Einfluss von Prozessparametern auf die nichtwässrige Synthese von Titandioxid-Nanopartikeln

Einfluss von Prozessparametern auf die nicht-wässrige Synthese von Titandioxid-NanopartikelnMandy Zimmermann und Georg Garnweitner*

DOI: 10.1002/cite.201300119

Die nichtwässrige Synthese von TiO2-Nanopartikeln in Benzylalkohol in einem 1,5-L-Edelstahlreaktor wurde als Modell-

system hinsichtlich des Einflusses verschiedener Prozessparameter eingehend untersucht. Dabei konnte der Reaktionsver-

lauf mit der Entwicklung des Systemdruckes korreliert werden, da parallel zur Partikelbildung ein spontaner Druckanstieg

durch die Freisetzung von Wasser erfolgt.

Schlagwörter: Nichtwässrige Synthese, Partikelbildung, Partikeleigenschaften, Prozessparameter, Reaktionskinetik

Eingegangen: 11. Oktober 2013; revidiert: 09. Januar 2014; akzeptiert: 10. Januar 2014

Influence of Process Parameters on the Nonaqueous Synthesis of TiO2 Nanoparticles

The nonaqueous synthesis of TiO2 nanoparticles in benzyl alcohol in a 1.5-L stainless steel reactor was investigated in

detail regarding the influence of various process parameters. Thereby the reaction process was correlated with the develop-

ment of the system pressure as a spontaneous pressure increase occurs parallel to the particle formation because of the

release of water.

Keywords: Nonaqueous synthesis, Particle formation, Particle properties, Process parameters, Reaction kinetics

1 Einleitung

Definierte Eigenschaften von Nanopartikeln, insbesonderehinsichtlich ihrer Größe und Morphologie, sind in vielenAnwendungsbereichen von hoher Bedeutung [1 – 3]. IhreSynthese über nasschemische Methoden zeichnet sich ver-glichen mit Gasphasenprozessen [4, 5] durch eine bessereKontrollierbarkeit hinsichtlich der resultierenden Partikel-eigenschaften [6, 7] aus. Konventionellen, wässrigen Sol-Gel-Methoden muss oft ein Kalzinierschritt nachgeschaltetwerden [3, 7], um hochkristalline Materialien zu erzielen.Nichtwässrige Sol-Gel-Methoden haben den Vorteil, dasshier direkt kristalline Metalloxide erhalten werden, wie z. B.in der Benzylalkoholroute, welche typischerweise die Reak-tion eines Metallalkoxids mit dem Medium Benzylalkoholunter relativ milden Bedingungen beinhaltet. Der langsameReaktionsverlauf führt zur besseren Kontrolle des Partikel-wachstums und der resultierenden Partikeleigenschaften[3, 8 – 12]. Die molekularen Reaktionsmechanismen bein-

halten häufig einen Ligandenaustausch und eine Ether-eliminierung [11, 13], die genauen Mechanismen, die zurPartikelbildung führen, sind dabei jedoch bis heute nichtvollständig aufgeklärt.

Hinsichtlich der industriellen Anwendung ist auch dieSynthese im größeren Maßstab von Interesse. Wir konntenbereits in früheren Arbeiten zeigen, dass die Aufskalierungder Synthese von ZrO2 [14] und Fe2O3 [15] in Benzylalkoholauf den 0,5-L- bzw. 1-L-Maßstab ohne Schwierigkeitendurchgeführt werden kann. Für ein besseres Verständnisdes Prozesses hinsichtlich der Reaktionsmechanismen undder Partikeleigenschaften ist die Kenntnis des Einflussesverschiedener Parameter, wie Temperatur oder Vorstufen-konzentration, dabei von großer Bedeutung, wie bereits fürviele Systeme gezeigt wurde [16 – 18].

Titandioxid-Nanopartikel im Speziellen sind aufgrundihrer hervorragenden fotokatalytischen Eigenschaften[19 – 22], aber auch ihrer antibakteriellen Wirkung [23],ihrer Verwendung in Solarzellen [24 – 27] und transparen-ten Schichten [28 – 30] von hohem Interesse. Vor diesemHintergrund wurden detaillierte Untersuchungen der nicht-wässrigen Synthese von TiO2 als einfachem Modellsystem –aus der Reaktion von Titan(IV)isopropoxid in Benzylalkohol– durchgeführt. Ziel ist die Aufklärung des zur Partikel-bildung führenden Reaktionsmechanismus, sowie derErmittlung des Einflusses der relevanten Prozessparameterauf die Reaktion. Im Vergleich zur Synthese aus TiCl4,

Chem. Ing. Tech. 2014, 86, No. 3, 231–237 © 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.com

–Mandy Zimmermann, Prof. Dr. Georg Garnweitner ([email protected]), Institut für Partikeltechnik, Technische UniversitätBraunschweig, Volkmaroder Straße 5, 38104 Braunschweig,Deutschland.

Forschungsarbeit 231ChemieIngenieurTechnik

die in mehreren früheren Arbeiten diskutiert wurde[8, 9, 12, 31 – 33], bietet die Verwendung von Titan(IV)iso-propoxid den großen Vorteil einer einfacheren Handhabungund Lagerfähigkeit; die erhaltenen Nanopartikel könnendurch Zugabe polarer Stabilisatoren, wie Triethanolamin,nach der Synthese dennoch auch in polaren Medien disper-giert werden. Es wird für dieses System gezeigt, dass nichtnur die Bildungskinetiken, sondern auch die Partikeleigen-schaften an sich durch verschiedene Reaktionsparameterbeeinflusst werden. Zudem stellt sich heraus, dass dieNukleation, die zur Partikelbildung führt, mit einem spon-tanen Anstieg des Systemdruckes korreliert, welcher auf dieEntstehung von Wasser zurückzuführen ist. Dieser stufen-förmige Anstieg wird verwendet, um den Reaktionsprozessunter Variation verschiedener Prozessparameter wie u. a.Temperatur, Druck, Konzentration der Vorstufe zu charakte-risieren.

2 Materialien und Methoden

2.1 Materialien

Titan(IV)isopropoxid (97 %, Sigma Aldrich) und Benzyl-alkohol (≥ 99 %, Sigma Aldrich) wurden ohne weitereAufreinigung eingesetzt. Die Synthese wurde in einem1,5-L-Edelstahlreaktor (Polyclave type 3/1, Büchi GlasUster), ausgestattet mit einem Blattrührer, einem Probe-nahmesystem sowie einer Druck- und Temperarturüber-wachungseinheit, durchgeführt. Die Beheizung des Reak-tors erfolgte über einen externen Thermostaten (HuberTango HT).

2.2 Methoden

2.2.1 Synthese der TiO2-Nanopartikel

Titanisopropoxid und Benzylalkohol wurden in einem mole-kularen Verhältnis von 1:15 bis 1:50 gemischt und in denReaktor gegeben. Nach Aufheizen auf die entsprechendgewählte Reaktionstemperatur (175 – 225 °C) wurde dieReaktion unter Rühren über mehrere Stunden bis Tage beikonstant gehaltener Temperatur durchgeführt, wobei dieEntwicklung des Systemdruckes dokumentiert wurde. Pro-benahmen während des Reaktionsverlaufes ermöglichtendie Untersuchung des Reaktionsmechanismus. Der Prozesswurde unter Variation von Temperatur, Druck, Reaktorfüll-grad, Rührerdrehzahl und Vorstufenkonzentration analy-siert.

2.2.2 Charakterisierung der Partikel und der Reaktion

Zur Charakterisierung der erhaltenen Nanopartikel wurdendiese durch Zentrifugation (10 min, 6500 x g) aus der Reak-tionslösung isoliert und nach zweimaligem Waschen mit

Ethanol unter reduziertem Druck bei Raumtemperaturgetrocknet. Der Feststoffgehalt sowie der Gehalt an orga-nischen Substanzen, welche nach der Reaktion auf der Par-tikeloberfläche gebunden bleiben, wurden mittels Thermo-gravimetrischer Analyse (Mettler Toledo TGA/SDTA851)ermittelt. Die Bestimmung der Modifikation sowie der Kris-tallitgrößen wurde mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie(CuKa-Strahlung, Empyrean Cu LEF HR Goniometer,Si-Einkristall-Probenhalter, Empyrean series 2, PANalytical,PIXcel-3D-Detektor) vorgenommen. Transmissionselektro-nenmikroskopische Aufnahmen (JEOL FEM-2100, 100 kV)wurden aus Dispersionen der TiO2-Nanopartikel, stabilisiertmit Ölsäure in Chloroform, aufgebracht auf kohlenstoff-beschichteten Kupfernetzchen (Plano), erhalten. Des Weite-ren wurde zur Untersuchung des ReaktionsmechanismusNMR-Spektroskopie (400 MHz, CDCl3 oder DMSO-d6,Bruker DRX-400) eingesetzt. Die Reaktionslösung wurdehierfür durch Zentrifugation vom Feststoff getrennt. DerWassergehalt in den Reaktionslösungen wurde mittels Karl-Fischer-Titration (Aqua 40.00, Analytik Jena) bestimmt.

3 Ergebnisse und Diskussion

3.1 Generelle Aspekte

In allen Experimenten wurden, gut reproduzierbar und inhoher Ausbeute (von annähernd 100 % [11]), hochkristallineTitandioxid-Nanopartikel der Modifikation Anatas ohneNebenphasen erhalten. Die Kristallitgrößen wurden mittelsScherrer-Gleichung aus dem (011)-Reflex berechnet und lie-gen für alle Systeme in einem Bereich von 10 – 15 nm. Dieerrechneten Größen stimmen gut mit den optisch ermittel-ten Partikelgrößen aus TEM-Aufnahmen überein, so dassdie Bestimmung der Größe der Primärpartikel aus jedemVersuch aus XRD-Messungen erfolgen konnte. Eine typi-sche TEM-Aufnahme ist in Abb. 1 dargestellt. Die Partikelzeigen prismatische Gestalt sowie eine Größenverteilungvon 5 bis 20 nm.

Bei Beobachtung des Reaktionsprozesses fällt auf, dassder Druck im System während der Reaktion bei gleichblei-bender Reaktionstemperatur einen charakteristischen Ver-lauf nimmt. Nach einem Anstieg in der Aufheizphase bleibter zunächst für eine relativ lange Zeitspanne konstant, nachder er spontan auf etwa das Doppelte ansteigt, um im weite-

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Abbildung 1. TEM-Aufnahmeeiner typischen TiO2-Probe.

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ren Verlauf schließlich unverändert zu bleiben [11]. Einedetaillierte Erläuterung des Druckverlaufes findet im fol-genden Abschnitt statt. Es wird weiterhin gezeigt, dass dieEntwicklung des Druckes mit dem Reaktionsmechanismuskorreliert und zur Charakterisierung des Reaktionsverlaufsherangezogen werden kann. Um den Einfluss verschiede-ner Prozessparameter auf die Reaktion von Titan(IV)iso-propoxid mit Benzylalkohol verständlich machen zu kön-nen, ist es daher zunächst notwendig, einen Einblick in denvorliegenden Reaktionsmechanismus zu geben.

3.2 Untersuchung des Reaktionsmechanismus

In Abb. 2 ist der Verlauf der Reaktion von Titanisopropoxidin Benzylalkohol schematisch dargestellt. In vorherigenArbeiten wurde gezeigt, dass die Reaktion im ersten Schritteinen Austausch der Isopropoxy-Liganden der Titanvorstufegegen Benzoxy-Gruppen beinhaltete. Dies resultierte in derBildung einer molekularen Zwischenstufe, von der ausge-hend, unter Abspaltung von Dibenzylether und Wasser, diePartikelbildung eingeleitet wurde [11]. Der charakteristischeDruckverlauf während der Synthese, dem in bestimmtenBereichen einzelne Reaktionsschritte zugeordnet sind, istin Abb. 3 für eine Temperatur von 175 °C dargestellt. Dabeiwird der erste Druckanstieg im System auf etwa 1 bar Über-druck während und nach der Aufheizphase dem Liganden-austausch zugeordnet, wobei der substituierte Ligand alsIsopropanol frei wird und aufgrund der hohen Reaktions-temperatur in den Reaktorraum über der Reaktions-mischung verdampft.

Während des weiteren Reaktionsverlaufes erfolgt amTitanzentrum der entstandenen molekularen Zwischen-stufe eine katalysierte Kondensationsreaktion des Lösemit-tels Benzylalkohol sowie des freigewordenen Isopropanolsunter der Bildung von Ether. Im Wesentlichen entstehtDibenzylether, aber auch Diisopropylether und die ge-mischte Spezies Benzylisopropylether entstehen in geringe-ren Mengen. Als weiteres Kondensationsprodukt wird Was-ser frei. Während die kontinuierliche Bildung der Ethermittels NMR-Spektroskopie bereits während der Induk-tionsphase verfolgt werden kann (Abb. 4), ist Wasser in derReaktionslösung noch nicht zu detektieren, da dieses zursofortigen Hydrolyse der Titanverbindung führt. Aus derHydrolysereaktion werden die Nukleationsvorstufen gebil-

det, welche bei Überschreiten einer kritischen Konzentra-tion die Partikelbildung auslösen [34, 35]. Die Phase vonBeginn der Reaktion bis zum Auslösen der Partikelbildungwird für folgende Untersuchungen als Induktionsphasedefiniert.

Während der Partikelbildung ist die Entstehung zumeinen von weiterem Ether und zum anderen nun auch vonWasser zu beobachten. Das Verdampfen des überschüssi-gen, nicht zur Hydrolyse führenden Wassers verursacht denzweiten beobachteten, spontanen und für die Reaktion cha-rakteristischen Druckanstieg. Während des stufenartigenAnstieges finden, innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums,Nukleation und Wachstum der Anatas-Partikel sowie dieweitere Bildung der Reaktionsnebenprodukte (Ether, Was-ser) statt. Die Bildungskinetiken wurden als Kinetiken1. Ordnung bestimmt [11] und sind in Abb. 5 dargestellt.


Abbildung 2. Reaktionsschema.

Abbildung 3. Schema des Reaktionsverlaufes: Entwicklung desDruckes bei konstanter Reaktionstemperatur im Zusammenhangmit dem Reaktionsmechanismus.

Abbildung 4. 1H-NMR-Spektren einer Reaktionsmischung im zeit-lichen Reaktionsverlauf (1 – 3) zeigen die Bildung und Zunahmevon Dibenzylether.


Hierfür wurden der Reaktionsmischung Proben zu ver-schiedenen Zeiten entnommen. Dargestellt sind die Kon-zentrationen der Nebenprodukte sowie die Entwicklung desDruckes, des Umsatzes zu TiO2 und der Partikelgröße überdie Reaktionszeit, welche zu Beginn des Druckanstieges auft(D) = 0 min definiert wurde. Die Kurvenverläufe für dasmolare Verhältnis von Dibenzylether und Wasser, welchesauf die Ausgangskonzentration von Benzylalkohol bezogenwurde, sowie die Zunahme der Produktausbeute ähnelndem des Druckverlaufes. Selbst das Partikelwachstum, alsodie Zunahme der Partikelgröße, folgt diesem Verlauf. DasPartikelwachstum ist nach Beenden des Druckanstiegesabgeschlossen, und es findet lediglich bei weiterem Haltender Reaktionstemperatur eine sog. Ostwaldreifung statt[11].

3.3 Variation von Prozessparametern

Der stufenartige Druckanstieg, welcher im Reaktionsverlaufdie Bildung der TiO2-Nanopartikel kennzeichnet, wird her-angezogen um die Dauer der Induktionsphase zu bestim-men, in welcher die katalytische Ausbildung der Nukle-ationskeime stattfindet. Durch ihn ist es möglich, denEinfluss verschiedener Prozessparameter auf den Reak-tionsverlauf und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit zuanalysieren. Da die Druckentwicklung im System stark mitden molekularen Mechanismen der Reaktion korreliert,kann die unterschiedliche Wirkung verschiedener Prozess-parameter auf den Reaktionsverlauf aufgezeigt werden.Diese haben zum einen Einfluss auf den ersten Reaktions-schritt, den Ligandenaustausch, und zum anderen auf dieHydrolysereaktion während der Induktionsphase. Des Wei-teren beeinflussen einige Parameter zusätzlich die Größeder entstehenden Nanopartikel.

3.3.1 Einfluss der Temperatur auf die Reaktions-geschwindigkeit

Den einflussreichsten Parameter in Bezug auf die Reak-tionsgeschwindigkeit stellt die Reaktionstemperatur dar,wobei sowohl der erste als auch der zweite Schritt bei ihrerErhöhung beschleunigt werden. Dem Gesetz von Arrheniusfolgend, verdoppelte sich etwa die Reaktionsgeschwindig-keit, die Dauer der Induktionsphase wird halbiert, bei Er-höhung der Temperatur um 10 °C [36]. In Abb. 6 ist dieermittelte Dauer der Induktionsphase für einen Tempera-turbereich von 175 bis 225 °C dargestellt.

3.3.2 Einfluss verschiedener Prozessparameterauf den Ligandenaustausch

Eine sehr interessante Auswirkung auf den Prozess ergibtsich durch eine künstlich induzierte Änderung des Druckesim System. Wird dieser durch Zugabe von trockenem Stick-stoff vor Beginn der Reaktion erhöht, so verzögert sich dieBildung der Partikel. Eine Betrachtung des Reaktionsme-chanismus in diesem Zusammenhang klärt diese Beobach-tung auf: die Einstellung des Systemdruckes geschiehtdurch Verdampfen von Isopropanol, welches beim Aus-tausch der Liganden an der Titanvorstufe gebildet wird.Wird der Druck nun künstlich erhöht, wird das Verdampfenvon Isopropanol erschwert und der Alkohol bleibt in stär-kerem Maße in der Reaktionslösung gelöst, was eine Ver-schiebung des Reaktionsgleichgewichtes in Richtung desTitan(IV)isopropoxides verursacht. Der Ligandenaustausch,der zur Bildung der Nukleationsvorstufe nötig ist, wird alsoerschwert, was eine Verzögerung der Reaktion nach sichzieht.

Eine Erniedrigung des Druckes bewirkt somit eine Be-schleunigung des Ligandenaustausches, da mehr Isopro-panol in den Reaktorraum entweichen kann, und dasGleichgewicht in Richtung Nukleationsvorstufe verschobenwird. Genauso zeigt auch die Erniedrigung des Reaktorfüll-grades diesen Effekt, da hier das Volumen des Raumes überder Reaktionsmischung vergrößert wird, was ebenfalls zurZunahme des Verdampfens von Isopropanol in diesenführt, wodurch sich der gleiche Druck wie bei höheremFüllgrad einstellt. Die Verschiebung des Gleichgewichtes


Abbildung 5. Bildungskinetiken der Nebenprodukte und derTiO2-Nanopartikel sowie Entwicklung der Partikelgröße im Be-reich des Druckanstieges, t(D) = Zeit ab Beginn des Druckanstie-ges.

Abbildung 6. Änderung der Reaktionsdauer mit der Reaktions-temperatur.


durch Entweichen des Alkohols bewirkt hier also eineBeschleunigung der Reaktion und die Partikelbildung istbei Halbierung des Füllgrades etwa zu halber Reaktionszeitzu beobachten.

Ein weiterer Parameter, welcher Auswirkungen auf den Li-gandenaustausch hat, ist die Konzentration von Titan(IV)iso-propoxid in der Reaktionsmischung. Wird diese erhöht, soerhöht sich auch die Menge an Isopropanol, die entweichenmuss, was wiederum eine Erhöhung des Reaktionsgesamt-druckes zur Folge hat. Der Austausch der Alkoxid-Ligandenkann nicht vollständig ablaufen, und die Partikelbildungwird drastisch verzögert. Eine Zusammenfassung derErgebnisse wird in Abb. 7 gegeben, wobei die Länge derInduktionsphase gegen die entsprechenden Parameter dar-gestellt ist.

3.3.3 Einfluss des Druckes auf die Hydrolysereaktion

Eine Veränderung des Systems kann allerdings auch Ein-fluss auf weitere Reaktionsschritte nehmen. Wird z. B. derDruck im Reaktor durch Absaugen der Atmosphäre künst-lich gesenkt, so wird der Ligandenaustausch wie bereitserwähnt beschleunigt. Allerdings wird durch den niedrige-ren Druck auch im zweiten Schritt der Reaktion das Entwei-chen des in der katalytischen Kondensationsreaktion gebil-deten Wassers erleichtert, was die Hydrolyse der im erstenReaktionsschritt geformten molekularen Zwischenstufe ver-hindert [36]. Die Bildung des Wassers ist der erforderlicheSchritt zur Bildung der Nukleationsvorstufen. Wird diesesder Reaktion entzogen, so verzögert sich die Partikelbildungdeutlich (s. Abb. 7).

3.3.4 Einfluss verschiedener Prozessparameterauf die Partikelgröße

Einige der untersuchten Prozessparameter zeigen auch Ein-flüsse auf die Partikeleigenschaften. So wird z. B. bei Varia-tion der Reaktionstemperatur die Morphologie der resultie-

renden Nanopartikel verändert. Die Partikelgröße, ermitteltaus röntgendiffraktometrischen Daten, nimmt mit steigen-der Temperatur von 175 auf 225 °C in [100] (kristallographi-sche Richtung, entspricht x-Achse im kartesischen Koordi-natensystem) von 15,2 auf 13,5 nm ab, steigt jedoch in [001](entspricht z-Achse) von 11,0 auf 17,0 nm. Die Nanopartikelbilden somit bei niedrigeren Temperaturen eine eher flacheForm mit kürzeren Dimensionen in [001] aus und werdenbei höheren Temperaturen in diese Richtung eher länglich.In Abb. 8 sind TEM-Aufnahmen von Partikeln, welche bei175 °C und bei 225 °C synthetisiert wurden, dargestellt. Eswird jeweils die {011}-Netzebenenschar (Netzebenen paral-lel zur Fläche (011)) der Kristalle gezeigt, d. h. die Drauf-sicht auf die Partikel ist in beiden Fällen die gleiche. Diebeobachtete Form ist jedoch verschieden und bestätigt dieaus den röntgendiffraktometrischen Messungen ermittelteMorphologie. Ähnliche Beobachtungen wurden bereits inder Gasphasenkristallisation von Anatas von Ahonen et al.gemacht, wobei aus der thermischen Zersetzung von Titan-isopropoxid verschiedene Modifikationen von Anatas beiunterschiedlichen Temperaturen erzielt wurden [37].

Anders als die Temperatur hat die Konzentration derTitanisopropoxid-Vorstufe keinen Einfluss auf die Partikel-morphologie, jedoch auf die Primärpartikelgröße allge-mein. So nimmt diese bei einer Konzentrationserhöhungvon 180 auf 560 mmol L–1 von 13,4 auf 16,4 nm in [011]-Richtung zu. Wird unter Berücksichtigung der Partikelgrö-ße und der Annahme sphärischer Partikel, einem Umsatzvon 100 % und einer Dichte von TiO2 von 3,9 g cm–3 dieAnzahl der in beiden Experimenten entstandenen Partikelberechnet, so zeigt sich, dass bei Verdreifachung der Kon-zentration die Anzahl jedoch lediglich um einen Faktorvon etwa 1,6 steigt, was also zu größeren Kristalliten führt.Die Begründung hierfür liegt zum einen darin, dass eineerhöhte Konzentration von Nukleationsvorstufen in der Re-aktionslösung zur Erhöhung der Zusammenstöße dieserführt, was eine Verschmelzung und somit Erniedrigungihrer Anzahl zur Folge hat [36]. Zum anderen wird jedochdurch die Verschiebung des Gleichgewichtes bei Konzen-trationserhöhung durch die Erhöhung des Druckes im Sys-tem die Keimbildung im Vergleich zur niedrigeren Kon-


Abbildung 7. Einfluss verschiedener Prozessparameter auf dieReaktionsdauer: (A) Standardreaktion bei 175 °C und einer Vor-stufenkonzentration von 180 mmol L–1, (B) Erhöhung des Druckesim System vor Beginn der Reaktion auf 3 bar durch Zugabe vontrockenem Stickstoff, (C) Reduzierung des Druckes im System vorBeginn der Reaktion auf 0,1 bar mit Hilfe einer Vakuumpumpe,(D) Halbierung des Füllgrades bei Standardeinstellungen, (E) Ver-dreifachung der Konzentration bei Standardeinstellungen.

Abbildung 8. Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Partikel-morphologie.


zentration erschwert, was ebenfalls zur Ausbildung einergeringeren Keimzahl führt.

Eine weitere auf diesem Effekt basierende Beobachtungist der Einfluss der Rührerdrehzahl. Diese wurde von 0 bis250 min–1 variiert, wobei keine signifikanten Änderungender Reaktionszeit in diesen Versuchen beobachtet wurden.Jedoch wurde eine Zunahme der Größe der Nanopartikelmit zunehmender Drehgeschwindigkeit beobachtet, wie inAbb. 9 dargestellt. Dies ist unter Zugrundelegung einesNukleations-Wachstums-Modells so zu erklären, dass dieKeime allein durch Diffusionsmechanismen wachsen kön-nen, wenn die Reaktionslösung unbewegt bleibt, währenddurch turbulente Strömungen (Re(250 min–1) = 9600) zu-sätzlich Wachstum durch Zusammenstöße der Keime auf-tritt [38]. Bei einer Drehzahl von 0 min–1 wird die Mischunglediglich durch Wärmeströmung und die durch Verdamp-fen des Wassers verursachten Turbulenzen bewegt, daherergeben sich hier deutlich kleinere Partikelgrößen als beihöheren Rührerdrehzahlen.

Ein Einfluss des Druckes, oder auch des Reaktorfüllgra-des, auf die Partikeleigenschaften wird nicht beobachtet, dadie Druckveränderung zwar zur Verschiebung des Gleichge-wichtes in Hinsicht auf die molekularen Reaktionen führt,

jedoch keinen Einfluss auf die kritische Konzentration derNukleationskeime, welche die Partikelbildung auslöst, hat.Die Einflüsse der einzelnen Parameter auf Reaktion undPartikeleigenschaften sind in Tab. 1 zusammengefasst.

4 Zusammenfassung

Die nichtwässrige Synthese von Anatas-Nanopartikelndurch Reaktion von Titanisopropoxid mit Benzylalkoholkonnte erfolgreich in einem 1,5-L-Reaktorsystem etabliertwerden. Es werden homogene Nanopartikel hoher Kristalli-nität und relativ einheitlicher Morphologie und Partikelgrö-ße erhalten. Um den Reaktionsprozess näher zu verstehenund in ihren Eigenschaften maßgeschneiderte Partikel zuerhalten, wurden umfangreiche Untersuchungen unterVariation der Prozessparameter durchgeführt. Dabei wurdeein für die Reaktion charakteristischer Druckverlauf im Sys-tem gefunden, dem in jedem Abschnitt bestimmte Reak-tionsschritte zugeordnet werden konnten. Das bedeutendsteMerkmal der Druckkurve ist ihr spontaner Anstieg imAnschluss an eine Induktionsphase, welcher durch die Bil-dung von Wasser begründet ist und zur Auslösung der Par-tikelbildung führt. Die Synthese weist zudem starke Abhän-gigkeiten von diversen Prozessparametern auf, die mit denReaktionsmechanismen korrelieren. Während die Auswir-kungen auf die Partikeleigenschaften dabei relativ geringausfallen und nur für einige Parameter beobachtet wurden,wurden maßgebliche Einflüsse auf die Reaktionsgeschwin-digkeit festgestellt.

Diese Arbeit wurde gefördert durch die Deutsche For-schungsgemeinschaft (DFG), Projekt GA 1492/3-1. Wirdanken Frau Peggy Knospe und Herrn Prof. Dr. AlfredWeber, Institut für Mechanische Verfahrenstechnik –TU Clausthal, für die Anfertigung der TEM-Aufnah-men, sowie Frau Dr. Kerstin Ibrom und Frau PetraHolba-Schulz, Institut für Organische Chemie – TUBraunschweig, für die Aufnahme der NMR-Spektren.


Abbildung 9. Einfluss der Rührerdrehzahl auf die Partikelgröße.

Tabelle 1. Einfluss verschiedener Prozessparameter auf Reaktionsgeschwindigkeit und Partikelgröße.

Parameter Reaktionsgeschwindigkeit Partikelgröße

Temperatur Beschleunigung bei Temperaturerhöhung Einfluss auf Morphologie: Verlängerung in [001] beiTemperaturerhöhung

Druck Mechanismus bedingte Verzögerung beiDruckveränderung

–

Füllgrad Beschleunigung bei Füllgraderniedrigung –

Konzentration Verzögerung bei Konzentrationserhöhung Zunahme bei Konzentrationserhöhung

Drehzahl – Zunahme bei Drehzahlerhöhung


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