Ludwig, aber Arsen und Verbindungen desselben. 23

Leider hat sich die eigene Arbeit auf sehr wenige Proben, die Bestimmung auf Praparate beschrankt, deren Herstammung zum Theil unbekannt war, wodurch der Werth sehr beeintriichtigt wird, sonach kann dem Verf. nur ein Accessit ertheilt werden. Verfasser ist P a u l S o m m e r b r o d t aus Breslau, in der Lehre bei Herrn C r u s i u s in Dresden.

Die Preisfrage pro 1859 ist diese: ,,Ausmittelung der besten Darstellungsweise des

,,Jalappenharzes aus den Wurzeln sowohl, als aus den ,,Stengeln, mit Rucksiclit auf die im Handel vorkom- ,,menden verschiedenen Sorten, als auch die Verfal- ,,schungen, sowohl des Harzes als der Wurzeln."

Nahere Bestimmungen im Novemberheft des Archivs Bd. 146. Heft 2. der alten und Bd. 96. Heft 2. der neuen Reihe, Seite 253.

Die Prufiings - Commission. Dr. L. F. Bley. G. Overbeck. Dr. C. Herzog. -

Einige Beobachtnngen uber Arsen und Verbindungen desselben ;

yon Prof. Dr. H e r n i a n n L u d w i g

in Jena. -

Das sublimirte metallische Arsen ist gewohnlich init einer schwarzen Rinde von Arsensuboxyd uberzogen und deshalb glanzlos. Erhitzt man aber die Krystallchen des- selben mit einer zur Bildung des As 53 bei weitem nicht hinreichenden Menge von Jod in einer ProberBhre, SO ent- wickelt sich Jodarsen und es bleibt ein dem frisch ge- schmolzenen und unter Wasser erkalteten granulirten Zink in Farbe und Glanz ahnliches spiegelblankes Arsenmetall zuruck, dessen Krystalle noch wohl erhalten sind. Das Jod nimmt hier den Ueberzug von Arsensuboxyd in Form yon As J3 $- As03 mit sich hinweg und der uber dem zuruckbleibenden Arsenmetall sich erhebende Dampf von

24 Ludwig,

Jodarsen schiitzt das Arsenmetall vor der oxydirenden Wirkung der atmospharischen Luft. Das spiegelglanxende Arsen ist frei von Jod, denn weder beim Kochen mit Natrnnlaugc, noch beim Auflosen in verdiinnter Salpeter- siiure liess sich Jod in den Losungen nachweisen.

Das specifische Gewicht des rein metallischcn Arsens war 5,395 bei 120,5C. (Wasser von derselben Tempera- tu r= I), also etwas geringer als K a r s t e n dasselbe fand (namlich 5,6281).

Arsenige Saure, auf einem Eisenblech erhitzt, zeigt nach 11. Rose 'a Angabe Knoblauchgeruch (Ausffihrliclies Hundbzich d w analyt. Chemie, i86i. Bd. I. 6 365). 0 r f i l a hingegen (Lehrbuclt der Toxikologie, dezitsclt v. Dr. G . Rmipp, 1862. 1. Tlt. S. 270) schreibt: ,Wird arsenige Baure. auf gliihendes Kupfer oder Eisen geworfen, SO verfliichtigt sie sich unter Bildung weisser Diimpfe von arseniger Szure, die nicht nnch Knoblauch riechen." Ich muss 0 rf i l a Recht geben: arsenige Saure verflrichtigt sich, auf Kupferblech oder Eisenblech erhitzt, ohne Verbreitung knoblauchartig r iccheder Dampfc. Da arsenige Siiure nach Mitchel l schon bei 218OC. (also weit unter der Rothgluth) verdampft, so entweicht sie friiher, a19 die genannten Metalle reducirend auf sie einwirken kiinncn.

Erhitzt man krystallinische arscnige Saure in einer Proberohre, so verdampft sie ohne zu schmelzen, und legt sich als ein pulveriges Sublimat an den kaltenl'hei- leh der Proberohre an. Erhitzt man aber gleichzeitig rnit dem Boden der Rohre, wo die arsenige Siiure liegt, auch die oberen Theile der Riihre, wo das Sublimat sich anlegen 6011, so schmelzen die Partikelchen kurz nach ihrer Verdichtung und erstarren beim Erkalten krystalli- nisch. IIier hat man also die Schmelzbarkeit des amor- phen arsenigsauren Sublimats und die Unschmelzbarkeit der krystallinischen arsenigen Saure gleicheeitig vor Augen.

T r e n n u n g d e r a r s e n i g e n S a u r e von d e r Arsen- sa u re. L e v o 1 hat hierzu vorgeschlagen, die Arsensiiure als arsensaure Ammoniak-Talkerde zu fdlen. Die arse-

iiber Arsen und Verbindungen desselben. 25

nige Saure bleibe aufgelost. Es ist zu bemerkcn, dass in der Flussigkeit eine bedeutende Mengc von Chlorammo- nium enthalten sein muss, um die gleichzeitige Fallung der arsenigen Saure als Talkerdesala zu verhindern (H. R o s e , Handhich der analyt. Chemie, 1851. 1. Bd. S. 431). Selbst bei grossen Mengen von Salmiak fdlt sehr piel arsenigsaure Talkerde nieder, sobald die Lijsungen eini- germaassen concentrirt sind. Man niixss deshalb die Lo- sungen stark verdunnen, mit SalzsBure stark anszuern, dann mit Ammoniak-alkalisch niachen und nun das Ge- misch aus Uittersalz, Ammoniak und Salmiak zusetzen. Den erhaltenen Niederschlag prufe man jedesmal auf seine etwaige Heimengung auf arsenige Saure, am besten durch Autlosen in verdiinnter Yalzsaure und Einleiten von Schwe- felwasserstoffgas, wo bei Anwesenheit der arsenigen Saure sogleich ein gelber Niederschlag von Dreifach- Schwefelarsen entsteht. Als Beispiel der Unsicherheit von Levol ' s Methode fuhre ich die Resultate einer Un- tersuchung von Fliegenpapier an, welches neben vielenr arsenigsaurem Kali eine kleine Menge arsensaures Kali enthielt.

Der Talkerdeniederschlag war frisch gefallt flockig, trocken erdig. Die salzsaure Losung deseelben gab mit Schwefelwasserstoff suf der Stelle einen citronengelben Niederschlag von Schwefelarsen. In der salpetersauren Liisung gab salpetersaures Silberoxyd anfangs einen roth- braunen, bei weiterem Zusatz aber einen eigelben Nie- derschlag. 1 Bogen Fliegenpapier lieferte 0,495 Grm. bei 1000 C. getrockneten Talkerdeniederschlag, welcher fur reine arsensaure Ammoniaktalkerde genommen, nach der Formel H4 NO, 2 MgO, As 0 5 + HO nahezu 0,30 Grm. Arsensiiure ergeben hatte. Allein die wirkliche Menge der Arsensaure betrug nur 0,04 Grm. Aus dem mit Salz- saure angesauerten wiisserigen Auszuge eines Bogens Flie- genpapier wurdw niimlich durch einen kritftigen Stroni von Schwefelwasserstoffgas 0,445 Grm. As S3 gefallt = 0,3581 Grm. rrrseniger Slure. Dieses Schwefelarsen war

26 Ludwig,

schon 1 Stunde nach Beginn des Einleitens von Schwe- felwasserstoff vollstlindig gefallt und sogleich gesaminelt worden. Beim Sattigen des Filtrats mit Schwefelwasser- stoffgas, 24stundigem Stehenlassen und Sammeln des nun gefallten Schwefelarsens plus Schwefel (As 5 3 + Sz) wur- den 0,054 Grin. desselben gewonnen, entsprechend 0,040 Gramm Arsenskure.

Eine Bestirnmung der arsenigen Saure durch titrirte jodkaliumhaltige Jodlosung ergab in 1 Bogen desselben Pliegenpapiers 0,3865 Grm. AsO3; in einem zweiten Bo- gen desselben Papiers 0,3485 Grm. SsO3.

In einer zweiten Reihe von Bestimmungen wurde erhalten aus 1 Bogen Fliegenpapier nach 1 stundiger Ein- wirlrung des Schwefelwasserstoffgases 0,475 Grm. As S3 == 0,3823 Grm. AsO3, und nach weiterem 24stiindigem Einwirken von Schwefelwasserstoff 0,039 Grm. Ass3 + S2 = 0,0289 Grm. Arsensiiure.

Ein Bogen desselben Papiers enthielt nach einer Be- stiinmung mit titrirter jodkaliuinhaltiger Jodlosung 0,387 Gramm arsenige Saure.

Das dem Publicuin mit der grossten Leichtigkeit zu- gangliche Fliegenpapier ist von sehr wechselnder Starke. Das eben besprochene enthielt in 1 Bogen von der Grosse des gewohnlichen Filtrirpapiers 6*/2 bis 7 Gran arsenige Saure [die auf arsenige Saure berechnete Arsensaure mit einbegriffen).

Andere Sorten Fliegenpapier enthielten im sogenann- ten Bogen (der aber kaum Bogen des gewohnlichen Papiers entsprach) 1,4 bis 2,3 Gran arsenige Saure. Das Gewicht dieser sogenannten Bogen' variirte bei dem Pa- pier von vier Bezugsquellen zmischen 6331, -103 -130112 und 137 Gran. Auf 100 Gran Fliegenpapier berechnet, betrug der Gehalt an arseniger Saure 1,40- 3,63-4,94 bis 5,16 Gran.

Das weisse Fliegenpapier enthalt urspriinglich nur arsenigsaures Kali oder Natron. Beim Aufbewahren ver- wandelt sich ein Theil dieses Salzes in arsensaures Alkali,

iiber Arsen und T’erbindungen desselben. 27

wie die sogleich zu besprechenden Versuche mit Solutio arsenicalis beweisen. Gleichzeitig entsteht durch Einwir- kung des freien Alkalis auf das Papier eine braunlich- gelbe Modersaure, weldhe durch die ammoniakalische Bit- tersalzlosung ebenfalls gefallt wird und beim Auflosen des Talkerdeniederschlages in Salzsaure in graubriiun- lich-gelben Flockchen sich abscheidet.

Manches Fliegenpapier enthalt nur arsensaures Alkali, daran erkennbar, dass sein wasseriger Auszug mit sal- petersaurem Silberoxyd braunrothe Farbung giebt, wah- rend das arsenigsaure Alkali enthaltende damit eigelbe Fallung zeigt. Der salzsaure Auszug des niit arsensau- rem Alkali getriinkten Papiers giebt mit Schwefelwasser- stoffgas sogleich keine gelbe Fiillung, sondern erst nach langerem Stehen (etwa nach 24 Stunden). Solches Papier sieht also dem oberfllchlich untersuchenden Dilettanten sehr unschuldig Bus. Einem solchen Analytiker muss man einen glimmenden Fidibus aus derartigem Papier im- ter die Nase halten, damit er sich van der Anwesenheit des Arseniks durch den unvermeidlichen Knoblauchgeruch uberzeugt.

Solutio arsenicalis. L a n g s a m e O x y d a t i o n d e r a r s e n i g e n S a u r e i n dei’selben z u A r s e n s a u r e b e i m A u f b e w a h r e n . - F r e s e n i u s (Ann. der CXenz. u. Pharm. Mum 1855. B d . XCIII. S. 384) zeigte, dass die bei Maassanalysen zuerst von P e n o t , dann von M o h r angewendete Losung des arsenigsaiiren Natrons durch den Sauerstoff der atmospharischen Luft nach und nach in eine Losung des arsensauren Natrons verwandelt werde. ,,Die mitgetheilte Beobachtung, schliesst er, ist noch in einer andern Bcziehung nicht ohne Wichtigkeit, indem die gebrauchlichste Form, in welcher das Arsen in der Medicin angewandt wird, die Solutio arsenicalis Fowleri, eine Auflosung von arsenigsaurem Kali ist. Da nun die- ses ebenso wie das Natronsalz Sauerstoff absorbiren wird, so ist zu schliessen, dass die genannte Losung, in einer halbgefullten Flasche aufbewahrt, eben auch an arsenig-

28 Ludwig,

saurem Kali abnehmen und dafiir an arsensaurem Koli zunehmen wid , wodurch ihre Wirkung sich naturlich Sndern muss.

Bei Priifung der Solutio arsenicalis Fotvleri einer Apotheke fand ich in der That bcmerkbare Rlengcn von arsensaurem Kali, wenngleich das arsenigsaure Salz no& bedeutend vorwaltete; es gab niiinlich die Losung mit salpetersaurem Silberoxyd nocli einen gelben Niederschlag, sie erzeugte aber zu einer Mischung von schwefelsanrer Talkerde, Salmiak und Amnioniak gesetzt, schon einen deutlichen Niederschlag von arsensaurer Animoniak-Talk- erde.

M o h r fand hingegen in Liisurigen von arscnigsaurem Natron, welche bis zu 10 Monaten in lufthaltigen, lose verschlossenen Gefassen aufbewahrt gcwcscn waren, die arsenige Saure unverbndert. Die Losungen enthieltcn neben dem arsenigsauren auch lrohlensaures Nntron. &I o h r lasst es unentschieden, ob Gegenwart von atzendem Al- kali die Oxydation der arsenigen Sgure zu Arsensaure bef6rdere. (Liehig- Kopp's Jahresbericlit fiir 1855, S. 382.) ,,Meine Solutio arsenicalis Focoleri gab niit Silbernitrat den rein gelben Niederschlag und mit hlagnesiarriixtur keine Spur von arseniksanrem Tripelsalz." (Nohr, Anrz. der Cnem. u. Pharm. Mai 1855. Bd. X U V . S. 224.)

Zur Erledigung dieser Fragc wurde am 21. Juli 1855 nach der Pharmacopoea bomissica Ed. VL. Solutio arseni- nicalis Fotuleri bereitet und ein 2 Unzenglas ganz, ein 11/, Unzenglas zur Halfte damit gefullt, beide Flkch- chen dann mit Korkstopseln wohl verschlossen bei Seite gestellt. Ein Unzenglas wurde zur Hiilfte rnit Solutio arsenicalis Fowleri, im Januar 1855 bereitet, aus einer der hiesigen Apotheken gefullt und mit Korkstopsel ver- schlossen zu den beiden andern gestellt. Endlich wurde eine wasserige Losung der arsenigenSLure und des koh- lensauren Kalis ohne Spir. angelicae coniyos. bcreitet und der hinweggelassene Spiritus durch eben so vie1 Wasser ersetzt, so dass die Losung denselben Gehalt an arsenig-

( F r e s e n i u s.)

iiber Amen und Verbindungen desselben. 29

saurem Kali besass, als die Solutio arsenicalis Fowleri. Damit wurde ein 2 Unzcnglas ganz und zwei Unzenglii- ser nur zur Halfte angefiillt und die Glaser mit Korken verstopft zu den ubrigen gestellt.

Am 29. October 1855 wurden die Fliissigkeiten niit einem Gemisch aus Bittersalz, Salmiak und Ammoniak auf Arsensiiure gepruft, ebeiiso mit salpetersaurem Silberoxyd. In sanimtlichen Glasern niit selbstbereiteter Solutio arse- nic& nus dcm Juli 1855 war lreine Arsensaure zu fin- den; nur die Solutio arsenicalis aus ,einer der hiesigen Apo- theken trubte sich etwas durch die Bittersabmischung, enthielt also etwas Arsensiiure.

Es wurden nun sammtliche Fliischchen mit ihren Fliis- sigkeiten bei Seite gestellt ; die zu Anfang des Versuches vollig gefullt gewcsenen, jctzt aber durch den Verbrauch einer gewissen Menge Fliissigkeit nur noch theilweise daniit gefiillt, wurden in diescm Zustande bei Seite ge- stellt. Bis auf ein Gliischen, welches offen stehen gelas- sen wurde, waren alle ubrigen gut verstopft.

Am 11. Januar 1856 wurden diese Arsensolutionen abermals mit der Bittersalzmiscliung auf einen Gehalt an ArsensKure gepriift. I3is auf die Sol. arsenic. cum Spir. crngelicae in dem noch zur Halfte gefullten Glase, welche eine schwachere Trubung gab, zeigten alle ubrigen we- niger als zur Halfte gefiilhen bedeutende Trubungen; die ,501. amen. sine Spir. angel., wclche irn offenen Gefasse gestanden hatte, gab einen zienilichen h'iederschlag von arsensaurer Ammoniak-Talkerde. Bei den mit Spiritus crngelicae versetzten Solutionen zeigten sich die Triibun- gen soglcich, bei den ohne Spir. angelicae erst nach dem Stehen iiber Nacht, am folgenden Morgen.

Die Niederschlage auf Filtern gesammelt, rnit ammo- niakalischem Wasser gewaschen und noch feucht direct init salpetersaurer Silberoxydlbsung ubergossen, nahmen sammtlich die rothbraune Farbe des arsensauren Silber- oxyds an.

Die im Sommer 1857 und im Sornmer 1858 rnit den

30 Ludwig,

Solutionen angestellten ahnlichen Prtifungen ubergehend, theile ich nur die am 15. und 16. October 1858 schliess- lich angestellten Reactionen mit.

Sammtliche 6 Proben reagirten noch alkalisch. 5 Pro- ben gaben rnit salpetersaurem Silberoxyd behandelt, ei- gelbe Niederschlage, die mit wenig Ammoniak oder rnit wenig Salpetersaure behandelt, eigelb blieben und rnit mehr Ammonink oder mehr Salpetersaure iibergossen sich vollstandig losten. Nur eine einzige Probe unter allen, namlich eine Solutio arsenicul. cum Spir. angelic. compos. (eine achte Solutio Fowlem], welche das 2 Unzenglas nur noch zu fullte, gab mit salpetersaurem Silberoxyd SO-

gleich einen rothbraunen Niederschlag, besondew nach Zusatz eines Tropfens Salpetersaure. Die von dem roth- braunen arsensauren Sflberoxyd abgegossene klare Flus- sigkeit gab m'it salpetersaurem Silberoxyd und Ammoniak eine starke eigelbe Fnllung.

Sammtliche 6 Proben gaben, mit einem Bittersalz- gemisch versetzt, beim Umriihren Niederschlage, 5 de? Proben ziemlich starke, die Solutio Foideri aus einer der hiesigen Apotheken nur einen sehr schwaohen Nieder- schlag. Auf Filtern gesammelt, mit Wasser gewaschen, dann direct mit salpetersaurem Silberoxyd ubergossen, nahm nur ein einziger dieser Niederschlage eine roth- braune Farbe an (namlich der aus derselben Flussigkeit gewonnene, welcher direct mit Silberlosung die rothbraune Fallung geliefert). Alle ubrigen funf Niederschlage farb- ten sich beim Uebergiessen mit Silberlosung eigelb und erst nach Hinwegnahme des eigelben arsenigsauren Sil- beroxyds durch sehr wenig Salpetersaure trat das in ge- ringer Menge vorhandene arsensaure Silberoxyd mit roth- brauner Farbe hervor. Hier zeigte sich also wieder die- selbe Beimengung von arsenigsaurer Talkerde zu der arsen- sauren Ammoniak-Talkerde, wie oben beim Fliegenpapier.

Die Versuche wurden mit ganz derselben ammonia- kalischen salmiakhaltigen Bittersalzlosung wiederholt, nur mit dern Unterschiede, dass jetzt die Proben vorher rnit

llber Awen und Verbindungen desselben. 31

vie1 Salzsaure angesauert, mit Aetzarnmoniakflussigkeit stark alkalisch gemacht und noch obendrein mit dem gleichen Volum Wasser verdiinnt wurden, ehe man die ammoniakalische salmiakhaltige Bittersalzlosung zumischte.

Jetzt entstand in 5Proben erst beim Uinruhren und Illstundigem Stehen ein geringer Niederschlag, in der 6ten Probe (der oben schon als arsensaurereich erkann- ten Solutio Fowleri) ein starkerer Niederschlag. Sammt- liche Niederschlage ergaben sich jetzt als reine arsen- saure Ammoniak-Talkerde, indem sie sich nach dem Sam- rueln auf den Filtern und Auswaschen beim Uebergiessen mit Silbersalpeter rein- rothbraun farbten.

Die Solutw arsenicalis sine et cum Spir. angelic. in lufthaltigen Clefassen sufbewahrt, absorbirt also wifklich Sauerstoff, wodurch eine kleine Menge arsenigsauren Kalis in arsensaures Salz iibergefuhrt wird.

Gegenwart von atzendem Kali ist zu dieser Bildung von Arsensaure nicht nothig ; denn schon das kohlensnure Ksli, welches in kleinem Ueberschuss in jenen Solutionen vorhanden ist, reicht hin, die Absorption des Sauerstoffs durch die arsenige Saure zu befordern. Keinesfalls ist die Umwandlung der arsenigen Saure in Arsensaure eine vollsthdige und bleibt nach 3 */dahriger Aufbewahrung dieser Losungen in unvollstiindig gefiillten Fliischchen nur auf Spuren beschrankt ; bei schlechter Aufbewahrung kann sie so bedeutend werden, dass durch Silbersalpeter die gebildete Arsensaure direct durch Entstehung eines rothbraunen Niederschlages nachweisbar ist. Meine Her- ren Collegen werden deshalb die Solutio arsenicalis Fow- Zen in vollig gefiillten Flilschchen aufbewahren mussen, urn auch dieser schwachen Veranderung vorzubeugen ; sie werden sich auch hiiten, den Niederschlag durch sal- miakhaltige amrnoniakalische Bittersalzlosung so ohne Wei- teres fiir arsensaure Ammoniak-Talkerde zu nehmen, wie das gewohnlich geschieht, sondern ihn nach dem Sam- meln auf dem Filtrum und Waschen mit Wasser mit salpetersaurem Silberoxyd zu priifen, ob er sich auch

32 Ludwig,

wirklich rothbraun f&rbt, oder ob er durcli gelbe Farbung seine Verunreiniguiig init arseniger Saure kund giebt.

Das rothbraune arsensaure Silberoxyd ist viel schwe- rer loslich in Ammoniak und Salpetersiiure, als das ei- gelbe arsenigsaure Sa!z. Koclit man subliinirte Krystalle von Arsenmetall init Salpctersaure und fugt zu der Lo- sung (die nicht zu viel freie Salpetersaure enthalten darf) salpetersaures Silberoxyd, so fallt aus der sauren Liisung schon etwas amensaures Silberoxyd nieder ; die Menge desselben verinehrt sich bei Neutralisation durch Ammo- niak. Um den Niederschlag wieder aufzulosen, ist ein ziemlichcr Ammoniakiiberschuss nothwendig.

1st der Niederschlag, welchen Schwefclwasserstoffgas in sauren Losungen der Arsensaure bildet, Fiinffach- Schwefelarsen, oder ist er ein Gcmenge aus Dreifach- Schwefclarsen mit Schwefel?

H. W a c k e n r o d e r sagt in seinem Dictate der ge- richtlichen Chemie vom Jahre 1845: ,,Schwefelwasserstoff wirkt auf die Losung der Arsensaure anfangs gar nicht sichtbar ein, auch wenn man der Flussigkeit eine Saure, z. 13. Salzsaure, zugesetzt hat. Erst nach langerer Zeit entsteht ein blassgelber Niederschlag von Schwefel, indem die Arsensaure zu arseniger Saure reducirt wordcn ist. Daher giebt denn nun beim neuen Hindurchleiten von Schwefelwasserstoffgas die Flussigkeit einen Niederschlag von Dreifach-Schwefelarsen. 'Man kann dahcr jede Spur von Arsensaure durch Schwefelwasserstoff erkennen uiid als Schwefelarsen fallen, wcnn inan nach Zusatz von Salz- siiure zu der arsenikalischen Losung andaucrnd Schwefel- wasserstoffgas durch dieselbe leitet, bis auch nach liin- gerem Stchen der Geruch von Schwefelwasserstoff aus der Flussigkeit nicht verschwunden ist. Es tvird alsdann cin Niederschlag orhalten, welcher aus 1 Aeq. Arsen und 5 Aeq. Schwefel, d. h. aus einem Gemenge von A S S + S2 hsteht." (H. W ackenrod er.)

H e in rich R o s e (Ausfilhrliches Hundbuch der unalyt. Ohemie, 1851. 1. Bd. S. 383) sagt von diesern durch lan-

iiber Amen und Vwbindungen desselben. 33

gere Einwirkung dea Schwefelwasserstoffgases auf Arsen- saurelSsungen, die init Salzsiiure angesauert sind, entstan- denen Niederschlage: ,Er sublimirt sich wie der aus arsenigen Sgurelosungen durch Schwefelwasserstoff abge- sohiedene Niederschlag beim Ausschluss der Luft unver- andert, hat aber eine minder gelbe, mehr blasse Farbe. Die sicherste Methode, ihn von jenem zu nnterscheiden, ist die, zu der Auflosung desselben in Amnioniak eine Aufliisung von salpetersaurem Silberoxyd im Ueberschuss zu setzen, das entstandene Schwefelsilber abzufiltriren nnd die filtrirte Flussigkeit mit Salpeterdure zu sattigen. Man erhalt dadurch einen braunen Niederschlag von amensau- rem Silberoxyd.

Eine Losung von Dreifach - Schwefelarsen in Ammo- niak, rnit salpetersaurem Silberoxyd im Uebersch;se ge- fallt, giebt nach Trennung des Schwefelsilbers ein Filtrat, welches mit Salpctersaure genau gesiittigt, einen gelben Niederschlag von arsenigsaurem Silberoxyd fallen lasst. War indessen das Dreifach - Schwefelarsen rnit Schwefel gemengt und man verfahrt mit demselben ebenso, so er- hslt man ebenfalls einen braunen Niederschlag von arsen- saurern Silberoxyd." (H. R o s e.)

0 t t o (Gruhatn, Lehrbuch der Chemie, 2. Auji?. 2. Bd. 2. Ha&, 2. Abth. S. 1019), indem er die langer bekannte Rose 'sche Probe unvollsthdig wiedergiebt, sagt : ,Die- ses Verhalten scheint anzuzeigen, dass der in der Auf- losung der Arsensiiurs durch Schwefelwasserstoff entste- hende Niederschlag wirklich das der Arsensiiure propor- tionirte Schwefelarsen, nkmlich Ass5 ist, und nicht ein (Jemisch von Schwefel und Dreifach-Schwefelarsen As S3, wie Einige glauben. (Wer sind diese Einige? Etwa W a c k e n r o d e r und seine Schiiler?) Spater (a. a. 0. S . 1030) ftihrt O t t o die Griinde an, weshalb Einige die- sen Niederschlag fir AsS3, gemengt rnit S2, halten, n5m- lich weil verdiinntes Aebammoniak daraus As S3 aufnimmt und S2 hinterlasst, und weil kochender Alkohol Schwefel daraus aufltist.

Arch. d. Pharm. CXXXXVII. Bds. 1.Hft. 3

34 Ludwig,

Auch F r e s e n i u s , Wi l l , W i c k e und Andere be- kennen sich zu der Ansicht, dass der fragliche Nieder- schlag Ass5 aei. (Freseniz is , Anleitung zur qualitativen ckem. Analyse, 1856. 9. At$. S. 135; Wil E , Anleitung zur chem. Anulyse, 1857. 4. A u j . S. 8 8 ; Wicke , Anleitung zur ch.em. Anadyse, 1857.)

Den von O t t o angefiihrten, aber fiir nicht entschei- dend erachteten Reactionen kann ich eine, die unbefan- genen Chemiker uberzeugende Probe fiir daa mechanische Uemengtsein dieaes Niederschlages aus Ass3 + Sz hin- zufugen. Leitet man namlich in eine concentrirk wasse- rige Losung der Arsensaure Schwefelwasserstoffgas, SO

scheidet sich sehr bald hellgelber Schwefel in Flocken und Klumpchen aus und erst spater citronengelbes Drei- fach-Schwefelareen. Besonders schon ist die Reaction beim Erhitzen. Es scheidet sich etmas rothlich gefarbter arsenikalischer Schwefel in zusammengeballten Kliimpchen aua und die ganze Fliissigkeit wird rein schwefelgelb (hellgriiulich-gelb). Sie lauft farblos durcbs Filter, triibt sich nach einigem Stehen milchweiss, wird beim Filtri- ren abermals klar, beim Stehen aber von Neuem weiss und so oft nach einander.

C h l o r a r s e n = AsCl3. - L. Gmel in fiihrt in seinem Handbuche der anorganischen Chemie, 2. Band, 5. Aufl. (1853) S. 637 vier Darstellungsmethoden des Drei- fach-Chlorarsens AsCl3 an :

1) nach Dumas’ Einwirkung des Chlorgases auf Arsenpulver ;

2) nach J. D a v y ’s Destillation v m concentrirter Schwefelsiiure und concentrirter Salzsaure mit arseniger Saure j

3) nach L. Q m e lin’s Destillation von concentrirter Schwefelsaure und Kochsalz mit arseniger Saure ;

4) Destillation von Arsen mit Einfach -Chlorqueck- silber. Diem letztere Methode, von einem Ungenannten, hat mir kein Chlorarsen liefern wollen.

P e n n y und W a 11 a c e (Liebig -Kop23$ Jahresb. f;h.

iiher Arsen und Verbindungeih desselben. 36

3852. S.381) figen diesen Methoden noch die folgenden hinzu :

5) Destillation von arseniger Siiure mit iiberschussi- ger Salzsaure von einem Gehalt uber 20 Procent Chlor- wasserstoff und

6) Behandlung gepulverter arseniger Saure mit trock- nem salzssurem Qase.

Man erhalt nun auch Chlorarsen nach Analogie des Chlorantimons (Destillation eines Gemenges von Schwe- felantimon rnit Quecksilberchlorid) durch Destillation eines Gemenges von Dreifach-Ychwefelarsen mit Queck- silberchlorid (As 53 + 3HgC1 = As Cl3 + 3 Hg S) aus einer Glasretorte rnit angelegter trockner Glasvorlage. Es hinterbleibt Schwefelquecksilber und es destillirt das olige Chlorarsen ; bei Ueberschuss von Schwefel im auf naasem Wege gefallten Schwefelarsen sublimirt dieser Schwefel.

Die Fiihigkeit dee Chlorarsens, sich mit den Dtlmpfen der wasserigen Salzsaure zu vediichtigen, ist von Schnei - d e r zur Begrtindung einer neuen Methode der Arsenik- nachweisung in gerichtlich chemischen Fallen benutzt worden, die darin besteht, dass man die des Arsengehalts verdiichtigen organischen Substanzen mit Kochsalz und concentrirter Schwefelsaure destillirt und das Arsen im Destillate aufsucht. Diese Methode hat den Nachtheil, durch die Menge des in der Retorte hinterbleibenden sauren schwefelsauren Natrons die Aufauchung der leicht fluchtigen giftigen Metalle zu erschweren.

L i eb i g verbesserte diese Methode, bei Gelegenheit der Untersuchung eines mit Arsenik vergifteten Brodes aus China, dahin, dass er statt Kochsalz und concentrir- ter Schwefelsiiure concentrirte Salzsaure verwendete.

In der Untersuchangssache gegen die verwittwete Friederike Lina B e tzo ld , geb. Hesse, welche angeklagt war, ihren Ehemann vergiftet zu haben, hatte ich Ge- legenheit, die Vorzuge dieser L i e big’schen Abanderung der Schneider’schen Methode kennen zu lernen. Hin- sichtlich der Einzelnheiten jenes Processes verweise ich

3*

36 Ludwig,

auf die Schrift des Grossherzogl. Siichsischen und Ftirstl. Schwarzburgischen Oberstaatsanwalts Frhrn. R. v. Gross : ,Der Betzold'sche Process, Weimar 1857,' in welchem das von Herrn Medicinal-Assessor K r a p p e und mir ab- gegebene Gutachten iiber das Resultat der chemischen Unterslichung von Eingeweiden des Vergifteten ebenfalls mitgetheilt ist. Hier will ich nur auf einige wichtige, diese Methode betreffende Puncte aufmerksam machen.

1) Sie gestattet, gleichzeitig auf Arsenik, nicht 0iich- tige Metalle, substantiellen Phosphor, Blausaure, Alkohol, Chloroform, Alkaloide u. s. w. Itiicksicht zii nehmen.

2) Das Arsen findet sich im Destillate als salzsaure arsenige Saure und kann, nach Entfernung der atherisch oligen und talgartig krystallinischen Destillationsproducte durch Filtration, vermittelst Schwefelwasserstaffgas un- mittelbar ale Dreifach- Schwefclarsen gefiillt und daraua quantitativ bestimmt werden. Hinsichtlich dieses Schwe- felarsens ist jedoch zu bemerken:

a) class es atherisch olige Theile mit sich nieder- reisst, welche sich am besten durch Wascben rnit warmen Weingeist entfernen laspen ;

b) dass es, im Falle organische Theile bei der De- stillation durch Spritzen und Stossen des Retorteninhalts mit ubergerissen wurden, auch von diesen etwas rnit sich zu Boden ninimt und nur durch Schmelzen mit Salpeter und kohlensaurem Natron davon- befrcit werden kann ;

c) dass beim Vorhltndensein von Zinnoxyd in den zu nntersuchenden Gegenstanden, z. B. in Cattunen, welche rnit Zinnsalz gebeizt und gleichzeitig rnit dem als Reser- vage dienenden arsensauren Kali behandelt warden sind, etwas Zinnchlorid nehen der salzsauren axsenigen SS ure im Destillate sich findet. Da nun Schwefeiwasaerstoff aus Zinnchloridliisungen gelbes Zinnsulfid fdlt, so muss man sehr rtuf seiner Hut aein, dasselbe nicht fur Schwefelarsen zu nehmen. Die Unloslichkeit des SnS2 in kohlensaurem Ammoniak und das Verhalten des gehorig vorbereiteten Niederschlages im Marsh'schen Apparate unterscheiden es dann sicher vom Schwefelarsen.

Uber Arsen und Vmbindu,igen desselben. 57

3) Eine Salz&ure von 1,120 spec. Gewicht gentigt vollkomrnen zur Abscheidung des Arsens. Man fiigt m dcr Masse der zerschnittenen Eingeweide, zu Rlut u. 8. w. in der Retorte wenigstens das gleiche Gewicht Sahsaure wid destillirt bei Abkiihlung der gerbmigen Voriage bis beinahe zur Trockne. In dicsem ersten Destillate 6ndet man oft nur wenig Arsen, weil durch dns Wmser der organischen Substanzen die augesetzte Salzsbure verdiinnt und hierdurch weniger hh ig geworden ist, das Chlorarsen rnit sich heriiber mu nehmen. Auf den Riickstand giesst man nun etwa die Hal& oder hochstens die gleiehe Menge dsr zuerst angewendeten Salzsaure und destillirt aber- mals bis fast zur Trockne. In dem eweiten Destillate ist das Arsen ganzlich oder fast ganz enthalten. Auf alle FAle behandelt man, urn andere Metalle aufzusuchen, den Retortenruckstand mit Salzsiiure und chlorsaurem Rali, nnd nimmt bei Behandlung des Niederschlagea, den SchwefelwassersM in dem sauren A u m g e bewirkt, auf etwaige Spuren von Arsenik in demselben Rucksicht.

-4) 1st Arsenik zugegen, 80 beobachtet man bei De- stillation der fauligen Stoffe mit Salzsaure im Halse der Retorte einen gelben Anflug von Schwefelarsen, gebildet durch Zersetzung eines Theiles des vediichtigten Chlor- arsens durch das aus den fauligen Substanzen gleichzeitig entwickelte Schwefelwassersto5gas.

5) D a nach Millon’s Versuchen bei Antimonver- giftungen das Antimon sich vorzugsweise in der Leber anhiiuft, so war es wahrscheinlich, das8 das dem Antimon iihnliche Amen sich ebenfalls in der Leber der durch Arsenik Vergifteten reichlich h d e n miisse. Diese Vor- nussetzung besatigte sich bei der Leiche des Betzold. Das Arsen fand sich in allen darauf nntersuchten Theilen der Eingeweide, und zwar in einem Stiicke des Magens (der bei der Section von den keine Vergiftung argwoh- nenden Aerzten abgewaschen worden war) in Spuren, in dem Gemenge aus Nieren, Harnblase, Luftrtihre, Lungen und Her?; in etwas grosserer Menge, in dem Qemenge aus Speisertjhre, dem tibrigen Magen und Darmkanal

38 Hamar,

(Diinndarrn, Dickdarm, Mastdarm) und der blutigen Fliis- sigkeit aus der Bauchhohle noch reichlicher; am reich- lichsten in der Leber.

11 a r s h'e ah e r A p p a r a t. - Reines Zink und reine verdunnte Schwefelslure entwickeln hochst langsam Was- serstoffgas. Zur Beschleunigung der Entwickelung fiige ich der Schwefelsaure einige Tropfen reiner Kupfervitriol- losung zu, wo sich durch galvanischen Process sogleich die kriiftigste Wasserstoffentwickelung einstellt. Man pruft dann dieses Wasserstoffgas auf bekannte -Weise nuf seine Reinheit und bringt dann die auf Amen zu unter- suchende, gehorig vorbereitete Fliissigkeit zu der in der Wasserstoffentwickelung begriffenen Mischung des Marsh- schen Apparats. - Ueber eine natiirliche Verbindung von kieselsaurem

und kohlensawem Kalk; von

Ed. H a r m s . -

Diese eigenthumliche Doppelverbindung fand sich in dem inneren Mauerwerke des abgebrochenen Kirchthurma zu Hallhamm (Herzogthum Oldenburg) ; sie bildete kleine unformige Knollen oder krustenartige Ueberziige, war durchscheinend und zerfiel an der Luft zu einem weissen, fast fiihlloaen Pulver. Feuchtes rothes Lackmuspapier wurde lebhaft von dernselben geblaut. Bei der qualitativen Prii- fung ergaben sich als deren Restandtheile: Kalk, Kie- selsiiure, Kohlensaure und Wasser. Die quantitative Analyse, welche sich auf zwei verschiedene Proben des bei 35 - 400 C. getrockneten, wasserfreien Salzes bezieht, fuhrte zu den folgenden Resultaten:

I. '11. Kohlensaure . . . . . 20,77 21,73 Kieselsaure. ..... 32,90 32,75 Kalk ........... 46,33 45,52

lo0,OO 100,OO. - -__