100 K. Ohls, K. H. Koch und G. Becker:

Tabelle 6. Beleganalysen zur Bestimmung von A1 in Ti.Legierungen

Testl5sung A1-Zusatz A1 gefunden entsprechend Legierungstyp ~ ~

TiV4A1 5 5,40

TiV 16A1 2 2,70

TiV4A1 10 10,79

5,35 5,39 5,41 5,35 5,37 5,40 2,70 2,71

10,75 10,74 10,71 10,69 10,78 10,81 10,82 10,80 10,80

10,83 10,78 10,79

Trfibung durch ausfallendes Nb-Hydroxid auftreten sollte, so kann sic unberticksichtigt bleiben, da, wie geprtift wurde, dadurch die A1-Bestimmung in ihrer Genauigkeit nicht be- eintr~ehtigt wird.

Beleganalysen ffir das vorstehende Analysenverfah- ren enth/~lt Tab. 6.

Aus den 12 Beleganalysen fiir den Legierungstyp TiV4A1 10 erreehnen sich

als Mittelwert 10,775 ~ A1 als Standardabweichung 0,044 (0,4~ rel.).

Diese Werte st immen weitgehend mit denen ffir die A1-Bestimmung in Gesteinen fiberein, die insofern einfaeher ist, als darin die A1-Begleiter nieht in dem Mage analytisch schwierige Elemente sind wie hier.

Mit den wiedergegebenen Arbeitsvorschriften und den dazugehSrenden Ergebnissen yon Testanalysen diirfte die in der Einleitung gemachte Aussage, dab das beschriebene Analysenverfahren sehr universell anwendbar ist, einen weiten Konzentrationsbereieh fiberstreicht und eine hohe Genauigkeit besitzt, gebfihrend belegt sein. Die Bedeutung des Verfahrens kann nur noeh dadurch unterstrichen werden, dab die Arbeitszeit f/ir die A1-Bestimmung, naeh Vorliegen der LSsung der Analysensubstanz, nicht mehr als 2 h betrggt.

Literatur 1. Kraft, G.: diese Z. 288, 321 (1968). 2. --, u. H. Doseh: Erzmetall 21, 308--314 (1968). 3. -- -- Erzmetall 21, 506--508 (1968).

Dr. G. Kraft Metallgesellsehaft A.G. 6000 Frankfurt 1, Reuterweg 14

Z. Anal. Chem. 249, 100--105 (1970)

Emissionsspektrometrische Analyse yon Roheisen

K. OHLS, K. H. K o c g und G. BEOKEI~

Forsehung und Qualit~tskontrolle der ttoeseh AG I-Ifittenwerke, Dortmund

Eingegangen am 20. Juni 1969

Emission-Spectrometrical Analysis of Pig Iron. The conditions of pig iron analysis by using a direct reading spectrometer for routine determination of C, Si, Mn, P, S and Cu, the influence of sampling and a new calibration technique of the instrument are described. The whole time needed for complete spectrometrical analysis is about 20 see.

Zusammen]assung. Die spektrometrische Analyse yon weiB erstarrtem Roheisen (auf C, Si, Mn, P, S, Cu) ist mit der gleichen Anregung und in der gleichen Funkzeit wie diejenige yon Stahl mSglich. Eine spezielle Kali- briertechnik mit Stahlproben garantiert ein ausreichend reproduzierbares und richtiges Resu]tat in relativ kurzer Zeit (20 see).

Emissionsspektrometrische Analyse yon Roheisen 101

Einleitung

Die Schne]ligkeit der Roheisenana]yse ist yon groBer Bedeutung, da I~oheisen das Ausgangsmaterial ffir einen in vielen Fallen bereis automatisierten Stahl- herstellungsprozeg ist. Das Hauptproblem bei der emissionsspektrometrisehen Untersuehung von Roh- eisen und dem in der Regel kalteren Misehereisen besteht in der Erstellung einer einwandfreien Analy- senprobe [1]. Graphitausseheidungen, untersehied- liehe Gefiigeausbildungen, Seigerungen und eine besondere Neigung zur Rigbildung kSnnen ein spektrometrisehes Ergebnis in Frage stellen. Bei der Probenahme ist daher ein weiB erstarrtes I~oheisen anzustreben, was jedoeh bei hSheren C- und Si-Gehalten nieht mehr erreiehbar ist. In diesen Fallen ist eine PulverpreBmethode [3,6--8] anwendbar, die jedoeh den Anforderungen einer Sehnellanalyse nicht ganz gereeht wird. Das gilt allerdings aneh f fir die bekannten spektro- metrischen Methoden mit kompakten Roheisen- proben [1,2,5], die bisher im Vergleieh zu Stahl erheblieh langere Funkzeiten yon mindestens 60 see ertbrderten.

Ein zusatzlieher Unsieherheitsfaktor t r i t t auf, werm man Roheisenproben aus der laufenden Produk- tion zum Kalibrieren - - d.h. zum tnrnusmaBigen Uberprfifen der Eiehlage - - der Spektrometer im Routinebetrieb verwendet, da die Roheisenproben im allgemeinen nur im Gebiet sehneller Abkfihlung ein homogenes, den Anforderungen der Spektrometrie genfigendes Geffige aufweisen. Es besteht deshalb die Gefahr, dab bei wiederholten Anfunkungen Fehl- resultate auftreten k6nnen, die sieh als Kalibrier- fehler systematiseh auf die Naehfolgeproben fiber- tragen wfirden. Die Verwendung yon Stahlproben zum Kalibrieren des goheisenprogrammes liegt auf der Hand, doeh ersehien uns die Anpassung der in den Normalproben zu geringen C- und P-Gehalte an die- jenigen des Roheisens dureh Erh6hung der Verstar- kung an den Sekundarelektronenvervielfaehern [1] zu unsieher, da man unkontrolliert in das Gebiet des Rauschens geraten kann.

Es sol] daher bier em Verfahren besehrieben werden, bei dem mit Itilfe einer best immten Anregung [4] genau wie bei der spektrometrisehen Stahlanalyse das Analysenergebnis naeh insgesamt 15 sec Funk- zeit anliegt, sofern es m6glieh war, eine weiB erstarrte Roheisenprobe zu erhalten. Die Kali- brierung des Gerates erfolgt mit Stahlnormalproben fiber zusatzlieh eingebaute Eiehkondensatoren ffir C und P.

Probenahme

Ffir die Probenahme yon Thomas- und Stahlroheisen hat sieh bei uns sowohl am Hoehofen als auch am Mischer eine Kupferklappkokille (Abb. 1) bewahrt, deren Abmessungen offenbar eine besondere Bedeu- tung ffir den Erhalt einer kompakten, brauehbaren Probe zukommt. Die Kokille soll direkt nach dem EingieBen des flfissigen t~oheisens ge6ffnet werden. Von der anfallenden GuBprobe (Abb. 2) wird der Trich- ter abgesehlagen, wahrend der Rest mit der gohrpos t ins Laboratorium gelangt. Der 30 m m lange Stab mit 12 m m 2~ dient naeh dem Zerkleinern einer nag- ehemisehen Kontrollanalyse, bat also direkt mit der Schnellanalyse nichts zu tun. Die verbleibende Sebeibe yon 17 m m H6he und 38 m m 2J wird auf einer Pendelsehleifmaschine mit Luftkfihlung grob angesehhffen, erhalt auf eiaer Bandsehleifmasehine den Feinsehliff und wird dann direkt angefunkt. Der Zeitbedarf ffir diese Probenvorbereitung liegt bei etwa 3 min, da die Probe in keinem Fall mit Wasser, sondern nut mit einem Luftgeblase gekfihlt werden daft. K o m m t eine Probe doch mit Wasser in Berfih- rung, so treten mit Sicherheit typisehe, blasse Ab- funkfleeke auf, und das l~esulta~ ist ffir einige Ele- mente falseh. Erhitzt man eine solche Probe, so wird der neue Abfunkfleek normal und das Ergebnis richtig. Dies laBt auf das Vorhandensein von feinsten, mit dem Auge nieht wahrnehmbaren Rissen in der Probe sehlieBen, die jedoch bei einer trocknen Probe und der Verwendung yon mit 50/0 H 2 dotiertem Argon als Spfilgas in der Funkenkammer auf das spektrometrisehe Resnltat keinen Einflug ausfiben.

2

Abb. 1. Zeiehnung der Probenahmekokille (Angaben in mm)

102 K. Ohls, K. H. Koch und G. Beeker:

Spektrometrisches Verfahren

Naeh zahlreiehen Untersuchungen hat sich ergeben, dab weiB erstarrte Roheisenproben, die in unserem Fall in der Regel nicht mehr als 4,50/0 C and 1,S~ Si enthalten, unter den g]eichen Bedingungen wie Stahl- proben [4] angefunkt werden k6nnen, was natfirlich ffir die Organisation im Laboratorium Vorteile mit sich bringt. Die Daten ffir die beiden verwendeten Spektrometertypen sind sehr /~hnlich (Tab. l), and die benutzten Spektrallinien entsprechen ebenfalls denjenigen der Stahlanalysenprogramme.

Die Leistungsf/ihigkeit dieses spektrometrischen Verfahrens ist sehr gut, dena bei einer statistischen Sicherheit yon 95~ ergeben sich ffir eine typische Thomas-Roheisenprobe folgende Streubereiche (in Klammern in Rel.-~ 3,80 4- 0,03~ C (2); 0,380 • 0,003% Si (2); 0,650 4- 0,006% Mn (2); 1,59 4- 0,02~ P (3); 0,047 4- 0,002~ S (8) and 0,025 4- 0,001 ~ Cu (8), die teilweise giinstiger als diejenigen naBchemischer Methoden sind.

Ein solches l~esultat ist abet nur dann zu erreichen, wenn ausreichend homogene Proben vorliegen, and es ist nur dann richtig, wenn bei der Eichung and dem tiiglich mehrmals zu wiederholenden Kalibrieren der Gergte Normalproben verwendet werden kSnnen, deren chemisehe Zusammensetzung exakt bekannt ist und sich innerhalb des Probengeffiges nieht ent- scheidend/~ndert.

Uberpriifung der Eichlage des Spektrometers fiir die Roheisenanalyse unter Yerwendung yon Stahlproben

Neben der erw~hnten Unsicherheit ist es darfiber hin- aus auch unw/rtschaftlich, Roheisenproben aus der laufenden Produktion nach nal~chemischer Analyse als Kalibrierproben zu verwenden, weilihre Benutzung

Tabelle 1. Spektrometrische Ver/ahrensbedingungen

GerS~t: Quantovae 31000

Spiilgas : 95 ~ Ar spezial ~- 5 ~ H 2 Vorspfilen: 5 sec mit 8 l/rain Ar-Durchsatz

beim Funken: 4 l/rain

Polyvae~E 600

Vor/unlcen : 7 sec Kapaziti~t 50 txF Induktion 160 ~H Widerstand: 2,2 D

Integrieren : ca. 8 see Kapazit~t: 15 ~F Widerstand 3,4/2 Max. Spannung: 800 V

7 see 70 ~F 60 ~H 0,7 D

ca. 8 see 20 ~F 3 9 600 V

Abb. 2. Ursprfinglicher l~oheisenprobek6rper und fertige Spektrometerprobe

infolge nicht genau kontrollierbarer Geffige/~nderungen n.ur einige wenige Male sirmvoll ist. Darfiber hinaus mug ferner der zur aal3chemisehen Analyse zur Ver- ftigung stehende Stab repr/~sentativ ffir die Seheiben- probe sein. Das ist einmal nicht sicher genug und zum anderen fiihrt es immer zu einer starken, kosten- intensiven Belastung des ehemisehen Laboratorinms.

Die M/~ngel des bisherigen Kalibrierens mit Roh- eisen-Betriebsproben sollen zun~chst aufgezeigt wer- den. Eine wiederholte nagehemisehe Analyse der Seheibenprobe und des anh/ingenden Stabes (Abb. 2), die zu einem identisehen Resultat fiihren mfigten, zeigte jedoch eine systematisehe Verlagerung der S-Werte zwisehen beiden Probeteilen (Tab.2), die man -- sofern sie bekannt ist - - eventuell in der Ver- fahrenseiehung berfieksiehtigen kSnnte. Die l~ber- einstimmung der C-Werte ist bet}iedigend, die Ab- weiehung bei den P-Werten ist jedoch zuf/~llig und nicht erfagbar.

Eine weitere Unsicherheit bei der Verwendung von t~oheisenproben znr Spektrometerkalibrierung entsteht daraus, dag die Probe zu jedem erneuten

Tabelle 2. Vergleich naflchemischer Analysenwerte aus Scheibe und Stab der gleichen Proben

Probe- GehMte (~

Nr. Scheibenprobe Stabprobe

C P S C P S

1 3,56 1,55 0,050 3,56 1,53 0,055 2 3,58 1,35 0,028 3,56 1,50 0,031 3 3,54 1,51 0,047 3,52 1,56 0,051 4 3,60 1,48 0,054 3,56 1,50 0,059 5 3,51 1,40 0,039 3,54 1,48 . 0,042

Emissionsspektrometrische Analyse yon goheisen 103

Tabelle 3. Spe]ctrometrische Analysenwerte in verschiedener HShe der Scheibenprobe

Abgetragene Gehalte (~ Oberfl~che Probe-Nr. Element in mm

1 2 3 4 5

0,5 3,62 3 ,50 3 ,67 3 ,66 3,55 1,0 3,65 3 ,53 3 ,69 3 ,66 3,58 1,5 3,65 3 ,59 3,71 3,71 3,59 2,0 3,66 3 ,67 3 ,75 3 ,74 3,65 2,5 3,66 3 ,70 3 ,77 3 ,77 3,64 3,0 3,69 3,71 3 ,74 3 ,76 3,68 3,5 3,75 3 ,73 3 ,80 3 ,78 3,72

Kohlen- stoff

0,5 0,26 0 ,25 0 ,34 0,34 0,29 1,0 0,26 0 ,25 0 ,35 0 ,34 0,30 1,5 0,27 0,24 0,35 0 ,35 0,30 2,0 0,27 0 ,24 0 ,34 0 ,33 0,31 2,5 0,26 0 ,25 0 ,33 0 ,33 0,29 3,0 0,26 0 ,24 0 ,32 0 ,34 0,28 3,5 0,27 0 ,24 0 ,33 0 ,33 0,29

Silicium

0,5 0,39 0 ,42 0 ,39 0 ,40 0,048 1,0 0,38 0 ,43 0 ,40 0,41 0,046 1,5 0,39 0 ,42 0,40 0 ,42 0,047 2,0 0,37 0 ,43 0,41 0 ,42 0,044 2,5 0,38 0 ,42 0,41 0,41 0,045 3,0 0,37 0 ,43 0 ,42 0 ,42 0,044 3,5 0,38 0,44 0 ,43 0 ,42 0,047

Mangan

0,5 1,59 1,48 1,63 1,61 1,63 1,0 1,63 1,51 1,66 1,62 1,65 1,5 1,61 1 ,54 1,70 1,65 1,70 2,0 1,67 1 ,56 1,73 1,67 1,69 2,5 1,69 1,57 1 ,75 1,68 1,73 3,0 1,72 1,60 1,73 1,65 1,75 3,5 1,67 1,58 1,68 1,68 1,73

Phosphor

0,5 0,040 0,035 0,042 0,041 0,032 1,0 0,047 0,037 0,043 0,039 0,032 1,5 0,047 0,037 0,043 0,044 0,034 2,0 0,044 0,038 0,042 0,041 0,033 2,5 0,044 0,036 0,042 0,039 0,034 3,0 0,044 0,036 0,045 0,040 0,035 3,5 0,048 0,038 0,046 0,040 0,033

Schwefel

Einsatz friseh angeschliffen werden muG, um ihre Oberfl/~ehe in einen verfahrensgerechten Zustand zu iiberfiihren. Bei diesem wiederholten Naehsehleifen wird die Probenh6he naeh und naeh abgetragen, so dag die analysierte Substanz aus Zonen unterschied- lieher Gef/igeausbildung s tammen kann, wodurch das t~esultat fiir einige Elemente beeinfluBt wird. Um das quant i ta t iv zu verdeutlichen, wurde bei einer Reihe von l~oheisen-Betriebsproben deren Oberfl~che schrittweise um jedesmal 0,5 m m abgetragen und danach erneut angefunkt (Tab.3). W~hrend bei Si, Mn und S keine Abhgngigkeit des Ergebnisses yon der Abtragung der Probe zu erkennen ist, f/ihrt diese

jedoch bei C und P zu einem erkennbaren Anstieg des Gehaltniveaus. Das zeigt eindeutig den ill der ~u begrenzten Einsatz yon Roheisen- Betriebsproben zur Kalibrierung im Routinebetrieb.

Diese Tatsachen fiihrten zu Versuchen mit dem ZM, die Stahlnormalproben auch zur Kalibrierung des l%oheisenprogramms verwenden zu k6nnen. Die Spektrometerkalibrierung fiir die Stahlanalyse erfolgt seit Jahren mit speziell hergestellten Normalproben, einer sog. , , tIoch"- und einer ,,Tiefprobe". Die Hoch- probe enth/ilt s/imtliche Analysenelemente in der N~he der zu erwartenden I-ISchstgeha]te und die Tiefprobe entsprechend die gleiehen Elemente mit jeweils zu erwartendem Mindestgehalt, so dab man also in der Lage ist, mit diesen beiden Normalproben den gesamten Gehaltsbereich an den Spektrometern zu justieren. Die Herstellnng dieser Proben erfolgt in einer 25 kg-Schmelze nach unseren Angaben und anschliel3endem Ausschmieden zu Stangen mit 3 0 m m / , wovon entsprechende Scheiben abge- trermt werden. Auf diese Weise ist ffir 1/~ngere Zeit der Einsatz gleichbleibender Kalibrierproben gew/~hr- leistet.

Diese Normalproben lassen sieh natiirlich f/Jr die- jenigen Elemenge, die im Roheisen in gleicher Kon- zentration wie im Stahl vorliegen, direkt einsetzen, was bei Si, Mn, S, Cu und den hgufig aueh zu kontrol- lierenden Spurenelementen wie A1, As, Co, Cr, Ni, Pb, Sn, Ti und V der Fall ist. Die hohen Konzentrationen an C und P im Stahl- bzw. Thomas-Roheisen machen jedoch aus metallurgischen Grfinden eine gleich- artige Probenherstellung unmSglich.

Dieses Problem 1/i6t sich nun dutch mel3technische Magnahmen 15sen, denn im Grunde kommt es doch darauf an, bei der Verwendung yon Stahlproben im C- und P-Kanal des Spektrometers ein MeBsignal zu erzeugen, das gr6Benm/iBig mit demjenigen fiberein- st immt, welches beim Anfunken 7oi1 Roheisenproben erhalten wird. Als einfachster Weg bot sich bier die Einsehaltung eines zweiten MeBkondensators in den betreffenden Kanal art. I m Megkondensator wird w/ihrend der Belichtungszeit der Photostrom des SEV integrierend gespeiehert. Die hierdurch be- wirkte Ladespannung h/~ngt neben der Integrations- zeit (MeBgrundlage zur Konzentrationsermittlung) und dem mittleren Ladestrom aueh yon der Kapazi-

J . t t ~ des Kondensators gemgB der Gleiehung U --

C' ab. Wenn t eine Konstante ist, h/~ngt die Lade- spannung U nur yon dem Verh/~ltnis zwischen J (identisch mit der Elementkonzen~ration) und der Kapazit/ig C' ab. Bei kMnerer Konzentrat ion i/igt

104 K. Ohls, K. H. Koch und G. Becker:

SEV

cE2.

FTT Abb. 3. Schaltskizze fiir die neuen C- und P-Eichkondensa- toren. C 1 l~eferenzkondensator; Co C-Eichkondensator; C a C-AnMysenkondensator; C 4 P-Eiehkondensator C 5 P- Analysenkondensamr

sich also dureh den gleichzeitigen Einsatz eines Kondensators mit kleinerer Kapazit~t als ursprfing- heh die gleiehe Ladespammng nnd damit der gleiche MeBwert bei konstanter Zeit erzielen, der normaler- weise yon einer h6heren Konzentration des betreffen- den Elementes im der Probe in Verbindung mit dem

Tabelle 4. Echte und scheinbare Zusammensetzung der Normalproben

Probenart Gehalte (~

C Si Mn P S Methode

ttochprobe 0,59 0,72 0,88 0,095 0,100 Chemische Tiefprobe 0,46 0,19 0,28 0,059 0,023 Analyse

Hochprobe 4,20 0,74 0,87 2,05 0,054 Kalibrier- Tiefprobe 3 ,30 0,25 0,30 1,20 0,017 Stellung

am Spek- trometer

urspriinglichen Kondensator erzeugt wird. Dieser l~berlegung folgead wurde also im C- und im P-Kanal des Spektrometers je ein zweiter Megkondensator mit geringerer Kapazit/s parallel zu dem vorhandenen geschaltet (Abb. 3). Dureh einen gemeinsamen Sehal- ter kann. in beiden Kan/ilen gleichzeitig vom grSgeren

Tabelle 5. ~Tberpri~/ung der neuen Kalibrationstechnik

Gehalte (~

Schalterstellung Probe C Si Mn P S

Sollwerte Eichen Hoch Eichen Tief

1. Kalibrationstest ~) Dejustierung Eiehen Hoch

Eiehen Tier Analyse Test

b) Rejustierung Eiehen Hoeh Eiehen Tier Analyse Test

4~20 0,74 0,87 2,05 0,054 3,30 0,25 0,30 1,20 0,017

4,85 0,42 0,62 1,53 0,036 3,75 0,11 0,22 0,71 0,014 4,18 0,28 0,65 1,20 0,050

4,22 0,74 0,87 2,08 0,053 3,28 0,26 0,31 1,18 0,017 3,64 0,52 0,88 1,75 0,068

2. Kalibr~tionstest a) Dejustierung

b) l~ejustierung

Eichen Hoeh 2,56 0,73 0,80 3,23 0,072 Eichen Tief 1,88 0,32 0,34 1,83 0,024 Analyse Test 2,16 0,54 0,83 2,64 0,088

Eichen tIoch 4,20 0,74 0,87 2,06 0,054 Eichen Tief 3,32 0,26 0,31 1,16 0,018 Analyse Test 3,62 0,52 0,88 1,71 0,070

3. Kalibrationstest a) Dejustierung

b) Rejustierung

Eiehen I-loeb 4,98 0,85 0,72 2,57 0,047 Eichen Tief 3,90 0,32 0,26 1,49 0,013 Analyse Test 4,30 0,61 0,73 2,10 0,058

Eichen ttoeh 4,20 0,74 0,87 2,03 0,054 Eichen Tief 3,34 0,26 0,32 1,19 0,018 Analyse Test 3,66 0,52 0,89 1,74 0,072

4. KMibrationstest a) Dejustierung

b) Rejustierung

Eichen Hoeh 3,08 0,51 0,93 1,65 0,068 Eiehen Tief 2,48 0,19 0,41 0,87 0,026 Analyse Test 2,68 0,36 0,93 1,35 0,081

Eichen tIoch 4,19 0,73 0,87 2,02 0,055 Eiehen Tief 3,28 0,25 0,30 1,22 0,018 Analyse Test 3,61 0,51 0,87 1,70 0,067

Emissionsspektrometrische Analyse yon Roheisen 105

(Analysenkondensator) auf den kleineren (Eich- kondensator) umgesehaltet werden, so dab eine Schalterstellung ffir die Kalibrierung und die andere fiir die Roheisenanalyse resultiert. Die Dimen- sionierung der Eichkondensatoren hing dabei yon den noch fiir die Schmiedbarkeit zul~ssigen ttSchst- gehalten der ffir die Kalibrierung hergestellten Hoch- probe in bezug auf C und P ab. Liegen diese fest, so ist die Kapazit/~t der Eiehkondensatoren so zu w/ihlen, da$ die folgenden Gleiehungen

Jc/~C-Probe JC/RE-Probe C , 2 - - C , 8

und entsprechend

JP/l~-Probe JP/RE-Probe C'4 C'5

erffillt werden. Die echte Zusammensetzung der Stahinormalproben und ihre seheinbare, die in der Kalibrierstellung bzw. beim Einschalten beider Eich- kondensatoren erhalten wird, sind in Tab .4 angege- ben.

Dami t sind also die synthetisehen Stahlnormal- proben zu effektiven t{och- und Tiefproben fiir die Kalibrierung unseres Roheisenprogramms im Spek- t rometer geworden. Die praktisehe Ausffihrung der Kalibrat ion erfolgt mit ttilfe der fiir jedes Element separaten Potent iometer ffir Untergrundunterdrfik- kung und Empfindlichkeitseinstellung, wobei das erstere die additiven und das andere die multiplika- riven Korrekturen der Eichkurvenlage ermSglicht. Um die Wirksamkeit und Brauehbarkeit der neuen Kalibriertechnik zu erproben, wurde eine Reihe yon Versuehskalibrationen durehgeffihrt (Tab.5). Bei jedem dieser Versuche ist zun/iehst die Eichkurven- lage mit Hilfe der beiden Potent iometer vollkommen dejustiert worden. Die sich bei der so ver/~nderten Eiehkurvenlage ergebenden Werte der beiden Kali- brierproben und diejenigen einer Roheisen-Testprobe wurden registriert. 57achdem ansehlieBend der An- zeigewert ffir jedes Element der Hoeh- und Tiefprobe

Tabelle 6. Standardabweichung des Kalibrierens

Kalibra- Gehalte (~ tion C Si Mn P S

1. 3,64 0,52 0,88 1,75 0,068 2. 3,62 0,52 0,88 1,71 0,070 3. 3,66 0,52 0,89 1,74 0,072 4. 3,61 0,51 0,87 1,70 0,067

s (~ 0,022 0,002 0,003 0,024 0,002

auf die Sollwerte zurfickgestellt wurde, erfolgte eine erneute Anfunkung und Registrierung der Ergeb- nisse aller drei Proben. Die Ubereinstimmung dieser naeh jeder Rejustierung kann als Mai~ fth- die Brauch- barkeit der Kalibrationstechnik angesehen werden.

Die bei wiederholtem Kalibrieren auftretenden , ,Standardabweichungen" (Tab.6) spiegein die noeh vorhandene Unsicherheit dieses Verfahrens wider, die bei Verwendung yon praktisch homogenen Stahl- normalproben weitaus geringer ist, als es bei der Benutzung yon Roheisenproben der Fall w/~re.

Wir sind Herrn T. Nientiedt ffir zahlreiche Anregungen und Diskussionen zu Dank verpflichtet.

L i t e r a t u r

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(1968). 5. Pack, A., u. B. Zischka: Arch. Eisenhiittenwes. 80, 407

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35, 401 (1964).

Dr. K. 0his Hoesch AG Hiittenwerke 4600 Dortmund, Eberhardstr. 12