230 Htrrr ies , Ueieber die Einzoirlcung deer salpetrigen und deer

die beiden dein Methylen benachbarten Kohlenstoffatome sich so nahe lrommeii, dass zwischeii ihnen ein theilzceiser Ausgleich der Partialvalenzen stattfindet. Ein solcher Korper ware iioch ungesattigt, konnte in Beuzolderivate ubergehen und die Eiiergie der endstiindigen Kohlenstoffatome ware docli iiicht gross genng, um die Methyleriwassersto~atome so reactionsfahig zu niachen, wie im Cyklopentadien. Es sclieint mir das ein Ausweg, urn die auch von W i l l s t a t t e r betoiiten Uiiterschiede zwischen Tropiliden und Cyklopentadien verst&ndlich zu inachen.

Unterstutzung des Herrri Dr. F. S t r ans . Bei diesen Yersucheri erfreute ich mich der ausgezeichneten

Ueber die Einwirkung der salpetrigen urid cler Sa1petcr.snui-e auf das Mesityloxydoxiii;

voii C'. Hcwries. (Am deli1 I. Herlincr Uiiivcrsit;~tslaboratol-ium.)

(&igelaufen am 10. October 1901.)

I n der vorliegenden Abliandlung habe icli eine Bnzahl von Verbindungen beschrieben, welclie Einwirkungsproducte der salpetrigen und der Salpetersaure auf das Mesityloxini sind oder sich von dieseii ableiteii. Die mannigfaltigen Unirvandlungen zeigen, wie reactionsfahig die Osiniidogruppe ist, wenn sie sich in Nachbarschaft zu einer Kohlenstoft'doppelhindllng befindet,.

Die einzelnen ltenctioneii sind rriiiglichst durchgearbeitet worden, uni eventuell einen neuen Weg aufzufinden, Oxiniido- verbiridungen, wie man sie am hochmolekularen Substanzen durcli Einwirliung von Salpetersaure oder salpetriger Saure oft- mals erhalt, nacii eiiier glatten Methode zu Korpern einbcherer Molelrulargrosse abzubauen.

Ein alinlicher Gedankengang ist tibrigens sclion voii anderer Seite friiher verfolgt wordeii. So von Tie i i iann und M a h l a

rSu@etessic'ure auf das Mesityloqdoxim. 231

beim Kampher- und Feiichonoxim und Ton W a l l a c h einerseits uiid S e m m l e r andererseits beiiii Terpinennitrosit. Auch der Untersuchung P e s c i 's uber das Phellandreniiitrit, welclie \-on W a1 1 ac h I) fortgefdhrt wurde, muss hier gedacht werden.

Inwiewcit es mir gelungen ist, diese Absicht zu \-emirk- lichen, mag an einem Beispiele illustrirt werden. Das Mesityl- oxyd lasst sich auf solchem Wege bequem in Ritroaceton uberfiihren :

0-0

Man gelangt also hiernach zu Korpern der halben Mole- kulargrosse. In dcr Mesityloxydreihe murde mir der Versuch dadurch sehr erleichtert, dass die betreffeuden Substanzen oder jhre Derivate fast samintlich hervorragend schon krystallisiren und die Uebergange sich mit geringer Ausnahnie fast quanti- tativ vollziehen. Ich weise aber darauf hin, dass auch in anderen Reihen dime Methode Anwendung fiudeii wird, wenii nian sie etwas modificirt und hoffe mich ibrer spater mit Erfolg fur Coii- stitutionsaafkl&rungen bedieneii zu konnen ?).

1. Einwirkung dcr salpctrigen S h e aul' Mcsityloxy doxim, Liist man die stereomeren Oxime3) des Mesityloxyds in

verduiinten Mineralsauren und fiigt Natriumnitrit hinzu, so er- hhlt man das sogenannte, sclion frdher ausfiihrlich heschriebene 4, Mesitylnitriinin. Iii quantitativer Ausbeute gewinnt man diesen

I) Diese Annalen 287, 376 (1895); 313, 345 (1900). 2 j Tergl. Her. d. deutsch. chem. Ges. 34, 2291 (1901). 3, H a r r i e s iind J a b l o n s k i , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 31, 1371

") H a r r i e s uiid B l e y , Ber. d. deutsch. clrem. Ges. 32, 1330 (1899). (1898).

232 H a r r i e s , Ueber die Einwirkung der saipetrigerz und der

Korper beim Verinischeii gleicher Theile des a - oder alkali- stabilen Mesityloxiins mit Eisessig und Isoamylnitrit.

In Bezug auf die Eigenschaften des Mesityliiitrimius ist noch Folgendes nachzutragen. Durch zelin Minuten langes Kochen mit 40procentiger Kalilauge wird dasselbe ruckwarts zerlegt in a-Mesityloxim und salpetrigsaures Kalium. Hieraus, wie aus dem Verbalten gegen Brom und Permanganat geht die ungesattigte Natur der Verbindung zur Geniige hervor. Brom in Eisessig wird nach einigem Stehen allmahlich addirt, durch Wasser wird aus dem Reactionsproducte eiii bromhaltiger , weisser Klirper gewonnen. Wassrige Permanganatlosung wird sofort unter Ab- scheiduiig von Braunsteiii entfarbt , es scheint dabei ein voll- standiger Zerfall des hloleltuls einzutreten.

Verbindungen iron ahnlichem Typus sind bereits von mehreren Cheniilrern dargestellt worden, so beim Kampheroxim von A n g e I i und R i m i n i j ) , T ien ian i i und M a h l a 6 ) . Letztere fassen das Salpetrigsaurederivat des Kampheroxims als ein Nitr- amid auf, wegen seiner Fahigkeit, sicb in ,411iali unter Salzbildung zu losen. Unter Zugrundelegung der B r e d t 'schen Kamplier- formel wiirde es folgendermassen zu formuliren sein :

CH

CCH,

Da das Salpetrigsaurederivat des Mesityloxims diese Eigen- schaft nicht anzeigt, wurde seine Formel derjenigen des Pina- liolinnitrimins '), dem Einwirknngsproducte des Sticlrstofftetroxyd

'j) Gszz. chiin. 25, [I] 406 (1895); 26, [I] 29, 31 (1896). 6, Ber. d. clentsch. chem. Ges. 28, 1079 (1895); 29, 2807 (1896). 7 S c l i o l l uiid B o r n , Her. (1. deotsch. chem. Ges. 28, 1361 (1895).

V

I

Y

I+

,%

I m

0

k, \

I;

Salpetersiiure auf das Mesityloxydoxim. 233

auf eine atherische Pinakolinoximlosung , nachgebildet und die Bezeichnung Mesitylnitrimin gewahlt:

Ich habe nun eine Reihe neuer Versuche angestellt, welche im Wesentlicheii die Richtigkeit dieser Constitution bestatigen und nur eine unbedeutende Modification derselben nothig er- scheinen lasseii.

Durch Reduction mit Zinkstaub und Wasser wird das Me- sitylnitrimin namlich leicht in ein IIydrazinderivat, das schon von C u r t i u s und W i r s i n g 6 ) dargestellte Trinaethylclilzyclro- pyraxobilz iibergefiihrt :

Hieraus geht hervor, dass die beiden Stickstoffatome in1 Mesitylnitrimin direct aneinander gelrettet sind und nicht etwa ein Oximsalpetrigsaureester, wie ich fruher vermuthete 9), vorliegt.

Reductiolz cles Mesityllzitrintilzs mit Zidcstaub und Wasser.

5 g Nitrimin werden mit 15 g Ziiikstaub und 100 ccm Wasser unter Riickfluss sechs Stunden gekocht, die entstandene Base wird nach dem Abfiltriren des Zinlrstaubes durch Natrium- carbonat abgeschieden, mit Aether aufgenommen und aus dor Atherisehen Fliissigkeit mittelst einer Auflosung von wssserfreier Oxalsaure in absolutem Aether als Oxalat ausgefallt. Dasselbe bildet, aus absolutem Alkohol umkrystallisirt, eiiie weisse Kry- stallmasse, die bei 147-148O schmilzt.

') Jonm. f. pract. Chem. 50, 546 (1894). ') I I a r r i e s , Rer. (1. dentsch. chem. Ges. 33, 1999 (1900).

234 Harries , UeBer die Ei-nwirkung der salpetrigefi wad der

I. 0,1656 g, vacnumtrocken, gabeii 0,2886 CO, und 0,1059 H,O.

11. 0,1688 g ,, 21 ccm Sticltgas bei 24" und 762 mm Drnck. 0,1912 g gaben 0,3334 CO, mid 0,1246 H,O.

Bereclinet fur Gefiindcn -7

C6H7 P W O P I 2 I. 11. C 47,52 H 6,93 h' 13,81;

4733 47,66 7,11 7,24 - 14,OO

Das Trimetlaylcliliydro~yrazolin wird in reinem Zustande aus dem Oxalat durch Losen in Wasser und Abscheideii mit Kaliumcarbouat gewoiiiieii.

Im Vacuum siedet die Base bei 63-64O uiiter 23 mm Druck uiid bildet eiii stark lichtbrechendes, wasserhelles Liyuidum voii charakteristischem, pyrazoliilinlichem Gerucli. Sie ist in jeder Eeziehung identisch mit der aus Mesityloxyd uiid Hydrazinhydrat darstellbareii Verbindung. Nur fdge ich hiiizu, dass sie beim Kochen etwas F e h l i n g ' s c h e Liisnng reducirt.

0,1363 g gabcn 0,3187 CO, nnd 0,1353 H,O.

Bereclinet fut C6HI,N,

C 64,29 H 10,71

Gefun den

63,65 11,03

Das Cldorhydrat wird erhalteii durch Einleiten voii Salz- sauregas in eine absolut atherische Losung der Base. Es fiillt zuerst als Oel Bus, welchcs allmahlich beim Reibeii krystallisirt. Durch Aufnehmen in absolutem Alkohol und Busfallen niit ab- solutem Aether wird es in analysenreine Form gebracht und schmilzt d a m bei 176-177O.

0,2036 g, vacuumtrocken, gabeii 0,3614 CO, nnd 0,1615 H,O. 0,1559 g gabcii 0,1513 AgC1.

Berechrict ftir C,H,2N,C111

C 48,48 H 8,75 c1 ?3,91

Befunden

48,44 8,82

23,99

SaIFetersuure aicf dus Mesityloxydoxim. 235

Friilier lo) ist ein Product dcr Ehni rkung von Salzsaure auf das Nesitylnitrinair, bcsclirieben worden, welches sehr schon i n perlniutterartig glanzentlen Blattern krystallisirt und in An- betracht seiner ansserst stabilen Eigenschafteo als eine riug- formige Verbindung angesprocheai wurcle.

Dasselbe entsteht nach folgender Gleichung:

Man sieht, dass kiierbei eino partielle Reduction des hfesi- tylnitrimins erfolgt ist und ich glaube, dass der chlorhaltige Kiirper C,,H,,,N,OCI2 eine Art yon Zwischenglied bei der Re- duction des Mesitglnitrimin zum Trimethyldihydropyrazolin bildct. nenii das clilorhaltige Product liefert niit Ziiilistaub und Wasser behaiidelt glatt ebenfalls das 'l'riiiiethyldihydropyrazolin.

Man wird also wohl nicht fehl gehen, wenn man den Chlorkorper bereits als ein Pyrazolinderirat ansieht und an- nimmt, dass der Sauerstoff, da er so leicht hcrausgenommeu wird , am Stickstoff' gebunden ist. Schivierigkeiten macht nur die Vertheilang der Chloratonie, fur dereii Lagerung mehrere Moglichkeiteli gegeben sind. Icli nehme zunachst Ringschliessung nnter Verschiebung der Doppelbindung a n , aobe i folgeiides Zwischenproduct eutsteht :

Zwischenprodnct

An diese Doppelbindurig lagern sich dann die Chloratoine :

CH,,

I /C-CH=C.CH3

cIr7,

cri, , CB, /C>-CHCl.CCl-CHq -*

-h- I I

HN --NH

Trimethj Idihydiopj in~ol in .

i") H a l 1 i e s und G l e y , Her. d. deutscli. chcm. Ges. 32, 1337 (1899).

236 H u r r i e s , Ueber die Einauirkung dcr sulpetrigen und der

Eiiifacher lasst sich der Uebcrgang des Rlesitylnitrimins in den Chlorkorper darstellen, wenn man dasselbe nicht nach der ebeii gegebenen, soiidern folgenderniassen formulirt,

CH8\ ,C=CH.C--CH,,

CH, /I \/

O N = N

0

d. h. der Nitrimingruppe zwei funfwerthige Sticlrstoffatome beilegt.

Xeductiorz des Cldorlcor-pers rnit Zinkstaub und Wasser.

10 g Chlorkorper C,H,,N,OCl, werden mit 30 g Zinlrstaub und 250 g Wasser unter Ruckfluss sechs Stunden gekocht. Die vom Zinkstaub abfiltrirte Flussiglieit wird mit starker Natroii- lauge versetzt und die abgeschiedeue Base iiiit Wasserdan:pf iibergetrieben. Das Destillat wird init Kaliumcarboiiat gesiittigt, wiederholt ausgeathert und nacii dem Vcrdampfen des Aethers der hinterbleibende , olige Ruckstand im Vacuum fractionirt. Die grosste Menge desselben siedet zwischen 40° und 900.

Durch eine absolut atherische Losung .ion wasserfreier Oxal- saure wird hieraus das vorliin beschriebene Oxalat des Tri- mefhyZdihydropyracxobirzs isolirt, welches nach dem Umlirystalli- siren aus absolutem Alkohol bei 147-14S0 schniilzt. Ausbeute etwa 7 g Oxalat.

Verhalten des Mesitylnztrimins beinz l?rhitzen nzit Wasser. Isom esitylnitriuz h a .

Ein recht eigenthumlichcs Verlialten zeigt das Mesityl- nitrimin, wenn es mit Wasser im Einschlussrohre zwei Stunden auf 120, erhitzt wird. Es entsteht hierbei ein neuer Korper, welcher dem Mesitylnitrimin, C,H,,N,O, , isomer, aber structur- versehieden davon ist.

Da boi dieser Umlagerung des Mesityliiitrimins in Isome- sityliiitrimin, wie ich vorweg nehmen will, das Oxim eiiies cy- klischen lietons der Formel C,H9N0, entsteht, so ist dieselbe nur im Sinne folgender Gleichungen zu deuten:

Sulpetersuure auf clus Mesityloxyydoxim. 237

d. h. es bildet sich das Oxim des I~etotrimethyldihydroisoxazols, fiir das ich der Einfachheit halber den Namen Isomesitylnitrimh beibehalte.

Die Ausbeute hetriigt ctwa 90 pC. Aus Chloroform um- krystallisirt, bildet es rein weisse Hat te r , welche bei 156’ bis 157O schmelzen, wahrend sich das Mositylnitrimin bei der- selben Temperatur zersetzt.

0,1809 g , vacuumtroclren, gaben 30,7 ccm Stickgtzs bei 14’ und

0,2008 g gaben 0,3731 GO, nnd 0,1249 H,O. 755 mm Druck.

Bereclrnet fiir Gefunden CBH, ,N,O,

C 50,68 50,70 1% 6,91 7,04 N 20,01 19,‘id

0,2243 g, in 27 g Eisessig geliist, gaben einc Depression von 0,207”. Uerechnet Gefiiuden

Nolgew. 142 I57

Das Isornesitylmitrirnha besitzt die Eigenschaften eines Oxims, es liist sich in illineralsauren und Alkalien. Es bildet mit Sauren keine krgstallinischen Salze, wolil aber eine Na- triumverbindung, welche man durch Losen in der bereclineten Menge Natriumalkoholat und Fallen mit Aether erhalt. Der Kiirper reducirt an und fur sich beini Kochen nicht F e h l i n g - sche Liisung. Erhitzt man aber erst mjt, verdiinntcr Schwefel- same und neutralisirt dann niit Alkali, so ist das abgespaltene Ilydroxylamin durch F e 111 i n g’sche Flussigkeit leicht nach- zuweisen. Es enthalt keine Kohlcnstoffdoppelbindung, da weder

233 H a r r i e s , Ueber d i e Einwirkuiag der salpetrigen ulzd cler

in Eisessig noch in Schwefclbohlenstoff Erom addirt wird. Durch Reduction init Ziiiltstaub und Rasser tritt keine Veranderung ein. Wahrend das Mesitylnitriniin durch Essigsjlureanhydrid nicht vcrandert w i d , licfert das Isonitrimin leicht damit eiu Acetylderivat.

Das Acefylisonaesitylnitririliiz wird durch Losen in uber- schussigem Essigsaureanhydrid und durch Eindampfen auf dem Wasserbade als krystalliiiische Masse gemonneii. Durcli Auf- streichen auf Thon und Umkrystallisiren aus absolutem Alkohol oder Petrolather wird es gereinigt uiid besitzt dann den Schmelz- punkt 68-690.

0,1672 g gaben 21;s ccm Stickgas bei 16" nnd 750 mm Druck. 0,1682 g ,, 0,3216 CO, und 0,1008 H,O.

Bereclinet fur Gefunden C,H,N,O,(OC.CH,)

c 52J6 32,lTi I€ 6,66 6,52 N l5 , l l 1.522

Durch Einwirkung von Eenzoylclilorid auf das Natriumsalz des Isoniesitylnitrimins bildet sich auch leicht ein Benzoyl- derivat.

Barstellung des dent Isomesityhitrimin m Grunde l iegedeim Ketons, ITetotrimetla~lclilzydroisoxazoI.

Dic Oximidogruppe des Isomesitylnitrimins Iasst sich durch Kochen init Ierdunnten Sauren n u r unter grossem Verlust an Substam abspaltea. Es entstelit hierbei unter Zerfall des ganzen Molekuls etwas Acetoxim. Folgender Weg hat dagegen glatt zum Ziele gefuhrt:

Das Isomesitylnitrimiii wird durch Uebergiessen mit con- centrirter Salpetersaure in ein Oel umgewandelt, welches die For- mcl C,Il,N,O, besitzt und eiu Salpetersgurederivat von ersterem ist. Die Constitution diescs Korpers lronnte nicht genau auf- geklart werden, ist aber auch zunachst gleichgultig, u7eil es seineii Zweclr als Zwischenglied zur Darstelluiig des Ketotri- rnethyldihydroisoxnzols zu d ienw erfullt hat. Beirn Erhitzen

Sulpetersdure uzcf das Jfesityloxydoxim. 239

fur sich oder mit Essigsaureanhgdrid verliert es namlich sal- petrige Sdure und liefert d i e m Keton, welches durcli Hydrosyl- amin wieder in das Isomesitylnitriinin zuruckverwandelt wird. Vielleicht lasst sich der Vorgang in folgenden Fornieln deuteii :

NOH

I 0-

NOH CH,\ I/ L:

CH, C,H,NO, f N,O, = \C-60-C-CH, + NH,OH = ,C-C-C-CH, .

CH, 1 /I 0 --N

CEI,' I II O N

Es bildet sich darnach unter Aufspaltung des Isoxazolringes i~esityln,itrosatgl~oximl~~peroxyd, dessen Entstehung niir unter Beruclisichtigung der spiitcr geschildcrten Eigenschaften des Mesitylnitritglyosimhyperoxyds nicht so unwahrscheinlich er- scheint. Auch das Verhalten dieses Iiorpers gegenuber Ratrium- methylat, wodurcli Natriuninitrat abgespalteii wird, zcigt, dass eine nitrosstahnliche Verbindung vorliegt ll).

5 g Isomesitylnitrimin werdeii unter Kuhlung mit 20 ccm Salpetersiiure vom spec. Gew. 1,40 iibergossen. Nach etwa zwei Stuiiden lebhafter Entwiclieluiig brauner Dampfe hat sich ein gelbes, dickes, kampherartig riechendes Oel gebildet, welches von der SalpetersLure abgehoben uiid bis zur neutralen Reac- tion mit Soda, verdunnter Natronlauge nad Wasser gewaschen wird. Das Oel wurde zu r Analyse nur mit Calciumchlorid ge- trocknet, da es sich bei der Uestillation auch im Vacuum zer- setzt. Uic Ausbeute ist quantitativ.

0,1490 g gaben O,i951 CO, nnd 0,0648 H,O. 0,2405 g ,1 43,2 ccm Sticligas bci 20' nnd 762 mm Druck.

") Vergl. K a l l s c h , Amylennitrosnt , diese Aiinaleii 241, 288 ; 248, 161.

240 H a r r i e s , Ueber die Einwirkmg der salpetrigen uncl der

Bereclinet fiir C,H,N,O,

C 35,47 H 4,43 N 20,63

36,79 4,83

20,74

Die Ueberfiihrung dieses Nitrosats in Ketotrimethyldihydro- isoxazol geliiigt am besten durch Erhitzen mit der gleichen Gewichtsmenge Essigsaureanhydrid unter Ruckfluss auf dem Wasserbade. Die Reaction ist beendet, wenn die Entwickelung brauner Dampfe aufgehort hat. Man zerstort das Essigsaure- anhydrid mit h'atronlauge, athert aus und fractionirt den nach deiii Verdanipfen des Acthers hinterhleibenden Ruckstand im Vacuum. Der Korper siedet unter 16 mm Druck b e i 50-51O unter gewohnlicheni Druclr bei 151° und bildet eiu stark liclit- brechendes, farbloses Oel von angenehm siisslichem Geruch. Es ist in Wasser unloslich, von schwach basisclien Eigenschafteii und besitzt das spec. Gew. 1,020 bei 27O. Aasbeute annahernd quantitativ.

0,2500 g, Siedep. 50.-51" bei 16 inm Drnck, gaben 0,5150 CO, uiid

0,1231 g gaben 11,s ccm Stickgas bei 20' und 766 mm Drnck. 0,1627 H,O.

Berecbnet fiir Gefunden C,H,NO,

c 56,69 56,lS €T 7,09 7,23 N 11,02 11,12

Die Ketoneigcnschafteii des Productes werdcn dadurch an- gezeigt, dass es eincrseits nicht F e hliiig'sche Losung reducirt und iiicht fuchsinschweflige Saure rothet, andcrerseits cin Oxini (das Isornesitj~lnitiiiiiitl) urid eiii Phenylhydrazon bildet.

Die cyklische Natur desselbeii geht einmal aus dem Siede- puulite, sodaiin aus dem Verhalten gegen Brom uud unterbroniige Saure hervor. Es addirt nicht Brom und beim Behandelu mit Brom und Katroiilange wird kein Bronioform gebildet.

Mit Hydroxylaminchlorhydrat und Soda in massrig-alkoho- lischer Losung eiitsteht nach eintlgigem Stehen das schon

Sabetersaure nuf clas nfesityloxydoxirn. 241

krystallisircnde Oxim des T~in~etAyld~l~ya~oisoxaxols , welches bei 156-1 57O schmilzt und niit dem oben beschriebeneii Isomesi- tylnitrimin identisch ist. Durch Reduction dieses Oxims mit Katrium und Alkohol eiitsteht eine unangenehm isoxazolartig riecliende Base, vielleicht Aminotrimetliyldihydroisoxazol , die aber noch nicht naher uiitersucht wurde.

Das Phe~ayll~ydrazo~a des Il'rimetla~ldihyclroisoxaxols, X-XHCeH,

CH, /I \C-C--C--CH,,

C d , II 0 -----N

wird elhalten, weiin man aquiwlente Meugcn essigsaures Phe- nylhydrazin und Keton in alkoholischer Liisung vermischt und einige Miiiuten auf 80° erwarint. 12s ltrystallisirt aus Alkoliol oder Ligro'in in gelbeii Nadelii vom Schmelzp. 140-141O.

0,1321 g, iiii Vacuum getrocknet, gaben 0,11203 CO, und 0,0864 H,O. 0,1607 g gaben 27,l ccm Stickgas bei 21' und 762 nun Druck.

Berecliiiet fiir Gefuiiclen C,, E€,&,O

c 6636 6 6 3 H G,91 7 3 s 19,36 19,38

Bus dem Nitrosat, liann man auch das Keton bereiten, indem man auf dem Wasserbade so lange erhitzt, als nocli rothe Diimpfe ciitweichen oder durch Behandlung niit der auf ein Mol. Salpetersiiure berechneten AIenge Natriumniethylat. Im letzteren E'alle wird zu 20,3 g Nitrosat in 60 ccni Methyl- alkohol eiiie Losung von 4,6 g Natrium in 100 ccm Methyl- alkohol gegeben. Das Gemisch wird zom Sieden erhitzt und reagirt d a m von selbst ohne Wiirmezufuhr weiter. Vom reich- lich sich abscheidendcn Natriuinnitrat wird iltrirt, der Methyl- alkohol mogliclist vollstiindig in1 Vacuum abdestillirt, cler Ruck- stand mit Wnsser gewasclien und ausgeathert. Die meitere Behandlung ergiebt sich aus den1 fruher Gesagten. Nach beiden Dletlioden ist die Ausbeute nicht so gut, wie beim Erhitzen mit Essigshnreanhydrid.

Aniialen der Cheinie 319. Bd. 1 6

242 H u r r i e s , Uelier d ie Einzuiykung der salpetriger, und der-

11. Eiiinirkuirg der Salpeterdure aiif Mesit~loxydoxiia, Erwarnit nian vorsichtig eine Losung r o n Mesityloxydoxim

(ein Vol.) in verdunnter Salpetersaure vom spec. Gew. 1,1 (sieben Vol.) so beginnen sich nach kurzer Zeit lebhaft braune Dainpfe zu entwiclrcln. h i den1 Punkte heftigster Rcaction in- hibirt man sie durch schleuniges Einstellen des Reac,tionsgefasses in Kaltemischung. Dime Operation Iasst sich nicht genauer beschreibeii , ihr Erfolg ist lediglich Sache der Beobachtung. Beim hbliuhlen scheidet sich zuniichst ein dickes, gelbes Oel ab, welches nach lturzer Zeit theilweise in grossen, gelben Blatterii erstarrt. Dicselben lasseii sich durch wenig Aether von obigen Beimengungen befreien und liiinnen aus Methyl- alliohol, Aceton, Eisessig oder am bcsten aus Essigsaurcaiiliydritl umkrystallisirt werden. Der Kiirper bildet danii grosse , gold- gelbe Blatter oder Nadeln? welche bei 128-129O uuter Zer- setzung schmelzen. In Aethcr, Benzol, Petrolather, Wasser ist er schwer loslich.

Die Ausbente nach dieser Methode ist mechselnd, uber- schreitet aber selten 40 pC., das als Nebenproduct sich bildendc gelbe Oel ist noch niclit nahcr untersucht wordcn, es ist aber nicht identisch mit dem iiligen Nitrosat aus Isomesitylnitrimin. Die Verbindung besitzt die Formel C,H,N,O, ) Analysen und ~Iolekularge~~ichtsbestimri~uiig sind bcreits fruher mitgotheilt worden. Zur Bcreitung derselben ist das Vorhandensein voii salpetrigcr Siiure nothwendig, es geht dies aus eiiicr anderen Darstellungstveise herror. Man erhalt den Korper nanilich vie1 glatter aus dem Mesitylnitrimin nach folgendem Verfahren :

20 g gut gepulvertes Nitrimin aerden rnit 80 ccm Salpcter- saure vom spec. Gew. 1,l in einer Porzellanschsle iibergossen und durcli Erwarmen auf dem Wasserbade unter stiincligeni Um- ruliren gclost. Bei vorsichtig gelciteter Operation tritt nur ganz geringe lhtwickelung YOU rothen D:iinpfen ein. Wenn

la) H a r r i e s , Ber. d. dentscli. chrin. Ges. 33, 1999 (1900), rorl. Xittheilnng.

Salpetersiiure auf das Mesityloxydoxim. 243

die rothe Flussigkeit nach einiger Zeit rothe Krystalle abzn- scheiden beginnt, hiirt man mit dem Ertviirmen auf iind stellt die Schale in Kalteniischung, wobei dcr game Inlialt, zumal beini Durchruhren, zu einem dicken, gelbrotheu Krystallbrei erstarrt. Derselbe wird auf einer Nutsche abgepresst, zuerst init Wasser, d a m mit einein Genienge von wenig kaltem Me- thylalkohol und Aether, zuletzt mit Aether ailcin gewaschen. Die so behandelto Sabstaiiz ist beinahe analysenrein, die Aus- beute davon betragt aus 20 g Kitrimin 19 g. Sic ist identisch mit dem yorhin beschriebeneii Producte der directen Oxydation des Mesityloxydoxims durch Salpetersaure. F u r die priiparative Bereitung enipfiehlt sich nnr diese Methode.

Der neue Kijrper zeigt auf Lackmiis same Reaction und ist gegen Alkalien iiusserst empfindlich, beim Uebergiessen mit Xatronlauge zersetzt er sich bisweileii mit solcher Reftiglreit, dass Feuererscheinuug auftritt, init orgaiiischen Basen entwickelt, e r oin Gas, wahrscheinlich Stickoxydul. Dagegen verhalt er sich ausserst bestandig gegen Sauren, aus rauchender Salzsaure und concentrirter Salpetersaure kann man ihn umkrystallisiren, auch von Hrom bleibt er unangegriffen. Durch Einleiten von Brom- wasserstoff in eine Chlorofornilijsuug der Verbiiidung erhiilt man nach dem Verdunsteii dcs Chloroforms eine hellgelbe Substanz, die die Formel C,H,N,O,Br zu besitzen scheint, also die Gruppo NO,=@N.O gegen Kr ausgetauscht hat.

Comtitutioia des Oxydations~~rodz~ctes des 3Iesesityloxycloxim.

Ich habe iu der schon erwiihnten vorlaufigen Mittheilung zwei Constitiitionsformeln fur das Oxydationsproduct aufgestellt, indem als Zmischenproducte zunachst Anlagerung der salpetrigen oder Salpetersiiure an die doppelte Bindnng und darauffolgende Oxydatioii des iiiittelstiindigen Kohlenstoffatonis zur Oximido- gruppe angenommen wurden la).

E s findet sicli in dcr durt.igeii Kntwickelniig eiii E'ehler, der liier berichtigt sein ruiige.

1 6 :5

1. 11. f CH,),(’ 4,!H%.(i.CIL,

I I/ OYO, S O H

I

11 /I

(CH3),C--CH,.(”--CH, I I/ OK0 SOH

\r I Y

((“HJ)2.C-- C--C-CH,, (CHa)z.(i ~ C’ - - C - (‘€Iq

O S O , KOH XOII I ll !I

O K 0 so11 l-011

I I Y

(CH,),C ~ C---C-CH, (CHJ2.C’ 4- ~ c‘-CH; I II /, oso, x s

’ /I II O N 0 K s \

\/ 0- ! I \ / 0 0

C,H,?;,O,

Eine dritte Erklarung, dass ein Nitromesitylnitrimin der Formel

(PIIJ2P=C C--CH, ! /I

NO? N X 0 ,

vorliege, ist wegen der gesjttigten Natur der Veibindung niclit haltbar.

Im Fall I ware eiu Nitritiiiesityldioximperoxyd, im Fall I1 ein Nitrosatmesitylfurazaii entstanden.

Wie ich gleich bemerken \$ill, scheint mir jetzt die iii I gegebene Constitution in etwas modificir ter Form den Umwand- lungen, welche beobaclitet worden siiid, zu gendgen, denn es ist nicht gelungen, durch Natriumalltoholat Natiiumnitrat in glatter Weise abzuspalten und somit die Nitrosatgruppc Iiachzuweiseii.

Die Verbindung enthalt jedenfalls cine Nitrit- und eiue Dioximperoxydgruppe. Die Dioximperoxyd- oder Glyoximhyper- oxydgruppe ist sclion in einer gaiizen Reilie von Iiorperii, die mit den hier geschilderten nahe verwaiidt eischeinen, aiige- nommeii worden. So zuerst Ion I I ~ l l e r n a n i i ~ ~ ) in dein Ein- wirkungsproducte von Salpetersaure vom spec. Gew. 1,4 auf Acetophenon

’&) h i - . d. dcntsch. diem. Ges. 20, 3359 (188 i ) ; 21, 2833 (1898); Ilec. d. 11. 11, 268 (1892).

Salpetersuure aaif das Mesityloxydoxim. 245

2 C,HjCOCH, = C,H,CO.C C ---CO.C,H; I / Ii I I "

0--0

deni Diplienyldinitrosacyl, iiaclidern schon vorher K o r e f f l") und I l i n s k i lo) gezeigt hatteii, dass NapEitochinondioxini durch OSY- direiide Mittel in eine um zwei Wassarstoflatome armere Vcr- bindang iibergehe.

wurde die Einwirkung voii Stickstoflte- troxytl auf Diosinie untersucht und festgestellt, dass diese ganz allgemein die Fiihigkeit besitzen, sich dadurch zu Glyoximhyper- oxyden oxydiren ZLI lassen:

Von S c h o l l I T )

lt1G ~ Cl:, = R C -C--R,. !I I1 ' / I /I NOH NOH N N

0--0 l i

Der Peroxydcliisonitrosobuttersaureester wurde yon A n - g e l ilS) nnd J o \ Y i t s c h i t s c h l " ) , der Peroxyddiisonitrosobern- steinester voii P r o c p p e r a o ) und Beck h .*) dargestellt:

CHSC ~-~ -C. CO 0 C,H, COOC,H,.C--C-COOC,H, !I 11

I I ?\"

()~---~.-o

Ii /I I 1 "

0--- 0

Hervorzuheben siiid hier die bewunderuugswurdig durchge- arbeiteten Untersuchungen yon B e h r e n d 22) uiid seiiien Schulern iiber die Einwirkungsproducte der Salpetersaure auf Aceton.

Dabei wurde die Acetylmethylnitrolsaure erhalten, welche durch Hydroxylamin in Isoiiitrosoiiitroacetosim und durch sal-

15 ) Her. (1. dcntscli cheiii. Gcs. 19, 181 (1886). Gel. d. deutsch. clicni. Gez. 19, 3-19 (1886).

") 13151. d. dcutsch. d i e m . Gcs. 23, 3496 (1890). ") Ber. d. deutsch. clrem. Ges 2 G , 594 (1893). ") Ilcr. (1. cleutsdi. ciieni. Gtv . 28, 2096, 2679 (1895). ") 1)iese , innden 222, 4e (1883). ") Ber. d. dcotsLh. cliem. Ges. 30, 15% (1897). " J nicse Ainialeii 277,317 f lS93) ,288, 22:' (1894); 309, 242 (1900).

246 Harries , Ueber die Eintcivkzcng cler salpetrigen unzd cler

petersalpetrige Saure in Nitromethylglyoximhyperoxyd umge- wandelt werden konnte:

,NO, CH3C--C-K0, CH3.C0.CH, + CH,CO.C -+ I / I/

h O H / NOH NOH J

CII,--C --c-NO, I1 II

I 1 "

0-0

&Ian kann sagen, class ich gewissermassen den umgekehrten Weg eingeschlagen habe, B e h r e rid oxydirt zuerst das Keton mit Salpetersaure und behandelt das entstandene Product mit IIydroxylamin, wahrend ich erst oximire und dann niit Salpeter- saure oxydire. Aus Grunden der Analogie wird man wohl an- nehmen durfen , dass in dem Oxydationsproducte des Mesityl- oxydoxims die Glyosimhyperoxydgruppe vorhanden ist , danri bleibt fur den Restcomplex NO, nur die Formulirung als Kitrit- gruppe iibrig.

Bei Annahme der Nitritglyoximhyperoxydformel sind aber immer noch zwei Moglichkeiten fur die Constitution dieses Korpers gegeben :

, C,HJ' ,04 , I. J' \ 11.

,c- -c --C-C€13 )C-CH,.C-CH.

O N 0 p N O K 0 N r\'

CH,\ CH,

C H , l II II und CH, I ll / I I I 1 1 0--0 0-0

Ich habe mich fur die Formel I1 entschieden, obgleich sie zuerst etwas frappirend wirkt, weil das aus den1 Hyperoxyd durch Aiiilin entstehende Nitromesityloxyd die Nitrogruppe an einem primaren und nicht an einem tertiaren Kohlenstoffatom, wie nach Formel I ZLI erwarten ware, enthalt:

teriiiires Nitromesityl- primiires Nitromesityl- osyd oxyd.

ScJpetersaure uuf das Jfesityloxydoxina. 247

Dasselbe condensirt sich namlich iiicht mit Benzaldehyd wie das Nitroaceton selbst und bildet ein sciiwerlijsliches Na- triumsalz, Beobachtungen, welchc nur niit einem primaren Nitro- mesityloxyd in Eiiiltlang zu bringen sind. Ich bezeichne den Oxydationsliiirper voii nun an mit dem Namen hitritnaesity2- glyoximlayperoxyd.

Eirzwirkaciag vofi Awiliia uzcf das Nitrit~~aesityl~l~oxi~nhyperox~d.

I i o l l e n i aniiZ3) hat bereits beim Diphenyldinitrosacyl beob- achtet, dass sich die Glyoximhyperoxydgruppe durch Anilin zer- setzen lasst, er fand iieben Benzauilid einen Korper, iiber desseu Gonstitutioii er nur Verrnuthungen anstellt.

Ich habe gefuiiden, dass das Nitritmesitylglyoximhyperoxyd sicli verscliieden gegeriuber Auilin verhalt, j e nachdem man es in atlierischer oder Eisessiglosung darauf cinwirkeri lasst. In beiden Falleii ist cs glcichgultig fur die Ausbeute, o b ein oder zwei Mol. Aniliii aiigenendet werden.

I. Eitawirlcuny von Anilim in dtherischer Laszifig auf clus ~ l i t r t t v n e s i t ~ l ~ l y o x i m l ~ y ~ e r o x y ~ , Arzil - w - fiitrornesityloxyd.

10 g des Hyperoxycls werden in 50 ccm absolutem Aether suspendirt und 5 g Aiiilin in lileirien Portionen dazu gegeben. Der gelbe Kdrper geht unter lebhafter Gasentwickelung (Stick- oxydul) in Losung. Um die Reaction zu vervollstandigen wird zuletzt noch kurze Zeit auf den1 Wasserbade erwarmt, von etwas unangegriffener gelber Substanz abfiltrirt und nnninehr der Aether verdanipft. Der Ruclistand, welcher nocli walirend circa zehn Minuten auf dem Wasserbade erwarmt werden muss, er- starrt riach einiger Zeit beim Reiben zu eineiii brauneii Kry- stallkuchen. Derselbe wird auf Thon von anhaftenden schmie- rigen Heimengnngen befreit und aus 95 procentigem Alltohol oder Petrolather umlirystallisirt. Das Product, welclies man in einer Ausbeute voii circa 85 pC. der Theorie erhalt, scliiesst

loc. cit.

248 H a r r i e s , L-eber die Ei?aauirkung der salpetrigen und der

in prachtigen, gelben Blattern an. Es wird mit Ausnahme yon Wasser von den organischen Losungsmitteln leicht aufgenommen und schmilzt scharf bei 84-85O.

1. 0,1786 g, iin Vacnnm yetrocknet, gaben 0,4304 COz tiiicl 0,1049 H,O.

11. 0,1770 g gaben 0,$260 CO, iiiid 0,1036 H,O. 111. 0,1934 g ,, 22,O ccm Stickgas bei 21' mid 764 nim Druck. TI. 0,2089 g ,, 23,6 ccni ,, ,, 19" ,, 764 min Drnrk.

l3erechiiet fiir Oefuiideii '-

CigH, *S, 0 2 I. 11. 111. I V . C 66,05 66,72 65,64 - -

H 6,*2 6.53 6,60 - - s 1284 - - 13,11 13,13

3Iolekiilargewiclitsbe~tiininitii~ in Xenzol iiacli 11 a o u 1 t - B e c k ina iin.

0,1518 g gabeii iii 23,13 g Benzol eine Depression voii 0.173". Borechiiet

Jlol.-Gew. 218 Gefimden

207

Die Einwirkung des Anilins auf das IIyperoxyd in Aether verlkuft nach der Gleichung:

C,€1,N,OI + NI-I,C,H, = CL2H14N%02 + N,O f H,O

und lasst sich in folgeudem Schema erklaren: (CH ) C--CHI.C--CH (CH,),C=CH.C . CH,

11 I/ -l- SH,C,HS = II i / I

C,H,.N NO,, a / ON0 N N

0-0

d. 11. durch das Anilin wird Salpetrigsaure abgespalten, welche in statu nascendi auf die IIyperoxydgruppe unter Bildung V O I ~

Stickoxydul und einem Carbonyl einwirkt , mahrend Aniliii sich mit der Carbonylgruppe tinter Wasseraustritt urnsetzt.

cz - Nitromesifyloxyd,

Das Anilnitromesitxloxyd kann durch verdunnte Mineral- sauren sehr leicht in Anilin und L( - Nitromesityloxyd gespalten merden. Zu dieseni Zwecke werden 10 g Anilverbindung mit

Salpetersdiwre auf dus Nesityloxydoxim. 249

30 ccm concentrirter Salzsaure iibergossen und so laage ohne Erwarmen damit digerirt, bis sio vollstandig gelost ist. Darauf wird mit 100 ccni Wasser verdiinnt und ausgeathert. Die atherisehe Liisung wird mit Soda von Salzsaure befreit und das nach dem Verdanipfen des Aethers zuruckbleibende Oel mit Natriumsulfat getrocknet. Im Vacuum fractionirt siedet es bei 95-96O unter 2 3 mm Druck und bildct ein gelbes Liqui- dum von stechendeni, wenig an Mesityloxyd erinnerndem Geruch. Das specifische Gewicht betragt bei 27,3O 1,212. In kleinen Portionen siedet es bei gewiihnlicheni Druclr unzersetzt.

0,2049 g gabeu 0,3736 CO, uircl 0,1179 H,O. 0,2045 g ,, 17,9 ccm St,ickgas bei 23" und 764 mni Druck.

Reueclniet fiir C,J-I,?iO,

c 50.35 a (i.29 N 9,79

Gefiindeu

49,73 6,39 9.91)

~~oleknlar~en~ic l~ ts l~es t immmlg in Benzol nacli R a o 11 1 t - R e c k m a11 n.

0,1413 g gabcri in 21 g Eenzol eine Depression ~ o i i 0,240J.

Berecliiiet Gefl~lllleli Xolgew. 1 43 140

Dass in dcm beschriebenen Kiirper C6R,N0, ein Nitro- niesityloxyd vorliegt, muss aus folgenden Reactionen gesclilosscn werden. Die Verbindung ist ungesattigt, da sie niomentan Brom in Schwefelkohlenstoff entfarbt nnd leicht unter yerschiedenen Bedingungen in das von L u c a s dargestellte Nitroaceton und Aceton zerfallt. So erhalt inan bei der Einwirlcung yon Semi- carbazid nach der T h i e l e - B a e y e r ' s c h e n Methode nicht das Semicarbazon des Iiorpers C,H,NO, , sondern gleich unter Spaltung dasjenige des Nitroaceton. Ebenso liefert Anilin und Eisessig das Anilnitroaceton, beide Derivate sind spater be- schrieben worden. Die Xitrogruppe haftete an einem primaren Kohlenstoffatome, da sich beini Uebergiessen mit Natronlauge sofort ein sclion krystallisirendes Natriumsalz ausscheidet, aus vvelchein verdunnte Schwefelsaure wieder das Nitroniesityloxyd

250 H a r r i e s , Ueber die Eiizzcidczbng der saketrigen uncl cler

regenerirt. Von verdunnter Natronlauge oder Soda mird es schwer aufgenommen, da es in Wasser unliislieh ist. Beini Stehen niit Benzaldehyd und Natronlauge tritt keine Conden- sation ein, woraus ebenfalls hervorgeht, dass diese Xitrover- bindung nicht die Acetylgruppe -CO.CH, enthiilt.

Aidnitroaceto?&,

CH,C--CH,NO, ll NC,H,

10 g des Korpers C6H,N,0, werclen mit 30 ccm Eisessig uberschichtet uiid dazu 5 g Anilin gegeben. Unter lebhafter Gasentwickelung geht die gelbe Verbindung in Losung. Darauf wird der Eisessig im Vacuum abgcdampft, wobei ein dickes, dunkelbraunes Oel hinterbleibt. Dasselbe lasst sic11 clurch Ver- ruhren mit wenig Wasser leiclit znr Krystallisatioii bringen. Die Krystalle werden abgesaugt, auf Thoii gestrichen urid aus Alkohol ocler Ligroin umkrystallisirt. Sie bilden schiine schwach gelbe Nadeln, welche bei SOo zu sintern anfangen uud bei 8'i0 schmelzen. Beim langsamen Abdunsten des Losuiigsmittels werden diclre , bernsteingelbe, schiefe Prismen gewonnen. Die Ausbeute betragt etwa 90 pC. der Theorie.

0,1826 g gabm 0,4047 CO, nnd 0,0933 H,O. 0,1441 g ,, 20,O ccni Stickgss bei 20" und 760 mm Druck.

Uerechiiet fur C!,H,,N,O,

C 60,6i I1 5 , a R 15?73

Gefunclen

60,45 5,68

1 5 7 7

Molekalargiwichtsbertimninng in Renzol iiacli R a o n l t - B e ckmann.

0,1648 g gnben in 2035 g Benzol eine Depression \ o n 0,228".

Re1 echnet Geiundeii Mo1.-Gen . 178 176

Salpetersuure auf das Mesityloxydoxinz. 251

ALE ihrem Verhalten gegeii verduiiiite Schwefelsiiure geht die Natur der Verbindung als Anilder i~at des Nitroacetons her- vor. Ilierbei wird sic quantitativ gespalten in Aiiilin urid Nitro- aceton: CSH1,N,O, f Ii,O = C,II,.NH, + C€I,COCII,~O,.

Nitroaceton, CH,CO.CII,NO, . 10 g der Anilverbindung verden mit 50 ccm 25 procentiger

Schwefelsaurc iibergossen und so lange auf dem Wasserbade digerirt, bis vollstandige Losung erfolgt ist. Das Reactionsge- gemisch wird fiiuf bis sechs Ma1 mit Aetlier ausgeschiittelt. Nach dem Verdunsten desselben hinterbleibt eine schwach riith- lich gefarbte Krystallmasse, welche aus absolutem Aether oder absolntem Alkohol in rein weissen, derbeii Nadeln oder grossen Saulen anschiesst, welche bei 49-50° schnielzeri. Die Aus- beute ist quantitativ.

0,1451 g, iin Vacuum getrocknrt, gaberi 0,1F53 CO, und 0:0662 H,O. 0,1541 g gabeii 18,4 ccm Stickgas bei 23" uiid 767 mm Druck.

Berechnct fiir Befunden C,II,KO,

c ?J4,95 3483 H 4,85 5,07 ?J 13,59 13,M

~Ioleliulnr~ewiclitsbestimmung in Heneol nach R a o u l t - B cclrin a1lIi.

0,1539 g gaben in 17,53 g Benzol eine Depression von 0,415'.

Berechilet Gcfiiiideii Nol.-Gew. 103 106

Die hier beschriebene Verbindung ist i n jecler Beziehung identisch init dem von A. L u c a s Z 4 ) aus Jodaceton und Silber- nitrit bereiteten Nitroaceton, desseri Constitution unzweideutig durch Reduction zum Aminoaceton bewieson wurde. Das Ver- fahren zur Darstellung, welches ich gegebeii habe, scheint mir sber, namentlich bei Bedarf grosserer Mengen, ungleich brauch- barer zu seiii. Man e r h d t bei durchschnittlichen Ausbeuten

") Ber. d. deutsch. chem. Ges. 32, 604, 3179 (1599).

252 Huvries , Ueber die Einwirkufig cler salpetvigerz wad der

ans 100 g Mesityloxyd circa 7 0 g cr-Mesityloxirn und daraus etna 3 5 g reines Ritroaceton.

Da niir eine reichliche Menge Nitroaceton zu Gebote stand, habe ich dasselbe noch etwas eingehender untersucht und kann Folgendes zur Charakteristib nachtragen.

Das Nitroaceton siedet bei raschem Erliitzen in kleiuen Portionen nur unter geringer Zersetzung gegen 185-1 90°, unter 24 mni Drucli unzersetzt bei 1O3-- 104O. Beim mehr- tagigen Aufbewahren oder beim langsamen Destilliren grosserer Mengen aus dem Oelbade bei 1 6 j 0 zersetzt es sich unter Bil- dung von Essigsaure und einer stechenden, nach Blausaure riechenden Substaiiz , wahrscheinlich Cyansaure, wie durch fol- gende Gleichung ausgedriickt wird :

CH,COCH,KO, = CH,COOH f CNOH.

Der Korper lost sich in don meisteri I,osungsmitteln selir leicht, die wassrige Losung reagirt sauer und giebt mit Eisen- chlorid keine Farbung. E r ist mit Wasserdanipf leicht fluchtig. Von seinen Salzen sind ausser dem von L u c a s analysirten Ammoniumsalz noch das Natrium- und das Silbersalz zu er- wtlhnen. Das Nutriumsalz bildet sich beim Uebergiessen des Nitroacetons mit conceiitrirtor Natronlauge in farblosen Iirystallen von der Zusammensetzung CII,COCH-NO,Xa.

0,1567 g gaben 0,0864 Nd,SO,.

Berechnet fur C,H,O,Sa

Na 18,4

Gefunden

17,86

Das SiZbersaZx entsteht nach dem X’eutralisiren mit Ammo- niak durch Fiillen mit Silbernitrat und bildet schiine gelbe Nadeln, welche sich in vie1 Wasser losen und dabei theilweise zersetzen. Am Lichte wird die Verbindung bald schwarz.

Das Nitroaceton reducirt beim Kochen nicht ammoniaka- lische Silherliisung.

Salpetersuure auf clas Mesityloxycloxim. 253

Nitroacetonsen~icarbnaon, CH,C.CH,NO,

I1 N.NHCOKH,

eiitsteht leicht iiach der Thie le -Raeyer ' schem Methode, krg- stallisirt in Nadeln und schmilzt nach dem Umlrrystallisiren aus AlkohoI bei 163-164O. Dieselbe Verbindung wird auch aus Nitromesityloxyd gewonnen.

0,167 g gabcn 51,4 ccin Stickgas h i 23" und 759 mu1 Drnck

Berechnet fiir C,H,N40,

N 35,OO

Cefunden

34,98

Das zuniichst inimer als Oel sich abscheidende Pheny7- hydrnao.rz ist bereits von L u c a s untersucht worden.

Auch ich konnte wie L u c a s nach dem gewohnlichen Ver- fahreii 7cei1z Oxim des Nitroacetons gewinnen. Ich mache aber darauf aufmerksam, dass das Oxim des Nitroacetom schon fruher von J o w i t s c h i t s c h 25) beschrieben worden ist, welcher es durch Spaltuiig des Nitromethylisoxalous vermittelst Alkali bereitete :

Diese Verbindung wird sich daher wohl noch auf dein einen oder anderen Wege auch aus dem Nitroaccton selbst er- halten lassen. Fugt man das Nitroaceton zu einer wassrigeii Losung von Natriuwznitrit, so findet augenblicltlich Umsetzuug statt, wobei die Flussiglreit eine gelbliche Trubung annimmt.

Das Reactionsproduct liann durch nether isolirt werden und bildet ein die Haut stark atzendes Product, jedenfalls die AcetyZnzet~iyZ~aitl.obiizl.).e voii B e h r e n d und T r y l l e r 2 " , welche dieselbe umgekehrt aus Isonitrosoaceton und rauchender Sal-

25) h r . d. dentsch. chem. Qes. 28, 2100 (1896). zG) Diese Annalen 883, 222 (1894).

254 H a r r i e s , Ueber die Ehwiylczcng der sulptrigen zGnd cler

peterskure bereitet haben. Dagegen reagirt das Kitroaceton nicht mit ~ ~ ~ t r o s o d i w ~ e t l ~ ~ ~ l ~ ~ ~ i l ~ n , wie inir Herr Dr. S a c h s die Giite hatte mitzutheilen.

Das charakteristischste Derimt des Nitroacetons ist seine Adwerbiizdung, die ich fur seinen Machweis an1 geeignetsten halte. Ich wuiidere niich, dass L u c a s dieselbe nicht schon entdeckt hat.

Zu ihrer Darstellung liist man 2 g Nitroaceton iu 15 ccin 50 procentiger Essigsaure, fugt 2 g Aniliii hinzu uncl erwarmt schwach auf dem Wasserbade. Beirn Anspritzen wit einigen Tropfen Wasser krystallisirt die prachtige Substanz in gelben Yadeln heraiis, welche aus absolutem Alkohol uinlrrystallisirt bei 8 7 0 schmelzen und mit den1 friiher beschriebenen Korper C,Hl0N,O, identisch sind. Zuni genauen Vergleich wurde noch eine Elerneiitaranalyse ausgefuhrt.

0,1743 g, vacrir~niltrockeii, gaben 0,3861 CO, uiid 0,0907 H,O. 0,1440 g gabcii 19,s ccm Stickgas bei 23' ilnd 765 mm Drucli.

Bcrechnet fiir C,FI,"N,03

c 60,li7 H 5,62 N 16,73

a - Xtiobeizxalaceton, C,H,CH=CH.CO.CII,KO, . Wenn man die Losung von 1 g Nitroaceton in 10 ccm

funfprocentiger Natronlauge mit 1 g Benzaldehyd bis zur bleibcnden Emulsion schiittelt, so ist nach 24 stundigem Stehen die game Masse zu cinem dicken Brei erstarrt. Das Conden- sationsproduct ist in diesem Zustande ein schwer losliches Natriumsalz, aus welchem mit verdiinnter Mineraisaure das Sitrobenzalaceton in Freiheit gesetzt wird. Ilasselbe krystalli- sirt aus absolutem Alkohol in schwach gelb gefiirbten Tafeln, die meistens die Form von Trapezen besitzen und haufig zu Zwillingen vereinigt sind. Sie sintern bei 83O und schmelzen bei 87-88° vollstlndig ; die Ausbeute ist qnantitativ. Die Substanz wird von Wasser nicht, von verdiinntem Alkali in der

XalpetersBuw auf dns Mesityloxydoxirn. 255

KBlte schwer, in der Warme leiclit mit gelber Farbe auf- geiiommen.

0,1543 g, vacunmtrocken, gaben 0,3564 PO, und 0,0693 H,O. 0,1645 g gabeii 11 ccm Stickgas hei 24' und 759 mm Druck.

Bereclinet f i r ClclH&O,

c 62,83 H 4,71 N 733

Gefuiideii

Durch Anilin und Eisessig wird das Kitrobenzalaceton nicht wie das Nitromesityloxyd gespalten , es bleibt u i i ~ erandert und scheint lreine Anilverbindung zu liefern.

Zum Schlusse mochte icli noch eine liurze Bemerkung uber das olige Nitroaceton, welches H e n r y und d e B a1 t i c e ,,) beliaiintlich aus Nitroisopropylalkohol durch Oxydation erhalten liaben wollen, anlinupfen. Ich nalim, um diwen Punlit anfzu- lilareii, init dem krystallisirten Nitioaceton vcrschiedenartige Umlagerungslersuche vor, doch ist es mir unmogiich gewesen, das olige Kitroaceton der genannteu Forscher ZLI erhalten. Im Hinbliclr auf eine neuere Reclamation \on H e n r y ") glaube ich mein Resultat nicht zuruckhaiten zu durfen und schiiesse mich im Uebrigen ganz den dusfuhrungen der IIerren L n c a s und kIantzschA9) an.

~

h i dcr experimentellen Untersuchung bin ich von Herrn Dr. R i c h a r d GI e y unterstutzt worden, wofur ich demselben iiieinen Dank ausspreche.

Nachschrift. Ich weise noch darauf hin, dass nieiner Mei- nung nach in den Reactionen des Nitritniesitylglyoximhyper- oxyds einerseits und des Terpinennitrits nnd Phellandrennitrits andererseits eiiie gewisse Analogie besteht. Letztere gehen

") Chem. Centralbl. 1899, I, 1020. ") Ber. d. dentsch. chem. Ues. 32, 865 (1899). ") loc. cit.

256 I Iur r i e s , Ueber d i e Eiwwirhvag der salpetrigefi etc.

bei der Behandlung mit Allmlien in sogenannte Nitrosooxyde (Wallsch30)) oder Oxyoxime ( S e m m l e r ”)) uber. Mir scheint nun, dass das Phellandrennitrosooxyd (Eitrophellandren P e s ci’s) und das Terpinenoxyoxim dem w -Kitromesityloxyd entspreclien und als Pseudonitrolrorper anzasehen sind. Diese Anffassung wurde ihre Iieducirbarlieit LU Ketonen und Aminbasen selir wohl erklaren , da K o 11 o w a1 of f 32) nud &!I a r lr o IV n i k o f f ,I3)

in einer Keihe Ion Beispielen gezeigt haben, dass die Nitro- derivate des Cyklohexans zu Ketoneu und Basen reducirt wer- den konnen.

30) W a l l a c l i , dieie Annalen 313, 345, 361 (1900). 31) Sr inmle i , Ger. d. dcutsch. cliem. Ges. 34, 71.3 (1901). ”3 K o n o w a l o f f , Chem. Centrallul. 1899, I, 597. 33) M a r k o m n i k o f f , diese Annalen S O B , 1 (1899).

(Geschlossen am 15. Kovemher 1901.)

Buchdiucltcrei (1. Leipz. Tagebl. (E. Polz:, Leipzig.

本文献由“学霸图书馆-文献云下载”收集自网络，仅供学习交流使用。

学霸图书馆（www.xuebalib.com）是一个“整合众多图书馆数据库资源，

提供一站式文献检索和下载服务”的24 小时在线不限IP

图书馆。

图书馆致力于便利、促进学习与科研，提供最强文献下载服务。

图书馆导航：

图书馆首页 文献云下载 图书馆入口 外文数据库大全 疑难文献辅助工具