510 L, Rosenthaler: Entgegnung.

frei und im Corydin besetzt sein mul. Das ist aber nur denkbar, wenn in Bulbompnin und Isocorydin die Hydroxylgmppe in 4 und in Corydin in 3 steht. Daraus folgt nun fur Bulbocapnin die Formel XIII, fur Corydin XVI und fur Isocorydin die Formel XVII. Den endgultigen Beweis hoffe ich durch die Synthese der Alkaloide zu erbringen, die nach den bei der Glaucinsyntheae (siehe dort) gemachten Erfahrungen zwar sehr zeitraubend aber doch durch- fuhrbar sein durfte.

Entgegmng. Von L. R o s e n t h a l e r .

(Eingegangen den 6. IX. 1911.)

In seiner Arbeit uber Blausiiure-Benzaldehydlosungenl) be- schiiftigt sich Herr P. H. W i r t h auch mit einigen Miheren An- geben von mir. Ich mul darauf folgendes emidern:

1. Was zunachst seine Angaben betrifft, die sich euf meine Untersuchung uber kahlysierende Emulsinbestandteile2) beziehen, so sei festgestellt, d a l .deren Ergebnis durch Herrn W i r t h’s AUS- fiihrungen in keiner Weise beruhrt werden, und d a l seine Mit- teilungen uber den EinfluB von H- und OH-Ionen auf die Ge- schwindigkeit der Addition von Blsuslure an Benddehyd in q u a 1 i t a t i v e r Hinsicht lediglich das von mir Festgestellfe bestiitigen.

Wenn bei dem Versucli uber die Einnirkung von Schwefel- & a r e auf dieselbe Addition eine wesentliche Differenz vorliegt, so diirfte dies seine Erkliirung darin finden, da8 Herr W i r t h unter anderen Verhiiltnissen als ich gearbeitet hat. Ganz eb- gesehen davon, da8 die Konzentrationen von Blausaure und Benz- aldehyd nicht dieselben waren, hat er auch in rein wiisseriger Liiaung gearbeitet, wiihrend meine Ansiitze 30% Weingeiat eat- hielten. Da Weingeist die Dissoziation der Schu.efelsilure Md wohl auch auBerdem die Geschwindigkeit der Reaktion beeinflult, so hiitte Herr W i r t h, ehe er ohne weiteres die Versuche einea anderen als unrichtig bezeichnet, die Pflicht gehabt, den Verauch unter gensu denselben Verhiiltnissen zu wiederholen.

1) Diesee Archiv 249, 383 (1911). 2, Biochemieche Zeitwhrift 19, 186 (1909).

L. Rosen t haler: Eiitgegnung, 51 I

3. Bei Beachtung dieser Verhiiltnisse hiitte Herr W i r 111 iiicht notig geliabt, mir zu unterstellen, daI3 ich bei diesem Versuch die SchwefeKiure erst nach der Vereinigung von Benzaldehyd und Bhusiiure zugefugt hatte. Es ist docli durchaus selbstverstiind- lich, de13 man bei der experimentelleii Priifung der Frage, ob die ildditionsgeschwindigkeit zweier Bestandteile durch einen dritten beeinfluSt wird, letzteren nicht zuletzt zufiigt, und so habe auch ich die Blausiiure erst mch der Vermischung von Benzaldehyd und 6ch wefelsiiure hinzugesetzt. Gegeii den Versuch des Herrri W i r t h , mir eine derartige Ungereimtlieit, wie die entgegen- gesetzte Versuchsausfuhrung zuzumuten, mu13 icli gaiiz entscliiedeu pro testieren .

4. Unrichtig ist ferner der theoretisclie Einwand, den Herr W i r t h gegen die von mir vorgenoinmene acidimetrische Bc- stimmung der freien Blausiiure nebeii Benzaldehydcyanhydrinl) macht, da durch den Zusatz des Sublimats die freie Blausaurc sofort weggenommen wird und die Titration in einer praktiscli benzaldehyd- und benzaldehydcyanhydrinfreien Losung erfolgt. Auch in dem Pall, daB eine sauer reagiercnde Fliissigkeit vorliegt, die nach Vorschrift vor der Titration neutralisiert werden sollte. kann die Methode noch gebraucht werden, selbst wenn die nocli nachzupriifende Angabe des Herrn \y i r t 11 richtig sein sollte, da13 die Neutralisation bcreits zu einer Verschiebnng des Gleich- gewichts fiihrt. In diesem Falle wird man die Titration in der niclit neutralisierten Fliissigkeit . durchfiihren, dann in einem zweiten Versuch die zur Neutralisation derselben Flussigkeitsmenge notige Ralilauge ennitteln und in Ahzug bringen.

Ich benutze die Gelegenheit, urn uber das Ergebnis einigrr Versuche kurz zu berichten, die daruber Auskunft geben sollten, ob das Gleichgewicht einer Benzaldehyd-Blausiiurelosung durch die Gegenwart von Emulsin beeinflufit wird. Wghrend friihere Ver- suche2) darauf hinzudeutcn schienen, da13 das Gleichgewicht durcli Emulsin nach der Nitrilseite verschoben wird, liaben die jetzt mit verdiinnteren Losungen angestellten Versuche einen derartigeii EinfluR nicht erkennen lassen.

Diesea Archiv 248, 532 (1910). *) Biochemische Zeitschrift 14. 247 (1908).