Einsatz der registrierenden Spektralphotometrie II. Gleichzeitige Bestimmung von Kupfer und Nickel in Eisen und Stihlen

K. Ohls und G. Riemer

Hoesch Htittenwerke AG, Postfach 902, D-4600 Dortmund 1, Bundesrepublik Deutschland

Application of Recording Spectrophotometry

II. Simultaneous Determination of Copper and Nickel in Iron and Steels

Summary. A simultaneously measuring spectrophotometric method is described for the determination of Cu and Ni by means of their diethyldithiocarbaminate complexes in ferrous alloys. A separation of iron and other elements which can influence the detection has to be made by ammonium hydroxide precipitation. The absorption of the Cu-complex is measured at 429 nm and that of the Ni-complex at 321 nm. The method is applicable in the range of 0.01 - 1 mass- % Cu and 0.01-1.2 mass-% Ni. Beer's law is obeyed in a con- centration range of two orders of magnitude.

Zusammenfassung. Es wird ein spektralphotometrisches Ver- fahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Cu und Ni in Eisenlegierungen mit Hilfe von Natriumdiethyldithiocarba- minat beschrieben. Nach Abtrennung des Fe und anderer st6render Ionen durch Ffillung mit Ammoniaten kann die Absorption des Ni-Komplexes bei 321 nm und die des Cu- Komplexes bei 429 nm gemessen werden. Die Anwendbarkeit des Verfahrens wurde ffir einen Massenanteilbereich von 0 , 0 1 - 1 % Cu und 0 ,01-1 ,2% Ni geprtift; das Beersche Gesetz ist fiber einen Konzentrationsbereich von zwei Zeh- nerpotenzen erfiillt.

In der vorangegangenen Arbeit ist die gleichzeitige Bestim- mung von zwei Wertigkeitsstufen einer Ionenart, Cr(VI)- neben Cr(III)-Ionen, beschrieben worden [3]. Hier wird nun der Versuch gemacht, zwei unterschiedliche Ionenarten gleichzeitig aus einer L6sung photometrisch zu bestimmen.

Grundsfitzlich lassen sich hierzu zwei Wege denken. Entweder ist es m6glich, ein Reagens zu finden, das mit zwei Metallionen unterschiedlich lichtabsorbierende Verbindun- gen bildet, oder es k6nnen zwei Reagentien zum gleichen Zweck verwendet werden. Einfacher ist es, zun/ichst ein Reagens zu verwenden, das mit mehreren Metallionen rea- giert.

Erste Uberlegungen ffihrten zu Versuchen mit Dithizon [2] ffir die beiden Elemente Cu und Ni. Zwar liegen die Absorptionsmaxima ausreichend weit auseinander, f~r die Ni-Verbindung bei 665nm und ffir diejenige mit Cu bei

Offprint requests to." K. Ohls

Fresenius Z Anal Chem (1984) 317:780- 781 Springer Verlag 1984

550 nm, doch reagieren beide Elemente nicht in einer L6sung mit festgelegtem pH-Wert.

Es ist jedoch bekannt, dab dies mit Natriumdiethyldithio- carbaminat (Na-DTC) der Fall ist [1, 4]. Bei Gegenwart yon Fe ist es hierbei jedoch n6tig, Fe als Matrixelement aus der Analysenl6sung zu entfernen. Durch Vorschaltung einer Ammoniakfillung wurden das Eisen und der gr613te Teil der anderen Begleitelemente ausgefillt, wihrend Kupfer und Nickel in L6sung bleiben. Nach Filtration konnte im aliquo- ten Teil des Filtrats dann die Anfirbung mit DTC vorgenom- men werden. Da der Cu(DTC)2- wie auch der Ni(DTC)2- Komplex ohne Schutzkolloid ausfallen, war es notwendig, entweder die gebildeten Komplexe mit organischem L6sungs- mittel zu extrahieren oder durch Zusatz einer wassermisch- baren organischen Verbindung die L6slichkeit der Farb- komplexe zu erh6hen. Hier wird versucht werden, durch Zusatz von Aceton eine stabile Firbung zu erhalten.

Zuerst sind von reinen Cu- und Ni-L6sungen die Absorp- tionsspektren aufgenommen worden (Abb. 1). Hierbei wur- den die Absorptionsmaxima ffir den Komplex mit Ni bei 321 nm und ffir denjenigen von Cu bei 429 nm erhalten.

Die Kurven zeigen eine eindeutige Trennung der beiden Komplexe.

Es wurden daraufhin nach dem hier beschriebenen Ver- fahren Analysenkontrollproben auf den Kupfer- und Nickel- gehalt untersucht. Die Eichung erfolgte mit synthetischen L6sungen aus Reinsteisen und Zusitzen yon Cu und Ni (Tabelle 1).

Anwendungsbereich. Das Verfahren ist anwendbar auflegierte und unlegierte Stihle sowie Roheisen mit einem Cu-Anteil von 0,01-1,00 % und einem Ni-Anteil von 0,01-1,20 %.

Reagentien und L6sungen. Salzs/iure p.a. 37 % (11 = 1,19 kg); Salpetersfiure p.a. 65 % (11 = 1,40 kg); Ammoniakl6sung p.a. 25 % NH3 (11 = 0,91 kg); Aceton p.a. (11 = 0,79 kg).

NatriumdiethyIdithiocarbaminat-L6sung. 0,1 g Na-DTC wer- den mit Wasser zu 100ml gel6st. Die L6sung sollte tfiglich frisch bereitet werden.

Cu-L6sung. 1 g Elektrolytkupfer (99,99 %) wird mit 30ml Salpeters/iure in einen 1-1-Mel3kolben gel6st, mit Wasser auf etwa 250 ml verdtinnt und zum Kochen zur Entfernung der Stickoxide erhitzt. Die L6sung wird temperiert, mit Wasser bis zur Marke verdfinnt und gemischt. 1 ml der L6sung enthilt 1 mg Cu.

Ni-L6sung. I g Elektrolytnickel (99,99%) wird mit 30ml Salpetersiure (1,4) in einen 1-1-MeBkolben gel6st, mit Wasser

A [~ ]

o,5-

0,4-

o,3.

o,2-

0,1 -

%

\'._____I y

I pg N i+ 1,5 ug C u / m l

O

300 400

. . . . . . . . . ~-.Ttl, . . . . .

5OO 600

k [ n m l

Abb: 1 Absorptionskurven von Ni(DTC)2 und Cu(DTC)2 in wiiBriger L6sung mit 1 gg Ni/ml bzw. 1,5 gg Cu/ml sowie einer Mischung beider im Verh~iltnis 1:1 @ - - ) im Vergleich zum Blindwert ( . . . . . )

Tabelle 1. Untersuchung von Analysenkontrollproben

Bezeichnung der Probe

Cu Ni

Soll gefunden Soll gefunden

AKP 227-1 0,124 0,122 0,114 0,118 0,118 0,115

AKP 079-1 0,073 0,073 0,211 0,205 0,077 0,207

AKP 177-1 0,146 0,150 1,015 1,032 0,150 1,022

AKP 481-1 0,15 0,151 1,19 1,173 0,150 1,213

auf etwa 250ml verdfinnt und zum Kochen erhitzt. Die L6sung wird temperiert, mit Wasser bis zur Marke verd/innt und gemischt. I ml der L6sung enthNt 1 mg Ni.

Durchfiihrung. 1 g Probegut wird in einem 100-ml-MeBkolben mit 10ml Salzsfiure und 5ml Salpetersfiure bei gelinder Wfirme gel6st. Nach Beendigung des L6sungsvorganges wird abgekiihlt, mit Wasser auf etwa 25 ml verdfinnt und dann unter intensivem Umschiit teln vorsichtig mit 50 ml Ammo- niakl6sung versetzt. Die L6sung wird temperiert, mit Wasser bis zur Marke verdfinnt und gemischt. Anschliel3end filtriert man die L6sung dutch ein Faltenfil ter in ein trockenes Becherglas. Die ersten Anteile des Fil trates werden ver- worfen.

Vom Fi l t ra t werden je nach Kupfer- und Nickelanteil und bei Anwendung einer l -cm-Kfivette folgende aliquote Anteile entnommen:

Cu ~ Ni Abnahme (ml)

bis 0,50 0,40 5 yon 0 , 5 0 - 1 , 0 0 0 , 4 0 - 1 , 2 0 2

Die Abnahme wird in einen 100-ml-Megkolben pipettiert, 5ml Na-DTC-L6sung und 50ml Aceton zugeffigt. Dann verdtinnt man mit Wasser bis zur Marke und mischt. Nach einer Wartezeit von 1 min wird die Farbintensitfi t der L6sung

gegen eine Blindl6sung ffir Cu bei 429 nm und Ni bei 321 nm photometr isch gemessen.

Die Empfindlichkeit betriigt bei Anwendung einer l -cm- K~vette und Verwendung einer Wolframlampe fiir eine normierte Extinktion von 0,500 bei

Cu 429nm 0,27mg Cu/100ml und bei Ni 321 nm 0,10mg Ni/100ml.

Bei Cu-Ante i len< 0 , 1 0 ~ bzw. Ni-Anteilen < 0,05 sollte die Schichtdicke auf 4 cm erh6ht werden.

E Berechnung. % Cu oder Ni = - - - 100

k . d . M

E = Extinktion der Probel6sung gegen die Blindl6sung gemessen; k = Steigung der Eichfunktion E =f(e); d = Schichtdicke in cm; M = Masse Probegut in der photometrischen L6sung in mg.

Anmerkung. Es sollte zur eigenen Kontrol le wenigstens eine Probe mit bekanntem Cu- und Ni-Gehal t (AKP oder Synthe- t ikprobe) den Analysengang mit durchlaufen.

Erstellung der Eichfunktion. In mehrere 100-ml-Mel3kolben wird je 1 g Reinsteisen eingewogen und hierzu steigende Mengen der Cu- und Ni-L6sung ( 0 , 1 - 1 0 mg Cu bzw. 0 , 1 - 12rag Ni) zugesetzt. Einer der Ans~itze bleibt ohne Zusatz und dient als Leerwertl6sung. Dann wird wie unter , ,Durch- ftihrung" beschrieben weiterverfahren. Die gemessenen Ex- tinktionswerte werden in einem Diagramm gegen die Masse an Cu und Ni in nag eingetragen. Die Steigung der Geraden ergibt den Weft ,,k".

Mit diesem Verfahren kann die photometrische Analyse von Eisenlegierungen sinnvoll beschleunigt werden.

Literatur

1. Alexander OR, Godar EM, Linde NJ (1946) Ind Eng Chem, Anal Ed 18:206

2. Iwantscheff, G (1958) Das Dithizon und seine Anwendung in der Mikro- und Spurenanalyse. Verlag Chemie, Weinheim

3. Ohls K, Riemer G (1984) Fresenius Z Anal Chem 317 : 774- 779 4. Pohl H (1955) Anal Chim Acta 12:54

Eingegangen am 23. Juli 1983

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