1964 2. Analyse v. Materialien d. Industrie, d. Handels u. d. Landwirtschaft 231

Chemistry 82, 1430 (1960); vgl. diese Z. 18~, 200 (1961). -- 5 MORRISO~, G. H., and H. FREIS~R: Solvent Extraction in Analyt. Chemistry, S. 129. J. Wiley, London 1957. R. HSNmsC~ID-GRosSICH

Mikromengen Blei und Wismut in hoehgereinigtem Tellur bestimmen Y. ISHmiRi , H. K I S ~ und H. KO~URO 1 spektrophotometrisch. Hierzu wird die Probe in einem Gemisch yon Salz- und Salpeters~ure gelSst, anschliel]end fast zur Troekne eingedampft. Man nimmt in Salzs~ure auf und dampft erneut zur Trockne ein. Man wiederholt die Siurebehandlung, um Te vT vollst~ndig zu Te TM

zu reduzieren; zum Schlu~ wird wieder in Salzsi~ure gelSst. Nach Zugabe yon Kalinm- cyanid wird mit Ammoniak alkalisch gemacht (pH 10), dann Blei und Wismut mit Dithizon in Chloroform extrahiert. Mit verd. Schwefelsi~ure wird rfickextrahiert. Zur getrennten Bestimmung yon Bi und Pb mit Dithizon wird nun die pH-Abh~n- gigkeit der Extraktion ausgenfitzt. W~hrend Pb erst ab pH 4,5, merklich ab pH 5 bis 5,5, yon Dithizon in Chloform extrahiert wird, ist Bi schon ab p~ 3 extrahierbar. Daher wird Wismut nun aus schwach saurer LSsung, der Phthalsiure zugesetzt worden ist, extrahiert und spektrophotometrisch bestimmt (490 nm, 1 cm-Kiivette) w~hrend Blei aus der restliehen wifirigen LSsung, die mit Ammoniak alk~lisch gemacht worden ist, extrahiert und spektrophotometrisch bestimmt wird (520 nm, 1 cm-Kfivette). Bis zu 0,5 ppm Pb bzw. Bi sind nach dieser Methode bestimmbar.

i Jap. Analyst 11, 932--936 (1962) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.fass. ref.) Mitu- bishi Mining and Met. Lab. (Japan). R. ttS~CSCmVrID-GRossIc~

Zur Bestimmung yon Aluminium in hoehgereinigtem Chrom gibt A. KA- wAs~ i folgende Methode an: Das metallische Chrom 15st man in Perchlors~ure zur Chromsiure und f i l l t Aluminium mit 20 mg Chrom(III) als Spurenf~nger bei pH 5,5-- 6,0. Der Hauptanteil Chrom wird als Chromylchlorid abgeraucht, der Rest zu- sammen mit mehreren anderen stSrenden Elementen dureh Di~thyldithiocarbamidat- extraktion entfernt. Die verbleibenden Spuren Chrom werden mit Citronensiure maskiert. StSrungen durch Titan, Vanadium, Niob und Tantal werden mit Wasser- stoffperoxid verhindert. Aluminium wird dann bei pH 9 als Oxinat extratfiert und die Extinktion des Komplexes bei 390 nm gemessen.

i Jap. Analyst 11, 844--850 (1962) [Japaniseh]. (Nach engl. Zus.fass. reL) Nat. Res. Inst. for Metals. A. DO~NE~A~

Eisen, Stahl. ~ber die 8pektrophotometrische JBestimmung yon Yttrium und Sel- tenen Erden in Gu[3st~ihlen berichten B. J. Bo~No~G und J. L. MORL~TY i. Bei Gegenwart yon 0,01--0,1~ Yttr ium oder Seltenen Erden werden diese vom Eisen als Fluoride in ammoniumfluoridhaltiger LSsung getrennt, wobei Thorium mit ausfallt. Zur Reinigung f i l l t man die Seltenen Erden nochmals mit Thoriumoxalat als Trager. Vom Thorium trennt man sie mittels Anionenaustauscherharz I)owex 1-X 10. Darauf werden die Seltenen Erden oder Yttr ium spektrophotometrisch unter Verwendung einer 0,1~ ArsenazolSsung [3-(2-Arsonophenylazo)-4,5- dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsiure] bestimmt. Die Standardabweiehung be- t r i g t bei einem Durchschnittsgehalt an Seltenen Erden yon 0,05~ • 0,002~ �9 -- Aus/iihrung. Eine Stahlprobe wird in einem Gemisch aus konz. Salzsaure und konz. Salpetersiure (1 : 1) gelSst, und zwar verwendet man je 10 ml Sauregemiseh/g Stahl; dann dampft man die Probe mit 10 m1700/0iger ~?berehlorsiure/g Substanz beinahe zur Trockne ein. Eine Probe, die 10--200 ~g Seltene Erden enthil t , wird in einem 15 ml-PolypropylenzentrifugenrShrchen mit 0,5 ml einer LSsung, die 25 mg Tho- r iumnitrat tetrahydrat enthi l t , sowie mit 0,2 ml 48~ Flui~siure und etwa 50 mg festCm A~moninmfiuorid versetzt, 1 Std bis nahe dem Siedepunkt erhitz~

232 Bericht: Spezielle analytiscbe Methoden Bd. 201

und die LSsung abzentrifugiert. Nach dem Waschen mit 5 ml l~ Ammonium- fluoridlSsung 15st man den l~iedersehlag in einem Gemisch aus 5 ml konz. Salpeter- saure und 50 mg fester Bors~ure und dampft die LSsung beinahe bis zur Trockne ein. Den Niederschlag extrahiert man 5 min lang unter Erhitzen mit 5 ml Wasser, versetzt die LSsung in demselben ZentrifugenrShrchen mit 5 ml Methanol, erhitzt sie auf etwa 60~ ffigt 0,5 ml gesi~tt. Oxals~iurel5sung zu und erhitzt 1 weiter~ Stunde. Naeh dem Abkiihlen zentrifugiert man ab und wiischt den l~iederschlag mit 5 ml l~ Oxalsaure, gel5st in einem Wasser/Methanolgemisch (1:1). Man 15st die Oxalate anschlieBend in 5 ml konz. Salpeters~iure, ffillt die L5sung mit dieser S&ure auf 15--20 ml auf und versetzt sie mit 5 Tr. 70a/oiger Perchlorsiiure. Man raucht sie dann ab, 15st den Rfickstand in 5 ml 8 m Salpetersiture und gibt die klare L5sung in die Anionenaustauschersi~ule. Man wi~scht die Seltenen Erden mit 20 ml 8 m Salpetersaure aus der Kolonne, dampft das Eluat zur Trockne ein und raucht die Salpeters~ure ab; dann dampft man den Rtickstand noch einmal mit 1 ml konz. Salzsiiure auf dem Dampfbad ab und 15st den Rfickstand in 5 ml 0,01 m Salzs~ure. Man versetzt die L5sung darauf im 25 ml-Kolben mit 10 Tr. frisch berei- teter 20~ Hexamethylentetraminl5sung und 2 ml 0,1~ Arsenazol5sung, fiillt mit Wasser bis zur Marke auf und milit die Absorption bei 580 nm.

1 Analyt. Chemistry 84, 871--873 (1962). Lunex Co. Pleasant Valley, I o w a (USA). LIS~LOTT JO~A~SE~

Zur gleichzeitigen Bestimmung yon Schwe]el und Kohlensto]/ in niedrig legierten Stdhlen verbrennt W. H. HILL 1 eine 2 g-Einwaage mit Zinnfolie als Flui~mittel bei 1350~ in einem Sauerstoffstrom yon 500 ml/min. ]:)as gebildete Schwefeldioxid wird bei pH 5 in einer Wasserstoffperoxid-NatriumchloridlSsung absorbiert, w~hrend

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Abb. 1. Anordnun zur Bestimmung yon Sehwefel und Kohlenstoff in Stahl nach HILL (]~rkl~rung sfehe Text)

die Kohlendioxidbestimmung in einem k0nventionellen Str6hlein-Apparat erfolgt. Die verwendete Apparatur ist in der Abb. 1 skizziert. Aus der Stahlflasche (1) gelangt der Sauerstoff fiber das Reduzierventil mit einem Regelbereich yon 0--0,7 arm und ein Nadelventil zur Feinregulierung (2) zu einem Quecksilber-Sicherheitsventil (3) und danach in einen Trockenturm (4), der mit Natronasbest und Silicagel beschickt ist. Die Verbrennung erfolgt in einem Silitstabofen (5), (Wild-Barfield Type CC 22 mit Morgan Crucible Crusilite I-Ieizst~ben bis 1400~ Verhrennungsrohr Morgan Crucible Co., No. T 999, 760 • 25/32 ram, 1600~ Temperaturkontrolle mit Pyro- meter. Das Absorptionsgef~B (6) ist durch einen Kugelschliff (7) mit dem Ofen

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verbunden. Je ein Zweiweghahn (8) ermSglicht die Verbindungen zum Vorrats- gefg[~ (9) u n d zur Schwefeltitrationsapparatur (E. I. L. Automatic Titrimeter) sowie zur StrShlein-Apparatur zur Kohlenstoffbestimmung (10) (Type B 54-530. fiir 0--1,5~ Kohlenstoff bei 1 g Einwa~ge). -- Durch/iihrunff.. Das F, eduzierventiI wird auf einen Arbeitsdruck von 0,35 atm und das Nadelvetltil auf 500 mI/mit~ ein- gestellt. Der Hahn am Sicherheitsventil 3 wird geschlossen. Das Absorptionsgefglt wird mit 40 ml Peroxid-:NatriumchloridlSsung (siehe unten) beschickt. Der Zweiweg- hahn zwischen Absorptionsgefg~ und StrShlein-Apparat wird geschlossr Nach dem Einbringen der Probe wird der Hahn am Sicherheitsventil ge6fl)~et, so daft Ver- brennungsrohr und Absorptionsgefgl3 unter Druck stehen. Nach 2 min wird der Gasstrom durch den Zweiweghahn erst bis zur Ffillung der Bfirette in den StrShlein- Apparat und dana weitere 1--2 min in die Atmosphgre geleitet. 1)vv Inhalt des Absorptionsgefi~13es wird abgelassen und nach dem Naehspiile~l ~itri~,rt. S~att des automatischen Titriergeri~tes kann auch visuell titrJert werden, doch ist wegen des nicht sehr scharfen Endpunktes des Mischindicators (0,083 g Methylenblau und 0,125 g Methylrot in 100 ml Alkohol) mit geringerer Gcnauigkeit zu rechnen. -- Peroxid-Natriumchloridl6sung. 150 g Natriumchlorid werdcn in Wasser ge]Sst, 50 ml 20~ Wasserstoffperoxid hinzugefiigt, auf 1 1 aufgefiillt und der pH-Wort auf5 eingestellt.

i Metallurgia (Manchester) 67, 103--105 (1963). l~es. Dept., The Metal Box Co., Ltd., Acton, London 3 (England). L . J . ()TTENDORFER

200--300 ppm Chrom in Stahl u,~d hochreil~em Eisen bestimmen P. H. ~CHOLES und D. V. SMIT~ 1 mit einer colorimetrischen Methode. Eisen wird durch Extraktion mit Isobutylaoetat entfernt; die 0xydation zu Chrom(VI) ertblgt mi~ PercMorsi~ure und Kaliumpermanganat, und das gebildete Dichromat wird mit reincm Diphenyl- carbazid bei 540 nm photometrisch bestimmt. -- Durch/iihrung. Zur Bestimmung yon 0,002--0,0300/0 Chrom wird 1 g Probe durch langsames Zufiigen eines (Jemisches yon 30 ml Salzs~ure (D 1,18) und 5 m] Salpeters~ure (D 1,42) ohne Erw~rmen gelSst. Schwerl6sliche St~hle werden leicht erws eventuell bis zur Trockae gebracht und neuerlieh in derselben Menge KOnigswasser aufgenommc~. Die L6sung wird rasch gekiihlt und mit etwa 50 ml Isobutylacetat extrahiert. Die w~[trige Phase wird in das Becherglas zuriickgebracht, zur Trockne eingedampft und 1 rain auf 300~ erhitzt. Der Riiekstand wird in 5 ml Salpeters~ure gel6st. 2--3 rain gekocht und mit 5 ml Perchlors~ure (D 1,54) im bedeckten Becherglas zum Rauehen ge- bracht. Nach dem Erkalten fiigt man 40 ml Wasser und 0,1~ Kaliumpermanga- natl6sung zu, bis die Rosaf~rbung bestehen bleibt. Man kocbt mit einem Uberschu~ yon 0,4 ml Permanganatl6sung 2 rain lang und bringt in ~inen 200 ml-Mel~kolben. Die LSsung wird durch ein Whatman-Fil ter Nr. 54t dekantiert. 10 ml Filtrat versetzt man mit 10 ml 2,5% iger Phosphorsi~ure, fiigt 5 ml 0,25% ige L6sung yon 1,5-Diphenylcarbohydrazid (KODAK, FP 173--175 ~ C) in Aceton zu, verdiinnt auf 50 ml und stellt 10 rain ab. Man mil~t bei 540 nm gegen eine Reagentienblindprobe, die eine optische Dichte yon 0,04--0,06 aufweisen sell. Zur Bestimmung von 0,0002--0,006~ Chrom 15st man 5 g Probe in 100 ml Salzsi~ure und 15 ml Salpeter- s~ure und extrahiert mit 150 ml L6sungsmittel. Ansonsten crfi)lgt die Bestimmung wie oben beschrieben. Die Auswertung erfolgt mit einer Eichkurve nach Abzug des Blindwertes.

1 Metal]nrgia (Manchester) 67, 153--157 (1963). Metallurgy ])iv., British Iron a. Steel R, es. Assoc. L . J . OTTENDORFEI~

Eine r6ntgenfluorescenzspe]ctrometrische Methode zur Bestim~,~u~g yon Molybddn, Wol/ram, Niob und Ta~dal in wSrme, und korrosionsbestii~dige~ Legieru~gen u ~ in hochlegierten Stiihlen hat C. L. LvKE ~ ausgearbeitet. Um die ~achweiscmpfindlichkeit

234 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden Bd. 201

zu erh6hen und um St6rungen dureh Interferenzen, Inhomogenit~ten, Matrix- effekte und dureh die physikalisehe Beschaffenheit der Probe zu umgehen, sehl~gt der Verf. vor, vor der Analyse die betreffenden Elemente dureh konventionelle chemisehe Methoden yon der Matrix abzutrennen, in ihre Oxide iiberzuftihren, mit Borax die Oxide aufzusehliel~en und aus der Boraxsehmelze die zu untersuehende Probe zu gieBen. Naeh geeigneter L6sung (die Methoden zur L6sung tier versehie- denen Proben sind im einzelnen angegeben) trennt der Verfl Wolfram, Niob und Tantal dureh Hydrolyse und Molybd~n durch eine c~-Benzoinoximf~llung ab, gliiht die vereinigten Niederschl~ge bei 500--525 ~ C, sehliel~t die Probe mit 2,0 g Barium- oxid und 10 g Borax auf und gieBt sie auf eine flache A~.uminiumform, die auf 180~ gehalten wird~ Nach dem Abkfihlen wird die Probe mit einem General Electric R6ntgenspektrometer mit Platinr6hre, LiF-Kristall und Seintillationsz~hler analy- siert. In Tabellen sind Analysenergebnisse abgedruckt, die an NBS-Standard- proben gewonnen worden sind und die eine gute l~bereinstimmung mit den Soll- werten zeigen.

1 Analyt. Chemistry ~5, 56--58 (1963). Bell Telephone Labs. Inc., Murray Hill, N . J . (USA). F. ROSENDAHL

Ein photometrisches Verfahren zur Bestimmung yon Kobaltgehalten bis zu 0,001~ in Stahl geben M. NA~rrszz, Y. KAFdTA und H. GOT81 an. -- Arbeitsweise. a) Kohlen- sto//-Stahl. 0,1--2,0 g Stahl werden in 10--20 ml Salzs~ure (1 : 1) und 3--10 ml Salpeters~ure (1 : 1) gelSst und fast zur Troekne eingedampft. Der Rfickstand wird mit 10--30 ml 8 n Salzs~ure aufgenommen und in einem Scheidetrichter mit der gleichen Menge Nethylisobutylketon zur Entfernung des Eisens extrahiert. Die untere waSrige Schieht wird in einem zweiten Scheidetrichter mit einigen Milliliter )~ther zur Entfernung des gel6sten Methylisobutylketons ausgeschfittelt und anschlie- Bend in einem Becherglas zur Troekne eingedampft. Der Rfiekstand wird in der W~rme mit 0,5 ml 10 n Salzs~ure aufgenommen und in einen Scheidetrichter iiberfiihr~; das Becherglas vc~scht man mit 4,5 ml Wasser, die man ebenfalls in den Scheidetriehter gibt. Zu dieser L6sung fiigt man 5 ml 8 m Ammoniumthioeyanat- 16sung, 2 g Zinn(II)-clflorid und genau 5 ml Methylisobutylketon. Man sehfittelt kraftig und mis t dann die Extinktion der organisehen Phase bei 630 nm gegen eine entsprechend behandelte Blindprobe. -- b) Edelstahl ohne Titan oder Niob. Die Probe wird in 10--20 ml Salzsgure (1:1) und 3--10 ml Salpeters~ure (1:1) gelSst, mit 3--10 ml Perchlors~ure versetzt und bis zum Auftreten weiger Nebel ein- gedampft. Der Rfiekstand wurde mit 0,5--1 ml Salpeters~ure und 10--30 ml 6 n Salzs~ure in einen Sehiitteltriehter iiberfiihrt und das Gemiseh mit der gleiehen Vo- lumenmenge Methylisobutylketon zweimal extrahiert. Die wagrige Phase wird dann dureh Sehiitteln mit einigen Milliliter ~$her vom gel6sten Methylisobutylketon befreit und in einem Becherglas bis fast zur Troekne eingedampft. Naeh Zugabe yon 1--2 ml Salpe~ers~,ure dampf?G man weiter ein, bis keine weiBen Perehlors~urenebel mehr entstehen. Der Riiekstand wird in der Wgrme mi~ 0,5 ml 10 n Salzs~ure auf- genommen. Man arbeitet weiter wie unter a). -- c) Edelstahl mit Titan und Niob. Bis zum Absehlug der Extraktion yon Eisen verf~hrt man wie bei a). Eine Ent- fernung des in der w~l~rigen Sehieht gelSsten Methylisobutylketons mit J~ther ist niehr erforderlich. Die w~Brige Phase wird mit 10--30 ml Wasser verdiinn~, mit einem UbersehuB an Ammoniak alkaliseh gestellt und abfiltriert. Der Niedersehlag wird sorgf~ltig mit Wasser gewasehen, Wachwasser und Filtrat werden vereinigt, auf 5 ml eingeengt und mit 0,5 ml ]0 n Salzs~ure in einen Seheidetrichter iiberfiihrt. Man fiigt 5 ml 8 m Ammoniumthioeyanatl6sung und 2 g Zinn(II)-ehlorid zu und extrahiert mit genau 5 ml Methylisobutylketon. Durch Messung der Extink~ion der organischen Phase bestimmt man, wie oben angegeben, den Kobaltgehalt,

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Genauigkeit. In synthetischen Gemisehen wurden bei Zusatz yon 55 #g Kobalt 54--55/~g gefunden, bei einem Zusatz yon 110/~g Kobalt 108--111 #g.

1 Sei. Rep. Res. Inst. T6hoku Univ., Ser. A, 14, 300--308 (1962). Research Inst. Iron, Steel, Other !Vietals (Japan). A. DOR~EMA~N

Untersuchungen mit der Mikrosonde an synthetischen Schlacken und an Schlacken- einschli~ssen in Kohlensto]]st~ihlen fiihrten R. KIESSLI~G, S. B]~R~H und N. LANG]~ I durch. Vor der Untersuehung mit der Mikrosonde wurden die Proben mit einer sehr diinnen Kupferschicht bedampft, um das Auftreten elektrischer Ladungen w~hrend der Messung zu verhindern. Es wurde ein Brennfleck yon" 1 #m Durehmesser benutzt. Bei synthetisehen Sehlacken einfaeher Zusammensetzung (MnO und SiO 2 in versehiedenen Gewiehtsverhaltnissen) ergab sich gute ~bereinstimmung zwischen den Ergebnissen der Mikrosonde und der Spektralanalyse. ]~ei synthetischen Schlak- ken komplizierterer Zusammensetzung (MnO, A1208, SiO2, CaO und MgO) ergab die Mikrosonde Inhomogenit~ten innerhalb einzelner SchlaekenkSrner. Die Unter- suehung yon Sehlaekeneinschliissen braehte grSBere Abweichungen zwischen den Ergebnissen der beiden Analysenmethoden: z.B. Spektralanalyse naeh Isolierung der Einschlfisse 34o/0 MnO, 50~ Si02, Mikrosonde 580/o MnO, 36~ SiO 2. Die Unter- schiede werden auf versehieden groge Probemengen zurfiekgefiihrt -- die unter- suehte Probemenge ist bei der Spektralanalyse 10Smal so groB wie bei der Mikro- sonde -- sowie auf Inhomogenit~ten der Sehlackeneinschliisse. Als Kriterium fiir die Zuverl~ssigkeit einer Bestimmung mit der Mikrosonde wird betraehtet, dab die Summe der gefundenen Komponenten 100~ ergibt. Ein iiberrasehendes Einzel- ergebnis der Untersuchung heterogener Schlaekeneinsehlfisse ist die Existenz einer FeS-Phase in manganhaltigem Stahl.

i j . Iron Steel Inst. 200, 914--921 (1962). Swed. Inst. f. Metal. Res., Stockholm. A. DORN~A~N

Die ehromatographisehe Trennung yon Eisen(HI) und Chrom(HI) mit anschlieflender photometriseher bzw. titrimetriseher Bestimmung ~ wurde yon B. SAGORTSCHEW, L. ]~OZADT, IEVA und E. ~IITROPOLITSKA 2 zllr Analyse des Fe und Cr in Ferrochrom und Chromiten modifiziert. - - Arbeitsweise. Die Probe wird mit Natriumperoxid aufgesehlossen, ansehliei~end 15st man vorsichtig (Becherglas mit Uhrglas bedeckt) in 100--150 ml Wasser und verkoeht das Peroxid 30 min lang. Naeh dem Abkiihlen wird mit Schwefels~ure anges~uer~ und das Chromat mit Alkohol reduziert. Man verdiinn~ nun die L6sung auf 500 ml. In einem LSsungsanteil werden Fe und Cr mit Ammoniak als Hydroxid gef~llt. Die erhaltenen Niedersehl~tge werden filtriert und in heifer Sehwefels~ure wieder gel6st. Man erwarmt die LSsung und versetzt sie mit 1--2 ml friseh bereiteter 250/oiger AmmoniumpersulfatlSsung. Zur Zersetzung des iiberschiissigen Persulfats koeht man einige Minuten aufi Darauf wird die L6sung abgekiihlt und auf eine Kolonne, die mit dem Austauscher Ku gefiillt is~ 1, gegeben. AnsehlieBend eluiert und bestimmt man nachl Fe und Cr spektrophotometriseh. 4--10 mg Cr und 0,25 mg Fe pro L6sungsanteil k6nnen auf diese Weise mit einem relativen l~ehler yon 0,16~ ffir Cr und 0,40/0 ffir Fe bestimmt~ werden. In einer Variante der Methode fiir MakrSmengen wird der mit Sehwefels~ure anges/~uerte PeroxidaufsehluB auf 500 ml verdfirmt, in einem 100 ml- Anteil das Chromat mit 20 ml Alkohol reduziert und dann Fe und Cr mit Ammoniak gef~llt. Naeh zwei- bis dreimaligem Waschen des filtrierten Hydroxidniedersehlages mit hefl?em Wasser 15st man ihu im F~llungsbeeherglas mit 0,4 n Sehwefelsi~ure und oxydiert das Chrom mit 5 ml 25~ Persulfatl6sung in Gegenwar~ yon Ag + als Katalysator und Mn 2+ als Indicator der vollst~ndigen Chromoxydation. Die gedukt ion des Permangana~s und die Fgilung des Silbers erfolgt mit Natrium- chlorid, Das Filtrat wird der Kolonne (mit KY-2 gefiillt, H+-Form) aufgegeben.