Journal of Alloys and Compounds, 210 (1994) 119-123 119 JALCOM 1145

Einkristall-Rrntgenstrukturanalyse und magnetische Eigenschaften von Ba3YRu209, Ba3GdRu209 und Ba3YbRu209

M. R a t h u n d Hk. Mt i l l e r -Buschbaum* Institut far Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitiit, Olshausenstr. 40--60, D-24098 Kiel (Deutschland)

(Eingegangen am 20. Dezember 1993)

Abstract

Single crystals of (I) Ba3YRu209, (II) BaaGdRu20 9 and (III) BaaYbRu209 were obtained by high temperature solid state reactions and examined by X-ray analysis. They crystallize with hexagonal symmetry, space grou.p D~h-P63/rnmc, with (I) a = 5.987 /k, c = 14.464 A; (II) a =5.895 A, c = 14.592 /~; (III) a =5.858 /~, c = 14.432 A; Z = 2. The crystal structures belong to the 6L perovskites. The magnetic behaviour was investigated between 77 and 650 K using a Faraday balance. The magnetic susceptibility of (I) shows the characteristic behaviour of an Ru209 face-shared double octahedron, with a Nerl temperature TN = 220 K. The compounds (II) and (III) comply with the Curie-Weiss law, indicating the oxidation state Ru 4÷.

Zusammenfassung

(1) Ba3YRu209, (II) Ba3GdRu209 und (III) BaaYbRu20 9 wurden mit Hilfe von Hochtemperatur-Festoffreaktionen einkristallin dargestellt und rrntgenographisch untersucht. Sie kristallisieren hexagonal, in der Raumgruppe D~-P63/rnmc, mit (I) a=5,987 /~, c=14,464 /~; (II) a=5,895 /~, c = 14,592 /~; (III) a=5,858 /~, c=14,432 ~; Z = 2 . Die Kristallstrukturen geh6ren zur Klasse der 6L-Perowskite. Ihr magnetisches Verhalten wurde mit der Faradaymethode zwischen 77 und 650 K untersucht. Die magnetische Suszeptibilit~it yon (I) zeigt das typische Verhalten yon Substanzen mit isolierten Ru2Og-Doppeloktaedern mit einer Nerl-Temperatur yon TN=220 K. Die Verbindungen (II) und (Ill) erfiiilen das Curie-Weiss-Gesetz und weisen auf R u 4+ hin.

1. Einleitung

Verbindungen der Summenformel BaMO3 (z.B. M=Edelmetalle) bilde'n oft Stapel- oder verzerrte Varianten der Perowskitstruktur. Viele dieser Stoffe wurden bislang an mikrokristallinem Material unter- sucht. Ffir die Summenformel Ba2M'MO6 wurden mit M = R u und M'=Lanthanoide, Y, Sc [1-3] kubische Perowskitvarianten beobachtet. Von den quatern~iren Verbindungen zur Formel B a a M ' M 2 0 9 sind solche fiir M'---Lanthanoide, Y, Sc und M=Ir [4], Ru [4-6], Ir/ Ru [6-8], Pt/Ru [9-11] sowie solche mit M ' - M g , Ca, Sr, Ba und M - T i , Nb, Ta [12] bekannt. Diese kri- stallisieren als hexagonale 6L-Stapelvarianten des BaTiO3-Typs. Die groBen Ba2+-Ionen sind in allen Perowskiten kuboktaedrisch koordiniert, die kleineren Edelmetallionen bzw. Lanthanoide, Ti, Nb und Ta besetzen Oktaederpl~itze. Die 6L-Stapelvarianten zeich-

*Korrespondenzautor.

nen sich durch fl~ichenverkniipfte M2Og-Oktaeder- doppel und voneinander isolierte Einzeloktaeder aus. Die Besetzung der Einzel- und Doppeloktaeder erfolgt in Abh~ingigkeit vonder GrrBe der M- und M'-Ionen. Ist M ° (Lanthanoide, Sc, Y) deutlich grrl3er als M (Ru, Ir, Pt), dann wird eine geordnete Besetzung der Ein- zeloktaeder mit M' und der Doppeloktaeder mit M beobachtet. Hat M' einen kleineren oder etwa den gleichen Radius wie M, dann werden die unterschied- lichen Oktaederpl~itze statistisch besetzt.

Perowskitvarianten mit M209-Oktaederdoppeln zei- gen interessante magnetische Eigenschaften. So wurde ffir Ba3MgRu209 [13] eine Theorie fiir Spinkopplungen polynuclearer Systeme publiziert, die sich mit den Wech- selwirkungen magnetisch aktiver Ionen in Oktaeder- doppeln, die durch Einzeloktaeder verknfipft sind, be- faBt. Der folgende Beitrag berichtet fiber den EinfluB dia- und paramagnetischer Ionen im Einzeloktaeder von 6L-Stapelvarianten.

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120 M. Rath, Hk. Miiller-Buschbaum / Stmkturanatyse von BazYRu209, BajGdRu209 und BasYbRu209

TABELLE 1. Kristallographische Daten und MeBbedingungen for (I) Ba3YRu209, (II) Ba~GdRu209 und (III) Ba3YbRu209 (Stan- dardabweichungen in Kl.ammern)

(I) (II) (III)

Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten

Zellvolumen Zahl der Formeleinheiten Diffraktometer Strahlung/Monochromator Korrekturen Messmodus 20-Bereieh Max. Zeit pro Reflex Anzahl vermessener Reflexe Symmetrieunabhfingige Reflexe Anzahl der Parameter Giitefaktoren R (1> 20(/))

Hexagonal Hexagonal Hexagonal D~h-P63/mmc D~-P63/mmc D~-P63/mmc a=5,595(3) A a=5,870(1) A a=5,858(1) A c = 14,592(2)/~ c = 14,464(2)/~ c = 14,432(4) /~ V=440,17 A 3 V=432,03 A3 V=440,17 /~3 Z=2 Z=2 Z=2

Enraf-Nonius Turbo-CAD4 Philips PW 1100 Mo Ka, Feinfokus/Graphit

Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktor Background-peak-background

7o-70 ° 7*--70* 70-70 * 90 s 90 s 1-3 s/step 1596 947 669 653 664 643 14 14 14 Rl = 0,071 RI = 0,069 Rx = 0,041

2. Darstellung und r6ntgenographische Untersuchung von (I) Ba3YRu209-, (II) Ba3GdRu209- und (III) Ba3YbRu2Og-Einkristallen

Einkristalle der Verbindungen (I), (II) und (III) sind durch Feststoffreaktionen bis 1100 °C nicht darstellbar. Zum Erfolg fiihrten Hochtemperaturreaktionen bei 1600 °C. Hierzu wurde ein Gemisch aus BaCO3 (Merck, p.a.), metallischem Ruthenium (Degussa, 99%) und einem der Oxide Y203, Gd203 bzw. Yb203 (Auer-Remy 99,9%) (6:4:1) zuniichst zu Tabletten verprel3t und in einem Korundschiffchen an Luft mit 1,5 °C min -1 auf 1600 °C aufgeheizt. Nach 15 h Reaktionszeit wurde mit einer Abktihlrate von 2,0 °C min -1 auf 600 °C abgeldihlt und danach das Prfiparat dem Ofen ent- nommen. An den Oberfliichen der stark gesinterten Tabletten hatten sich rhombenf6rmige schwarze Kri- stalle gebildet, die mechanisch isoliert wurden. Die analytische Untersuchung der Einkristalle erfolgte mit Hilfe der energiedispersiven Rfntgenspektrometrie (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000). Standardfreie Messungen zeigten Ba:Ru:Y/ Gd/Yb im Verh~iltnis 3:2:1.

Mit Drehkristall- und Weissenbergaufnahmen sowie mit Vierkreisdiffraktometermessungen wurden die kri- stallographischen Daten ermittelt. Diese sind zusammen mit den Mel3bedingungen in Tabelle 1 wiedergegeben. Mit dem Programm SHELXL-93 [14] wurden die Punkt- lagen verfeinert. Die endgtiltigen Werte sind in Tabelle 2 aufgefiihrt. Die sich daraus ergebenden wichtigsten interatomaren Abstiinde stellt Tabelle 3 zusammen.

Die magnetischen Suszeptibilitiiten wurden mit einer Faraday-Waage, System Bruker B-SU 20 im Tempera- turbereich von 77--650 K bestimmt. Zur Messung wurden jeweils 15 mg mikrokristalliner Substanz eingesetzt,

TABELLE 2. Lageparameter und isotrope Temperaturfaktoren f/Jr (I) Ba3YRu2Og, (II) Ba3YbRu209 und (III) BaaGdRu209 (Standardabweichungen in Klammern). In der Raumgruppe D~h-P63/rnmc sind folgende Punktlagen besetzt

Atom Lage x y z u (A s)

(I) Ba(1) 2b 0 0 0 , 2 5 0,0076(8) Ba(2) 4]" 0 ,3333 0 , 6 6 6 7 0,9064(1) 0,0086(5) Y 2a 0 0 0 0,0011(9) Ru 4f 0,3333 0,6667 0,1628(2) 0,0038(6) O(1) 6h 0,487(2) 0,0255(4) 0 , 2 5 0,0040(33) 0(2) 12k 0,177(20) 0,344(48) 0,414(7) 0,0111(35)

(II) Ba(1) 2b 0 0 0 , 2 5 0,0081(7) Ba(2) 4f 0,3333 0,6667 0,9036(2) 0,0110(6) Gd 24 0 0 0 0,0048(6) Ru 4f 0 ,3333 0 , 6 6 6 7 0,1633(2) 0,0040(6) O(1) 6h 0,492(3) 0,0167(6) 0 , 2 5 0,0126(46) 0(2) 12k 0,168(16) 0,351(4) 0,411(1) 0,0101(40)

(III) Ba(1) 2b 0 0 0 , 2 5 0,0103(3) Ba(2) 4f 0,3333 0,6667 0,9074(I) 0,0114(3) Yb 24 0 0 0 0,0073(3) Ru 4f 0,3333 0,6667 0,1620(1) 0,0065(3) O(1) 6h 0,488(1) 0,0248(2) 0 , 2 5 0,0075(18) O(2) 12k 0,174(1) 0,349(14) 0,412(0) 0,0100(13)

deren Phasenreinheit durch Vergleich des gemessenen Pulverdiffraktogramms (Pulverdiffraktometer Siemens D 500) mit einem berechneten Diagramm (Programm LAZy PULVERIX [15]) iiberprfift wurde.

3. Diskussion der Ergebnisse

Die R6ntgenstrukturanalysen von Ba3YRu2Og, BaaGdRu209 und Ba3YbRu209 zeigen, dab diese Stoffe

M. Rath, Hk. Miiller-Buschbaum / Strukturanatyse von BasYRu209, Ba3GdRu209 und BasYbRu209 121

TABELLE 3. Ausgew/ihlte interatomare Abst~inde (/~) und Bin- dungswinkel for (I) Ba3YRu2Og, (II) Ba3GdRu209 und (III) na3YbRu209 (Standardabweichungen in Klammern)

(I) Ba(1)-O(1) 2,938(1) (6×) Ru-O(2) 1.986(21) (3×)

0(2) 2,952(17) (6×) O(1 ) 2,011(17) (3×)

Ba(2)-O(1) 2,907(14) (3×) O(2)-Ru-O(2)91,5 ° 0(2) 2,909(119)(3x) O(2)-Ru-O(1) 92,4 ° 0(2) 2,968(122) (3×) 0(2) 3,071(16) (3×) Ru-Ru 2,526(5)

0(2)-0(2) 2,845(42) Y-O(2) 2,143(21) (6×) O(1) 2,856(58)

(II) Ba(1)-O(1) 2,951(1) (6×) Ru-O(2) 1,941(19) (3×)

0(2) 2,952(17) (6×) O(1 ) 2,054(23) (3X)

Ba(2)-O(1) 2,869(19) (3×) O(2)-Ru-O(2) 91,8 ° O(2) 2,910(95) (3 ×) O(2)-Ru-O(1) 91,8 ° 0(2) 2,996(98) (3×) O(2) 3,158(17) (3×) Ru-Ru 2,534(5)

0(2)-0(2) 2,801(50) Gd-O(2) 2,219(19) (6x) O(1) 2,827(49)

(m) Ba(1)--O(1) 2,932(1) (6×) Ru-O(2) 1,936(7)

O(2) 2,936(7) (6×) O(1) 2,016(9)

Ba(2)-O(1) 2,909(7) (3×) O(2)-Ru-O(2) 91,5 ° 0(2) 2,931(62) (6×) O(2)-Ru-O(a) 92,4 ° O(2) 3,061(7) (3×)

Ru-Ru 2,541(3)

Yb-O(2) 2,176(7) (6×) 0(2)--0(2) 2,830(30) O(1) 2,831(61)

(3x) (3x)

zu den 6L-Perowskiten geh6ren. Diese zeichnen sich durch oktaedrisch koordinierte y3 +_, Gd 3 +_ und Yb 3 ÷- Ionen und fl~ichenverkniipfte Ru2Og-Oktaederdoppel aus. Die Kristallstruktur daft als bekannt vorausgesetzt werden. Fiir die Diskussion der magnetischen Mes- sungen ist in Abb. 1 die Verkniipfung yon sechs Ru20 9- Doppeloktaedern mit einem MO6-Einzeloktaeder (M = Y, Gd, Yb) wiedergegeben. Es ist zu erkennen, dab jede Ecke des MO6-Einzeloktaeders zugleich Ecke eines Ru2Og-Oktaederdoppels ist. Tabelle 3 zeigt, dab die YO6-, GdO6- bzw. YbO6-Oktaeder jeweils gleich lange Abst~inde und Winkel zwischen 88 ° und 92 ° aufweisen, d.h. nur geringfiigig verzerrt sind. Entspre- chend den friiheren Beobachtungen [6] zentrieren auch hier trots der kurzen Ru-Ru-Abst~inde (2,53-2,54 ~) die Rutheniumionen die Oktaederdoppel.

Eine Zusammenstellung der magnetischen Messun- gen gibt Abb. 2 wieder. Die Darstellung 1/X fiber T zeigt, dab (II) BaaGdRu209 und (III) Ba3YbRu209 dem Curie-Weiss-Gesetz gehorchen. Die bei 300 K erkennbare Unstetigkeit im Kurvenverlauf beruht auf dem Wechsel der Mel3einrichtung von h6heren zu tieferen Temperaturen. Tabelle 4 stellt den gemessenen

Abb. 1. Blick auf die Verknfipfung von sechs Ru2Og-Baugruppen fiber ein MO6-Einzeloktaeder (schraffiert), ffir M---Y 3+, Gd 3+ und Yb 3+. Kugeln mit Segment, Ru4+; kleine leere Kugeln, O 2-.

TABELLE 4. Ru-Ru- und (Ln-~Y, Gd, Yb)-O-Abst~inde, Io- nenradien [21] ffir Ln a+, experimentelle und auf Ru2Og-Gruppen normierte magnetische Momente

Ba3YRi209 Ba3GdRu209 Ba3YbRu209

dRu_Ru 2,526 2,534 2,541 rLn3+ 0,96 1,00 0,925 dE,a3 2,143 2,219 2,176 /zex p 1,5--4,0 8,22 5,46 /Xko~ 1,5--4,0 2,6 2,6

Momenten (/Xexp(II) = 8,22 BM, /~exp(III) = 5,46 BM) korrigierte Werte gegeniiber, die durch Subtraktion von XGe~. bzw. Xvb~÷ (ermittelt aus den Oxiden) von Xox) bzw. X(m) erhalten wurden. Der pro Ruthenium im Oktaederdoppel verbleibende Wert /.tkorr=2,6 BM entspricht zwei ungepaarten Elektronen bei low-spin- Konfiguration im Oktaederfeld, sofern das spin-only- Prinzip angewendet wird. Wegen der hohen Spin-Bahn- Kopplungskonstanten yon Ru 4+ sollten spin-only-Werte nicht auftreten [16], wurden jedoch auch fiir CaRuO3 (3,0 BM) und SrRuO3 (2,6 BM) [16] beobachtet. Analog zur Verbindung Ba3MgRu209 [13, 16] ist somit auch in den Stoffen (II) und (III) nicht mit Ru 5+, sondern mit Ru n+ zu rechnen. Dies hat zur Folge, dab die

122 M. Rath, Ilk. Miiller-Buschbaum / Strukturanalyse yon Ba3YRu209, Ba3GdRue09 und Ba3YbRu209

7,, 50,000

40,000

30,000

20,000

10,000

a

i i l i in i i l i D | i l n e ii i i man • m el l i l m

a m

i l

i a m m m l m l i

Ba3YbRu20~

•. Ba3YRu209 mlmll

mu m IININ

a i m

mmmm

iiiiii:: | H | D | m l l i | | | l | | | | D | | l | | p H | | i i | i | i | |

0 I I r = I , I , I 0 100 200 300 400 500 600

T/K

3,500

3,000

2,500

2,000

1,500

1,000

500

200 900

1/Z b

Ba3GdRu20 700

..... :i i 100 -- : . . . . . . . . 600

a e n e i D ~ • • " • - 500

50 ............ -_

B a 3 Y b R u z O o ~ - _, • ," - • • 400

m li • o i l I

am m m m aid Ha ie el m m ii i i m m

0 I , J , ( t I , J n I 300 100 200 300 400 500 600

T/K Abb. 2. (a) Abh~ingigkeit der magnetischen Suszeptibilit~it yon der Temperatur. Die linke Ordinate gilt fiir, Ba3GdRu209 und Ba3YbRu2Og; die rechte Ordinate fiir, BaaYRu2Og. (b) Abh~ingigkeit der reziproken magnetischen Suszeptibilit~it von der Temperatur, f/Jr BaaYRu209, Ba3GdRu209 und Ba3YbRu2Og. Ordinatenzuordnung wie unter (a).

for Ru 4 ÷ geltende chemische Zusammensetzung BaaGdRu2Os.5 bzw. Ba3YbRu208,5 zu einem Defizit auf den Sauerstoffpositionen fohrt. Es ist jedoch mit r6nt- genographischen Methoden nicht m6glich, den Unter- schul3 an 02- auf den Lagen O(1) bzw. 0(2) zu lokalisieren. Erw~ihnt sei auch, dab in einer neueren Publikation fOr Ru 4÷ in BaaRuTi209 [17] 2,86 BM gefunden wurden.

Die magnetische Suszeptibilit/it yon Ba3YRu209 zeigt den typischen Verlauf fiir Spin-gekoppelte zweikernige

Systeme, wie er von Kambe [18] theoretisch abgeleitet wurde. Wird in einem 6L-Perowskit das verknfipfende Oktaeder mit einem diamagnetischen Ion aufgeffillt, ist die Voraussetzung isolierter Doppeloktaeder ge- geben. An Ba3MgRu209 [13, 16] wurde die Gfiltigkeit der theoretischen Vorhersagen best~itigt. Der Verlauf von X fiber T zeigt ein breites Maximum mit einer Ne61-Temperatur von TN=390 K. BaaYRu209 weist mit y3+ im Einzeloktaeder die gleichen Eigenschaften auf. Abbildung 2(a) gibt die Abh~ingigkeit der Sus-

M. Rath, Hk. Miiller-Buschbaum / Strukturanalyse yon Ba3YRuI09, BasGdRu209 und BasYbRu209 123

zeptibilit~it vonder Temperatur wieder und zeigt eine Ne61-Temperatur bei 220 K. Auffallend ist die Abnahme der Suszeptibilit/it mit steigender Temperatur (zuneh- mende Kopplung) wie dies auch an K2RuC16, KzRuF6

und Rb2RuC16 [19] beobachtet wurde. Der Kurven- verlauf oberhalb der Ne61-Temperatur wird durch eine /ihnliche Beziehung [20] beschrieben, wie sie sp/iter for die gesamte Temperaturabh/ingigkeit der Suszeptibilit/it formuliert wurde [18]. Verantwortlich fiir die Abnahme der Suszeptibilit/it mit der Temperatur ist eine Zunahme der Spin-Bahnkopplung in Ru 4+ [19], deren Ausbleiben bei tieferen Temperaturen zum spin-only-Effekt fiihrt.

Alle Rechnung wurden auf einer IBM RS/6000 des Instituts for Anorganische Chemie durchgefiihrt und die Zeichnung mit einem modifizierten ORa~P-Pro- gramm [22, 23] erstellt.

Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung k6nnen beim Fachinformationszentum Karlsruhe, W-76344 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-400596, 400597, 400598 angefordert werden.

Dank

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fiir die freundliche Unterstiitzung mit wertvollen Sachmitteln.

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