Elektrospinnen – eine Methode zur Generierung micro/nano ... · INNOVENT Technologieentwicklung Jena 01.10.2013 Dr. R. Wyrwa Elektrospinnen – eine Methode zur Generierung micro/nano-strukturierter

INNOVENTTechnologieentwicklung Jena

01.10.2013 Dr. R. Wyrwa

Elektrospinnen – eine Methodezur Generierung micro/nano-

strukturierter Materialien


� Geschichte

� Technologie (heute)

� Einflussgrößen auf das Elektrospinn-Verfahren

� Eigenschaften von Nanofasern und Vliesen

� Anwendungen elektrogesponnener

Materialien


� 16. Jahrhundert: William Gilbert

Einfluss elektrisch geladenen Bernsteins auf einen Wassertropfen

� Erstes Beispiel für ein elektrogesponnenes BiopolymerNitrocellulose (Kollodium) in Ether/Ethanol (Cooley, 1900)

� 1900 unabhängige Patentanmeldung durchCooley und Morton in den USA

Geschichte


�1934 – 1944: Patente zur Erzeugung textiler Garne (Formhals)

�1936: Entwicklung von Filtermaterial auf Celluloseacetat-Basis

u.a. für Gasmasken (Rozenblum, Petryanov-Sokolov, Fuks)

�1964 – 1969: theorethische Arbeiten zum Electrospinning (Taylor)

�1970er: 20 Mio. m2/Jahr elektrogesponnenes Filtermaterial

� Mitte der 90er Jahre: Untersuchung des Anwendungspotenzials

des Elektrospinnens durch Doshi und Renecker

� Publikationen 1994: weniger als 10

2010: > 2000 Publikationen, > 200 Patente


Technologie

� Verwendung von Polymerlösungen/-schmelzen

� Dosierung der Polymere an einer Elektrode

� Überwinden der Oberflächenspannung im elektrischen Feld

� Beschleunigung im elektrischen Feld

� Bildung ultradünner Fasern (Verdunstung bzw. Erstarren, Verstreckung)

ESV-100, IngenieubüroFuhrmann (0 – 100 kV)

Hochspan-

nungs-

generator

(5 – 80 kV)Gegen-

elektrode

Polymerfaser

Vorratsgefäß (Spritze)

Düse Polymerlösung

oder -schmelze

Taylor-Kegel

VliesV

Prinzip


Einflussgrößen auf das Elektrospinn-Verfahren

Temperatur Luftfeuchtigkeit (25-45%)

Substanzklasse (Löslichkeit)Molekulargewicht (Fp., Viskosität)Polymerstruktur ((un)verzweigt)Lösungsmittel (Sp., Polarität, Leitfähigkeit)

SpannungElektrodenformElektrodenabstand


Faserdurchmesser in Abhängigkeit von der Spannung (CHCl3)

Poly(L-lactid-co-D,L-lactid) (70:30), M~1.4 Mio. g/mol

U = 16-22 kV, R = 0.5 ml/h, Abstand: 20 cm, Glasplatte,

3 Ma.%ige Lösung in CHCl3


Faserdurchmesser in Abhängigkeit von Flussrate und Lösungsmittel

Poly(L-lactid-co-D,L-lactid) (70:30), M~1.4 Mio. g/mol

U = 20 kV, Abstand: 20 cm, Glasplatte, 3 Ma%ige Lösung


Oberflächenmorphologie in Abhängigkeitvom Lösungsmittel & Konzentration

PS350 35% in THF

PS350 in 25% THF

PS350 30% in DMF

PS350 20% in 3 CHCl3/1 DMF

PS350 30% in 3 Toluol/1 DMF



PS350 – Polystyrol, M = 350.000 g/mol

• Unterschidlich strukturierte Oberflächen:- glatt, Korallen-förmig, Rillen, Poren

• Aufnahme von Wirkstoffen in strukturierte OF (Medizin)- Steuerung von Freisetzungskinetiken

• Erhöhte Haftestigkeit von Pigmenten (Textilien)• Verbesserte Katalysatoren durch große Oberflächen


Magnetit Ag

CaP

EDX

Faser- und Vlieseigenschaften in Abhängigkeit

zugesetzter Nanopartikel

2 µm 1 µm

1 µm



Coaxiales Electrospinning

Microfluid Nanofluid, Y. Srivastava, 2007

A. Szentivanyi et al., Advanced Drug Delivery

Reviews 63 (2011) 209–220J. Di et al., J. Mater. Chem., 21 ( 2011) 8511-8520

INNOVENT


Vlies-Formen

Flächenmaterial

Röhrchenform (Spindelelektrode)

Schalenform (Kugelelelektrode)

Simultanspinnen


Gerichtete Fasern

Trommel-Kollektor(Durchmesser 12 cm)

Erhöhung der Rotatinsgeschwindigkeit bis 500 rpm

Fa. E.Huber GmbH


Eingesetzte Polymermaterialien

� Polyethylen, Polypropylen, ...

� Polystyrol, Polymethylmethacrylat, ...

� Polylactide, -glycolide, Co-Polymere, ...

� Co-Polyurethane

� Polyamide

� Polyester, Polycarbonate

� Pflanzliche und tierische Proteine (Kollagen, Seide)

� Polysaccharide (Chitosan, Dextran- und

Cellulosederivate, ...)

Voraussetzung geeignete Löslichkeit


Elektroschmelzspinnen

� Spinnen aus einer Schmelze (Extruder, Schmelzebad)

� Vorteile: - keine Lösungsmittel notwendig

(z. T. Gehalt von >95 Ma.% LM)

� Nachteile: - Fehlen geeigneter Polymere

(Schmelzpunkt, Viskosität, hitzebeständig)

- komplizierte Beladung mit Zusatzstoffen,

bzw. Blendherstellung

Herstellung der Polymere

TechnologiePprozess-parameter

Elektroschmelzspinnen

- niedermolekular- geringe Viskosität- stabile Schmelze (Luft)

- Polymer unter Hoch-spannung schmelzen

- Zuführung des Polymers


Eigenschaften der Nanofasern und Vliese

• Faserstärken von 3 nm – 2 µm

• hohe Festigkeiten

• unterschiedliche spinnbare Materialien:

Polymere, Biopolymere, Keramiken, Metallsalze, Halbleiter,

Metalle, niedermolekulare Substanzen

• verschiedenste Oberflächenmorphologien und poröse Fasern

• Inkorporation: Farb- und Wirkstoffe, Nanopartikel, lebende Zellen

• bimodale Vliesmaterialien

• Fasernetzwerke mit Vliesdicken im cm-Bereich

• offenporige Vliese: durchlässig für Gase, Flüssigkeiten

• Beschichtung, Derivatisierung

• unterschiedliche Vliesformen (2 & 3 D)


� Spezialfilter für Dämpfe und Feinststäube

� Textilien

� Mikroelektronik (Kupferfasern, lumineszierende Fasern)

� Sensoren (Gassensoren)

� Verstärkung von Materialien

� Landwirtschaft

� Drug-Delivery-Systeme

� Wundverbände

� Tissue Engineering

Anwendungen für elektrogesponnene Materialien


Filterwirkung bei Dämpfen oder Öl-Wasser-Gemischen

SUBMICRON SIZE STRUCTURES, ELECTROSPINNING AND FILTERS, Diss. 2007, S. Bhargava


Sensoren

Beispiel: Gassensoren (Polymere, Metallsalze/-oxide)

Bin Ding et al.,Sensors 2009, 9, 1609-1624


Drug-Delivery-Systeme

Behandlung von Parodontitis

Metronidazol(Clont® / Vagimid®)

- Bactericid gegen anärobe Bakterien

- Breitspektrum-Antibiotikum gegen

periodontale Bakterien

N

N

N

O

O

OH

+

Derzeitige Therapie:a) systemisch 1.0 g Metronidazol/Tag über 1 Wocheb) lokal über Metronidazol-haltiges Gel

(Wirksamkeit: 2 Tage)c) Metronidazol-getränktes Gewebe

(Wirksamkeit: 2 Tage, Fremdkörper)


Tag 1 Tag 2 Tag 3

Testkeim: Porphyromonas gingivalis

Polymervliese: Metronidazol-haltige Poly-(L-lactid-co-D,L-lactid) (70/30)-Fasern

mit 0,1 - 40 Masse% Wirkstoffgehalt

Elution von 1 mg Vlies (10%) mit 1 ml PBS (100 µl/Kavität)

Wirksamkeit über 28 Tage !(Zahnklinik Jena/INNOVENT)


Tissue Engineering

� dreidimensionale Gewebestrukturen (Nachbildung der ECM)

� optimale Nährstoffversorgung

� Beladung mit: - Wirkstoffen

- Wachstumsfaktoren

- Nanopartikeln (CaP)

- lebende Zellen

Biologische Testung: - Besiedlung mit 3T3-Zellen- Lebend/tot-Färbung mit FDA und EtBr

Tag 4

� Polymervlies aus Poly(L-lactid-co-D,L-lactid) (50/50)� sehr gute Zytokompatibilität (Zahl toter Zellen < 5%)


Dank

Cindy AltmannSusanne Thein

Jürgen WeisserMartina Frigge

Michael HerzMatthias Schnabelrauch

IAAC: Alexander SchillerCarmen BohlenderMartin Wolfram

Zahnklinik:Bernd SiguschMarkus ReiseAndrea Völpel


Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

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