in einem inerten Losungsmittel unter RuckfluR oder, wenn das Amin ebenfalls in festem Zustand vorliegt, auch ohne Losungsmittel.

Fur R = C,H,CH, ergibt die Reaktion von PCI, rnit Benzyl- amin oder Benzylammoniumchlorid in siedendem Tetrachlor- methan als erwartetes Produkt (C6H5CH2NPC13)2 (I), das anhand seines Massenspektrums und der NMR-Spektren iden- tifiziert wurde ['H-NMR (gegen TMS): 6=7.18 (C,H5), 4.58 (t, CH2) ppm, 3J(HCNP)= 30 Hz; 31P-NMR (gegen 85proz. H3P04): 6= +75.04 ppm]. Werden jedoch PClS und [C6HsCHzNH3]C1 ohne Losungsmittel auf ca. 150 "C erhitzt, so erhalt man anstelle des Diazadiphosphetidins ( I ) nun Ben- zylchlorid und die Cyclopoly-h5-phosphazene (NPC12)3 (2) und (NPCI J4 ( 3 ) , charakterisiert durch ihre Massen-C2] und NMR-Spektren [ ( 2 ) : &= - 19.78 (- 19+_ ppm; ( 3 ) : 6p= +3.04 (+4.6++7.0[31) ppm]:

[C,H,CH2NH3]Cl+ PCI,-+ 3HC1+C,HSCH2Cl+ i(NPC12), (2)

n=3,4

Die bei der ,,normalen Kirsanov-P.eaktion" isolierte Verbin- dung (1) zerfallt beim Erhitzen unter ahnlichen Bedingungen zu den gleichen Produkten:

(RNPCl3),+mRCl + ;(NPCl2),, (3)

Z. B. (1) : R=C,H,CHz ;m=2; n=3,4

Analoge Thermolyseversuche mit anderen Verbindungen des Typs (RNPC13), ergaben folgenden Befund:

Reaktion (3) R m

- 2 2 + 2 + 1 + 2 + 1 + 1 + 2 + 1 1 1 1 1 1 1

- - - - - - -

Zwischen der Bildung von (NPCI,)" und dem Wert von m laDt sich keine Korrelation feststellen.

Bei den monomeren Acylverbindungen RC(0)NPCl rnit R=CH3 und C6Hs nimmt die Thermolyse einen anderen Verlauf und fiihrt ausschlieRlich zum entsprechenden Nitril und Phosphorylchlorid :

RC(O)NPCI3+ RCN+OPCl3 (4)

Experimentelles:

Zur Darstellung der Verbindungen (RNPCI 3)m wurden aqui- molare Mengen [RNH3]CI und PC1, in CCI, solange unter RiickfluD erhitzt, bis die HC1-Entwicklung aufgehort hat. Reaktionen in Abwesenheit eines Losungsmittels wurden unter getrocknetem Stickstoff ausgefiihrt. Bei den Thermolyseversu- chen wurden jeweils 1 g Probe im geschlossenen System erhitzt (Anfangsdruck 1 atm N,, 147"C, 6h), fliichtige Produkte nach

Angew. Chem. 187. Jahrg. 1975 J Nr. 24 875