JUSTUS LIEBIG'S ANNALEN DER CHEMIE.

273. Band.

Mittheilung aus dem physikalisch - ohemisohen Laboratorium der Universitat Giessen.

(Eingelaufen am 14. August 1592.)

Einwirkuag von Phenylisocyanat auf Sticks toff- Benzylbenzaldoxim ;

von Ernst Beckmaw und Ernst Fellrath.

Vor einigen Jahren ist es E. B e c k m a n n gelungen, das flussige Benzaldoxim , welches durch Einwirkung von freiem Hydroxylamin auf Benzaldehyd entsteht , durch folgeweise Be- handlung mit concentrirter Schwefelslure oder gasformiger Salzsaure und Alkalicarbonat in eine isomere, feste Substaiiz umzulagern '). Beide Verbindungen besitzen den Charakter der Oxime, losen sich in wassrigen Alkalien und geben in alkoholisch alkalischer Lijsung mit Alkylhalo'iden behandelt schon in der Khlte Monoalkylderivate. Aus dem fliissigeu. Benzaldoxim wird durch Benzylchlorid ein flussiger Benzylather, aus dem festen Oxim ein fester gewonnen. Ueber die Con- stitution dieser Verbindungen gab die Spaltung mit Salzsaure wichtige AufschlUsse. Der flussige Benzylather lieferte namlich dabei a-Benxylhydroxylamin und Benzaldehyd, der feste dagegen ausser Benzaldehyd ein neues 8-Benzylhydroxylamin. Wie ins. besondere Reductionen mit Jodwasserstoff erkennen liessen,

l) Ber. d. deutsch. chem. Cb. 20, 2766; 88, 4'29. Annalen der Chemie 273. Bd. 1

2 Beckmafin zcnd F e l l r a t h , Xirnwirkufig vofi

enthalt die a -Verbindung Benzyl an Stelle des Hydroxylwasser- stoffs , warend dasselbe in der B - Verbindung direct an Stick- stoff gebnnden ist entsprechehd den Formeln

H-N-0-C,H, I

H a - Benzj-lhydroxylamin

C,H,-N-OH B

,9 -Benzylhydroxylamin .

Da es weiterhin E. B e c k m a n n gelang, aus diesen sub- stituirten Hydroxylaminen durch Condensation mit Benzaldehyd die beiden Benzylather zu regeneriren, so wurden diesen nach dem Vorgange von B e h r e n d 2 ) die folgenden Formeln bei- gelegt :

C,H5-CH=N-O-C7H7 Flussige a-Verbindung.

C,H,-CH-N-C,H,

Y , Feste p -Verbindung. N - Bonzylbenzaldoxim.

H. Goldschmidt3) glaubtc nun mit Hiilfe von Phenyl- isocyanat nachweisen zu konnen, dass die Renzaldoxime selbst die entsprechenden Formeln nicht besitzen. Er beobachtete namlich , dass jedes der Benzaldoxime ein Carbanilidoproduct bildet und hielt es fiir ausgeschlossen, dass in der aus dem festen Oxim entstehenden Verbindung die Gruppe- CONHC,H, mit Stickstoff direct verbunden sei. Dass die Phenylisocyanat- reaction die Constitutionsfrage unzweideutig im Sinne der Annahme einer Hydroxylgruppe entscheide und die beiden Benzaldoxime dadurch allein als structuridentische Hydroxyl- verbindungen erwiesen seien, glaubte B e c k m a n n bezweifeln zu mllssen, da ihm die Einwirkung von Phenylisocyanat auf

Ber. d. deutsch. chem. Ges. 22, 617. Ber. d. deutsch. chem. Ges. 22, 3109.

Phenylisocyanat auf Stickstoff -BerLqlhefizaldoxim. 3

8-Benzaldoxim als erstes Product nicht den yon Go Ids ch mi d t erhaltenen, sondern einen isomeren in jenen leicht ubergehenden Kdrper lieferte. Die Versuche B e c k man n’ s wurden spater yon Goldsc hmid t bestatigt*). Andererseits ist durch weitere Versuche von H a n t z s c h und W e r n e r 5 ) , sowie von Gold- Schmidt 6, der Beweis fur die Structuridentitat der Benzaldoxime nach Moglichkeit beigebracht worden.

Die bei dem festen Benzaldoxim mit Phenylisocyanat erhaltenen Ergebnisse veranlassten E. B e c k m a n n , dasselbe Agens auch auf den daraus entstehcndcn Benzylather wirken zu lassen, in welchem nach obiger Formulirung ein Hydroxyl- wasserstoff nicht augenommen ist. Auch hier findet die Ein- lagerung von einem Molekul Phenylisocyanat in ein Molekul des Aethers?) statt. Spiiter hat G o l d s c h m i d t auch diese Thatsache bes&tigt *) und die Entstehung von zwei Korpern beobachtet, von denen der eine bei 167O, der andere bei 122O schmilzt. Die nahere Untersuchung der entstehcnden Ver- bindungen war urn so mehr yon Interesse, als sio zu eiuer neuen, die Hydroxylgruppe enthaltenden Formel fur den festen Benzaldoxim - Benzylather fiihren oder Aufschluss iiber eine neue Reaction des Phenylisocyanats geben mussten ”.

Das von E. B e c k m a n n beschriebene bei 122O schmel- zende Additionsproduct wird erhalten, indem man den festen Benzylather mit der einfach molekularen Menge Phenyl- isocyanat einige Zeit auf 80 - 100O erwlrmt. Das zuniichst flossige Product erstarrt durch Zusatz von Aether und lasst sich durch Umkrystallisiren aus Alkohol leicht reinigen.

3 Ber. d. deutsch. chem. Ges. 24, 2551 Anm. 5, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 24, 13. 6, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 23, 2163; 24, 1547. 3 Ber. d. deutsch. chern. Ges. 23, 1683. *) Ber. d. deutscli. chern. Ges. 23, 2748. 9) Inzwischen sind von G o l d s c h m i d t auch andere Stickstoffiither

von Benzddoximen mit Phenylisocyanat behandelt worden [Ber. d. deutsch. chem. Ges. 24, 2814).

1’

4 Beckmalan und Fel l ra th , Xinwirkwng von

Nach den bisherigen Versuchsresultaten hat E. Beckmann die Bildung dieses Kiirpers in folgender Weise formulirt:

C,H5-CH-N-CH,-C,H, + C,H,N=CO = C6H5-CH-NH-CH-C,H5 Y O-CO-kC,H, I

Es ist also angenommen, dass die Carbonylgruppe des Phenylisocyanats an das Sauerstoffatom , das Stickstoffatom an Stelle eines Methylenwasserstoffs im Benzyl gebunden ist. Behandelt man namlich die Substanz mit alkoholischcm Ammoniak, so wird reichlich Benzylidenanilin

CH-C6H5 h-C,H, 'C

gebildet. Beim Erwarmen mit Natriumalkoholat spaltet sich ein

Molekiil Kohlendioxyd ab und der entstehendc Korper ist der Formel

C H CH-NH-CH-C,H, 5 - \ /

N-C,HS

entsprechend zusanimengesetzt. Die vorliegende Arbeit wurde unternommen, urn vor Allem

uber die Constitution der in Rede stelienden Producte und damit iiber die Wirkung des Phenylisocyanats naheren Auf- schluss zu erhalten.

Die Aufmerksamkeit wandte sich zunachst auf den durch Kohlensilureabspaltung gewonnenen sauerstofffreien Korper von der empirischen Zusammensetzung C20H,sN,, welcher aus Alkohol in schonen garbenformig vereinigten Nadelchen erhalten wird, durch einen Schmelzpunkt von 100° charakterisirt ist und vorlaufig Phenylimidobase heissen mag.

Einwirkulzg von Phelzylsenfiil auf N- Benflylbennaldoxim.

Es wurde ferner untersucht, ob nicht Phenylsenfol ebenso zu reagiren im Stande ist wie Phenylisocyanat und ob nicht die Phenylimidobase aus N - Benzylbenzaldoxim und Phenyl- senfol zweckmassig dargestellt werden kann. Die Versuche

Pherzglisocyartat wf Stickstoff-Uenz~lbe~xaldoxim. 5

wurden i n dcr mannigfachsten Weise modificirt. In einzelneu Fallen resultirte sllerdings die Phenylimidobase , die Ausbeute war jedoch SO gering, dass dieses Verfahren sich nicht zur Darstellung eignet.

1. Metlrylbnse 1,

Um zu erfahren, ob die Phenylimidobase am Stickstoff ein substituirbares Vasserstoffatom enthalte und um dieses zutreifenden Falles fur eine in Aussicht genomrrmene directe Synthese durch eine weniger labile Gruppe zu ersetzen, wurde dic Einfuhrung eines Methyls versucht.

Jodmethyl wirkt schon bci gevohnlicher Temperatur Ln. Ldst man die Phenylimidobase in Methylalkohol und fiigt etwa die doppelte berechnete molekulare Nenge Jodmethyl hinzu, so bildet sich nach zweitagigem Stehen oder mebrstundigem Kochen eine Jodverbindung. Dieselbe wird in prachtvollen Iirystallen erhalten , wenn die Phenylimidobase rnit weniger Methylalkohol versetzt wird, als zur Losung in der Kalte er- forderlich ist.. Nach dem Kochen mit Jodmethyl scheiden sich beim allmahlichen Erkttlten Krystalle ab , welche nicht selten t ine Grosse von zwei Cent~imetern e,rreichen. Dieselben ge- horen dem inonoklinen System an und zwar wurden folgende Formen beobachtet :

mP; xP’”; Fx; +Px; -Ps. Beim Vcrseifen der Jodverbindung mit Kalilauge entsteht

ein i n den gebrluchlidien organischen Lijsungsmittcln leicht ldsliches Product, welches aus einem Geniisch von Aether und Petroliither beim freiwilligen Abdonsten schon aus- gebildete Krystalle liefert. Dieselben sind denen der Jod- verbindung ganz iihnlich und schmelzen bei 90,50. Auch sie zeigen monoklinen Charakter mit den Formen

OP; 3i.P; KPK; P z ; mPn. Zuiiachst schien das ziemlich niedrig gefundene Molekular-

gewicht fur eine blosse Unilagerung des PhenylirnidokBrper~ zu sprechen.

6 Beckmama ufid F e l l r u t h , Xifiwirlcufig votz

M o l e k u l a r g c w i c h t s b e ~ ~ ~ ~ g '0) i~ Aether (Comzstafite 21).

Siedmethode.

g Substanz

Molekular- gewicht

Molekular- gewicht g Benzol Erniedrigung

I

0,4908 0,9699

0,5247 1,0316 1,6153 2,1010

30,2 30,2

30,52 30,62 30,52 30,52

0,126" 0,437''

0,138" 0,273' 0,413' 0,516"

Gefriermethode.

27 1 284

263 261 270

, 281

0,1440 0,6198 1,2780

0,1396 0,5821 1,2953

14,2 14,2 14.2

14,12 14,12 14,11

0,193' 0,785' 1,593''

0,176' 0,7200 1,598''

262 278 282

281 286 287

Die Formel CBIHBONB verlangt 300 als Molekulargewicht. Die Elementaranalyse giebt auch keinen sicheren Aufschluss,

ob Methyl eingetreten ist. I. 0,2252 g gaben 0,1364 H,O und 0,6929 CO,. II. 0,2084 g ,, 0,1260 H,O ,, 0,6401 CO,.

111. 0,2260 g ,, bei 76% mm Druck und 12O 18,2 ccrn feuchten

Berechnet fur Gefunden Stickstoff.

7- C*1%0~1 Cm%3N, I. 11. 111.

C 84,OO 83,91 $3,9l 8 3 , V - H 6,66 6,29 6,68 6,71 - N 9,33 9,79 L - 9,58

lo) Diese, sowie alle folgenden Molekulargewichtsbestimmungen wurden nach der Siede - bexw. Gefriermethode mit den Apparaten von E. Beckmann ausgefuhrt.

Pherzglisocyanat azcf S t i cks to f f -Be .nzy lbe~za~~o~~ . 7

2, Versuch einer synthetischen Darstellung der Methylbase. Gewinnung der isorneren Methylbase 11,

Waren bei der Abspaltung von Kohlendioxyd lieine Um- lagerungen vorgekommen und war eine Nethylgruppe an das Stickstoffatom getreten, so erschien es moglich, dass der Methyl- base die folgende Formel eines Amidinderivates zukomme

und ihre synthetische Darstellung mit Benzylmethylamin C,H,- CE1,-NH-CH, und Benzanilidimidchlorid C,H5-CC1 bewerkstelligt

aerden konne. Zur Darstellung von Bensylmethylamin wurde nach Z a un-

s c h i r m 11) Benzaldehyd mit Methylamin zu Benzylidenmethyl- amin condensirt und dieses mit Natriumamalgam reducirt.

Die IIerstellung von Benzanilidimidchlorid geschah nach der von W a1 1 a c h l2) gegebenen Vorschrift.

Gleiche Molekille beider Verbindungen rcagirten unter geringer Warmeentwicklung ; zur Vollendung der Reaction wurde einige Zeit auf looo erwarmt. Das entstandene Chlorhydrat besass wenig Neigung fest zu werden; durch Losen in Alkohol und fractionirtes Ausfalen mit Aether liess es sich jedoch in krystallinische Form iiberfuhren. Trotz der anscheinenden Reinheit des Chlorhydrats resultirte daraus bei der Behandlung mit Kalilauge eine Base, welche nicht die Eigenschaften der oben beschriebenen Methylbase besass, zahfliissig war und selbst nach dem Eintragen der festen Methylbase keine Neigung zum Krystallisiren zeigte. Einige Wochen der Ruhe liberlassen wurde die ganze Masse fest. In den gebri6uchlichen organischen

/I C,H,-N

11) Diese Annalen 245, 281. l9) Diese knnalen 184, 79.

8 Beckman% zcnd PelErath, Einwivhng @OH

Losungsmitteln lost sich diese leicht anf, beim Verdunsten wird aber das frlihere Oel zuriickerhalten. Ein Umkrystallisiren gelang erst aus einer Losung in Petrolather, wenn bei Gegenwart einer geringen Menge fester Substanz das Liisungsmittcl ausserst langsam abdunstete. Die wohlausgebildeten derben Krystalle schmelzen bei 670, wahrend die oben beschriebcne Methylbase einen Scbmelzpunkt von 9 0,5O besitzt.

Die Molekulargewichtsbestimmung bestiitigt die Formcl

C d l H 2 O %

g Substanz

Molekzllargewicktsbestimmung irz Benaol, Gefriermethode.

Molekular- gewicht g Benzol Erniedrigung

Obiger Formel entspricht das Molekulargewicht :300. Analyse.

I. 0,1970 g gaben 0,1523 H,O und 0,6060 CO,. 11. 0,2118 g ,, 17,7 ccm feuchten Stickstoff bei 21" und 744 mm

Druck.

Berechnet fur Gefunden -- C,*H,,% I. 11.

C 84,OO H3,i6 - N Y,Y3 _- 9,30 H 6,6G 6,99 -

Die Ursache der Verschiedenheiten blieb vorlaufig unauf- gekliirt. Besonders schien es moglich, dass in der Methylbase 1 das Methyl nicht in die Imidgruppe getreten sci. Ee wurde daher versucht, die Phenylimidobase direct aus Benzylamin und Benzanilidimidchlorid darzustellen. IN der That is t so ein mit dieser i~ jeder Hinsicht ubereimstimmender KOrper yewonwen worden.

Phenylisocyalznt auf Stickstoff'-Be.nx~lbeiaxaldox:irn. 9

3. Synthese der Pheny1irnidol)ase. Setzt man zu einem Molekiil Benzanilidimidchlorid zwei

Molekule Benzylamin so crfolgt augenblicklich unter starker Erwiirmung hcftigc Reaction. Dicsein lieactionsgemisch kann durch Aether ein Iiorper cntzogen werden, welcher nach dem Unikrystallisiren a,us heissem Alkohol bei 1 OOo schmilzt. Der in Aether nnlosliche Riickstand besteht aus salzsaurem Bcnzyl- amin. Bei Einwirkung iiquivalentcr Mengen von Bcnzylaniin und Imidchlorid entsteht zwar gleichfalls der bei 1 OOo schnielzende Korpcr, indes ist die Ausbente in Folge der Bildung von Zer- set.zuugsproducten eine vie1 geringere.

Die Uebereinstimmung des Productes mit der Phenylimido- ba.se zeigt sich sowohl in dem gleichen Schmelzpunkt, wclcher durch Mischen der beiden Korper auf keine Weise beeinflusst wird, als auch in der Gleichheit der Molelrulargrosse.

Molebclnrgezc.icAtsbestimnaulzg i.n Bemol. Gefriermethode. - Molekular-

gewicht g Substanz g Benzol Erniedrigung I

0,211s 14,7 0,2500 258 0,531 2 1 14,7 1 0,612O I 295

Dcr Forrnel C20H18?X2 entspricht das Molekulargcwicht 286. War auch durch die gelungene neue Synthese der Phenyl-

imidobase dic Rcihenfolge der Kohlenstoff- und Stickstoff atome festgestellt im Sinne dcr Gleichung :

so blieb es immerhiii zwcifelhaft oh ein Amidin vorlicge. na Benzylideiianilin

HC-C,H5 &-C6H5

schon in der Kalte durch wsssrigc Yalzsiiure in Benealdehyd und Anilin zerlcgt wird , die Phenylimidobasc sich aber gegen-

10 Beckmama wnd Fel l ra th , Einwirkmg won

uber Salzsaure selbst heim Kochen bestandig erweist, musste die Frage in Betracht gezogen werden, ob nicht hier und in ilhnlichen Fallen die Umlagerung in ein Chinazolinderivat stattfinde :

Amidinderivat Tetrahydrochinazolin- derivat.

Die Entscheidung daruber , wie die Xsomerie der beiden Methylbasen zu deut,en sei, wurde bis nach der Erledigung dieser Angelegenheit verschoben.

4, Synthese analoger Basen, Urn die Stickstofiasen mit analogen Basen, welche durch

dieselben Reactionen entstehen, vergleichen zu konnen, wurde die Einwirkung von Benzanilidimidchlorid auf o - Toluidin und Benzylanilin untersucht. Lasst man das oben erwiihnte Renz- anilidimidchlorid auf o - Toluidin einwirken und zwar in mole- kularen Mengen, 60 erfolgt sofort Umsetzung und es entsteht die salzsaure neue Verbindung, welche durch Aether, worin sie unlaslich ist, gereinigt beim Verseifen mit Kalilauge weisse Nadelchen vom Schmelzpunkt 11 00 liefert.

Die Analysenzahlen stimmen fur die empirische Formel

C,,H,,N,* I. 0,2044 g gaben 0,1168 H,O und 0,6322 Go,. 11. 0,2352 g ,, 0,1326 H,O ,, 0,7278 CO,. III. 0,2399 g ,, 19,6 ccm feuchtcn Stickstoff bei 1 2 O und 764 mni

Druck. Berechnet fur Gefunden

7-

C,clHl,~, I. II. HI. C 83,92 84,36 84,39 - H 6,29 6,35 6,26 - N 9,79 - - 9,78

PheNylisocymat a,uf Sticlcstoff -Ben~ylbenzaldoxim. 1 1

Das analytische Ergebniss findet seine RestLtigung in der Molekulargewichtsbestimmung.

g Substanz

~olek~largewichtsBestimPnzl.ng ir, Benzol. Gefriermethode.

Molekular- gewicht g Benzol Erniedrigung

0,0779 14,15 0,0940 292 0,2661 1 14,15 0,31io 1 29G

Die Formel C,,H,,N, verlaiigt das Molekulargewicht 286. Keben o-Toluidin wurde noch Benzylanilin in den bei jenem

angegebenen Verhaltnissen mit Imidchlorid zur Einwirkung ge- bracht, Urn die Reaction einzuleitcn, wird zweckmassig gelinde erwhrmt; aus dem resultirenden Chlorhydrat erhalt man cine Basis, welche bei 1 1 lo schmilzt.

Die Analyse und Molekulargewichtsbestimmung ergaben Werthe fur die Formel C,,H,,N,.

0,2214 g gaben 0,1186 HsO und 0,7003 GO,.

Berechnet fur Gefunden csaH2BK

c 86J9 86,26 H 6,08 5,95

M o l e k u l a r g e w i c h t s B e t ~ ~ ~ ~ g in Benzol. Gefriermethode.

Molekular- g Substanz g Benzol 1 Erniedrigung gewicht

I I I 0,1361 11,43 374 0,3756 14,43

Das Molekulargewicht fur C&,,N2 ist 362. Es kann auch bei diesen beiden Basen ein Amidin- oder

Chinazoliiderivat vorliegen, gemgss den Fornieln :

12 Beckrna.n,a un.d Fellruth, .Eiintuirliwng von

CH, CH,

bezw.

\/ // NH N-C6H6

Amidinderivat.

GH, (3%

bczw. \A/

NIT N-C,H, Tetrahydro-Chinazolinderivat.

5, Rednetion des Tolnidin- ond Benzylanilinproductes, Zur Liisung der Constitutionsfrage konnte das Verhalten

der Korper Reductionsmitteln gegeniiber dienen , indem nach der Untersuchung von Paa l13) und 31. B u s c h bei einem Tetrahydrochinazolinderivat eine Aenderung nicht zu erwarten war, ein Amidin dagegen in Folge seiner Doppelbindung und der grdsseren Labilitst der Stickstoff enthaltenden Kette fur die Aufnalime 1011 Wasserstoff und fiir eine Spaltung geneigt erschien.

Wird zu der in absolut alkoholischer Losung befindlichen Toluidinverbindung etwa doppelt so vie1 3 - oder 4procentiges Xatriumamalgam, als zur Reduction theoretisch erforderlich ist, zugesetzt, so erfolgt die Eiuwirkung in der Ktilte nur ausserst trlgc. Beim Kochen auf dem Wasserbade ist dieselbe in 2 bis 4 Stunden vollendet. Da sich, falls ein Amidinderivat vorlag, basische Spaltungsproducte erwarten liessen , so wurde mit Salzsaure angeskuert und darauf der Alltohol abgedunstet. Es hinterblieb ein mehr oder weniger gefarbter Rlickstand, der in w n i g Wasser suspendirt und mit Kalihydrat versetzt an Aether ein gelbes Oel mit stark basischem Geruch abgab.

Ldst man das beim Abdunsten hinterbleibende Oel in wasserfrciem Aether und setzt titherische HC1- Losung hinzu,

lS) Ber. d. dcutsch. chem. Qes. 82, 2653.

Phelzylisocyanat nuf S t i c k s t o f f - B e n z y E b e ~ ~ u ~ ~ o ~ ~ ~ n . 18

SO entsteht ein Niederschlag, welcher sich durch seinen Chlor- gehalt als Chlorhydrat mehrerer Basen ausweist. Zur Trennung der einzelnen Producte wurde eine fractionirte Fallung der Chlorhydrate vorgenommen , ohne indes von dem gewunschten Erfolg begleitet zu sein. Ebenso scheiterte der Versuch, mit Iliilfe yon Platinverbindungen dies zu erreichen. Inzwischen hatte 0. H i n s b erg1*) die Beobachtung geinacht, dass Phenyl- sulfochlorid vorzuglich zur Trennung von Basen geeignet ist. Bei der Einwirkung dieses Reagens auf primare, secuiidare und tcrtiiire Aminc bei Gegenwart von wassriger Kalilauge entstehnn primare und secundlire Sulfonamide , yon denen die ersteren in Kalilauge loslich , die letzteren dagegen unlbslicli sind; die tertitiren Basen bleiben unverandert.

Verwendet man die oben erhaltenen Chlor~erbindungen, so erfolgt nach Zusatz von Alkali beiin Schutteln mit Phenyl- sulfochlorid betrachtliche Erwarmung. Zur Entfernung des uberschihsigen Sulfochlorides wird gekocht , bis der Geruch desselben nicht mehr auftritt. In der Kalilauge befiiidet sich ein unirjslicher Kijrper, welcher abfiltrirt oder mit Aether auf- genommen werden kann. Beim Ansaucrn der alkalischen Losuag trubt sich dieseibe und es scheidet sich beim Schutteln ein fester, in Aether leicht loslicher Xorper ab. Derselbe liefert aus wenig heissem Allrohol umkrystallisirt rechteckige Tafeln vom Schmelzpunkt 124O) welche sich als vollig identisch mit dem synthetisch dargestcllten Phenylsulfon-o-Toluidin erwiesen. Da die o-Toluidinsulfonverhindung bisher noch nicht bekannt war 15), so wurde eine Analyse derselben ausgefuhrt.

0,1804 g gaben 0,1691 BaSO,. Berechnet fur

C H /cHz Gefunden ?NHSO,C,K,

6 12,95 12,88

13 Ber. d. deutsch. chem. Ges. 23, 2963. 15) Inzwisehen crhielt 0. H i n s b e r g die Verbindung in Forin von

Niidclchen mit dcni Schmp. 125-126O. Diese Annalen 266, 184.

14 Beckmawt und Fellruth, Einwirkzllzg VON

Analyse des durch Spaltung erhaltenen Toluidinsulfons :

I. 0,2002 g gaben 0,1698 BaSO,. 11. 0,2056 g ,, 0,1993 BaSO,.

Berechnet fur obige Formel Gefunden I. 11.

S 12,95 13,02 13,32

c

Der in Kalilauge unlosliche Ruckstand krystallisirt aus Alkohol in langen Nadeln, welche bei 119O schmelzen. Die hnalyse weist auf ein Phenylsulfon-Benzylanilin hin.

I. 0,2096 g gaben 0,1462 BaSO,. II. 0,2046 g ,, 0,1474 BaSO,.

Bercchnet fur Gofunden

I 1. 11. C,H5-CH,NC,H5 -

C,H6SO, S 9,Y 1 9 , i l 9,90

Das zum Vergleich aus Benzylanilin dargestellte Sulfon erwies sich in der That als identisch mit dem Spaltungsproduct.

Der Benzylanilinkorper wurde in derselben Weise der Reduction unterworfen. Es liess sich erwarten, dass nach Analogie der Spaltung des Toluidinkorpers hier ausschliesslich Benzylanilin entstehen wiirde. Die Analyse der Chlorhydrate der reducirten Verbindung ergab Zahlen, die diese Annahme bestatigten.

I. 0,1916 g gaben 0,0851 AgC1. II. 0,1534 g ,, 0,1021 AgC1.

Berechnet fur Gefunden

c1 16,08 36,33 16,39

Der Schmelzpunkt der freien Base liegt bei 32”. Die Verbindung besteht daher aus Benzylanilin.

Es ist somit anzunehmen, dass die vorerwahnten beiden Verbindungen Amidinderivate darstellen, von denen das o-Tolyl-

Phenylisocyanut auf Stickstoff-Reazybbenzaldoxj~. 15

Phenyl-Benzenylamidin lC) durch Aufnahme von Wasserstoff in o-Toluidin und Benzylanilin, das Phenylbenzyl-Phenyl-Benzenyl- amidin dagegen in zwei Molekule Benzylanilin gespalten wird, und dass daher denselben folgende Formeln zukommen:

C.H .CH, p:; C,H5-C XN-C,H,

o-Tolyl-Phenyl-Benzenylamidin Phenylbenzyl-Phenyl-Benzenylaniidin.

Um zu untersuchen, ob die Spaltung des Molekiils auch unter anderen Umstanden erfolge , wurden neberi den obigen Reduet.ionen solche in saurer Losung mit Zinkstaub und Eis- essig ausgefiihrt. Der Erfolg war der gleicbe, gleicbzeitig mit noch unveranderter Substanz wurden bereits die Spaltungsproducte aufgefunden. Zu einer volligen und glatten Zerlegung eignet sich dies Verfahren nicht.

6, Spaltung der auf vcrschiedene Weise erhilltcnen hci 100° schmelzenden Verbindungen.

A. Reduction der GUS B e n ~ y l a m i n dargestellten. Phenylirnidobuse.

Nadi Analogie dieser Vorgange durfte man vermuthen, dass die synthetische Pbenylimidobase bei der Reduction einen Zerfall in Benzylamin und Benzylanilin zeigen wurde, da ihre Bildung in gleicher Weise wie diejenige der anderen Amidine erfolgt ist.

Unter Einhaltung der friiheren Bedingungen entsteht bei der Reduction ein Oel, welches, wie sich mit Hulfe der Pbenylsulfon-Verbindungen eeigen lasst , ein Gemisch von drei versehiedenen Basen darstellt. Von diesen besitzen zwei primaren und eine secundaren Charakter. Zur Trennung der beiden primaren17) Sulfone lost man dieselben in Aether und

'7 In den Bexeichnungen der Amidine sind zoerst die Substitlienten der NH,-Gruppe, in zweiter Stelle - durch Bindestrich ge- trennt - der Substituent der NH-Gruppe aufgefiihrt.

*?) D. h. aus primaren Basen ontstanden.

16 Beckmaf in wnd Fel t ra th , Einwh-kung uon

fallt fractionirt rnit Petrolather. Auf diese Weise gelingt es, einen Korper vom Schmelzpunkt 87O zu erlangen. Die letzten Fallungen schmolzen nicht einheitlich.

Die Versuche, weitere Korper zu isoliren, wollten anfangs zu keinem Resultate fuhren, zumal auch die Reduction und nachherige Ueberfiihrung der durch dieselbe erhaltenen Basen in die Sulfonverbindungen init grossem Substanzverlust ver- knupft waren und deshalb nur mit kleinen QuantitUen operirt werden Ironnte. Durch folgendes Verfahren gelang es schliess- lich , Korper von einheitlichem Schmelzpunkt zu erhalten. LiSst man die letzten Fractionen, welche sich in eineni Erlen- meyer-Kolbchen befinden, in wenig Aether, setzt niedrig sieden- den Petrolather bis zur wahrnehmbaren Trubung hinzu und darauf so vie1 Aether, bis diese Triibung wieder verscbwunden ist, so krystallisirt, falls man es derart einrichtet, dass die Losung etwa vier bis sechs Tage zum Verdunsten gebraucht, zunachst das bei 87O schmelzende Product aus und nachher mit dieseni gemischt ein Korper yon ganz andereni Krystallhabitus. Mechanisch voii einander getrennt , zeigte die letztere Ver- bindung den Schmelzpunkt 1090. Das secundare Sulfon eharakterisirte sich als das des Benzylanilins, da sein Ver- halten vollig mit diesem ubereinstimmt (der Schmelzpunkt blieb beim Zusammenmischen mit der synthetischen Sulfonverbindung constant).

Die Analyse des bei 87O schmelzeiiden Productes stimmte auf das Phenylsulfon von Benzylamin.

I. 0,1S05 g gaben 0,1716 BaSO,. 11. 0,2094 g ,, 0,1984 BnSO,.

Berechnet fur C,B,CH,NH-SO,C,H,

Gefuiiden I. 11. ___rc__

S 1236 13,Oti 13,Ol

Das zur Identificirung dargestellte synthetische Benzyl- aminphenyhulfon besitzt tbatslchlich dieselben Eigenschafteu (der Schmelzpnnkt erleidet durch Mischen beider Verbindungen

Pliefiylisocyamat auf Sticbtoff-Be.n.~~lbe.nzaldo~im. 17

keine Veranderung). Das zweite primgre Sulfon vom Schmelz- punkt l o g 6 ist die Phenylsulfonverbiiidung des Anilins, da das- selbe bezuglich seines Schmelzpunlrtes init den1 auf synthetischem Wege gewonnenen Phenylsulfonanilin iibereinstimmt und beim Zusammenschniclzen der beiden Korper constant bleibt. Das Auftreten yon Anilin in allcrdings nur kleinen Quantitltcn scheint die Folge eines Nebenprocesses 18) zu sein, indem wahrscheinlich der geringere Theil dcr Benzylidoagruppe ge- spalten wird, der grossere dagegen Benzylanilin liefert.

Der zweite bei looo schnielzende, aus dem Carbanilido- product dargest,cllte Korper zeigt bei dor Reduction dasselbe Verhalteu. Es lassen sich gleichfalls Benzylamin , Benzyl- anilin und Anilin nachweisen, wodurch bestiitigt wird , dass beide auf verschiedene Art erhaltenen Verbindungen Benzyl- Phenyl -Renzenylamidin sind , und dass ihnen nachstehende P'ormel zukonimt :

Plicnylimidobase = Bcnzyl-Phcnyl-Benzenglamidin.

Die Identitat ergiebt sich ferner darin zu erkcnnen, dass sic in ihrcr Eigenschaft als secundare Basen eine Phenyl- sulfonverbindung liefern, deren Schmelzpunkt ubereinstimmend bei 1486 liegt.

Die vorgciiommene Molekulargewichtsbestiminung erweist die Addition des Phenylsulfonrestes.

Is) Vgl. die hydrolytisclie Syaltung S. 19;

Aniialen dor Chemie 273. 13h

1% Bec7cma.n.n zcnd Fellrcztk, 3i:ilzwirkwag von

Mole7czclargewwichtsb~t~~m~ng in Phenol (Constante 70). Gefriermethode.

Molekular- gewicht g Substanz g Phenol Erniedrigung

7. Nahere Untersuehung der Methylbase 11.

Aus den Erfalirungen, ivelche bei den Producten des Toluidins und Benzylanilins gesammelt waren, durfte man schliessen, dass auch die aus Methylbenzylamin und Benaanilid- imidchlorid entstandene Methylbase ein Amidin sei und zwar entsprechend der Formel :

" l

Bensylmethyl- Phenyl - Benzenylamidin

Mit dieser Annahme stimmen die Ergebnisse der folgenden Spaltungsversuche iiberein.

a. Reduction. Analog den friiher beschriebenen Reductionsversuchen wurde

die Methylbase I1 mit Natriumamalgam in absolut alkoholischer Losung reducirt. Nach Beendigung der Reaction fand sich ein basisches Oel vor, welches zunachst durch Ueberfuhren in die Chlorhydrate von den gefarbtenBeimengungen befreit wurde. Bei der Behandlung mit Phenylsulfochlorid liess sich zuntichst die Existenz einer primaren, in Kalilauge loslichen Verbindung nachweisen. Diese Sulfonverbindung besass zugleich mit dem Schmelzpunkt logo durehaus den Charakter des Phenylsulfon- anilins. Ausser diesem primaren Sulfonamid war noch ein secundlires vorhanden , welches sicb bei naherer Untersuehung als ein Gemenge erwies. Durch Krystallisiren aus Alkohol,

Phenylisocyanwt auf Sticlcstoff -Benzylbenzaldoxim. 1 9

worin dic zu trennenden Substanzea allerdings nicht sehr un- gleich loslicli sind, gelang es, ein Product xu isoliren, welches bei 119O schmolz und Phenylsulfon- Benzylanilin war. Zur weiteren Trennung wurde wiederum eine Aether - Petrolather enthaltende Losung der Kijrper unter Einhaltung der oben gegebenen Bedingungen einige Tage der Ruhe uberlassen. Neben den nadelformigen Krystallen des erwahnten Korpers waren noch wohlausgepritgte Tafeln Torhanden, deren Schmelz- punkt bei 93O lag. Eine Molekulargewichtsbestimmung dieser letzteren Substanz stimmt auf Phenylsnlfon - Xethylbenzylamin

MoEelc~largewichtsbestimrnzGng +n Be.nzol. Gefriermet?bode.

Gefundenes

gewicht

0,6010 0,8956 262

Das berechnete Molekulargewicht betrZigt 26 1 .

Das nachtraglich aus Methylbenaylamin dargestellte syn- thetische Phenylsulfon zeigte sich in dor That durchaus iiberein- st,immend mit dem Spaltungsproduct.

Die auftretenden Zersetzungsproducte ergeben, dass durch Reduction der Methylbase I1 zur Hauptsache Zerlegung in Methylbenzylamin und Benzylanilin stattfindet , daneben in geringnr Nenge die Gruppe =N-CG€I, als Anilin abgespalten w i d , wie dies bei einem Benzylmethyl-Phenyl-Benzenylamidin zu erwarten stand,

C H CH, ,CH,.C,H, i( N<sH;.c6Hs

C'H&, + 4 H = HN-C,H, 5 ' 1 + H N X l i 8 \N-C,H, Methylbase I1 Benzylanilin Methyl-

benzylamin. 2*

20 Beckma9hia u.nd Fellrnth, Einwirkuiag von

b. i3palk.ng wait Saltssdzcre.

2-3 g der Methylbasc I1 wurderi niit concentrirter Salz- saure ini Rolir mehrcre Stunden auf 150" erhitzt. Beim Oeffnen des Rohres ist Bein Drucli vorhanden, die Base selbst zeigt sicb fast vollszndig unvergndert, so dass von Neuem drei bis vier Stunden nnd zwar bis 2()00 erhitzt wurde. Nach den) Erkalten ist die salzsaure Losimg ganz von Hrystallen an- gefiillt. Auch jetzt ist kein Druck vorhanden und findet folglich eine Abspalhng yon CII, als CH,Cl nicht st.att. Beim Snsscbiitteln der salzsnuren 1,iisung mit Aethcr, welclre den charalr- teristischen Geruch dcs Benzylchlorids bcsitzt, hinterbleibt nach dem Abdanipfen reichlich Benzoesaure. Elenzylclilorid bildet sich in solch geringen Mcngen, dass sein Vorhandensein nur durch den Geruch wahrgenoinnien werden konnte. Nach Zustltz yon uber- schussigem Alkali xu der salzsauren Losang wird derselben durch Aether ein Oel entzogen, das durch Behandeln mit Phenylsulfochlorid eine primare Sulfonverbinduug liefert, welche den Schmelzpnnkt 109" und die sonstigen Eigenschaften des Phenylsulfonanilins zeigt. Neben der primiiren findet sic11 noch eine secuiidtire Verbindung vor, welche nach mehrmaligem Um- krystallisiren aus Alkohol bei 930 schmilzt uiid identisch mit Met.hylbeiizylaminphenylsulfon ist.

Hier treteu bei der Spaltung als Hauptproclucte Benzoe- s lure , Anilin und Renzylinethylamiii auf, es findet also eine vollige Abtreiinung des Benzenyls C6H,-C= von beiclen be- nachbarteii Stickstoffatomen statt,

Methylbenzylamin

lllothylloase 11 Benzoesaure Anilin

wahrend dasselbe bei der Reduction in cler Hauptsache niit dem Phenylimid =N-C,H, vereinigt blieb.

Phefiylisocyunut uuf Xticb tof f -Be~nz! j2be~za~~o~~n. 21

8, Nihere Untcrsnehung der Me,lhjlbase 1.

Die bisherigen Versuche lassen noch fraglich , welche Constitution der Methylbase I , entstehend durch Methylirung des Benzyl -Phenyl -Benzenylamidins zuhommt.

Wie erwahntlQ), kcnnte durch die Analyse nicht mit Sicherheit der Eintritt eines Methyls festgestellt werden. Ja, dir ohigen Xolekular- gewiehtsbcstimmungen ergaben Zahlen, melche bcsser auf die nicht niethylirtc Substanz stimmten. Auch schien nach einer gutigen privaton Mittheilung des Herrn Professor Dr. H i n s b org das aus Benzylmethyl- amin gewcnnene obige Sulfon niit der aus Phenylsulfon-Benzylamin durch nachtragliche Methylirung entstandenen Methylvorbindung nicht identisch zu sein; wahrend der Schrnelzpunkt des fruher erhaltenen Korpers bei 93O liegt, sollte durch nachtraglichc Nethylirung ein nirht erstsrrciides Oel sich bildcn. Hierdurch wurde dcr fclgende Yorversuch veranlasst.

Benaylirung des Bensyl- Yhenyl- Ben;euL?/lamidins.

Urn zu entseheiden , ob die vermeintliche Methylbase I wirklich ein Msthylsubstitutionsprod~~ct des Benzyl-l'henyl-Benzenylamidins mar, wurde versueht, Benzyl in das lotxtere einxafuhren. Eine Benzyl- verbindung musste sich durch ihr bedcutend hoheres Molckulargcwicht leichter zu erkennen geben, als einc Methylverbindung.

Wurde der bei 100" schmclzende Korper in mclekularen Ver- haltnissen mit Benrylchlorid e tas 2 Stunden einige Grade unter don Siedepnnkt des Benzylchlorids erwarmt , so entstand cin in Aethcr un- losliches salzsaures Product, welehes bei Behandlung mit Kalilauge ein zihflussiges braunes Oel liefert.

Alle Versuche , dasselbe fest zu erhalten , warcn erfolglos. Eine ausgefiihrte ~Iolekulargewichtsbestirnmuiig bestatigte den Eintritt oines Benxyls.

Molelczclargewic~tshestilnmzcng im Zisessiq. Gefrierwiethode.

Gefundenos

gewicht

Siehe Fag. 6.

22 Beckrnann uml F e l l r a t h , Einwirkung von

Ein einfach benzylirtes Product besitat das Molekulargewicht 376. Hiernach konntc die Methylbase als ein einfach methylirtes Amidin

betrachtet werden. Die Abweichungen der erhaltencn Molekularwerthe der Methylbase I

sind auf andere Ursachon zuruckzufuhren und jedenfalls bernerkenswerth.

a. Reduction. Die Reduction geschah unter den fruher angegebenen

Bedingungen. Als Reductionsproduct resultirte ein Oel, welches i n die Phenylsulfonverbindung ubergefuhrt bei 68O schmilzt.

Um zu priifen, ob ein Methgl in das Methylen des Benzyls ein- getreten sein konnte, wurde das Phenylathylamin C&,-CH-NH, durch

Reduction von Acetophenonoxim dargestellt , und in das Sulfon iiber- gefuhrt. Dasselbe besitzt aber den Schmelzpunkt 103' und erwies sich als nicht identisch mit allen vorerwiihnten Verbindungen.

Inzmischen fand 0 H i n s b e r g , dass auch die aus Benzylamin- phenylsulfon durch nachtragliche Methylirung entstandene Methylver- bindung fest erhalten werden Irann und dann den von uns angegebenen Schmelzpunkt besitzt.

Das Molekulargewicht der bci 68O schmelzcnden Substanz spricht zu Gunsten eines methylirten Benzylanilins.

I CH?,

g Substanz

0,62 13 17,80 0,1740 17,80 0,526'

Gefundenes Molekultlr-

gewicht

332 327

Berechnet fur C,,H,,NSO, 337 als Molekulargewicht.

Die Analysen der Chlorhydrate von den ersten Fractionen, sowie die der Sulfonverbindung, stehen in Einklang mit der gefundenen Molekulargriisse.

0,1044 g gaben 0,1276 AgCl. Berechnet fur Gef II nden C,,H,,NHCl

c1 l5,17 15,41

Phefiylisocyanat asf Stickstoff -Befizylbefi.za&xh. 23

I. 0,2163 g gaben 0,1458 BaSO,. 11. 0,1806 g ,, 0,1242 BaSO,.

Berechnet fiir Gefunden - C,,Hl,N-SO*C,HS I. II.

S 9,49 9,27 9,45

Es hat sich aber herausgestellt, dass das Sulfonamid sich nicht von einem methylirten Benzylanilin ableitet , sondern identisch ist mit dem Dibenzylarninphenylsulfonamid, welches zum Vergleich dargestellt wurde. Da zunschst keine weitere Verbindung erhalten aerden konnte , so blieb es riithselhaft, in welcher Form das andere Stickstoffatom abgespalten war. Nachtriiglich gelang es jedoch aus den Laugen des ersten SulfonkiSrpers ein ziihflussiges Oel zu isoliren , welches keine Neigung zur Krystallisation zeigte. Eine Molekulargewichts- bestimmung lieferte mit keiner einheitlichen Substanz in Ueber- einstimmung zu bringende Werthe , so dass jedenfdls noch Verunreinigungen vorhanden waren. Schliesslich gelang es in folgender Weise krystallinische und analysenreine Substanz zu erhalten. Verreibt man das olige Product mit Petrollither, dem einige Tropfen Aether zugesetzt sind , unter hiiufiger Erneuerung desselben, so krystallisirt aus der petrohlther- haltigen Losung beim freiwilligen Abdunsten ein weisser, bei 7 9 O schmelzender KiSrper. Durch mehrstundiges Verreiben gelang 88, eine zur Analyse ausreichende Menge darzustellen. Das gefundene Molekulargewicht wies auf ein methyllirtas Anilin hin.

~ o l e l c u l a r g e w i c h t s b ~ t ~ ~ f i g ifi Befizol. Gefriermetho&.

g Substanz 1 g Benzol 1 Erniedrigung

17,6 0,106' 0'0911 0,1900 I 17,6 I 0,2200

Gefundenes Molekular- gewicht

244 .245

- - ___-

Berechnet fur C6HsN<~&,6H, 247 als Molekulargewicht.

Das zur Identificirung dargestellte Bynthetische Monoinethyl- anilinsulfon erwies sich thatsachlich als iibereiiistiinmend mit den Eigenschaften des vorliegenden Kijrpcrs (beim Zusamnien- schmelzen blieb der Schmelzpunkt constant).

Die Spaltungsproducte der Methylbase I bestehen also aus den zwei secundtiren Basen Dibenzylamin und Honomethyl- anilin.

Die Isomerie der beiden Methylbasen beruht demnach darauf, dass Methyl in denselben an ~erschiedene Stickstoffatome gebunden ist. An den nachstehcnden Formeln mogen einer- seits die Structur, anderseits die Spaltung der beiden Nethyl- basen versinnbildlicht werden.

MethylbaRe 11. Benzylanilin Methylbenzylnmin

Methylbase I Dibenzylamin Methylanilin.

Es ist bemerkenswerth, dass die Einfiihrung des Methyls i n das Benzyl - Phenyl- Benzenylamidin eiue Verschiebung der Doppelbindung zur Folge hat.

Wahrscheinlich mird bei der Einwirkung von Jodmethyl auf die Base znnkhs t eine Jodverbindung entstehen, aus welcher Jod in Verbindung mit dem am Stickstof? gebundenen Wasserstoff austritt entsprechend den Gleichungen :

/CH, C,H, N/CH,.C,H, /%H + CH3J = CtiH5-C

C,H,-C< \N-C,H, \H \v/J 1 yCGH, CH,

Benzyl-Fhenyl-Benzenglamidin (Phen y limi dob aso)

Phenylmethyl-Benzyl-Benzenylamidin (Methylbase I).

Spaltwg der Methylbase I wit Salzsaure.

Ein weiterer Beweis fur die angegebene Constitution der Methylbase I wurde durch Spaltung derselben mit SalzsLure geliefert. Erhitzt man die Base mit concentrirter Salzsaure im Rohr 3-4 Stunden bis Z O O 0 , so scheidet sich beim Erkalten Benzoesaure a m , welche durch Aether der Salzsaure entzogen wird. Die salzsaure Losung, in der sich ausserdem noch ein dunkel gefarbtes, zahes Zersetzungsproduct befand , wurde mit Kalilauge versetzt und das entstehende Oel mit Aether auf- genommen. Dasselbe in die Phenylsulfonverbindung ubergefuhrt, lieferte ein primares Sulfonamid vom Schmelzpunkt $ 7 0 , welches als die Sulfonverbindung des Benzylamins erkannt wurde. Neben der primaren Base fand sich ein in Kalilauge unloslicher Korper vor, welcher keine Neigung zum Festwerden zeigte. Erst durch Verreiben mit Petrolather in oben geschilderter Weise gelang es, ein festes Product zu gewinnen, welches sich als identisch mit Monomethylanilinsulfon erwies.

EN bildet sich hier in analoger Weise wie bei Methylbase I1 (S. 20) durch Spaltung mit Salzsanre wesentlich Benzoesaure, Benzylamin und Monomethylanilin.

Henzplamin

Methyl- base I

BeneoB- Methyl- siime anilin.

Uebereinstimmend mit den obigen Annahmen, nach welchen die beiden Methylbasen kein Wasserstoffatom enthalten, welches durch Slure- und Allroholradicale lcicht ersetzbar ist, lieferten

dieselben weder mit Phenylsulfochlorid in alkalischer Losung noch mit Methyljodid Substitutionsproductc ; das letztere wird allerdings angelagert , durch Kalilauge aber linter Ruckbildung der urspriinglichen Substanz wiedcr abgespalten.

Bromirung der Methylbase I. Zur Charakterisirung der angenommenen Doppelbindung

wurde die Methylbase vom Schmelzpunkt 90,5O mit Brom be- handelt , welches sich nach Ha n t z s c h in molekularer Menge an Beneylidenanilin nnlagert.

Lost man die Methylbase in wenig Chloroform, so erfolgt auf Zusat.z von Brom starke Erwarmung. Beim Abdunsten des LosungsmittelR und Umkrystallisiren des Ruckstandes aus Alkohol, worin er sich lcicht lost, wird ein vollig farbloses Praparat erhalten, wclches bei 228-229' untcr Zersetznng schmilzt. Bei naherer Untersuchung zeigt sich, dass cin Bromhydrat des einfaeh bromirten Korpers vorlicgt. In alkoholischer Losung wird der Substanz 1 Molekul Bromwasserstoff schon in der Kalte durch Silbernitrat cntzogen.

0,1638 g gaben 0,0672 AgBr. Berechnet fiir i: efimdeu

C,,H,,N,Br(HBr) Br 17,3 9 17,46

Das vorstehende, durch Abspaltung von 1 Molekul HBr entstandene Product wird sclbst dureh siedende Silbernitratlosung nicht merklich verandert. Es stellt aus wenig heissem Alkohol omkrystallisirt schonc opalisirende, bei 1020 schinelzende Blatt- chen dar.

~ o l e k u l a r ~ e w i c h t s b e s t ~ m m ~ ~ ~ ifi Belzxol. Gefrieunzethode.

Gefundenes g Sabstanz ~ g Benzol ~ Erniedrigung ~ Molekular-

gewioht

0,3007 14,lG 0,2860 372 0,4672 1 14,16 1 0,446" 1 371

-

Berechnet far C,,H,,N,Br 3iY.

Phemylisocya.nat auf Stic7cstoff-Be.nzylbe~zaldox~~. 27

Analyse : 0,2601 g gaben 0,1278 AgBr, entsprechend 20,91 pC. Br. Der Theorie entsprechen 21, l l pC Br.

In Folge der substituirenden Wirkung des Brorns lasst sich aus den Ergebnisscn bei der Bromirung nicht bestimmt auf eine Doppelbindung schliessen. Bus den vorlgufig an- gcstellten Vcrsuchen geht mit einiger Wahrschcinlichkeit hervor, dass das subfitituirte Brom nicht in eincn Yhenylkern ein- getreten ist.

Rcim Erwiirmen mit einer 4 procentigen Kaliumpermanganat- losung in verdiinnter Schwefelsiiure treten bald rcichlich Brom- dampfe anf, auch werden bei der Spaltung mit conccntrirter Salzsanre dieselbon bromfreien Producte erhalten, wie sie die nicht bromirte Methylbase liefert : Benzoesiiure, Benzylamin und Monomethylanilin. Nebenher treten in Folge der Anwesenheit des Broms weiter gehende Zersetzungen ein. Erhitzt man mit Salzslurc fiber Z O O o , so kommt cs zur Bildung kohliger Substanzen.

Ein Versuch, nach der Fi ttig’schen Synthese das Halogen durch Methyl zu ersetzen, hatte keinen Erfolg, ebenso wenig liess sich das Brom beim Erhitzcn mit Piperidin gegen einen basischen Rcst austauschen.

9, Constitution des CarhaniIi8oproduetes. Mit dem Nachweise, dass aus dcm Eingangs erwahnten

Carbanilidoproduct durch Enteichung von Iiohlendioxyd Benzyl- phenyl- benzenylamidin entsteht , ist auch die Constitution des ersten Kdrpers in der Hauptsachc entsyrechend der mitgetheilten Formelgleichung :

C,Hs-CH-NH-CH-C6H, C,H5-CH,-NH-C-C,H, It + co,

N-C6Hg - - I I

OCO-- N-C,H, Carbanilidoproduct Benzyl-phenyl-

des N-Benzplbcnzaldoxims benzen ylamidin

bestatigt.

2s Beckmann ulzcl F e l l r a t h , Eimoirkzcng von

Fur die Beurtheilung der Wirkungsweise des I’henyliso- cyanats gegcnuber h’ -Benzylbenzaldoxim war brsonders auch die Kciintiiiss des zweiten, bci 1 6 i 0 schmolzenden Korpcrs von Wichtigkeit, welcher nach Go ld s c h ~ ~ i i d t eiitstehen soll, weiin man die Agentien in siedendem Bcnzol zur Reaction biingt, nnd a elcher unter Vorbehalt als Benzyl- phenylbarnstoff an- gcsprochen wordcn ist.

Trotz der mannigfach abgeandertcn Versuchsbedingungen is; PS aber nicht gelungen, dicsen Korpcr zu erhalten. Sow0111 in dcr Kaltc als in der Warme, bei Abbesenheit uder Anwrscn- lieit 1 on Benzol, gleichviel ob Phenylisocyanat im Ucberschuss angewandt wurdc oder nicht, entstand iinmer fast ausschliesslich rlas bei 124O schmelzcnde Carbanilidoproduct.

1st der N -Aether durch IJmlirystdlisiren nicht vollig ge- reinigt, so macht sich bei Wasserbadwhrme unter dern Einfluss des Phenylisocyanats bisweilen einc Zersetzung unter Ammonialc- entwickelung und Brjunung bemerlrbar. Dcm entstandeiien Hussigen Product, w elches sich abwcichend vom Carbanilidokorper in Aether sehr leicht lost, entxieht Petrolhther Benzylidrnanilin ; auf Zusatz von rnassig verdiinntcr Schwefelsaurc wird rcichlich Henzaldehyd frei und in grossen Mengen fallt schwefelsaures dnilin aus.

Eine analoge Zersotzung erlcidet auch die reine Carbanilido- verbindung langsam unter Verflussigung , wcnn man dieselbc u W e n d einiger Tage im Toluolbatle crhitzt.

Auf Benzaldehyd und Benzjlidenanilin wirkt bci den in Frage kommenden Temperaturcn Phenylisocyanat nicht ein. Nonophenyl- und Diphenylharnstoff , a elchc durch Einwirkung von Ammoniak bezw . Anilin auf dasselbe entstehen , schmelzen bei 147O bezw. 235O. &fit 8-Denzylhydroxylamin bildet Phenyl- isocyanat rin Carbanilidoproduct, wclchcs bei 1620 schmilzt und von dem vermutheten Be~izylphenylharnstoff verschieden ist. Die Analgse stimmt mit der Formel

C,H,C,H,(NH),CO, uberein.

Phelzylisocyanat au f Xticbtof f -Benzylbc.i.ealcloxim. 29

Auf den bei 167O schmelzenden Kdrper kann unter diesen Umstanden vorerst nicht naher eingegangen werden.

Bei der Vereinigung dcs N-Benzylbcnzaldoxims mit Phenj 1- isocj-anat muss eine mehrfache Verschiebung von Wassentoff angenommen worden. Man konnte denken, dass zunachst eine Hydroxylgruppe sich ausbiidet

C H CH-N-CH,C,H, = C H -C-N-CH9C6H6 "3 : I - "K OH

N-Benz ylbenzaldoxim \/

CJIgC-N-CH,CGH5 21) i C6H5-C-N-C&CeHS2*)

OH I AH

auf welche dann Phenylisocyanat in bekannter Weise, aber mit darauffolgender Ringbildung einwirkt.

Jedenfalls erscheint es aber einfacher, dass der Ring durch directe Einlagerung dee Phenylisocyanats zu Stande kommt,

CoH5-CH-NCH,CGH, + CONC6HG = C6H5-CH-NH-CH-CGHG \G O-CO-A-C,H, I

Weitere diesbeziigliche Versuche sind im Gange.

Die Ergebnisse der vorliegenden Untersuchung sind im Wesentlichen folgende:

1) Uurcli Behandlung von N-Benzylbenzaldoxini mit Phenyl- isocyanat und nachherige Abspaltung von CO, mittelst Natrium- alkoholat entsteht Beiizyl-Phenyl-Bonzenylamidin

zO) Anmerkung. Dass in dem N -Benzylbenaaldoxim ein fcrtiges Hydroxyl am KohlenstofT vorhanden ist und in demselben Benzyl- imidobenxoiisaure vorliegt , steht nicht im Einklang mit den Ergebnissen der hydrolytischen Spaltung, weiche zu Benzaldchyd und p - Benaylhydroxylamin fuhrt.

*l) Vergl. B e c k m a n n , Ber. d. deutsch. chem. Ges 23, 3331. "") Vergl. N e f , diese Annalen 270, 336.

30 Beckmama ulzd Fellrath, l3hwirkmg VON etc.

2) Die Constitution des letzteren ergiebt sich aus seiner Synthese vermittelst Benzylamin und Benzanilidimidchlorid, so- wie seinem Verhalten bei der Reduction und hydrolytischen Spaltung.

3) o - Toluidin und Benzylanilin geben bei Behandlung mit Benzanilidimidchlorid Verbindungen yon analogem Verhalten.

4) Methylbenzylamin liefert mit Benzanilidimidchlorid einc Methylbase, welche derjenigen isomer ist, welche durch Methy- lirung des auf verschiedenen Wegen dargestellten Benzyl-Phenyl- Benzenylamidins entsteht. Diese Tsomerie beruht darauf , dass sich entsprechend der folgenden Formulirung das Methyl an verschiedenen Stickstoffatomen befindet:

Methylbase (11) aus Methylbenzylamin = Benzylmethyl-Phenyl- Benzenylamidin.

Methylbase (I) aus Benzylamin bei nachtraglicher Methylirung = Phenylmethyl-Benzyl-Benzenylamidin.

5) Bei der Einwirkung von Brom auf Phenylmethyl-Benzyl- Benzenylamidin wird 1 Atom Brom wahrscheinlich in die Seiten- kette aufgenommen, worauf sich ein Molektll Bromwasserstoff anlagert.

6) Abweichend von friiheren Angaben wurde bei der Be- liandlung von N-Benzylbenzaldoxim mit Phenylisocyanat zunachst nur e i n Korper erhalten, welchem am einfachsten folgende Formel beigelegt wird :

C,&CH-NH-CH-C6ES I 0-CO-rli-C,H5.