C H E M I S C H E BERICHTE In Fortsetzung der

^ B E R I C H T E D E R D E U T S C H E N C H E M I S C H E N G E S E L L S C H A F T

herausgegeben von der

G E S E L L S C H A F T D E U T S C H E R C H E M I K E R

unter Mitwirkung von

H . A . B R U N E , R . C R I E G E E , W. G R A S S M A N N , W . H I E B E R , R . H U I S G E N ,

W. L Ü T T K E , A . R I E C H E und G . S P I T E L L E R

durch

U . H O F M A N N , W . K I R M S E , A . L Ü T T R I N G H A U S , H . M U S S O u. J . S A U E R

Redaktion: H . Z A H N

mit H . S C H I L L , J . S T R E H L O W und A . W I E L A N D

B E M E R K U N G E N D E R R E D A K T I O N

1. D i e C h e m i s c h e n B e r i c h t e (zu zitieren als Chem. Ber.) setzen die B e r i c h t e d e r D e u t s c h e n C h e m i s c h e n G e s e l l s c h a f t (zu zitieren als Ber. Deut. Chem. Ges.) fort.

2. D i e „ B e r i c h t e " enthalten Originalmitteilungen aus allen Gebieten der Chemie. 3. D i e „ B e r i c h t e " erscheinen monatl ich; ein Registerheft beschließt jeden Band. 4. D i e Verantwortung für ihre Mitteilungen tragen die Verfasser selbst. 5. Es werden grundsätzl ich nur Arbeiten aufgenommen, die vorher weder i m Inland noch

i m Aus l and veröffentlicht worden sind. 6. Eine Anweisung zur Abfassung von Manuskripten für die „ B e r i c h t e " wird auf Wunsch

zugestellt. 7. Manuskr ip te sind zu senden an R e d a k t i o n der C h e m i s c h e n B e r i c h t e , D r . H . Z a h n ,

D-8033 Martinsried, A m Klopferspitz. Telefon (089) 8585 830. 8. De r Eingang der Abhandlungen wi rd den Autoren am Tage der Registrierung angezeigt. 9. Es k ö n n e n nur Manuskripte aufgenommen werden, die in deutscher Sprache abgefaßt s ind.

Der deutschen Zusammenfassung ist jedoch auch deren korrekte Über se t zung in einwand­freiem Englisch (einschl. Titel) anzuschl ießen.

10. Der A u t o r m u ß das alleinige Urheberrecht besitzen. M i t der Annahme des Manuskriptes durch die Redakt ion über t räg t er dem Ver lag Chemie das ausschließliche Nutzungsrecht, insbesondere das Recht der Vervielfäl t igung wie Fotokopie , M i k r o f i l m — oder mi t irgendeinem anderen Verfahren — oder das Manuskr ipt i n eine von Maschinen, ins­besondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache zu übe rgeben oder zu übe r se t zen (auch in fremde Sprachen).

11. D e n Autoren werden 75 Sonderdrucke unentgeltlich portofrei zugesandt. W ü n s c h t ein A u t o r mehr als 75 Abzüge , so ist dies auf dem Manuskr ip t oder spätestens bei R ü c k ­sendung der Korrektur auf dieser zu vermerken. Den Autoren werden nur die Selbst­kosten für die Zah l der die Freiexemplare überschre i t enden Sonderabzüge berechnet.

12. Anfragen nach dem Verbleib nicht eingetroffener Berichte-Hefte bzw. Sonderdrucke s ind an den Ver lag Chemie G m b H , 694 Weinheim/Bergstr., Pappelallee 3, Postfach 1260/1280, z u richten.

V E R L A G C H E M I E G M B H - W E I N H E I M / B E R G S T R .

I N H A L T S A N G A B E Z U H E F T N R . 4

1 0 7 . J a h r g a n g 1974

P H Y S I K A L I S C H E C H E M I E

M a r t i n Hans-Dieter, H e l l e r Constanze und Werp J ü rgen : Bishomofulvenkonjugation. Photoelektronenspektren und Elektronenstruktur homologer Quadricyclane . . . . 1393

A N O R G A N I S C H E C H E M I E

Roesky Herbert W . und Wiezer Har tmut : E i n neues anorganisches Ringsystem: Cyclotristannazan 1153

F i s c h e r Ernst Otto und D o r r e r Bernhard: Übe rgangsme ta l l -Ca rben -Komplexe , L X X I l : Spaltung der Doppelbindung von l -Vinyl-2-pyrrol idon und ß-substi tuierten 1-Vinylpyrrolidonen bei der Umsetzung mit Pentacarbonyl(methoxyphenyl-carben)chrom(O) 1156

S a r t o r i Peter und F r o h n Hermann Josef: Per f luord icarbonsäuren , V : Die thermische Decarboxylierung von Te t ra f luor te reph tha l säuresa lzen der 2. Nebengruppe 1195

Jutzi Peter und K u h n Manfred: Darstellung und dynamisches Verhalten von M o n o -cyclopentadienylarsinen 1228

L i n d n e r Ekkehard und Berke He inz : [(Carbonylmethylen)- und (Thiocarbonyl-methylen)triphenylphosphoran]-Komplexe von Metallen der V I . Nebengruppe . . 1360

Sehorpp K a r l und Beck Wolfgang: Oxidative Additionsreaktionen von Nitroalkanen an Tetrakis(triphenylphosphin)platin(0) 1371

Beck Wolfgang, Sehorpp K a r l und Oetker C laus : Reaktionen an /nr//7.s-Difulminatobis-(triphenylphosphin)platin(ll) 1380

O R G A N I S C H E C H E M I E

B o h l m a n n Ferdinand und Zdero Chr i s ta : Na tü r l i ch vorkommende Terpen-Derivate, X X X : Über ein neues Furansesquiterpen aus S t i l p n o p h y t u m l i n i f o l i u m (Thunb.) Less 1071

B o h l m a n n Ferdinand, Zdero Christa und Schwarz Helmut : Natür l ich vorkommende Terpen-Derivate, X X X I : Über neue Nerolidol-Derivate 1074

B o h l m a n n Ferdinand, H e r r m a n n Rupert , M a t h a r Wolfgang und Schwarz Helmut: Massenspektrometrische Untersuchung von Amiden , V I I : Intramolekulare Wechselwirkungen bifunktioneller Gruppen bei der e lek t ronens toßinduzier ten Fragmentierung von Piperididen und Piperideiden 1081

Seherowsky G ü n t h e r : Untersuchung der C —H-Acid i tä t von 3,5-Diaryl- l ,3,4-thia-diazoliumsalzen 1092

Hoppmann Angela und Weyerstahl Peter: Synthese von l-(6-Isopropyliden-3-methyl-3-cyclohexen-l-yl)-2-methyl-3-buten-2-ol ( , ,Humbertiol") 1102

B r u c k m a n n Peter und Kiessinger M a r t i n : Photoelektronenspektren organischer Ver­bindungen, V : Wechselwirkung kleiner Ringe mit 7r-Systemen 1108

I p a k t s c h i Junes, I q b a l Mohammed N . und L e n o i r Dieter: Über die Natur des Benzo-norbornen-2-yl-Kations, II: Solvolyse von Isopropyltden-substituierten Benzo-norbomen-2-yl-Estern 1126

A 5

R o e d i g Alfred, Renk Hans -Arnd , Schacd V i k t o r und Scheutzow Dieter: Umlagerungen vinyloger Ca rbonsäu rech lo r ide , X I I I : c/s-Pentadienon-2//-Pyran-Valenzisomeri-sierung und sigmatrope [1,5]-Verschiebung. Stereoisomere 2,3,4,5-Tetrachlor-5-phenyl-2,4-pentadienale 1136

R i e d Walter, K u h n Walter und S c h m i d t A r thu r H . : Reaktionen mit Cyclobutendionen, X X X I I : Nachweis des 3,4-Dioxo-2-phenyl-l-cyclobuten-l-yldiazomethans 1147

Schlosser Manfred und F o u q u e t G e r d : Stereoselektivi tät diastereogener C C - V e r -knüpfungen, I I I : Ch i ra l i t ä t se rha l tung bei der enthalogenierenden Cyclopropan-Bildung aus optisch aktivem 4,6-Dibromnonan 1162

Schlosser Manfred und F o u q u e t G e r d : Stereoselektivi tät diastereogener C C - V e r -knüpfungen, I V : Verlaufen 1,3-Eliminierungen konzertiert oder nicht? 1171

M e y e r zu R e c k e n d o r f W o ) f g a n g und W a s s i l i a d o u - M i c h e l i N iobe : D i - und Polyamino-zucker, X X : Synthese der 2,3,4,6-Tetraamino-2,3,4,6-tetradesoxy-D-glucose 1188

S a r t o r i Peter und F r o h n Hermann Josef: Per f luord icarbonsäuren , V : Die thermische Decarboxylierung von Tet ra f luor te rephtha lsäuresa lzen der 2. Nebengruppe . . . . 1195

Schönberg Alexander und Sidky M a h m o u d Mohamed : Photochemische Reaktionen, X X I I I : Ü b e r Photocyclisierungen von 9-Benzylidenxanthenen und 9-Benzyliden-thioxanthenen 1207

V o w i n k e l Er ich und Baese H a n s - J ü r g e n : Reduktive Entfernung phenolischer Hydroxy-gruppen, 2: Hydrogenolytische Spaltung von 0-Aryl-N,N-dialkylisoharnstoffen 1213

V o w i n k e l Er ich und B a r t e l J ü r g e n : E i n Eintopfverfahren zur Ü b e r f ü h r u n g von Alde­hyden in Nitr i le 1221

H o f m e i s t e r Helmut, L a u r e n t Henry, H o y e r Georg-Alexander und W i e c h e r t Rudolf : Synthese von 20-Oxo-A 1 6 -pregnenen durch Eliminierung der 17-Nitrooxygruppe 1235

L a n g h a l s Heinz und Rüchardt Chr i s toph: Gezielte Synthese von Homoadamantan-1-oder -3-carbonsäure durch K o c h - H a a f - S y n t h e s e 1245

G o d l e s k i Stephen A . , G r a h a m W . Dav id , B e n t l e y T . W i l l i a m , Schleyer Paul v. R . und L i a n g G a o : Zur Struktur von Brücken köpf derivaten des Homoadamantans . . . . 1257

Szilägyi Geza, W a m h o f f Heinr ich und Sohär P ä l : Photochemie von Heterocyclen, 2: Photocycloaddition und photoinduzierte Alkyl ie rung von Dihalogen-malein-imiden und -anhydriden an 1,3-Dimethyluracil 1265

G e c k e i e r K u r t und B a y e r Ernst : Synthese von Aminosäure-a lkenyles te rn 1271

E b e r l e i n Wolfgang, H e i d e r Joachim und M a c h l e i d t Hans : Steroidische Cardiotonica, II : Substitution des Butenolidringes von Herzglycosiden durch unverzweigte offenkettige 7r-Elektronensysteme 127.'

E f f e n b e r g e r Franz , K u r t z Walter und F i s c h e r Peter: Aminobenzole, I X : Darstellung und Reaktionen von l,3,5-Tris(dialkylamino)-2-nitrosobenzolen 1285

F i s c h e r Peter, K u r t z Walter und E f f e n b e r g e r F r anz : Aminobenzole, X : Der Einfluß von Donorsubstituenten auf Nitrosoaromaten — Elektronen- und ! H - N M R -Spektren von Aminonitrosobenzolen 1305

S u c r o w Wolfgang, M e n t z e l Ca r l und S l o p i a n k a M a r i o n : Enhydrazine, 9: l - A l k y l - 3 -hydroxypyrazole aus Hydrazonen oder Hydrazinen 1318

A 6

Tschesche Rudolf , S p i l l e s Christ ian und E c k h a r d t Ger t : Alka lo ide aus Rhamnaceen, X X I I : Amphib in - I , ein neues A l k a l o i d aus Z i z i p h u s a m p h i b i a A . Cheval 1329

R i e d Walter und Ochs Wo l f r am: Elektrophile Add i t ion von Dischwefeldichlorid an A l k i n e , 3: Umsetzung asymmetrisch substituierter A lk ine mit Dischwefeldichlorid 1334

B a y e r Ernst und M u t t e r Manfred: Synthese des biologisch aktiven Undecapeptids Substanz P nach der F lüss ig -Phasen-Methode 1344

V o w i n k e l E r i ch und Büthe Ingolf: Eine einfache Methode zur Reduktion von Alkoholen zu Kohlenwasserstoffen 1353

Pech Hans, B o u c h o n Gerhard und B r e i t m a i e r Eberhard: Synthese von r,2 ' ,3 ' ,4 '-Tetra-hydro-17ß-hydroxyandros ta-2 ,4-d ieno[2 ,3-g]{pyr ido[2 ' ,3 ' -^ ' ]pyr imidinen} 1389

M a r t i n Hans-Dieter, H e l l e r Constanze und W e r p J ü rgen : Bishomofulvenkonjugation. Photoelektronenspektren und Elektronenstruktur homologer Quadricyclane 1393

M a r t i n Hans-Dieter : N o t i z über die hoch stereoselektive 1,2-Wasserstoffverschiebung in einem Bishomonorbornadien 1403

Z a n d e r M a x i m i l i a n : N o t i z über die Add i t i on von 4-Phenyl-l,2,4-triazolin-3,5-dion an Perylen und die Photolyse des entstehenden 4-Phenylurazol-Systems 1406

A U T O R E N V E R Z E I C H N I S

Baese, H . - J . s. V o w i n k e l , E 1213

B a r t e l , J . s. V o w i n k e l , E 1221

B a y e r , E . und M u t t e r , M 1344

— s. G e c k e i e r , K . 1271

Beck, W., S e h o r p p , K . und O e t k e r , C. 1380

— s. S e h o r p p , K . 1371

B e n t l e y , T. W. s.

G o d l e s k i , St. A 1257

B e r k e , H . s. L i n d n e r , E 1360

B o h l m a n n , F . , H e r r m a n n , R.,

M a t h a r , W. und S c h w a r z , H 1081

— und Z d e r o , C h 1071

—, Z d e r o , C h . und S c h w a r z , H 1074

B o u c h o n , G. s. P e c h , H 1389

B r e i t m a i e r , E . s. P e c h , H 1389

B r u c k m a n n , P . und K i e s s i n g e r , M . . . . 1108

Büthe, I . s. V o w i n k e l , E 1353

D o r r e r , B . s. F i s c h e r , E . 0 1156

E b e r l e i n , W., H e i d e r , J . und

M a c h l e i d t , H . 1275

E c k h a r d t , G. s. Tschesche, R 1329

E f f e n b e r g e r , F . , K u r t z , W. und

F i s c h e r , P 1285

— s. F i s c h e r , P 1305

F i s c h e r , E . O. und D o r r e r , B 1156

F i s c h e r , P . , K u r t z , W. und

E f f e n b e r g e r , F . 1305

- s. E f f e n b e r g e r , F . 1285

F o u q u e t , G. s. Schlosser, M 1162, 1171

F r o h n , H . J . s. S a r t o r i , P 1195

G e c k e i e r , K . und B a y e r , E 1271

G o d l e s k i , St. A . , G r a h a m , W. D . ,

B e n t l e y , T. W., Schleyer, P . v. R.

und L i a n g , G 1257

G r a h a m , W. D . s. G o d l e s k i , St. A 1257

H e i d e r , J . s. E b e r l e i n , W. 1275

A 7

H e l l e r , C. s. M a r t i n , H . - D 1393

H e r r m a n n , R. s. B o h l m a n n , F . 1081

H o f m e i s t e r , H . , L a u r e n t , H . ,

H o y e r , G . - A . und W i e c h e r t , R 1235

H o p p m a n n , A . und W e y e r s t a h l , P 1102

H o y e r , G . - A . s. H o f m e i s t e r , H 1235

I p a k t s c h i , 3., I q b a l , M . N . und

L e n o i r , D 1126

I q b a l , M . N . s. I p a k t s c h i , J 1126

J u t z i , P . und K u h n , M 1228

K i e s s i n g e r , M . s. B r u c k m a n n , P 1108

K u h n , M . s. J u t z i , P 1228

K u h n , W. s. Ried, W 1147

K u r t z , W. s. E f f e n b e r g e r , F . 1285

- s. F i s c h e r , P 1305

L a n g h a l s , H . und Rüchardt, C h 1245

L a u r e n t , H . s. H o f m e i s t e r , H 1235

L e n o i r , D . s. I p a k t s c h i , J 1126

L i a n g , G. s. G o d l e s k i , St. A 1257

L i n d n e r , E . und B e r k e , H 1360

M a c h l e i d t , H . s. E b e r l e i n , W 1275

M a r t i n , H . - D 1403

- , H e l l e r , C. und W e r p , J 1393

M a t h a r , W. s. B o h l m a n n , F 1081

M e n t z e l , C. s. S u c r o w , W. 1318

M e y e r zu Reckendorf, W. und

W a s s i l i a d o u - M i c h e l i , N 1 188

M u t t e r , M . s. B a y e r , E 1344

O c h s , W. s. Ried, W 1334

O e t k e r , C. s. Beck, W. 1380

P e c h , H . , B o u c h o n , G. und

B r e i t m a i e r , E 1389

Renk, H . - A . s. R o e d i g , A 11 36

Ried, W., K u h n , W. und

Schmidt, A . H 1147

- und O c h s , W 1334

R o e d i g , A . , Renk, H . - A . , Schaal, V.

und Scheutzow, D 1136

Roesky, H . W. und Wiezer, H 1153

Rüchardt, C h . s. L a n g h a l s , H 1245

S a r t o r i , P . und F r o h n , H . J 1195

Schaal, V. s. R o e d i g , A 1136

Scherowsky, G 1092

Scheutzow, D . s. R o e d i g , A 1136

Schleyer, P . v. R. s. G o d l e s k i , St. A . . . 1257

Schlosser, M . und

F o u q u e t , G 1162, 1171

Schmidt, A . H . s. Ried, W 1147

Schönberg, A . und Sidky, M . M 1207

S e h o r p p , K . und Beck, W. 1371

- s. Beck, W 1380

S c h w a r z , H . s. B o h l m a n n , F . . . . 1074, 1081

Sidky, M . M . s. Schönberg, A 1207

S l o p i a n k a , M . s. S u c r o w , W. 1318

Sohar, P . s. S z i l a g y i , G 1265

S p i l l e s , C h . s. Tschesche, R 1329

S u c r o w , W., M e n t z e l , C. und

S l o p i a n k a , M 1318

S z i l a g y i , G., Wamhoff, H . und

Sohar, P 1265

Tschesche, R., S p i l l e s , C h . und

E c k h a r d t , G 1329

V o w i n k e l , E . und Baese, H . - J 1213

- und B a r t e l , J 1221

- und Büthe, / 1353

Wamhoff, H . s. S z i l a g y i , G 1265

W a s s i l i a d o u - M i c h e l i , N . s.

M e y e r zu Reckendorf, W 1188

W e r p , J . s. M a r t i n , H . - D 1393

W e y e r s t a h l , P . s. H o p p m a n n , A 1 102

W i e c h e r t , R. s. H o f m e i s t e r , H 1235

Wiezer, H . s. Roesky, H . W 1153

Z a n d e r , M 1406

Z d e r o , C h . s. B o h l m a n n , F . 1071, 1074

A 8

Dieses Heft wurde am 8. April 1974 ausgegeben.

1974 H . L a n g h a l s und C h . Rüchardt 1245

Chem. Ber. 107, 1245-1256 (1974)

Gezielte Synthese von Homoadamantan-1- oder -3-carbonsäure durch K o c h - H a a f -Synthese

H e i n z L a n g h a l s und C h r i s t o p h Rüchardt *

Chemisches Laborator ium der Univers i tä t Freiburg i . Br. , D-7800 Freiburg, A lbe r t s t r aße 21

Eingegangen am 29. August 1973

1-Adamantylmethanol (1) liefert in der Koch-HaaJ'-Synthese bei 25°C in 63 h Reaktionszeit reine H o m o a d a m a n t a n - 1 - c a r b o n s ä u r e (4), bei — 15°C in kürzerer Reaktionszeit hingegen reine H o m o a d a m a n t a n - 3 - c a r b o n s ä u r e (3). Die beiden Säuren wurden mit Methy l l i t h ium in die 1- oder 3-Homoadamantylmethylketone (9 bzw. 7) übergeführt , die in der analytischen Gas-Chromatographie aufgetrennt werden konnten. Durch Baeyer-K/7//ger-Umlagerung von 9 und 7 mit Trif luorperessigsäure wurden Homoadamantan-1- und -3-ol (10 und 8) dargestellt. Die Analyse der J H - N M R - S p e k t r e n von 7—10 mit Shift-Reagenzien sichert die Strukturzuordnungen. Es wird gefolgert, daß H o m o a d a m a n t a n - 3 - c a r b o n s ä u r e (3) unter den Bedingungen der Koch-Haaj'-Synthese zu H o m o a d a m a n t a n - 1 - c a r b o n s ä u r e (4) ü b e r einen komplexen Mechanismus isomerisiert, der der K l ä r u n g bedarf.

The Specific Synthesis of Homoadamantane-1- or -3-carboxylic Acid by the K o c h - H a a f Synthesis

In the K o c h - H a a f synthesis of 1-adamantylmethanol (1) at 25 °C with 63 h reaction time pure homoadamantane-1-carboxylic acid (4) is obtained. A t — 15°C and after shorter reaction periods on the other hand pure homoadamantane-3-carboxylic acid (3) is isolated. Bo th acids were transformed by methyll i thium to the corresponding 1- or 3-homoadamantyl methyl ketones (9 and 7), which gave separate peaks in analytical gas chromatography. 9 and 7 were separately oxidized in B a e y e r - V i l t i g e r rearrangements by trifluoroperacetic acid to homoadamantan-1- or -3-ol (10 and 8, respectively). The analysis of the i H n . m . r . spectra of 7—10 using shift reagents proved the assigned structures. It is concluded, that homoadamantane-3-carboxylic acid (3) isomerizes under the conditions of the K o c h - H a a f synthesis to homoadamantane-1-carboxylic acid (4) by a complex reaction mechanism which requires further investigation.

Stetter, S c h w a r z und H i r s c h h o r n beschrieben 1959° , daß in der K o c h - H a a f - S y n -these 2 ) von 1-Adamantylmethanol (1) nicht 1-Adamantylessigsäure (2), sondern eine Säure mit Schmp. 160 —161 °C entsteht, der sie auf Grund der analytischen Daten die Struktur der Homoadamantan-3-carbonsäure (3) (Tricyclo[4.3.1.1 3 ' 8]undecan-3-carbonsäure) zuordneten.

2: R = C Q 2 H

1) H . Steuer, M . S c h w a r z und A . H i r s c h h o r n , Chem. Ber. 92, 1629 (1959). 2) L . I . K r i m e n und D . J . C o t a , Org . Reactions 17, 249 (1969).

1246 H . L a n g h a l s und C h . Rüchardt Jahrg. 107

Erste Zweifel an dieser Struktur entstanden, als Stepanov und G u t s ^ 1-Adamantyl-essigsäure (2) und die von Steuer beschriebene Säure 1 * in Methanol der Elektrolyse unterwarfen und dabei zwei sich in ihren lR-Spektren unterscheidende Methoxy-homoadamantane isolierten. Durch Behandeln mit BromwasserstofF4) und anschlie­ßende Hydrierung entstand aus den beiden Methyläthern Homoadamantan. Stepanov schlug daher für die von Steuer erhaltene Säure die Struktur Homoadamantan-1-carbonsäure (4) vor, da anzunehmen war, daß unter den Bedingungen der thermo-dynamisch kontrollierten K o c h - H a a f - S y n t h s s e eine 1,3-H-Wanderung eingetreten sein konnte. Die 170 mal schnellere Solvolyse des 3-Homoadamantylbromids (5) als des 1-Homoadamantylbromids (6) in 80proz. Äthanol 3 > ließ sich durch die unter­schiedliche Änderung der Ringspannung beider Systeme i m Zuge der Ionisation verstehen 5- 6 ). Durch H u n s d i e c k e r - A b b a u , der Steuer-Säure erhielt Stepanov 1-Brom-homoadamantan (6) 7 ) , was die Struktur 4 dieser Säure zu sichern schien. Eine unab­hängig aus 3-Bromhomoadamantan (5) mit C u C N / P y r i d i n durch anschließende Hydrolyse dargestellte Homoadamantan-3-carbonsäure (3) 8 ) unterschied sich von der Stetter-SäurQ durch ihren 7 —8°C höher liegenden Schmelzpunkt (168 —169°C). In dieser Arbeit 8> wird außerdem, allerdings ohne Angaben der experimentellen Bedingungen, über die gaschromatographische Auftrennung des Methylesters der Stetter-Säure in zwei Komponenten im Verhältnis 8:2 berichtet. Die von Steuer erhaltene Säure (Schmp. 1 6 0 - 1 6 1 ° C ) soll demnach 8) aus 80% 4 (Schmp. 155 bis 158°C) und 20% 3 (Schmp. 1 6 8 - 1 6 9 ° C ) bestehen.

Ergebnisse

D a wir für das Studium der Brückenkopfreaktivität freier Radikale 9> die reinen Säuren 3 und 4 benötigten und keine ausreichenden experimentellen Details für deren spezifische Synthese im präparativen Maßs tab bekannt waren, haben wir eigene Versuche mit diesem Ziel unternommen. Voraussetzung war dabei die Erarbeitung guter analytischer Trennverfahren und Reinheitskriterien für beide Säuren, da wir

3) F . N . Stepanov und S. S. G u t s , Z h . Org. K h i m . 4, 1933 (1968) [C. A . 70, 28456 x (1969)]. 4> Siehe hierzu auch J . E . N o r d l a n d e r , S. P . J i n d a l , P . v. R. Schleyer, R. C. F o r t , J . J . H a r p e r

und R. D . N i c h o l a s , J . Amer . Chem. Soc. 88, 4475 (1966). 5) G. J . G l e i c h e r und P . v. R. Schleyer, J . Amer . Chem. Soc. 89, 582 (1967). 6) R. C. B i n g h a m und P . v. R. Schleyer, J . Amer . Chem. Soc. 93, 3189 (1971). 7) F . N . Stepanov und S. S. G u t s , Izv. A k a d . N a u k SSSR, Ser. K h i m . 2, 439 (1970) [C. A .

73, 3518 t (1970)]. 8) F . N . Stepanov und S. S. I s a e v a , Z h . Org . K h i m . 7, 850 (1971) [C. A . 75, 48 515 x (1971)]. 9) 9a) c . Rüchardt, Angew. Chem. 82, 845 (1970); Angew. Chem. , Int. E d . Engl . 9,830 (1970).

9t>) C. Rüchardt, H . - D . Beckhaus, J . Bonnekessel, H . Bock, E . D e m p e w o l f , F . A . G r o e g e r , V. G o l z k e , G. H a m p r e c h t , K . H e r w i g , J . H i n z , P . L o r e n z , I . M a y e r - R u t h a r d t , J . Müller.

A . O b e r l i n n e r und E.Schacht, X X I I I . International Congress of Pure and Appl ied Chemis-try, Special Lectures, B d . 4, S. 223, Butterworths, L o n d o n 1971. - 9c) K . H e r w i g und C. Rüchardt, Chem. Ber. 105, 363 (1972).

5 B r

6

1974 Synthese von Homoadamantan-1- oder -3-carbonsäure 1247

die wenig verschiedenen Schmelzpunkte zur Unterscheidung nicht für ausreichend hielten. Außerdem ergaben sich aus dem Schmelzverhalten von Gemischen der beiden Säuren Hinweise auf die Existenz einer 1:1-Mischverbindung.

Bei der Wiederholung der Synthese von Steuer^ erhielten wir in der beschriebenen Ausbeute die Säure mit Schmp. 159 —161 °C, deren Methylester wir jedoch auf verschiedenen gepackten Säulen und Kapillarsäulen gaschromatographisch nicht in zwei Komponenten trennen konnten 8). Der Nachweis der beiden Komponenten 4 und 3 im Verhältnis 7:3 gelang erst durch Gaschromatographie der mit Methylli thium aus den Säuren erhaltenen Methylketone an einer 25-m-Kapillarsäule mit Poly-phenyläther als flüssiger Phase.

Erstaunlich und für die folgenden Untersuchungen entscheidend war die Beobach­tung, daß bei Verlängerung der Reaktionszeit der Ste/ter-Synthese von 3 h bei 25 °C auf 63 h bei 25 °C nurmehr die Homoadamantan-1-carbonsäure (4) mit Schmp. 156.5 —158°C in unveränderter Ausbeute von 90% und in über 96proz. Reinheit erhalten wurde. Es wurde daher geschlossen, daß die Homoadamantan-3-carbonsäure (3) unter den Bedingungen von Steuer langsam in die Homoadamantan-1-carbonsäure isomerisiert 1 0 ) .

U m eine Anreicherung von 3 zu erreichen, führten wir die K o c h - H a a f - S y n t h e s e mit 1 bei — 15°C durch, wobei der konz. Schwefelsäure zur Schmelzpunktsdepression von Anfang an Ameisensäure zugesetzt wurde. Nach 20 h isolierte man zum Erstau­nen 3 mit 43% Ausbeute in über 98proz. Reinheit. Zur unabhängigen Struktur­ermittlung wurden chemische Abbaureaktionen in Kombination mit spektroskopi­schen Messungen herangezogen (s. u.). Die beiden Säuren 3 und 4 wurden mit Methyl­l i thium in die Methylketone 7 und 9 und diese durch Oxidation mit Trifluorperessig-säure in einer Baeyer- K/7%er-Umlagerung in die Acetate der Homoadamantan-3-bzw. -1-ole 8 und 10 übergeführt. Durch alkalische Hydrolyse erhielt man reines

Der erste und letzte Schritt der Abbaureaktion greift nicht am Brückenkopf des Homoadamantangerüs tes an, und d i e B a e y e r - V i l l i g e r - U m l a g e r u n g erfolgt bekanntlich intramolekular ohne Isomerisierung der wandernden Gruppe n K Die unten beschrie­bene Analyse der A H - N M R - S p e k t r e n der Verbindungen 7 — 10 sichert ihre Struktur eindeutig. Homoadamantan-3-ol wurde außerdem unabhängig aus Adamantan-

10> F ü r eine entsprechende Isomerisierung der c/^/ra/w-isomeren Deca l in -9-carbonsäuren s. P . D . B a r t l e t t , R. E. Pincock, J. H . Rohton, W. G. Schindle und L . A . Singer, J . Amer . Chem. Soc. 87, 2590 (1965).

i 0 a ) N a C n Absch luß unserer Arbei ten erfuhren wir , daß 10 von Schleyer und Mi tarbb . u n a b h ä n g i g aus l-Hydroxy-3-adamantanon synthetisiert wurde. S. S. A . Godleski, W. D . G r a h a m , T. W. Bentley, P . v. R. Schleyer und G. L i a n g , Chem. Ber. 107, 1257 (1974), nachstehend.

i i ) C. H . H a s s a l l , Organic Reactions 9, 73 (1957); T. K a s h i w a g i , K . F u j i m o r i und S. Oae, Tetrahedron 26, 3647 (1971).

Chemische Berichte Jahrg. 107 80

8 und 1 0 1 0 a ) .

7: R = C O C H 3

8: R = O H

R

9: R = COCII3

10: R = O H

1248 H . L a n g h a l s und C h . Rüchardt Jahrg. 107

1-carboxamid durch LiAlH4 -Redukt ion und Z)(?w/tf/70w-Umlagerung mit salpetriger Säure dargestellt 1 2). U m sicher zu stellen, daß hierbei keine Skelettisomerisierung des Homoadamantylgerüs tes eintritt, wurde auch [4,4-D2jHomoadamantan-3-ol (11) auf gleichem Wege mit U A I D 4 bereitet, dessen Deuteriumverteiiung ! H - N M R -spektroskopisch bestimmt wurde. Homoadamantan-1- und -3-carbonsäure (4 und 3) wurden außerdem über die entsprechenden /er/-Butylperester und deren Thermolyse in Homoadamantan übe rge führ t 1 2 a ) , das durch Gaschromatographie, Schmelzpunkt und IR-Spektrum eindeutig charakterisiert wurde.

8

1H-NMR-spektroskopische Strukturbestimmungen

D a die chemischen Verschiebungen der Protonen in den beiden Homoadamantano-len 8 und 10 außerordentl ich ähnlich sind, war die direkte Strukturbestimmung aus den NMR-Spek t ren nicht möglich. Die Spektren wurden daher unter Zusatz ver­schiedener Mengen der paramagnetischen Shiftreagenzien E u ( D P M ) 3 1 3 ) und Eu( fod)3 1 4 ) aufgenommen. Über die McCow/?e//-Beziehung 1 5) war es möglich, die Signale der zur Alkoholgruppe benachbarten Protonen zuzuordnen.

NMR-Spektren von Homoadamantan-3-ol (8)

Der A lkoho l 8 aus der Ztem/ärtow-Umlagerung wurde mit verschiedenen Mengen Shiftreagenz behandelt. Bei sehr großer Konzentration konnte ein vollständig auf­gelöstes Spektrum der zur OH-Gruppe benachbarten Protonen beobachtet werden (s. A b b . 1). Die Signale der beiden Protonen H c wurden von den beiden anderen Protonen der Äthylenbrücke in einer vicinalen Kopplung von 7.5 H z zu einem A A ' X X ' - S p e k t r u m aufgespalten. Die beiden Protonen H A und H B bildeten ein AB-Spektrum mit einer geminalen Kopplungskonstanten von 13 H z , ein Wert, der fast dem von 12.4 H z im ungespannten M e t h a n 1 6 ) entspricht. Die Protonen H A koppelten außerdem noch mit den Brückenkopfprotonen mit einer Kopplungs­konstanten von 4 Hz , ein Wert, der nach der K a r p l u s - G \ s \ c h x \ n % 17> gut mit dem

12) H . S t e u e r und P . G o e b e l , Chem. Ber. 96, 550 (1963); H . S t e u e r , I . M a y e r , M . S c h w a r z und K . Wulff, Chem. Ber. 93, 2266 (1960).

12a) D i e experimentellen Einzelheiten werden in anderem Zusammenhang mitgeteilt. 13) / . K . M . S a n d e r s und D . H . W i l l i a m s , J . Amer . Chem. Soc. 93, 641 (1971). 14) R . E . R o n d e a u und R . E . S i e v e r s , J . Amer . Chem. Soc. 93, 1522 (1971). 15) C . C . H i n c k l e y , J . Amer . Chem. Soc. 91, 5160 (1969). 16) T. C l e r c und E . P r e t s c h , Kernresonanzspektroskopie, Akademische Verlagsgesellschaft,

Frankfurt 1970. 17) M . K a r p l u s , J . Chem. Phys. 30, 11 (1959).

1974 Synthese von Homoadamantan-1- oder -3-carbonsäure 1249

Diederwinkel von 45° übereinstimmt. Eine Kopplung der Protonen H B mit den Brückenkopfprotonen konnte nicht beobachtet werden, da die Kopplungskonstante entsprechend einem Diederwinkel von etwa 80° nahe bei N u l l liegt. Die Linien wiesen eine große Halbwertsbreite auf, die einmal mit der linienverbreiternden Wirkung des paramagnetischen Shiftreagenzes erklärt werden kann. Es können jedoch auch noch W-Kopplungen die Linien verbreitern. Die Integration ergab ein Verhältnis von 1:1:1 der drei Signalgruppen. U m das Aufspaltungsschema noch weiter zu stützen, wurde das Volumen der Shiftreagenzlösung gegen die chemischen Verschiebungen der einzelnen Protonen aufgetragen. Es entstanden Geraden ™\ die bei größeren Mengen Shiftreagenz in einen Sättigungswert an chemischen Verschiebungen ein­liefen 1 4) (s. A b b . 2). Im Spektrum der deuterierten Verbindung 11 fehlen die Signale der Protonen H c , wodurch Homoadamantan-3-ol (8) als Produkt der D e m j a n o w -Umlagerung eindeutig gesichert ist.

13.98 13'.43 1164 3.96 6 Ippm) fC 329/73.1J

A b b . 1. i H - N M R - S p e k t r e n des Homoadamantan-3-ols (8) in CCI4 (100 M H z ) unter Zusatz von Eu(fod) 3 (s. Exp . Teil)

I. 8 aus Dew/tfrt0>v-Umlagerung II. 11 aus De/?ytfflöu>-Umlagerung

III. 8 aus Baeyer- K/V/Zger-Umlagerung 80*

1250 H . L a n g h a l s und C h . Rüchardt Jahrg. 107

M i t den NMR-Spekt ren des D e m j a n o w - F r o d u k t e s wurden die Spektren von 8, das durch B a e y e r - F////£er-Umlagerung aus dem Methylketon 7 der bei tiefer Tem­peratur dargestellten Homoadamantan-3-carbonsäure (3) erhalten worden war, verglichen. A b b . 1 zeigt die völlige Übereinst immung der Spektren, insbesondere auch der Aufspaltungsmuster und Kopplungskonstanten, und sichert damit die Struktur von 3, 7 und 8.

0.4

0.3

0.2

0.1

B

- A 4

C A / / / )

BC A

—- • '

0 5 10 15 IC 329/73.2! Ö l p p m ) **

A b b . 2. Beziehung zwischen der chemischen Verschiebung der Protonen A , B und C in 8 (oben) und 10 (unten) und der Konzentrat ion an Shiftreagenz

U m die Struktur der nach S t e u e r ^ als Hauptprodukt und bei 63 h Reaktionszeit ausschließlich entstehenden Säure als Homoadamantan-1-carbonsäure (4) zu sichern, wurden auch noch die Spektren des aus 4 durch B a e y e r - V i l l i g e r A J r r & d L g z r u n g erhalte­nen Alkohols aufgenommen. Die zur OH-Gruppe benachbarten Protonen lieferten hier ebenfalls drei Signalgruppen, ein Singulett und ein AB-Spektrum, die jedoch auch bei Gegenwart großer Mengen Shiftreagenz nicht so vollständig getrennt werden konnten, wie dies beim Homoadamantan-3-ol möglich war (s. Abb . 3).

H A und H B zeigten eine geminale Kopplung von 12 Hz 1 6 >. Die Protonen H A kop­pelten außerdem mit den Brückenkopfprotonen mit einer vicinalen Kopplungs­konstanten von 6 Hz , die gut mit dem Diederwinkel von 35° übereinstimmte. Der im Vergleich zum Homoadamantan-3-ol etwas kleinere Diederwinkel ergab eine etwas größere Kopplungskonstante. Eine Kopplung der Protonen H B mit den Brücken­kopfprotonen konnte nicht beobachtet werden, da der Diederwinkel 90° beträgt und die Kopplungskonstante im Min imum der Ä^7?/ws-Beziehung l iegt 1 7 ) . Eine Kopplung der Protonen H c mit dem Brückenkopfproton konnte ebenfalls nicht beobachtet werden. Der Diederwinkel zwischen diesen Protonen beträgt 60° und die Kopplungskonstante sollte nach der K a r p l u s - G l e i c h u n g bei 2 H z liegen. Eine K o p p ­lung dieser Größe konnte aber wegen der durch das paramagnetische Shiftreagenz hervorgerufenen großen Halbwertsbreite und der nicht vollständigen Trennung der

1974 Synthese von Homoadamantan-1- oder -3-carbonsäure 1251

Signale nicht beobachtet werden. Diese Kopplung konnte jedoch im Spektrum des Methylketons 9 bei geringen Mengen Shiftreagenz aufgefunden werden (s. u.). Die Protonen H c erschienen somit als Singulett. Das Aufspaltungsschema wurde auch durch die Konzentrations-Shift-Beziehung in Abb . 2 gestützt. Die Struktur der Hauptkomponente des von Stetter^ erhaltenen Gemisches ist somit als 4 gesichert.

H.63 13.ll' ^3.05 4.15 ö l p p m ) fC 32977X31

A b b . 3. ^ H - N M R - S p e k t r e n des Homoadamantan-1-ols (10) in C C U unter Zusatz von Eu(fod)3-Lösung (s. Exp . Teil)

U m das bei den Alkoholen gefundene Aufspaltungsmuster und damit die Struktur­zuordnung noch weiter zu stützen, wurden außerdem die NMR-Spekt ren der 1- und 3-Homoadamantylmethylketone (9 und 7) in Gegenwart von Shiftreagenz untersucht. Die stärkste Shiftwirkung wurde auf das Acetylsingulett ausgeübt. Bei 7 wurde wie beim Homoadamantan-3-ol (8) ein A A ' X X ' - und ein AB-Spektrum gefunden (Abb. 4). Der bei tiefem Feld liegende Teil des AB-Spektrums wurde von einem weiteren Proton aufgespalten. Zusätzlich erschien bei tiefem Feld das Methylsingulett. Bemer­kenswert ist, daß die Kopplungskonstanten im Rahmen der Meßgenauigkeit mit den entsprechenden Kopplungskonstanten von 8 übereinstimmten. Lediglich die relative chemische Verschiebung der Signale war leicht unterschiedlich, was durch die etwas abweichende räumliche Lage der Koordinationsstelle für das Eu(fod)3 erklärt werden kann.

1252 H . L a n g h a l s und C h . Rüchardt Jahrg. 107

3.96 3.33 313'z99 ölppml 4.36 3.66 3.47129 268 6lppm) IC329/73.H

A b b . 4. ^ - N M R - S p e k t r e n des 3-Homoadamantylmethylketons (7) (I) und des 1-Homo-adamantylmethylketons (9) (II, III) in C C 1 4 (100 M H z ) unter Zusatz von Eu(fod) 3 (l) bzw.

E u ( D P M ) 3 (II, kleine K o n z . ; III, höhe re K o n z . )

1-Homoadamantylmethylketon zeigte ein dem Homoadamantan-l-ol analoges A u f Spaltungsschema (s. Abb . 4). Im Rahmen der Meßgenauigkeit stimmten auch hier die Kopplungskonstanten mit denen im A l k o h o l überein. Außerdem konnte bei sehr kleinen Mengen an Shiftreagenz eine Aufspaltung der Signale der Protonen H c beobachtet werden. Die Kopplungskonstante von 2 H z stimmte gut mit dem nach der K a r p l u s - G l e i c h u n g erwarteten Wert überein. Der Diederwinkel der Protonen H c zum Brückenkopfproton beträgt 60°. Bei der Probe mit der höchsten Konzen­tration an Shiftreagenz konnte durch Einstrahlen bei S = 2.68 ppm (Brückenkopf­signale) die Kopplung von 6 H z aufgehoben werden, was ebenfalls mit dem Auf­spaltungsschema übereinstimmt. Gegen die Verwendung von Shiftreagenz zur Bestim­mung von Kopplungskonstanten hatte L / « 1 8 ) Bedenken. Der Autor fand jedoch bei einem Extremfall einen maximalen Einfluß von 10% auf die Kopplungskonstanten. Bei Verwendung von Shiftreagenz steigt jedoch der Fehler für die Bestimmung von Kopplungskonstanten gegenüber einer Lösung ohne Shiftreagenz an, da Linienver­breiterung auftritt. Aber selbst bei den Fällen, bei denen die Abweichung außerhalb der Fehlergrenze läge, hät te eine Abweichung von 10% keinen Einfluß auf die Ergebnisse.

18) K . T. L i u , Tetrahedron Lett. 1972, 5039.

1974 Synthese von Homoadamantan-1- oder -3-carbonsäure 1253

i3C-NMR-Spektren

Von den Verbindungen 3, 4, 8, 9 und 10 wurden 1 3 C-NMR-Spek t r en aufgenommen (s. Tab.), die die Strukturzuordnungen absichern , 0 a ) . Z u den von Schleyer und M i t -a r b b . 1 0 a ) bestimmten chemischen Verschiebungen treten kleinere Abweichungen auf, die wahrscheinlich durch die unterschiedlichen Referenzsignale verursacht sind. Unsere Spektren sind mit internem Standard aufgenommen, während sich Schleyer et al. des externen Standards bedienten.

Diskussion der Ergebnisse

Unsere Untersuchung bestätigt das Ergebnis von Stepanov 3,7.8)9 daß bei der K o c h - H a a f - S y n t h e s Q von 1-Adamantylmethanol (1) unter den Bedingungen von Steuer ü ein Gemisch von Homoadamantan-1- und -3-carbonsäure (4 und 3) entsteht, wobei 4 die überwiegende Komponente ist. Der neue wichtige Befund, daß die Ver­längerung der Reaktionszeit bei Raumtemperatur auf 63 h ohne Veränderung der Ausbeute zur fast ausschließlichen Bildung von 4 führt, weist darauf hin, daß 3 unter den Reaktionsbedingungen zu 4 isomerisiert wird. Vorläufige Ergebnisse mit deu-terierten Verbindungen zeigen, daß es sich dabei um einen komplexen Isomeri-sierungsprozeß handelt. So erhielt man durch K o c h - H a a f - S y n i h e s e mit 1-Adamantyl-[l,l-D2]methanol reine [4,4-D2]Homoadamantan-3-carbonsäure. Auch Homo­adamantan-1-carbonsäure entstand ohne Deuteriumverlust, aber mit starkem, noch nicht im einzelnen geklärten Deuterium-scrambling im Homoadamantanring.

Diese Isomerisierung verdient insbesondere deshalb eine mechanistische Unter­suchung, da nach den Berechnungen von Schleyer4-5) das 3-Homoadamantylcarbe-n ium-Ion 1 9 ) thermodynamisch stabiler sein dürfte als das 1-Homoadamantyl-carbenium-Ion und eine Umlagerung der Carbenium-Ionen als Mechanismus der Isomerisierung anzunehmen ist 10>. Die * H - und 1 3 C - N M R - S p e k t r e n des 3-Homo-adamantylcarbenium-Ions wurden jüngst direkt beobachtet1 9*. Das Ion erwies sich bei — 78°C in Supersäure als stabil. Dieses Carbenium-Ion scheint auch bei höherer Temperatur noch nicht schnell zu isomerisieren, da wir in der Koch-Haaf-Synthese von 1 nach Steuer, als die Reaktion bei — 15°C durchgeführt wurde, reine Homo-adamantan-3-carbonsäure (3) isolieren konnten. Durch die beiden geschilderten Varianten der S/<?//er-Synthese sind nun Homoadamantan-1- und -3-carbonsäure einfach und ohne umständliche Reinigungsoperationen in präparat ivem Maßs tab zugänglich. Dies ermöglicht die Untersuchung der Brückenkopfreaktivität der zwei Typen von Homoadamantylverbindungen in homolytischen und heterolytischen Reaktionen, worüber wir zu gegebener Zeit berichten werden.

F ü r die B e c k m a n n - U m l a g e r u n g in 1,4-Dichlorbutan bei 80°C fanden wir die Geschwindigkeitskonstanten 4 . 5 8 - l O ^ s - 1 für tf/7f/-3-Homoadamantylmethyl-ket-oximpicrat und 1.55 • 1 0 ~ 2

s - i f ü r a«/ / - l -Homoadamantylmethyl-ketoximpicrat . Über Einzelheiten hierzu und über die Reaktivität der 1- und 3-Homoadamantylderivate in weiteren Reaktionen wird zu gegebener Zeit berichtet.

19) G. A . O l a h und G. L i a n g , J . Amer . Chem. Soc. 95, 194 (1973).

Tab. 1 3 C - N M R - c h e m i s c h e Verschiebungen in p p m gegen T M S

( C D C I 3 als internes Locksignal)

Substanz C - l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C - l l Sonstige

Homoada-mantan-3-ol (8)

27.8 47.3 73.2 41.8 29.9 31.3 37.6 27.8 35.7 47.3 37.6

Homoada­mantan-l-ol (10)

68.9 46.0 31.85 33.0 33.0 31.85 36.9 31.85 44.7 46.0 36.9

Homoadamantan-3-carbonsäure (3)

27.3 39.6 45.4 36.7 33.0 31.3 37.8 27.3 35.4 39.6 37.8 C 0 2 H : 185.9

Homoadamantan-1-carbonsäure (4)

40.6 39.6 31.4 33.4 33.4 31.4 37.1 27.5 37.1 39.6 37.1 C 0 2 H : 185.5

1 -Homoadamantyl-methylketon (9)

46.2 39.2 31.6 33.5 33.5 31.6 37.3 27.8 37.1 39.2 37.3 C O : 214.6 C H 3 : 24.4

1974 Synthese von Homoadamantan-1- oder -3-carbonsäure 1255

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen I n d u s t r i e danken wir für die Förde rung dieser Arbeit . Her rn Dip l . -Chem. V. Golzke gilt unser Dank für anregende Diskussionen und die Mit tei lung eigener Ergebnisse, Her rn Dr . H . F r i t z , C iba -Geigy A G , Basel, danken wir für die Aufnahme der 1 3 C - N M R - S p e k t r e n .

Experimenteller Teil Die N M R - S p e k t r e n wurden mit dem Gerä t Var ian H A 100 aufgenommen, die Gas-

chromatogramme mit dem Fraktometer F 20 der Fa . Perkin Elmer.

V o n den Shiftreagenzien E u ( D P M ) 3 und Eu(fod>3 wurden Lösungen von 0.2 bzw. 0.5g/ml C C I 4 hergestellt, die kurz vor Verwendung filtriert wurden, um Europiumoxid zu entfernen. Diese Lösung wurde in Teilen von 0.05 bis 0.2 ml zu der Lösung der zu untersuchenden Substanz in CCI4 gegeben.

Homoadamantancarbonsäure nach Stetter: A d a m a n t a n - l - c a r b o n s ä u r e wurde durch Kochen mit Thionylchlorid 2 *» in das Säurechlor id übergeführt , das nach Entfernen überschüss . Thionylchlorids direkt mit Ä t h a n o l zum Adaman tan - l - ca rbonsäu re -ä thy l e s t e r umgesetzt w u r d e t (Sdp. 100°C/3 T o r r ; n2

D° = 1.4895; L i t . D Sdp. 1 2 2 - 1 2 3 ° C / 9 Torr) . Durch Reduktion mit L 1 A I H 4 erhielt man mit 98% Ausb . (L i t . 1 * 97%) 1-Adamantylmethanol (1) mit Schmp. 1 1 8 . 5 - 1 1 9 . 5 ° C ( L i t . D 115°C). F ü r die Koch-Haaf-SynthcsQ wurde eine Lösung von 10.0 g 1 (60.2 mmol) in 50 ml (1.34 mol) wasserfreier Ameisensäure innerhalb 1 h in 500 ml konz. Schwefelsäure getropft (Abzug). Die Reak t ions lösung wurde noch 3 h bei Raumtemp. ge rühr t und anschl ießend auf 1.5 kg Eis gegeben. Die ausgefallene Säure wurde abgesaugt und übe r P 2 0 5 getrocknet. Ausb. 10.6 g (91 %, L i t . D 89%); Schmp. 159 bis 1 6 T C ( L i t . D 1 6 0 - 1 6 1 ° C ) .

Homoadamantan-1-carbonsäure (4): Die Darstellung folgte der Arbeitsweise von Stetter mit der einen Ausnahme, d a ß das Reaktionsgemisch nach dem 3stdg. R ü h r e n vor der Hydro­lyse noch 60 h bei Raumtemp. aufbewahrt wurde. Aus 10.0 g 1 erhielt man 10.5 g (90%) rohe Carbonsäure mit Schmp. 150—162°C. Durch Lösen in verd. Natronlauge, Fäl len mit Salzsäure und erneutes Trocknen verschärfte sich der Schmp. auf 156.5 —158°C ( L i t . 8 )

1 5 5 - 1 5 8 ° C ) . C i 2 H 1 8 0 2 (194.3) Ber. C 74.19 H 9.34 Gef. C 73.85 H 9.26

Homoadamantan-3-carbonsäure (3): 250 ml konz. Schwefelsäure wurden auf — 15°C gekühl t und unter R ü h r e n i m A b z u g vorsichtig mit 25 ml wasserfreier Ameisensäure versetzt. D a n n wurde bei — 15°C langsam eine Lösung von 2.5 g (15 mmol) 1 in 5 ml wasserfreier Ameisensäure unter R ü h r e n zugetropft. Nach 20stdg. Aufbewahren bei — 15°C wurde schnell auf 1 kg Eis gegossen und die ausgefallene Säure über einen Säure-Basent rennungs­gang gereinigt. Ausb. 1.25 g (43%); Schmp. 1 6 6 - 1 6 7 ° C (Lit.«> 1 6 8 - 1 6 9 ° C ) . Die Misch -Schmelzpunkte mit 4 ( 1 5 2 - 1 5 3 ° C ) und 1 - A d a m a n t y l e s s i g s ä u r e 2 i ) ( 1 0 5 - 1 1 0 ° C ) zeigten die angegebene Depression. 3 konnte a u ß e r d e m bei kurzer Reaktionszeit (1.5 h) w ä h r e n d der Koch-Haaf-Synthese bei Raumtemp. angereichert werden.

C 1 2 H 1 8 0 2 (194.3) Ber. C 74.19 H 9.34 Gef. C 73.76 H 9.25

J- und 3-Homoadamantylmethylketone (9 und 7): Darstellung nach folgender V o r s c h r i f t 2 2 ) : 100 mmol Carbonsäure 4 bzw. 3 in 200 ml absol. Ä the r unter A r g o n wurden unter Rühren

2 0 > G. A . Razuvajev, L . S. Boguslavskaya, V. S. E t l i s und G. V. B r o v k i n a , Tetrahedron 25, 4925 (1969).

21) K . Bott, Chem. Ber. 100, 978 (1967). 22) C . Tegner, Ac ta Chem. Scand. 6, 782 (1952).

1256 H . L a n g h a l s und C h . Rüchardt Jahrg. 107

und E i sküh lung langsam mit 100 ml einer 2 m Methy l l i th iumlösung in Ä the r versetzt. N a c h 2 h K o c h e n unter Rückfluß wurde mit Eis gekühlt , 0.5 ml Aceton wurden zugefügt und vorsichtig unter R ü h r e n soviel Wasser eingetropft, bis zwei klare Phasen entstanden waren. D i e Ä t h e r p h a s e wurde abgetrennt und die wäßr . Phase zweimal mit je 50 ml Ä t h e r extrahiert. Die vereinigten Äthe rphasen wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert.

J - H o m o a d a m a n t y l m e t h y l k e t o n (9): Ausb. 5 5 % ; Sdp. 115°C/0.08 Torr . a/2

d° = 1.5076.

Q 3 H 2 0 O (192.3) Ber. C81 .20 H 10.48 Gef. C 8 1 . l l H 10.52

O x i m : Schmp. 160—161 °C (aus Hexan).

C13H21NO (207.3) Ber. C 75.31 H 10.21 N 6.76 Gef. C 75.22 H 10.20 N 6.70

3 - H o m o a d a m a n t y l m e t h y l k e t o n (7): Ausb. 80% farblose Kris tal le mit Schmp. 3 8 - 4 0 ° C und Sdp. 95°C/0.1 Torr .

Q 3 H 2 0 O (192.3) Ber. C 81.20 H 10.48 Gef. C 81.20 H 10.49

O x i m : Schmp. 1 6 6 - 1 6 7 ° C (aus Hexan).

Q 3 H 2 1 N O (207.3) Ber. C 75.31 H 10.21 N 6.76 Gef. C 75.06 H 10.23 N 6.72

G a s c h r o m a t o g r a p h i s c h e T r e n n u n g der M e t h y l k e t o n e : Säu le : OS 138 Po lypheny lä the r 2 G 27.78, 25 m ; S t r ö m u n g : 1.0 ml /min ; Säulenofen: 110°C; Einspri tzblock: 180°C; Reten-tionszeiten: 9: 176 m i n ; 7: 184 min.

D a r s t e l l u n g v o n H o m o a d a m a n t a n - 1 - u n d - 3 - o l (10 und 8 ) 2 3 ) : 2.5 ml Trif luoressigsäure-anhydrid wurden tropfenweise unter E iskühlung in ein gut gerühr tes Gemisch von 0.4 m l 85proz. H 2 0 2 und 10 ml Methylenchlorid gegeben. Die so erhaltene L ö s u n g wurde anschlie­ß e n d zur kräftig gerühr ten Suspension von 1.9 g 9 bzw. 7 und 7 g Dinatr iumhydrogen-phosphat in 10 ml Methylenchlorid gegeben. Dabei trat sogleich eine stark exotherme Reak­t ion ein. N a c h 2stdg. Kochen unter Rückfluß wurde die filtrierte Methy lench lo r id lösung mit S o d a l ö s u n g und Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Solvens wurde abdestilliert und der nach Eucalyptus riechende R ü c k s t a n d direkt mit 30 ml Methanol , 5 g K O H und 2 ml Wasser 5 h zur Verseifung unter Rückf luß gekocht. Nach dem Erkal ten wurde Homoadamantanol mit Wasser ausgefällt, abnitriert, über C a C I 2 getrocknet und aus n -Hexan umgelöst .

H o m o a d a m a n t a n - 1 - o l (10): Ausb . 12%, Schmp. 2 6 7 . 5 - 2 6 8 . 5 ° C .

C n H , 8 0 (166.3) Ber. C 79.46 H 10.92 Gef. C 78.72 H 10.70

H o m o a d a m a n t a n - 3 - o l (8): Ausb . 23%, Schmp. 2 7 2 . 5 - 2 7 3 . 5 ° C (Lit.12) 2 7 4 . 5 - 2 7 5 . 5 ° C ) .

C n H 1 8 0 (166.3) Ber. C 79.46 H 10.92 Gef. C 78.81 H 10.85

Der Misch-Schmp. von 10 und 8 lag bei 2 6 8 - 2 7 2 ° C .

8 u n d [ 4 , 4 - D i ] H o m o a d a m a n t a n - 3 - o l (11) d u r c h D e m j a n o w - U m l a g e r u n g : Adamantan-1-carbonylchlorid (s. o.) wurde mit konz. A m m o n i a k 1 2 ) in Adamantan- l -carboxamid über­geführt (Ausb. 76%; Schmp. 187°C aus C y c l o h e x a n / C H 2 C l 2 ; Lit.12) 7 8 % ; Schmp. 189°C). Dieses wurde mit L i A l H 4 bzw. L i A l D 4 wie beschrieben! 2) zu 1-Adamantanmethylamin reduziert. Ausb . 71 % mit Sdp. 8 3 - 8 5 ° C / 0 . 3 Torr (Lit.12) 8 3 - 8 5 ° C / 0 . 3 Torr) . Im IR-Spek-t rum (Fi lm) der deuterierten Verbindung traten folgende Banden auf: C H 2890, 2830; C D 2050, 2150 c m - 1 . Durch Umsetzung des Amins mit Natr iumnitr i t in E s s i g s ä u r e 1 2 ) erhielt man 70% 8 bzw. 7 5 % des dideuterierten Alkohols 11 als farblose Nade ln mit Schmp. 2 7 3 - 2 7 4 ° C aus n-Hexan (Lit.12) 93%; Schmp. 2 7 4 . 5 - 2 7 5 . 5 ° C ) .

23) W. D . Emmons und G. B . L u c a s , J . Amer . Chem. Soc. 77, 2287 (1955). [329/73]