Entwicklung einer weitergehenden ......situ remediation technology. CHCs may be mobilized and migrate into deeper aquifer regions due to gravity. Using an upward directed alcohol flow

Universität Karlsruhe Universität Stuttgart Institut für Hydromechanik Institut für Wasserbau

Entwicklung einer weitergehenden Grundwassersanierungstechnologie zur Abreinigung von anthropogenen chlorierten Kohlenwasserstoffen

hoher Dichte (CKW) durch Alkoholinjektion

Gemeinsamer Endbericht der BMBF-Vorhaben

Teil A: Hydraulische Steuerung der gezielten Alkoholinjektion, Institut für Hydromechanik, Universität Karlsruhe (TH)

Teil B: Solubilisierung und kontrollierte Mobilisierung von CKW, Institut für Wasserbau, VEGAS, Universität Stuttgart

Die diesem Bericht zugrunde liegenden Vorhaben wurden mit Mitteln des Bundesministeri-ums für Bildung und Forschung unter den Förderkennzeichen 02WT0065 (Teil A) und 02WT0064 (Teil B) gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt bei den Autoren.

Vorhabensbezeichnung:

Teil A: Hydraulische Steuerung der gezielten Alkoholinjektion Zuwendungsempfänger: Universität Karlsruhe, Institut für Hydromechanik Kaiserstr. 12, 76128 Karlsruhe Projektleiter: Prof. G.H. Jirka, PhD

Förderkennzeichen: 02 WT0065

Laufzeit: 01.01.2001 – 31.12.2004, beinhaltet kostenneutrale Laufzeitverlängerung um 18 Monate

Vorhabensbezeichnung:

Teil B: Solubilisierung und kontrollierte Mobilisierung von CKW Zuwendungsempfänger: Universität Stuttgart, Keplerstr. 7, 70174 Stuttgart Institut für Wasserbau, Pfaffenwaldring 61, 70550 Stuttgart Projektleiter: J. Braun, PhD

Förderkennzeichen: 02 WT0064

Laufzeit: 01.01.2001 – 31.12.2004, beinhaltet kostenneutrale Laufzeitverlängerung um 18 Monate Karlsruhe, den 28.7.2005 Prof. G.H. Jirka, PhD

Stuttgart, den 28.7.2005 J. Braun, PhD

Entwicklung einer weitergehenden Grundwassersanierungstechnologie zur Abreinigung von anthropogenen chlorierten Kohlenwasserstoffen hoher Dichte (CKW) durch Alkoholinjektion

Mohrlok1, U., Greiner2, Ph., Heinrich1, K., Trötschler2, O., Schnieders3, J., Jirka1, G.H., Koschitzky2, H.-P., Braun2, J.

Schlagworte: CKW-Grundwasserverunreinigung, In-situ-Grundwassersanierung, Alkohol-spülung, Grundwasser-Zirkulations-Brunnen, Mehrphasenströmung, Mehrkomponentenströ-mung, Dichteströmung, DNAPL, 'partitioning tracer tests', Abwasseraufbereitung

Kurzfassung: Die Sanierung von CKW-Verunreinigungen im Grundwasser stellen eine gro-ße Herausforderung an In-situ-Sanierungstechnologien dar. Die CKWs können mobilisiert werden und gravitationsbedingt in tiefere Aquiferbereiche absinken. Durch eine aufwärts ge-richtete Alkoholspülung kann diesem Prozess entgegengewirkt werden, da schwellende Alko-hole sich mit den CKWs vermischen und somit deren Dichte herabsetzen. Mit Hilfe eines Grundwasser-Zirkulations-Brunnens (GZB) lassen sich robuste vertikale Zirkulationsströ-mungen erzeugen. In enger Zusammenarbeit des Instituts für Hydromechanik (IfH), Universi-tät Karlsruhe, und des Instituts für Wasserbau (IWS), Universität Stuttgart, wurde eine In-situ-Technologie entwickelt, die eine gezielte Alkoholinjektion mittels GZB zur Sanierung von Schadstoffquellen ermöglicht.

Am IWS wurden in Batch-Experimenten die physikalischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften mehrerer Alkohole sowie der Mischungen untereinander und mit PCE be-stimmt. Die Ergebnisse dienten der Entwicklung des Alkoholcocktails bestehend aus Isopro-panol, Hexanol und Wasser sowie der Aufstellung von konstitutiven Beziehungen, die zur numerischen Modellierung der Sanierung mittels Alkoholspülung im Programm MUFTE implementiert wurden. In Säulenexperimenten wurde für unterschiedliche Bodenmaterialien die kritische Vertikalgeschwindigkeit ermittelt und erfolgreich jeweils die PCE-Sanierung mit Alkoholspülung demonstriert. In kleinskaligen Laborexperimenten wurde Möglichkeiten zur Abtrennung der Alkohole und des PCE aus dem Abwasser untersucht, um eine Abwasserauf-bereitungsanlage zu planen und zu bauen, die in den großskaligen Experimenten und Feldan-wendungen die eingesetzten Alkohole wiedergewinnen und den Schadstoff abtrennen kann.

Am IfH wurde in mittelskaligen, zwei-dimensionalen Rinnenexperimenten die Bedingungen für eine gezielte, hydraulisch gesteuerte Alkoholinjektion sowie eine kontrolliert Entnahme mittels GZB ermittelt. Die Zugabe- und Entnahmefilter des GZB wurden durch Kammern mit verschiebbaren Trennplatten segmentiert, so dass in der Zirkulationsströmung Druckverhält-nisse definiert werden konnten, die den Viskositäts- und Dichteunterschieden des Alkohol-cocktails und Wasser entgegenwirkten. Dazu war eine Alkoholzugabe zu wählen, die durch

1 Institut für Hydromechanik (IfH), Universität Karlsruhe, Kaiserstr. 12, 76128 Karlsruhe 2 Institut für Wasserbau (IWS), Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung (VEGAS), Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 61, 70550 Stuttgart 3 Wasser- und Abwasser-Zweckverband (WAZ), Berliner Str. 12, 49828 Neuenhaus

eine darüber und eine darunter liegende Wasserzugabe stabilisiert wurde und damit gleichzei-tig die erforderlichen Alkoholmengen minimierte. In zwei Sanierungsexperimenten konnte auf diese Weise die kontrollierte Mobilisierung sowie die Sanierung eines PCE-Schadensherdes erfolgreich und mit hoher Effizienz demonstriert werden. Auch eine kontrol-lierte Entnahme der Mischung aus PCE und Alkoholcocktail war möglich. Bei dem zweiten Sanierungsexperiment wurde zuvor ein PTT zur Schadstoffdetektion und danach ein weiterer PTT zur Sanierungskontrolle durchgeführt.

Die in den klein- und mittelskaligen Experimenten entwickelte Sanierungstechnologie wurde auf großskalige Experimente zur Demonstration der Anwendbarkeit unter realitätsnahen Be-dingungen übertragen. In enger Zusammenarbeit von IfH und IWS wurden im heterogenen Blockaquifer an der Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung (VEGAS), Universität Stuttgart, mehrere Großversuche durchgeführt. Die Zugabe- und Ent-nahmeeinheiten des GZB wurden von der Fa. IEG mbH, Reutlingen, zur Verfügung gestellt und ermöglichten eine Alkoholinjektion in einer bestimmten Höhe und einem begrenzten ho-rizontalen Winkel des Zugabefilters. Mit Hilfe eines Uranintracerexperiments wurde die drei-dimensionale Zirkulationsströmung erkundet. Zwei Experimente mit Alkoholinjektion ohne Schadensherd dienten der Ermittlung der Bedingungen für eine gezielte, hydraulisch gesteuer-te Alkoholinjektion in den heterogenen Aquifer. Von besonderer Bedeutung war dabei die Dichtheit der Abtrennung zwischen den Zugabekammern, um die großen Auftriebseffekte beherrschen zu können. In dem abschließenden Sanierungsexperiment trat an dieser Stelle ein technisches Problem auf, so dass mittels Alkoholspülung der eingebaute PCE-Schadensherd nicht abgereinigt werden konnte. Dennoch konnte dieses Experiment als Teilerfolg betrachtet werden, da die Mischung aus Alkoholcocktail und Schadstoff kontrolliert entnommen wurde und ein großer Teil der Alkohole über die Abwasseraufbereitungsanlage wieder gewonnen werden konnte.

Eine erfolgreiche Sanierung einer CKW-Verunreinigung auf der Technikumsskala steht noch aus. Um danach den Einsatz der neuen Technologie in die Sanierungspraxis einzuführen, ist eine Pilotstudie durchzuführen. Zu deren Planung liefern die im Forschungsvorhaben erzielten Ergebnisse eine wesentliche Grundlage. Inwieweit sich diese Technologie am Markt durch-setzen werden kann, ist allerdings auch von der Akzeptanz bei Ingenieurbüros und Behörden abhängig. Ein wichtiger Aspekt ist hierbei die Genehmigung der Einleitung von Alkoholen ins Grundwasser. Für die geplante Pilotstudie haben die Projektpartner vom Land Baden-Württemberg unter entsprechenden Auflagen das grundsätzliche Einverständnis erhalten.

Development of an advanced groundwater remediation technology for the removal of chlorinated hydrocarbons with high density (CHC) by alcohol injection

Mohrlok1, U., Greiner2, Ph., Heinrich1, K., Trötschler2, O., Schnieders3, J., Jirka1, G.H., Koschitzky2, H.-P., Braun2, J.

Keywords: CHC groundwater contamination, in-situ groundwater remediation, alcohol flushing, groundwater circulation well, multiphase flow, multi-component flow, density driven flow, DNAPL, partitioning tracer tests, waste water treatment

Abstract: The remediation of aquifers contaminated by CHCs is a big challenge for an in-situ remediation technology. CHCs may be mobilized and migrate into deeper aquifer regions due to gravity. Using an upward directed alcohol flow that has at least a critical vertical veloc-ity this process can be counteracted, since certain alcohols partition into the CHCs and hence reduce their density. Using a groundwater circulation well (GCW) robust vertical circulation flow fields can be generated. In a joint research between the Institute for Hydromechanics (IfH), Universität Karlsruhe, and the Institute of Hydraulic Engineering (IWS), Universität Stuttgart, a GCW was enhanced such that it allowed for a controlled injection of alcohol-cocktail into the DNAPL source zone, thus allowing for a efficient removal of the DNAPL.

The physical and physio-chemical properties of several alcohols as well as the mixtures be-tween each other and with PCE were determined by batch experiments at the IWS. The results were used for the development of the alcohol cocktail consisting of isopropanol, hexanol and water and for the formulation of constitutive relationships that were implemented into the code MUFTE for the numerical modelling of remediation by alcohol flushing. In column ex-periments the critical vertical velocity was determined for different sandy soils and the reme-diation of PCE was demonstrated successfully. The applicability of partitioning tracer tests (PTT) was also investigated in column experiments. In order to recover the used alcohols in large scale experiments and field applications a technique to separate alcohols and PCE from the waste water was developed in laboratory experiments.

The conditions for a targeted hydraulically controlled alcohol injection and controlled extrac-tion by a GCW were determined at medium scale two-dimensional flume experiments at the IfH. The injection and extraction filters were segmented by chambers with flexible separating plates, such that pressure conditions could be established by independently defined volume fluxes at the chambers. These counteracted the viscosity and density differences between al-cohol cocktail and water. Eventually, a set-up was chosen where an alcohol injection was sta-bilized by a water injection above and below, since this simultaneously minimized the re-quired alcohol volume. In two remediation experiments the controlled mobilization and reme-

1 Institute for Hydromechanics (IfH), Universität Karlsruhe, Kaiserstr. 12, 76128 Karlsruhe 2 Institute of Hydraulic Engineering (IWS), Research Facility for Subsurface Remediation (VEGAS), Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 61, 70550 Stuttgart 3 Wasser- und Abwasser-Zweckverband (WAZ), Berliner Str. 12, 49828 Neuenhaus

diation of a PCE source could be demonstrated successfully and with a large efficiency. Also, a controlled extraction of the mixture of alcohol cocktail and PCE was possible. In the second remediation experiment a PTT to delineate the source zone before the experiment was started and a 2nd PTT to control the success of the remediation were conducted.

The remediation technology developed by the small and medium scale experiments was trans-ferred to large scale experiments to demonstrate the applicability under realistic conditions. In strong cooperation between IfH and IWS a couple of large scale experiments were conducted in the heterogeneous block aquifer at the Research Facility for Subsurface Remediation (VEGAS), Universität Stuttgart. The injection and abstraction unit of the GCW was provided by the company IEG mbH, Reutlingen, and enabled an alcohol injection at a certain level and into a limited horizontal angle of the injection filter screen. The three-dimensional circulation flow field was explored by an uranine tracer test. Two experiments with alcohol injection and without contamination source lead to the determination of the conditions for a targeted hy-draulically controlled alcohol injection into the heterogeneous aquifer. Of particular impor-tance was the tightness of the separation between the injection chambers in order to be able to control the buoyancy effects. In the final remediation experiment a technical problem oc-curred exactly at this point. Hence the emplaced PCE source could not be removed by alcohol flushing. Additional experiments are pending.

The remediation of a contamination by CHC on the technical scales remains to be demon-strated. In order to develop the technology of efficient and safe remediation of CHCs towards practical applicability a pilot study has to prepared. The results obtained in this research pro-ject provide an important base for the planning of a field study. If this technology will succeed on the market mainly depends furthermore on the acceptance of consultants and regulators. An important point is the permission for the injection of alcohols into an aquifer. The project partners obtained such a permission by the state of Baden-Württemberg for a pilot test.

In-situ-Grundwassersanierung von CKW-Kontaminationen mittels Alkoholinjektion i

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung..................................................................................................................1 1.1 Zielsetzung .........................................................................................................1 1.2 Vorgehensweise .................................................................................................2 1.3 Zusammenarbeit der Partner ..............................................................................5 1.4 Literatur..............................................................................................................5

2 Stand der Wissenschaft und Technik.....................................................................9 2.1 DNAPL Solubilisierung und Mobilisierung ......................................................9

2.1.1 Hydraulische Verfahren...........................................................................9 2.1.2 Einsatz von Alkoholen zur Solubilisierung und Mobilisierung von

DNAPL....................................................................................................9 2.2 Grundwasser-Zirkulations-Brunnen (GZB).....................................................10

2.2.1 Hydraulisches Prinzip............................................................................11 2.2.2 In-situ Grundwassersanierung mittels GZB ..........................................11

3 Erstellung und Nachweis der konstitutiven Beziehungen der Alkoholspülung.......................................................................................................13 3.1 Entwicklung eines geeigneten Alkoholcocktails .............................................13

3.1.1 Anforderungen an einen Alkoholcocktail..............................................13 3.1.2 Ternäre Phasendiagramme.....................................................................14 3.1.3 Auswahl des hydrophilen Alkohols.......................................................15 3.1.4 Auswahl des lipophilen Alkohols..........................................................15 3.1.5 Auswahl des Alkoholcocktails ..............................................................17

3.2 Säulenversuche.................................................................................................19 3.2.1 Aufbau des Versuchsstandes .................................................................19 3.2.2 Sanierungsversuche ...............................................................................20 3.2.3 Kritische Geschwindigkeit ....................................................................22

3.3 Numerische Modellierung................................................................................23 3.3.1 Mischungsverhalten und Phasenübergang.............................................24 3.3.2 Grenzflächenspannung ..........................................................................26 3.3.3 Dichte und Volumenkontraktion ...........................................................27 3.3.4 Viskosität ...............................................................................................27 3.3.5 Konstitutive Beziehungen......................................................................28

3.4 Partitioning Tracer Tests (PTT) .......................................................................28 3.4.1 Batchversuche........................................................................................28 3.4.2 Säulenversuche ......................................................................................29 3.4.3 Einsatz von PTT ....................................................................................35

ii In-situ-Grundwassersanierung von CKW-Kontaminationen mittels Alkoholinjektion

4 Anlage zur Alkoholwiedergewinnung ..................................................................37 4.1 Trennung der organischen und wässrigen Phase mittels Phasenabscheider ....37 4.2 Aufbereitung der organischen Phase mittels Adsorption.................................37 4.3 Abwasseraufbereitung der organischen Phase mittels Destillation..................40 4.4 Abwasseraufbereitung der wässrigen Phase mittels Destillation.....................40 4.5 Abwasseraufbereitung für die Großversuche und Praxisanwendung ..............42

5 Hydraulische Steuerung der gezielten Alkoholinjektion....................................45 5.1 Hydraulische Grundlagen zur Steuerung einer gleichzeitigen Zirkulation

von Wasser und Alkoholcocktail .....................................................................45 5.2 2D-Rinnen-Experimente ..................................................................................47

5.2.1 Versuchskonzept ....................................................................................47 5.2.2 Tracerexperimente .................................................................................50 5.2.3 Alkoholspülungen ..................................................................................51 5.2.4 Sanierungsexperimente ..........................................................................54

6 Großversuche in VEGAS.......................................................................................59 6.1 Große VEGAS-Rinne.......................................................................................59

6.1.1 Versuchskonzept ....................................................................................59 6.1.2 Ergebnisse ..............................................................................................60

6.2 3D-Experimente im VEGAS-Blockaquifer......................................................61 6.2.1 Versuchskonzept ....................................................................................61 6.2.2 Uranintracerexperiment (U)...................................................................64 6.2.3 Alkoholspülungen ..................................................................................67 6.2.4 Mikrobiologie ........................................................................................74

7 Technologietransfer in Praxis ...............................................................................77 7.1 Verwertungsplan...............................................................................................77

7.1.1 Teil A: Hydraulische Steuerung der gezielten Alkoholinjektion (IfH) .77 7.1.2 Teil B: Solubilisierung und kontrollierte Mobilisierung von CKW

(IWS)......................................................................................................78 7.2 Erfahrungen aus den Laborexperimenten.........................................................78 7.3 Behördenkontakte.............................................................................................80 7.4 Wirtschaftlichkeit .............................................................................................80 7.5 Vorplanung einer Pilotstudie............................................................................82

8 Schlussfolgerungen und Ausblick.........................................................................83 Literaturverzeichnis.................................................................................................... 85

In-situ-Grundwassersanierung von CKW-Kontaminationen mittels Alkoholinjektion iii

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Prinzipskizze einer gezielten Alkoholinjektion mittels eines Grundwasser-Zirkulations-Brunnens (GZB) zur Abreinigung eines CKW-Schadens. .............................. 2

Abbildung 2: Arbeiten nach Zeitplan und tatsächlicher Bearbeitung. ..................................... 3 Abbildung 3: Schematisches ternäres Phasendiagramm der Komponenten A, B, C. ............ 14 Abbildung 4: Ternäres Phasendiagramm für Wasser/Biodiesel/2-Propanol (20 °C). ............ 16 Abbildung 5: Ternäres Phasendiagramm für Wasser/2-Ethyl-1-hexanol/2-Propanol

(20 °C)................................................................................................................................. 16 Abbildung 6: Ternäres Phasendiagramm für Wasser/Nonanol/2-Propanol (20 °C). ............. 17 Abbildung 7: Zusammensetzung eines geeigneten Alkoholcocktails (Punkt B) bestehend

aus 54% 2-Propanol (v/v), 23% 1-Hexanol (v/v) und 23% Wasser (v/v) in Abhängigkeit der Zumischung von Wasser im ternären Phasendiagramm (20 °C). ................................. 18

Abbildung 8: Setup des Säulenversuchsstands. ..................................................................... 19 Abbildung 9: Sieblinien der in den Säulenversuchen verwendeten Sande. ........................... 20 Abbildung 10: Dichteänderung der Phasen und Schadstoffaustrag am Auslauf der Säule

für eine Alkoholspülung in Feinsand.................................................................................. 21 Abbildung 11: Dichteänderung der Phasen und Schadstoffaustrag am Auslauf der Säule

für eine Alkoholspülung in Grobsand................................................................................. 21 Abbildung 12: Kritische Vertikalgeschwindigkeit vkrit in Abhängigkeit der hydraulischen

Leitfähigkeit KW des Bodenmaterials. ................................................................................ 23 Abbildung 13: Quaternäres Phasendiagramm 2-Propanol/1-Hexanol/Wasser/PCE.............. 25 Abbildung 14: Aufteilung des quaternären Phasendiagramms in ternäre

Phasendiagramme mit festem Hexanolanteil...................................................................... 25 Abbildung 15: Grenzflächenspannung zwischen PCE und der wässrigen Phase in

Abhängigkeit vom 2-Propanolanteil................................................................................... 26 Abbildung 16: Änderung der dynamischen Viskosität für eine Mischung aus 2-Propanol,

1-Hexanol und Wasser für 10 °C und 25 °C. ...................................................................... 27 Abbildung 17: Schadstoffverteilungen für PTT Säulenversuche........................................... 30 Abbildung 18: Durchbruchskurven der drei Tracerstoffe für eine unkontaminierte Säule

(Verteilung 1)...................................................................................................................... 30 Abbildung 19: Durchbruchskurven der drei Tracerstoffe für eine residual mit PCE

gesättigte Säule (Verteilung 2). .......................................................................................... 31 Abbildung 20: Durchbruchskurven der drei Tracerstoffe für die Schadstoffverteilung 3

für eine Filtergeschwindigkeit von 4 m/d. .......................................................................... 32 Abbildung 21: Durchbruchskurven der drei Tracerstoffe für die Schadstoffverteilung 6

für eine Filtergeschwindigkeit von 4 m/d. .......................................................................... 34 Abbildung 22: Fließbild der Abwasseraufbereitungsanlage in VEGAS (Recycling

Anlage)................................................................................................................................ 43 Abbildung 23: Hydrostatische Druckverläufe (virtuell) am Querschnitt 1 an der

Zugabeeinheit für die unvollständige a) und vollständige b) W/A-Zirkulation (2D)......... 46

iv In-situ-Grundwassersanierung von CKW-Kontaminationen mittels Alkoholinjektion

Abbildung 24: Konzept der Alkoholinjektion und -zirkulation in der zwei-dimensionalen Versuchsrinne am IfH (schematisch). ................................................................................ 47

Abbildung 25: Visualisierte Trennstromlinien (Farbtracerexperiment F4/1) im Vergleich zu numerisch berechneten Bahnlinien (mit Modelldiskretisierung). ................................. 50

Abbildung 26: Visualisierung des mittleren Zirkulationsbereichs (Farben nachträglich verändert): a) einfache W-Zirkulation (F5), b) W/A-Zirkulation (A2). ............................ 52

Abbildung 27: Vergleich der Durchbruchskurven für Uranin (U3) und Alkoholcocktail (A1) an den Messstellen E5/G5 und E8/G8 zur Bestimmung der Vertikalgeschwindigkeiten (s. Tab. 16).............................................................................. 53

Abbildung 28: Zeitlicher Verlauf der Druckdifferenzen ∆pi und ∆pa an den Trennplatten der Zugabeeinheit, Durchbruchskurven des Alkoholcocktails an der Entnahmeeinheit und Durchflüsse an der Zugabeeinheit Qu,i, Qu,m und Qu,a während des Sanierungsexperiments S1.................................................................................................. 54

Abbildung 29: Gemessene Alkoholdurchbruchskurven im Bereich der Kontamination beim Sanierungsexperiment S1. ......................................................................................... 55

Abbildung 30: Visualisierung des Verlaufs der Abreinigung des PCE-Schadensherd im Sanierungsexperiment S1. .................................................................................................. 55

Abbildung 31: Austrag von Isopropanol, Hexanol und PCE an den Entnahmekammern beim Sanierungsexperiment S2 und den beiden PTTs. ...................................................... 56

Abbildung 32: Durchbruchskurven der 'partitioning' Tracer entlang des mittleren Zirkulationsbereichs, vor (PTT1) und nach (PTT2) der Alkoholspülung im Sanierungsexperiment S2. .................................................................................................. 57

Abbildung 33: Längsschnitt durch die große VEGAS Rinne (schematisch)......................... 60 Abbildung 34: Zeitlicher Verlauf der TCE Konzentrationen und kumulativer Austrag am

Extraktionsbrunnen............................................................................................................. 61 Abbildung 35: Schematische Skizze des VEGAS-Blockaquifers mit GZB zur gezielten

Alkoholzugabe und -entnahme zur Sanierung eines PCE-Schadensherdes und mit Lage der Messstellen. .................................................................................................................. 62

Abbildung 36: Fotos von der Zugabe- und Entnahmeeinheit des GZB im VEGAS-Blockaquifer mit Bezeichnungen und Maßangaben jeweiligen Kammern. ....................... 63

Abbildung 37: Zuflussraten, Druckdifferenzen zwischen den Zugabekammern und Entnahmeraten beim Uranintracerexperiment (U) im VEGAS-Blockaquifer. .................. 65

Abbildung 38: Uranineintrag an der zentralen Zugabekammer (Q2) und Uraninaustrag an den einzelnen Kammern der Entnahmeeinheit (Q5 - Q10): a) Durchbruchskurven, b) Massenbilanzen. ................................................................................................................. 66

Abbildung 39: Alkoholeinträge an der zentralen Zugabekammer (Q2) und aus dem Kreislauf (Q3) sowie Alkoholausträge an den einzelnen Kammern der Entnahmeeinheit (Q5 - Q10) bei der ersten Alkoholspülung A1.................................................................... 68

Abbildung 40: Durchflüsse und Druckdifferenzen an den Zugabekammern, sowie zeitlicher Verlauf der Alkoholkonzentrationen an PN2 beim Alkoholexperiment A2. ..... 69

Abbildung 41: Durchbruchskurven von Uranin und den Alkoholen an den Messstellen im zentralen Querschnitt D beim Uranintracerexperiment, Alkoholexperiment A2 und Sanierungsexperiment S. .................................................................................................... 70

In-situ-Grundwassersanierung von CKW-Kontaminationen mittels Alkoholinjektion v

Abbildung 42: Durchbruchskurven der Alkohole an den Zugabe- und Entnahmekammern beim Alkoholexperiment A2. ............................................................................................. 71

Abbildung 43: Massensummen der Alkohole an den Zugabe- und Entnahmekammern beim Alkoholexperiment A2. ............................................................................................. 72

Abbildung 44: Durchbruchskurven und Massensummen der Alkohole und des PCE an den Entnahmekammern beim Sanierungsexperiment......................................................... 73

Abbildung 45: Änderung der Keimzahl in den Bodenproben an zwei Messstellen im Blockaquifer........................................................................................................................ 74

Abbildung 46: Veränderung der Keimzahl in den Wasserproben an vier ausgewählten Messstellen im Blockaquifer. ............................................................................................. 75

vi In-situ-Grundwassersanierung von CKW-Kontaminationen mittels Alkoholinjektion

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Eigenschaften des hydrophilen Alkohols 2-Propanol (Isopropanol) und der lipophilen Flüssigkeiten Biodiesel (connester ME 6020 von Oehlmühle Leer), 2-Ethyl-1-hexanol, Nonanol (3,5,5-Trimethyl-1-hexanol) und 1-Hexanol. .................................... 15

Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften des verwendeten Alkoholcocktails. ......... 18 Tabelle 3: Kritische Vertikalgeschwindigkeit vkrit für TCE bzw. PCE in Abhängigkeit des

verwendeten Sandes. .......................................................................................................... 22 Tabelle 4: Verteilungskoeffizienten der drei Tracerstoffe 2-Methyl-1-butanol, 2-Ethyl-1-

butanol und 1-Heptanol. ..................................................................................................... 29 Tabelle 5: Randbedingungen der durchgeführten Säulenversuche (vgl. Abb. 17)................. 29 Tabelle 6: Vergleich zwischen vorhandenem und berechnetem Schadstoffvolumen für die

Schadstoffverteilung 2........................................................................................................ 32 Tabelle 7: Vergleich zwischen vorhandenem und berechnetem Schadstoffvolumen für die

Schadstoffverteilung 3 in Abhängigkeit von drei Filtergeschwindigkeiten. ...................... 33 Tabelle 8: Vergleich zwischen vorhandenem und berechnetem Schadstoffvolumen für die

Schadstoffverteilung 6 in Abhängigkeit von zwei Filtergeschwindigkeiten...................... 34 Tabelle 9: Stoffspezifische Eigenschaften der eingesetzten Substanzen mit wesentlichem

Einfluss auf die Stofftrennung............................................................................................ 37 Tabelle 10: Massenbilanz der Adsorptionsversuche an Aktivkohle. ..................................... 39 Tabelle 11: Massenbilanz des Destillationsversuchs. ............................................................ 40 Tabelle 12: Wirtschaftlichkeitsberechnung einer Destillation einer 15% (v/v) 2-Propanol

(IPA) Mischung (1. Destillation)........................................................................................ 41 Tabelle 13: Wirtschaftlichkeitsberechnung einer Destillation einer 50% (v/v) 2-Propanol

(IPA) Mischung (2. Destillation)........................................................................................ 41 Tabelle 14: Aufbereitungskosten für eine 15% Propanol/Wasser Mischung durch

Destillation. ........................................................................................................................ 42 Tabelle 15: Übersicht über die in der zwei-dimensionalen Versuchsrinne am IfH

durchgeführten Experimente (Heinrich 2006).................................................................... 49 Tabelle 16: Ermittelte Vertikalgeschwindigkeiten im Bereich des Schadensherds mittels

Durchbruchskurven an den Messstellen E5/G5 und E8/G8 (Exp. U3, A1). ...................... 52 Tabelle 17: Vergleichskriterien der in einem früheren und in diesen Forschungsvorhaben

erzielten experimentellen Ergebnisse in der Versuchsrinne am IfH und im VEGAS-Blockaquifer. ...................................................................................................................... 81

In-situ-Grundwassersanierung von CKW-Kontaminationen mittels Alkoholinjektion vii

Abkürzungen und Symbole

1aA ... 6iG Messstellenbezeichnungen im VEGAS-Blockaquifer A1 ... A10 Experimente mit Alkoholinjektion A1 ... M15 Messstellenbezeichnungen in der 2D-Rinne am IfH CKW chlorierter Kohlenwasserstoff DNAPL 'dense non aqueuos phase liquid' F1 ... F12 Experiment mit Farbtracerzugabe GZB Grundwasser-Zirkulations-Brunnen IEG mbH Industrie-Engineering GmbH IfH Institut für Hydromechanik IWS Institut für Wasserbau LfU Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg LNAPL 'light non aqueuos phase liquid' MUFTE Multiphase Flow Transport and Energy model (numerisches Modell) NAPL 'non aqueuos phase liquid' NRTL 'non random two liquids' M1, M2 Bodenprobennahmestellen im VEGAS-Blockaquifer PCE Tetrachlorethen PN Probennahme (2D-Experiment) PN2 Messstellenbezeichnung in der Zugabekammer 2 (3D-Experiment) PTT 'partitioning tracer test' Q1 ... Q10 Messstellenbezeichnung und Durchflussraten an der Zugabe- und Entnahmeeinheit (3D-Experiment) S1, S2 Experimente mit eingebautem Schadensherd STOMP Subsurface Transport Over Multiple Phases (numerisches Modell) TCE Trichlorethen TVO Trinkwasserverordnung U1 ... U7 Experiment mit Uraninzugabe V Visualisierung (2D-Experiment) VEGAS Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung WGK Wassergefährdungsklasse

ci Konzentration des Tracers i [mg/L] cTr, NAPL Konzentration des partitionierenden Tracers in der Schadstoffphase [mg/L] cTr, Wasser Konzentration des partitionierenden Tracers in der wässrigen Phase [mg/L] dk Korndurchmesser [mm] KA hydraulische Leitfähigkeit für Alkoholcocktail [m/s] Ki Verteilungskoeffizient des Tracers i [-] KW hydraulische Leitfähigkeit für Wasser [m/s] n Porosität [-] pi, pm, pa hydrostatischer Druck in der inneren, mittleren, äußeren Zugabekammer

viii In-situ-Grundwassersanierung von CKW-Kontaminationen mittels Alkoholinjektion

(2D-Experiment) [cm WS] q Durchfluss [L/h] QA Zugaberate Alkoholcocktail [L/h] Qu,i, Qu,m, Qu,a Durchfluss in der inneren, mittleren, äußeren Zugabekammer (2D-Experiment) [L/h] Qref Referenzdurchfluss im 2D-Experiment [L/h] QW Zugaberate Wasser [L/h]

it mittlere Verweilzeit des partitionierenden Tracers im Schadstoff [min] tS Injektionsdauer [min] v/v Volumen-% vkrit kritische Vertikalgeschwindigkeit [m/d] VN Schadstoffvolumen [L] Xi Anteil der Phase i am Gemisch [-] ∆pi, ∆pa Druckdifferenz zwischen mittlerer und innerer bzw. äußerer Zugabekammer (2D-Experiment) [cm WS]

In-situ-Grundwassersanierung von CKW-Kontaminationen mittels Alkoholinjektion 1

1 Einleitung*

1.1 Zielsetzung

Grundwasserschadensfälle, verursacht durch CKW, bilden aufgrund der Toxizität und Per-sistenz der CKW ein hohes Gefährdungspotenzial, da sie sich in gelöster Form nahezu unge-hindert mit der Grundwasserströmung ausbreiten und auch im Zustrom zu Trinkwassergewin-nungsanlagen anzutreffen sind. Zur Zeit gibt es kein marktreifes In-situ-Sanierungsverfahren, das CKW in Phase sicher und effizient aus der gesättigten Bodenzone entfernen kann. Der Einsatz existierender In-situ-Sanierungsverfahren erfordert eine sehr lange Sanierungszeit oder birgt in sich die Gefahr des unkontrollierten Absinkens von CKW in Phase in tiefere Aquiferbereiche.

Ziel des F+E-Vorhabens Entwicklung einer weitergehenden Grundwassersanierungstechno-logie zur Abreinigung von anthropogenen chlorierten Kohlenwasserstoffen hoher Dichte (CKW) durch Alkoholinjektion war, mit einem neuen Verfahren die In-situ-Sanierung von bisher als recht problematisch eingeschätzten Grundwasserschadensfällen unter ökonomisch und ökologisch vertretbaren Bedingungen zu ermöglichen. Dazu wurden zwei bestehende Technologien kombiniert und in enger Zusammenarbeit des Instituts für Hydromechanik (IfH) der Universität Karlsruhe und des Instituts für Wasserbaus (IWS) mit der Versuchsein-richtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung (VEGAS) der Universität Stuttgart weiter-entwickelt (Abb. 1):

Teil A: Hydraulische Steuerung der gezielten Alkoholinjektion. Das IfH entwickelte für den Grundwasser-Zirkulations-Brunnen (GZB), patentiert durch Fa. IEG mbH, Reutlin-gen, die hydraulische Kontrollierbarkeit des Strömungsfeldes zur effektiven und zielgerichteten Steuerung der Alkoholspülung.

Teil B: Solubilisierung und kontrollierte Mobilisierung von CKW. Das IWS entwickelte ei-nen geeigneten Alkoholcocktail zur chemisch-physikalischen Lösung und kontrol-lierten Mobilisierung der Schadstoffe sowie ein numerisches Modellwerkzeug zur Simulation des Sanierungsverlaufs. Zur Wiedergewinnung der eingesetzten Alkohole wurde eine Abwasseraufbereitungsanlage geplant und errichtet.

Grundlage für die in diesen Vorhaben erarbeiteten Ergebnisse waren im Wesentlichen bereits erfolgreich abgeschlossene Forschungsvorhaben, die zur Entwicklung der Grundwassersanie-rung mittels Alkoholspülung (Hofstee et al. 1999) führten und zur Demonstration der In-situ-Grundwassersanierung mittels Zirkulationsströmungen (Mohrlok et al. 1999, Mohrlok et al. 2003) dienten.

* Autoren: Mohrlok, U., Greiner, Ph., Heinrich, K., Trötschler, O., Schnieders, J., Jirka, G.H., Koschitzky, H.-P., Braun, J.

2 In-situ-Grundwassersanierung von CKW-Kontaminationen mittels Alkoholinjektion

GW-Fließrichtunggesättigte Zone

ungesättigte Zone

Aquifer

Aquitard

DNAPL (CKW)in Phase

Pool Q

Alkoholinjektion Wasserspülung

Abbildung 1: Prinzipskizze einer gezielten Alkoholinjektion mittels eines Grund-wasser-Zirkulations-Brunnens (GZB) zur Abreinigung eines CKW-Schadens.

1.2 Vorgehensweise

Die Arbeiten zum Erreichen der genannten Ziele gliederten sich in zwei Projektphasen und die Projektkoordination. In der ersten Projektphase waren experimentelle Untersuchungen zur Ermittlung der Fluideigenschaften und zum Prozessverständnis sowie numerische Modellie-rungen vorgesehen. Diese Arbeiten erfolgten in Arbeitsteilung des IWS zusammen mit VEGAS und des IfH. Dabei ergaben sich nur geringfügige inhaltliche Veränderungen gegen-über den Planungen aus der Antragsphase. Allerdings erforderten einige Arbeiten einen weit höheren Zeitaufwand als geplant, was den zeitlichen Ablauf deutlich verzögerte (s. Abb. 2).

Am IWS wurden in Batch-Experimenten die physikalischen bzw. physikalisch-chemischen Eigenschaften, wie Dichte, Viskosität, Grenzflächenspannung und Mischungsverhalten, der betrachteten Fluide bestimmt. Für alle relevanten Einflussgrößen wurden die Messdaten sys-tematisch aufbereitet, um das komplexe Mehrphasen-/Mehrkomponentensystem mittels kon-stitutiver Beziehungen beschreiben zu können.

In Säulenexperimenten wurde das Solubilisierungs- und Mobilisierungsverhalten des Schad-stoffs Tetrachlorethen (PCE) bei Alkoholspülung für unterschiedliche Bodenmaterialien und Randbedingungen untersucht. Es wurden darüber die boden- und schadstoffspezifische kriti-sche Vertikalgeschwindigkeit ermittelt.

Ebenfalls in kleinskaligen Laborexperimenten wurden die Möglichkeiten der Abtrennung der einzelnen Alkohole und des Schadstoffs PCE aus dem Abwasser untersucht, um eine Abwas-seraufbereitungsanlage für die Großversuche und den Feldeinsatz entwickeln zu können.


2001 2002 2003 2004 BMBF Alkoholspülung I II III IV I II III IV I II III IV I II III IV

Projektphase I: Klein- und mittelskalige Experimente, numerische Modellierung Batch- und Säulenexperimente 111

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Weiterentwicklung der Anlage zur Alkoholrückgewinnung

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Betrieb der Alkoholrückgewinnungsanlage 111

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Weiterentwicklung des numerischen Modells STOMP

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Numerische Modellierung 111

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Umbau des Versuchsstandes 11 ggg

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Experimente ohne Schadstoff: Tracer, (PTT), Alkoholinjektion

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Experimente mit Schadstoff (PCE): Alkoholinjektion, PTT 11

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Projektphase II: VEGAS-Großversuch Entwicklung der gezielten Alkoholinjektion (mit IEG mbH) 11

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Installation und Betrieb der Sanierungsanlage (mit IEG mbH) 1

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Tracerversuche 11

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PTT 1

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Alkoholinjektion 11

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Installation und Betrieb der Sanierungsanlage 111

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Schadstoffeinbau 1

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PTT zur Detektion des Schadensherds 11

Alkoholspülung (Sanierung) 11

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Betrieb der Alkoholrückgewinnungsanlage 111

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Ausbau und Entsorgung 1

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Projektkoordination Koordination der Laborexperimenteund des VEGAS-Großversuchs

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Konzeptionierung der Pilotstudie 111

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Datensicherung und Standortauswahl 111

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Einbindung und Informations-austausch mit Behörden 111

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Legende: IWS IfH Industrie-

beteiligung

111 111 Zeitplan aus dem Antrag ggg ggg Zeitablauf des Projekts

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Abbildung 2: Arbeiten nach Zeitplan und tatsächlicher Bearbeitung.


Am IfH wurden mittels Tracerversuche die Zirkulationsströmung in einer zwei-dimensionalen Rinne charakterisiert, um so die Bedingungen für eine gezielte, auf einen potenziellen Scha-densherd gerichtete, Alkoholinjektion sowie eine kontrollierte Entnahme der schadstoffbelas-teten Strömungsbereiche festlegen zu können. Durch Berücksichtigung der unterschiedlichen Dichte und Viskosität des Alkoholcocktails und des (Grund-)Wasser ließen sich die Bedin-gungen für eine hydraulische Steuerung einer gleichzeitigen Zirkulation von Alkoholcocktail und Wasser ermitteln.

Um diese Technologie in die großtechnische Umsetzung und praktische Anwendung bringen zu können, war die Anwendung von 'partitioning tracer tests' (PTT) zur Abschätzung der Schadstoffmenge und -verteilung vorgesehen. Am IWS wurde dazu in Batch- und Säulenver-suche nach in PCE partitionierenden Tracerstoffen gesucht und deren Transportverhalten bei Anwesenheit von verschiedenen Schadstoffkonzentrationen und -verteilungen bestimmt. Zur Wiedergewinnung der Alkohole und zur Abtrennung der Schadstoffe wurde bei VEGAS am IWS eine Abwasseraufbereitungsanlage geplant und gebaut. Die Weiterentwicklung des am Lehrstuhl für Hydromechanik und Hydrosystemmodellierung des IWS verwendeten numeri-schen Modells MUFTE (Multiphase Flow Transport and Energy Model) sollte die Übertra-gung der im Vorhaben erzielten experimentellen Ergebnisse auf andere Schadstoffe und Strö-mungsverhältnisse ermöglichen. Dieses erweiterte numerische Modell stellt ein wichtiges Planungsinstrument für eine Pilotsanierung dar.

In der zweiten Phase wurden die in den klein- und mittelskaligen Experimenten erzielten Er-gebnisse auf großskalige, drei-dimensionale Experimente im Blockaquifer in VEGAS über-tragen. Erste Erfahrungen mit der großskaligen Anwendung der Alkoholspülung lagen aus einem Experiment des IWS in einer quasi drei-dimensionalen Versuchsrinne (6 m x 3 m x 1 m) vor, in der in einem homogenen künstlichen Aquifer mit Feinsandlinse die Möglichkeit einer In-situ-Sanierung von Trichlorethen (TCE) mittels Alkoholspülung unter Verwendung von Horizontalbrunnen erfolgreich aufgezeigt wurde. In enger Zusammenarbeit des IfH mit der Fa. IEG mbH, Reutlingen, und VEGAS sollte in den großskaligen, drei-dimensionalen Experimenten die erfolgreiche Alkoholspülung mittels GZB zur Sanierung eines PCE-Schadensherds in einem heterogenen Aquifer demonstriert werden. Ein besonderes Augenmerk lag auf dem Umgang mit den großen Alkohol-, Wasser- und Abwassermengen.

Die Projektkoordination seitens des IfH bestand im Wesentlichen in der inhaltlichen Koordi-nation der einzelnen Untersuchungen. Darüber hinaus sollten auf Basis vorhandener Kontak-te, vorwiegend über Fachverbände, Genehmigungsbehörden und Ingenieurbüros frühzeitig in den Stand des Vorhabens einbezogen werden, um einen direkten Technologietransfer in die Praxis auf Basis erfolgreicher Ergebnisse zu ermöglichen. Dabei war sowohl die Genehmi-gungsfähigkeit als auch die Akzeptanz der neuen Technologie auszuloten. Bei erfolgreicher Demonstration durch die Experimente im VEGAS-Blockaquifer war die Erkundung der Mög-lichkeiten für eine im Weiteren zu planende Pilotstudie vorgesehen.


1.3 Zusammenarbeit der Partner

Das Vorhaben wurde in Form von zwei Einzelprojekten gefördert, war jedoch von Beginn an auf eine enge Zusammenarbeit der einzelnen Projektpartner angewiesen. Das IfH wurde bei der Koordinierung des Vorhabens, insbesondere in Form von Kontakten zu Behörden und Ingenieurbüros, in großem Maße vom IWS und VEGAS unterstützt.

Während des gesamten Projektlaufzeit war ein intensiver Austausch zwischen den einzelnen Arbeitsgruppen erforderlich, da die einzelnen Ergebnisse aus der einen Arbeitsgruppe direkt Eingang in die Arbeiten der anderen Arbeitsgruppe fanden. Regelmäßige Projekttreffen ge-währleisteten den notwendigen Informations- und Erfahrungsaustausch. Noch wichtiger und intensiver war die Zusammenarbeit von IfH und IWS in der zweiten Projektphase bei den Großversuchen in VEGAS, die ohne das Einbringen der Erfahrungen seitens der Fa. IEG mbH, Reutlingen, und VEGAS nicht erfolgreich gewesen wäre.

Der Kontakt zu möglichen Nutzern der Ergebnisse des Vorhabens war durch den ständigen Austausch beim jährlichen VEGAS-Statuskolloquium sowie bei anderen Veranstaltungen während der gesamten Projektlaufzeit gegeben.

Statt der ursprünglich geplanten Erweiterung des numerischen Modells STOMP (Subsurface Transport Over Multiple Phases) von Battelle wurde auf das Programm MUFTE vom IWS verwendet. Mit beiden Programme können Mehrphasen-/Mehrkomponentensysteme ver-gleichbar bilanziert werden, jedoch waren die Entwickler von MUFTE für Rückfragen und Unterstützung bei der Weiterentwicklung direkt vor Ort verfügbar.

1.4 Literatur

An dieser Stelle folgt eine Übersicht über die im Verbundvorhaben in Zwischenberichten, wissenschaftlichen Beiträgen sowie auf Workshops und Kongressen veröffentlichten Ergeb-nisse. Auch unveröffentlichte Diplomarbeiten, die im Rahmen des Vorhabens am Institut für Hydromechanik (IfH), Universität Karlsruhe, und am Institut für Wasserbau (IWS), Universi-tät Stuttgart, durchgeführt wurden, sind aufgeführt.

Technische Berichte Braun, J., Jirka, G.H., Greiner, P., Heinrich, K., Koschitzky, H.-P., Mohrlok, U., Schnieders,

J. (2001). Entwicklung einer weitergehenden Grundwassersanierungstechnologie zur Ab-reinigung von anthropogenen chlorierten Kohlenwasserstoffen hoher Dichte (CKW) durch Alkoholinjektion, Berichtszeitraum 1.1.2000-31.12.2000. BMBF-Zwischenbericht, Institut für Hydromechanik, Universität Karlsruhe, Institut für Wasserbau, Universität Stuttgart.

Braun, J., Jirka, G.H., Greiner, P., Heinrich, K., Koschitzky, H.-P., Mohrlok, U., Schnieders, J. (2002). Entwicklung einer weitergehenden Grundwassersanierungstechnologie zur Ab-reinigung von anthropogenen chlorierten Kohlenwasserstoffen hoher Dichte (CKW) durch Alkoholinjektion, Berichtszeitraum 1.1.2001-31.12.2001. BMBF-Zwischenbericht, Institut für Hydromechanik, Universität Karlsruhe, Institut für Wasserbau, Universität Stuttgart.


Braun, J., Jirka, G.H., Greiner, P., Heinrich, K., Koschitzky, H.-P., Mohrlok, U., Schnieders, J. (2003). Entwicklung einer weitergehenden Grundwassersanierungstechnologie zur Ab-reinigung von anthropogenen chlorierten Kohlenwasserstoffen hoher Dichte (CKW) durch Alkoholinjektion, Berichtszeitraum 1.1.2002-31.12.2002. BMBF-Zwischenbericht, Institut für Hydromechanik, Universität Karlsruhe, Institut für Wasserbau, Universität Stuttgart.

Wissenschaftliche Beiträge Braun, J., Greiner, P., Koschitzky, H., Schnieders, J., Weber K. (2003). Übersicht über Tech-

nologieentwicklungen zur NAPL-Sanierung mittels Alkoholflushing. In V. Schrenk, K. Baterau, K. Weber, B. Barczewski, H.-P. Koschitzky, Symposium Ressource Fläche und VEGAS-Statuskolloquium 2003, Mitteilungen Institut für Wasserbau, Universität Stutt-gart, Heft 124.

Greiner, P., Braun, J., Hofstee, C., Koschitzky, H., Schnieders, J., K. Weber (2003). Alcohol flushing: Detection and In-Situ-Remediation of DNAPL. Proceedings 8. International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil 2003, The Netherlands Organization for Ap-plied Scientific Research (TNO), Gent, Belgium, 5/2003.

Greiner, P., Braun, J., Schnieders, J., Koschitzky H. (2004a). Alkoholspülung - Bestimmung der Parameter für ein numerisches Modell. In B. Barczewski, H.-P. Koschitzky, K. Weber & R. Wege, VEGAS-Statuskolloquium 2004, Mitteilungen Institut für Wasserbau, Univer-sität Stuttgart, Heft 131, 106-112.

Greiner, P., Braun, J., Schnieders, J., Koschitzky, H., Trötschler, O., Weber, K. (2004b). Al-cohol Flushing: From Lab Scale to Field Scale. Fourth International Conference on Reme-diation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds. Monterey, California, USA.

Greiner, P., Hofstee, C., Braun, J., Koschitzky, H.-P., Trötschler, O., Weber, K. (2001). Alko-holspülung zur Solubilisierung und kontrollierten Mobilisierung von CKW zur Sanierung verunreinigter Grundwasserleiter. VEGAS-Statuskolloquium 2001, Kurzfassung der Refe-rate, Stuttgart.

Greiner, P.; Hofstee, C.; Trötschler, O., Braun, J. (2002). Injektion von Alkoholcocktails zur In-situ-Sanierung von CKW-Schadensherden in Grundwasserleitern. Vorträge zum VE-GAS Statuskolloquium am 10. Oktober 2002, Stuttgart.

Heinrich, K., Mohrlok, U. (2002). In-situ-Grundwassersanierung durch gezielte Steuerung von Alkoholinjektion über Grundwasser-Zirkulations-Brunnen. Vorträge zum VEGAS Sta-tuskolloquium am 10. Oktober 2002, Stuttgart.

Heinrich, K., U. Mohrlok (2003). Targeted In-situ Remediation with hydraulically regulated Alcohol Circulation using Groundwater-Circulation-Well (GCW). In Geophysical Re-search Abstracts, Vol. 5, EGS-AGU-EUG Joint Assembly, Nice, France (on CD).

Heinrich, K., Mohrlok, U., Jirka. G.H. (2001). In-situ-Sanierung von CKW-Verunreinigungen durch Alkoholinjektionen mittels Grundwasser-Zirkulations-Brunnen (GZB). VEGAS-Statuskolloquium 2001, Kurzfassung der Referate, Stuttgart.

Heinrich, K., Mohrlok, U., Jirka G.H. (2003). Hydraulically regulated alcohol circulation us-ing groundwater-circulation-well (GCW) for targeted in-situ remediation. In D. Halm, P. Grathwohl, Proceedings of the 2nd International Workshop on Groundwater Risk Assess-ment at Contaminated Sites (GRACOS) and Integrated Soil and Water Protection (SOWA), 20-21 March 2003, Tübingen, Tübinger Geowissenschaftliche Arbeiten (TGA) C69. 179-181.


Heinrich, K., Mohrlok, U. (2004). In-situ-Grundwassersanierung mittels Grundwasser-Zirkulations-Brunnen (GZB) über hydraulisch kontrollierte Alkoholinjektion. In Th. Schiedek, R. Kaufmann-Knoke, G. Ebhardt (eds.), Hydrogeologie regionaler Aquifer-systeme, Kurzfassung der Vorträge, FH-DGG Tagung, 19.-23. Mai 2004, Darmstadt, Schriftenreihe der Deutschen Geologischen Gesellschaft, Heft 32, 144.

Hofstee, C., Greiner, Ph., Braun, J., Koschitzky, H.-P. (2001). Alkoholspülung zur Solubili-sierung und kontrollierten Mobilisierung von CKW verunreinigten Grundwasserleitern. Altlasten 2001: Neue Verfahren zur Sicherung und Sanierung, Burkhardt, G. et al. (eds.), ICP Eigenverlag Bauen und Umwelt, Bd.4, Karlsruhe

Hofstee, C., Gutiérrez Ziegler, C., Trötschler, O., Braun, J. (2003). Removal of DNAPL con-tamination from the saturated zone by the combined effect of vertical upward flushing and density reduction. J. Cont. Hydrol.

Mohrlok, U. & K. Heinrich (2003). Hydraulisch kontrollierte Alkoholinjektion mittels Grundwasser-Zirkulations-Brunnen (GZB) zur in-situ Grundwassersanierung. In V. Schrenk, K. Baterau, K. Weber, B. Barczewski, H.-P. Koschitzky, Symposium Ressource Fläche und VEGAS-Statuskolloquium 2003, Mitteilungen Institut für Wasserbau, Univer-sität Stuttgart, Heft 124, 153-162.

Mohrlok, U., Heinrich, K. (2004). In-situ-Grundwassersanierung durch gezielte Alkoholinjek-tion mittels Grundwasser-Zirkulations-Brunnen (GZB): Ergebnisse aus Laborversuchen. In B. Barczewski, H.-P. Koschitzky, K. Weber, R. Wege, VEGAS-Statuskolloquium 2004, Mitteilungen Institut für Wasserbau, Universität Stuttgart, Heft 131, 113-120.

Mohrlok, U., Heinrich, K., Greiner, P., Braun, J., Schnieders, J., Koschitzky, H.-P. (2005). Alcohol flushing in laboratory experiments: In-situ remediation of DNAPL contaminated groundwater. Abstract at Consoil2005 conference, 3.-8.10.2005, Bordeaux, France. (ac-cepted).

Weber, K.; Braun, J; Greiner, P.; Hofstee, C.; Koschitzky, H.-P., Trötschler, O. (2002). Alco-hol flooding - an in situ remediation technology for the saturated zone. - Proceedings of the 27th EGS General Assembly, 21-26 April 2002, Nice, France. (on CD).

Weber, K., Trötschler, O., Haslwimmer, T., Greiner, P., Schnieders, J., Braun, J., Koschitzky, H., Hofstee C. (2003). Alcohol flushing: a case-oriented approach. Proceedings 8. Interna-tional FZK/TNO Conference on Contaminated Soil 2003, The Netherlands Organization for Applied Scientific Research (TNO), Gent, Belgium, 5/2003. 1825-1834.

Diplom- und Doktorarbeiten Greiner, P. (2006). Alkoholinjektion zur In-situ-Sanierung von CKW Schadensherden in

Grundwasserleitern: Charakterisierung der thermodynamischen Prozesse und numerische Modellierung. Dissertation am Institut für Wasserbau, Universität Stuttgart. (in Vorberei-tung)

Heinrich K. (2006). Hydraulische Steuerung einer gleichzeitigen Wasser- und Alkoholzirkula-tion zur In-situ-Grundwassersanierung. Dissertation am Institut für Hydromechanik, Uni-versität Karlsruhe. (in Vorbereitung)

Kirubaharan, S. (2005). Numerical Tracer Test Simulation and Analysis in Groundwater Cir-culation Flow Fields as a base for the Prediction of Remediation of Groundwater Contami-nation. Master's Thesis, Institut für Hydromechanik, Universität Karlsruhe, und IIT Bom-bay.

Rahmann, K.Z. (2003). Partitioning Tracers for the Delineation of Organic Contaminations in the Saturated Zone. Master's Thesis, WAREM, Universität Stuttgart.


Rosero, E. (2003). Numerische Modellierung der Strömung und des Transports bei einem Grundwasser-Zirkulations-Brunnen (GZB) im heterogenen Untergrund. Unveröffentlichte Diplomarbeit, Institut für Hydromechanik, Universität Karlsruhe.

Wiesner, F. (2003). Numerische Untersuchungen der Strömung um einen Grundwasser-Zirkulations-Brunnen (GZB) bei zeitlich lokal veränderlicher hydraulischer Leitfähigkeit in einer zwei-dimensionalen Versuchsrinne. Unveröffentlichte Diplomarbeit, Institut für Hydromechanik, Universität Karlsruhe.

Ziegler, Claudio A. (2001). Design of Hydraulic Systems for Alcohol Flooding in 3-D Flow Domains. Master's Thesis, WAREM, Universität Stuttgart.

Internetauftritte

http://www.ifh.uni-karlsruhe.de/ifh/science/grundw/alkohol_ifh.htm

http://www.iws.uni-stuttgart.de/Vegas/deutsch_html/forschungsschwerpunkte/ sanierungstechnologie/alkohol/bmbf/frame/komplett.html

http://www.iws.uni-stuttgart.de/Forschung/Alkohol/index.html

http://www.iws.uni-stuttgart.de/Vegas/deutsch_html/forschungsschwerpunkte/sanierungstechnologie/alkohol/bmbf/frame/komplett.html

http://www.iws.uni-stuttgart.de/Vegas/deutsch_html/forschungsschwerpunkte/sanierungstechnologie/alkohol/bmbf/frame/komplett.html


2 Stand der Wissenschaft und Technik*

Der Stand der Wissenschaft und Technik im Bereich des Forschungsvorhabens ist in die in den beiden Teilprojekten definierten Schwerpunkte untergliedert und in knapper Form separat in den folgenden Abschnitten zusammengestellt.

2.1 DNAPL Solubilisierung und Mobilisierung

2.1.1 Hydraulische Verfahren

Bei klassischen hydraulischen Sanierungsverfahren, wie z.B. 'pump and treat', wird der Schadstoff aus dem Untergrund in gelöster Form über das verschmutzte Grundwasser ent-fernt, das anschließend gereinigt wird. Diese Sanierungsmethode beruht direkt auf der Was-serlöslichkeit des zu entfernenden Schadstoffs und ist nur dann effektiv anwendbar, sofern diese ausreichend groß ist.

Ein Schadstoff, der als organische Flüssigphase (NAPL - 'non aqueous phase liquid') vorliegt, kann mit dieser Methode nicht wirkungsvoll aus kontaminierten Grundwasserleitern entfernt werden, da seine Wasserlöslichkeit relativ gering und damit die Schadstoffaustragsraten sehr klein sind. Die Austragsraten können durch die Zugabe von Substanzen wie Tensiden (Rosen 1989) oder Alkoholen (Lunn & Kueper 1997) erhöht werden. Die Hauptaustragsmechanismen des Schadstoffs sind dabei Solubilisierung und Mobilisierung.

Die Mobilisierung eines solchen Schadstoffs wird durch die Herabsetzung der Grenzflächen-spannung zwischen der wässrigen und der Schadstoffphase ausgelöst. Die Verringerung der Grenzflächenspannung stellt für LNAPL (light non aqueous phase liquid), Schadstoffe, deren Dichte geringer als die Dichte von Wasser ist, keine Gefahr dar. Bei DNAPL (dense non a-queous phase liquid) hingegen kann es zu einer unkontrollierten Mobilisierung des Schad-stoffs in tiefere Bereiche des Grundwasserleiters kommen. Daher bedarf der Einsatz solcher Stoffe eines guten Prozessverständnisses und einer darauf abgestimmten Planung.

2.1.2 Einsatz von Alkoholen zur Solubilisierung und Mobilisierung von DNAPL

In den sechziger Jahren wurde von der Erdölindustrie getestet, ob durch die Injektion von Alkoholen, die Erdölaustragsraten gesteigert werden können (Gatlin & Slobod 1960). Da Al-kohole die Grenzflächenspannung zwischen Erdöl und Grundwasser herabsetzen, konnte eine Steigerung erzielt werden. Das Verfahren setzte sich aber aufgrund der großen Alkoholmen-gen, die dazu notwendig sind und den damit verbundenen hohen Kosten nicht durch.

Ende der achtziger Jahre wurde man sich weltweit des Ausmaßes der durch Kohlenwasser-stoffe verunreinigten Aquifere bewusst. In relativ kurzer Zeit wurde deutlich, dass eine Adap-tion der Methoden der Erdölindustrie zur Abreinigung der Kontaminationen nur begrenzt * Autoren: Mohrlok, U., Greiner, Ph., Heinrich, K., Trötschler, O., Schnieders, J., Jirka, G.H., Koschitzky, H.-P.; Braun, J.


möglich war. Dies lag einerseits an den Sanierungszielen (100%ige Abreinigung), anderer-seits aber auch daran, dass die in der Industrie verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe eine größere Dichte als Wasser aufweisen und es somit beim Einsatz grenzflächenreduzieren-der Stoffe (z.B. Tenside) zu unkontrollierbarer Mobilisierung und damit einer Verunreinigung tieferliegender Grundwasserleiter bzw. Grundwasserleiterbereiche kommen kann.

Mehrere Forschungseinrichtungen begannen mit Grundlagenuntersuchungen zum Einsatz von Alkoholspülungen zur In-situ-Sanierung von Grundwasserleitern. In Laborversuchen wurden die Wirkungsweise verschiedener Alkohole auf unterschiedliche Schadstoffgruppen unter-sucht, geeignete Alkohole ausgewählt und deren Sanierungseffizienz ermittelt (Lunn & Kue-per 1997). In den meisten Fällen wurde nur ein Alkohol zur Alkoholspülung eingesetzt, z.B. eine Ethanol/Wasser-Mischung (Jawitz et al. 2000), so dass die Gefahr einer unkontrollierten Mobilisierung durch Herabsetzung der Grenzflächenspannung relativ hoch war. Einzelne Feldanwendungen wurden mit unterschiedlichem Erfolg durchgeführt. So wurden teilweise Schadensfälle durch Alkoholspülungen trotz hoher Schadstoffaustragsraten verschlimmert, da es zu einer unkontrollierten Mobilisierung des Schadstoffes kam (Oostrom et al. 1999).

Im Rahmen eines vom Land Baden-Württemberg finanzierten PWAB-Vorhabens (Projekt Wasser-Abfall-Boden) wurde in VEGAS der Einsatz von Alkoholen zur LNAPL Sanierung in eindimensionalen Säulen und einem großskaligen Rinnenexperiment getestet (Hofstee et al. 1999). Die LNAPL Verunreinigungen konnten effektiv innerhalb kurzer Sanierungszeiten durch die Alkoholspülungen entfernt werden. Auch unter Berücksichtigung von ökonomi-schen Gesichtspunkten ist der Einsatz von Alkoholspülungen im Feld eine geeignete und effi-ziente Sanierungstechnologie für LNAPL Schadensfälle.

In diesem Forschungsvorhaben wurde auch die Anwendbarkeit von Alkoholspülungen auf DNAPL Kontaminationen getestet. Es konnte gezeigt werden, dass ein zweiter, schwellender Alkohol zur erfolgreichen Sanierung notwendig ist. Dieser Alkohol muss wiederum in einem hydrophilen Alkohol gelöst werden, um in einem Grundwasserleiter hydraulisch kontrollier-bar zu sein. In klein- und mittelskaligen Versuchen konnte die prinzipielle Eignung dieses Verfahrens nachgewiesen werden. Es zeigte sich aber auch, dass noch weiterer Forschungs-bedarf bestand. Eine erfolgreiche Sanierung von mit DNAPL kontaminierten Grundwasserlei-tern mittels Alkoholspülung ist an gewisse Randbedingungen wie die Auswahl eines geeigne-ten Alkoholcocktails sowie eine vertikale Mindestgeschwindigkeit gebunden. Damit dieses Sanierungsverfahren ökonomisch ist, muss eine Abwasseraufbereitung entwickelt werden, mit der die eingesetzten Alkohole wiedergewonnen werden können

2.2 Grundwasser-Zirkulations-Brunnen (GZB)

Der Grundwasser-Zirkulations-Brunnen (GZB) ist ein Sanierungsverfahren zur effizienten Abreinigung von Schadstoffen in-situ aus Boden und Grundwasser (Patente Fa. IEG mbH, Reutlingen: EU 024 2665; EU 046 6721; EU 041 8570; EU 041 8572; EU 048 6976; EU 0572818B1). In den vergangenen Jahren wurden am IfH vielfältige Untersuchungen zur hyd-


raulischen Wirkungsweise und zur Sanierungseffizienz eines GZBs durchgeführt (Stamm 1997, Mohrlok et al. 1999, Scholz 2000, Weber 2000, Mohrlok et al. 2003).

2.2.1 Hydraulisches Prinzip

Die Wirkungsweise eines GZB beruht auf der Erzeugung einer vertikalen Zirkulationsströ-mung im Brunnenumfeld zwischen zwei hydraulisch und geometrisch voneinander getrennten Filterstrecken. Das von einer Filterstrecke des Brunnens erfasste kontaminierte Grundwasser wird mit Hilfe verfahrenstechnisch geeigneter Reinigungseinheiten dekontaminiert und an-schließend durch die zweite Filterstrecke in den Aquifer zurückgegeben (Abb. 1). Der GZB kann als eine Kombination von Schluck- und Entnahmebrunnen in einem Bohrloch angesehen werden (Herrling & Stamm 1992, Stamm et al. 1995). Bei Vorhandensein eines natürlichen Grundwasserabstroms überlagert sich dieser mit der Zirkulationsströmung und erzeugt ein komplexes drei-dimensionales Strömungsfeld, das sich durch vier Bereiche charakterisieren lässt (Herrling & Stamm 1992, Stamm et al. 1995). Die Ausbildung der Zirkulationsströmung ist wesentlich durch die geometrische Anordnung der Brunnenfilter, den Brunnendurchfluss und die Bodenstruktur beeinflusst. Mittels numerischer Modellierungen wurden für die Di-mensionierung von GZBs dimensionslose, hydraulische Bemessungsdiagramme entwickelt (Stamm 1997).

Die Zirkulationsströmung lässt sich generell dadurch charakterisieren, dass an den jeweiligen Filtern hydrostatische Druckverhältnisse, d.h. einheitliche Piezometerhöhen, angenommen werden. Deren Differenz bestimmt zusammen mit der hydraulischen Leitfähigkeit des Aqui-fers den Gesamtdurchfluss. Innerhalb einer Zirkulationsströmung lässt sich allerdings kein einheitliches hydraulisches Gefälle definieren. Die Variabilität der hydraulischen Verhältnisse in einer Zirkulationsströmung lassen sich am besten über Betrachtung der Lage und Form von einzelner Stromröhren erfassen. Die Aufweitung der einzelnen Stromröhre führt zu einer sys-tematischen Veränderung der Transportgeschwindigkeit und somit der Fließzeit entlang der Stromröhre. Die unterschiedliche Länge in Abhängigkeit zu ihrer Lage bezogen auf die Filter-strecken ebenfalls zu systematischen Unterschieden zwischen den Stromröhren.

2.2.2 In-situ Grundwassersanierung mittels GZB

Es gibt bereits vielfältige Erfahrungen aus Feldeinsätzen von GZBs. Sowohl in Europa als auch in den USA wurden GZB zur In-situ-Sanierung von Kontaminationen mit leichtflüchti-gen Schadstoffen insbesondere Lösungsmitteln wie Trichlorethen (TCE) und Tetrachlorethen (PCE) bereits eingesetzt (Bannon et al. 1995, US EPA 1995, GWRTAC 1997, Scholz 2000).

Mit einem GZB kann die Zirkulationsrichtung, aufwärts oder abwärts, an die Eigenschaften der abzureinigenden Schadstoffs, insbesondere deren Dichte, angepasst werden. In Aquiferen mit großer Mächtigkeit oder mit Schichten deutlich unterschiedlicher Durchlässigkeiten kön-nen auch GZBs mit mehr als zwei Filterstrecken eingesetzt werden. In diesem Fall sind Ent-nahme- und Zugabefilter am GZB üblicherweise abwechselnd angeordnet. Besitzt die abzu-


reinigende Kontamination eine große räumliche Ausdehnung, so könne auch mehrere GZBs als Brunnengalerie nebeneinander angeordnet werden.

Aus vom BMBF geförderten, systematischen Untersuchungen (FKZ 02-WT9547/5) liegen detaillierte wissenschaftliche Ergebnisse zur Wirkungsweise eines GZB bei der In-situ-Grundwassersanierung vor (Mohrlok et al. 1999, Mohrlok et al. 2003). Zur Ermittlung der Einflussfaktoren auf die Effizienz der Sanierung bei unterschiedlichen Betriebsweisen eines GZB unter natürlichen Bedingungen, d.h. in heterogenen Aquiferen und mit zusätzlicher Grundströmung, wurden Experimente auf verschiedenen Skalen unterschiedlicher Komplexi-tät durchgeführt. In zwei-dimensionalen mittelskaligen Experimenten in einer Versuchsrinne am IfH sowie in großskaligen drei-dimensionalen Experimenten in den VEGAS-Großbehältern wurden für künstlich einbaute Schadensherde der Sanierungsverläufe für die jeweils unterschiedlichen Strömungsfelder bestimmt wurde (Mohrlok et al. 1999, Weber 2000, Mohrlok et al. 2003). In diesen Grundwasserleitern konnte unter naturnahen und gleichzeitig kontrollierten Bedingungen die Abreinigung mit Hilfe der installierten Messein-richtungen ebenfalls mit hoher zeitlicher und räumlicher Dichte erfasst und mit Hilfe eines Solubiliserungsmodells skalenübergreifend bilanziert werden (Weber 2000). Dabei ließen sich sowohl unterschiedliche Schadstoffeigenschaften (Löslichkeiten), hydraulische Aquifereigen-schaften, Strömungsverhältnisse und Betriebsweisen des GZBs berücksichtigen und ein Ver-gleich der Effizienz der Sanierung in Abhängigkeit dieser Größen durchführen.


3 Erstellung und Nachweis der konstitutiven Beziehungen der Alko-holspülung *

3.1 Entwicklung eines geeigneten Alkoholcocktails

3.1.1 Anforderungen an einen Alkoholcocktail

Ein zur In-situ-Sanierung von chlorierten Kohlenwasserstoffe geeigneter Alkoholcocktail muss mehrere Anforderungen erfüllen, die im Folgenden kurz aufgelistet sind:

• sichere und schnelle Abreinigung des Schadstoffes • hohe Stabilität des Alkoholcocktails (Mischungseigenschaften) • geringe Anschaffungs- und Aufbereitungskosten • Umweltverträglichkeit (Wassergefährdungsklasse 0 oder 1)

CKW wie TCE (Dichte 1,46 g/cm³) und PCE (Dichte 1,62 g/cm³) besitzen eine höhere Dichte als Wasser (Dichte 1,0 g/cm³) und können deshalb als mobile Phase aufgrund der Gravitation in große Tiefen eines Grundwasserleiters vordringen. Durch ihre geringe Wasserlöslichkeit (TCE 1,11 g/L; PCE 0,16 g/L; Rippen 2001) bedrohen Schadstoffpools solcher Chemikalien das Grundwasser über Jahrzehnte, da kontinuierlich nur geringe Schadstoffmengen an das Grundwasser abgegeben werden. Außerdem sind aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit der CKW herkömmliche In-situ-Sanierungsverfahren wie 'pump and treat' ineffizient. Für reine Wasserspülung wären Jahre bzw. Jahrzehnte lange Sanierungszeiträume nötig und ein Groß-teil des Schadstoffes könnte überhaupt nicht entfernt werden, da er von der Grundwasserströ-mung nicht erreicht würde.

Durch den Einsatz eines geeigneten Alkoholcocktails kann ein DNAPL durch Solubilisierung und kontrollierte Mobilisierung aus einem Grundwasserleiter entfernt werden. Alkohole set-zen generell die Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen Phase und einem NAPL her-ab. Der NAPL kann so mobilisiert werden, was bei DNAPL zu einem äußerst problemati-schen unkontrollierten Absinken und bei LNAPL zu einem weniger problematischen unkon-trolliertem Aufsteigen führt. Darüber hinaus besitzen NAPL eine wesentlich höhere Löslich-keit in Alkoholen als in Wasser.

In Abhängigkeit der chemischen Struktur von Alkoholen sind diese hydrophil, amphiphil oder lipophil. Mit zunehmender Kettenlänge und zunehmenden Verzweigungsgrad nimmt ihr li-pophiler Charakter zu. Ein Alkohol, der zur Sanierung von DNAPL Schadensfällen eingesetzt wird, sollte auf der einen Seite lipophil sein, damit er mit dem Schadstoff „reagiert“, auf der anderen aber auch hydrophil, damit er im Grundwasserleiter über eine geeignete Brunnenan-ordnung hydraulisch kontrolliert werden kann.

Lipophile Alkohole werden auch als schwellende Alkohole bezeichnet, da sie in die organi-sche Schadstoffphase eindringen und so deren Volumen vergrößern. Durch das „Aufschwel- * Autoren: Greiner, Ph., Trötschler, O., Schnieders, J., Koschitzky, H.-P., Braun, J.


len“ der Schadstoffphase wird gleichzeitig deren Dichte herabgesetzt, da die verwendeten Alkohole eine geringere Dichte als ein DNPAL haben. Da lipophile Alkohole im Grundwas-serleiter hydraulisch nicht zu kontrollieren sind, wird ein zweiter hydrophiler Alkohol benö-tigt, um den lipophilen Alkohol in Wasser zu lösen und eine hydrophile Mischung zu erhal-ten. Diese Mischung wird im folgenden als Alkoholcocktail bezeichnet. Beim Kontakt des Alkoholcocktails mit einem DNAPL geht der lipophile Alkohol in die Schadstoffphase über.

3.1.2 Ternäre Phasendiagramme

Das Mischungsverhalten von drei Flüssigkeiten kann in sogenannten ternären Phasendia-grammen dargestellt werden (Abb. 3). Ternäre Phasendiagramme sind gleichseitige Dreiecke, deren Eckpunkte von den reinen Komponenten A, B und C gebildet werden (Paufler 1982). Die Dreiecksseiten sind linear geteilt und stellen binäre Mischungen dar. Jeder Punkt im Inne-ren des Dreiecks stellt ein bestimmtes Mischungsverhältnis der drei Komponenten dar. Der Punkt X (Abb. 3) ist z.B. eine Mischung aus 50% der Komponente A, 30% der Komponente B und 20% der Komponente C. Die Binodalkurve ist die „Grenze“ zwischen dem Ein- und Zweiphasengebiet. Oberhalb der Binodalkurve bilden die drei Flüssigkeiten eine Phase, d.h. sie sind vollständig miteinander mischbar. Unterhalb der Kurve sind die Komponenten nicht vollständig mischbar und es bilden sich zwei Phasen (Mischungslücke) aus. Da das Mi-schungsverhältnis am Punkt X unterhalb der Binodalkurve liegt, teilt sich die Mischung in zwei Phasen auf (Phasengleichgewicht). Durch Konoden kann diese Aufteilung beschrieben werden. Die Mischung X zerfällt in die beiden Phasen X1 und X2, deren Zusammensetzung dem ternären Phasendiagramm entnommen werden kann (Reitsma & Kueper 1997).

B0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

A

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Komponente C

Kompone nte B

Kom

pone

nte

A

Punkt X

Konode

Binodalkurve

Punkt X2

Punkt X1

Einphasen-gebiet

Zweiphasengebiet(Mischungslücke)

B0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

A

0

10

20

30

40

50

60

70

80

100

90

Komponente C

Komponente C

Kompone nte BKompone nte B

Kom

pone

nte

A

Kom

pone

nte

A

Punkt X

Konode

Binodalkurve

Punkt X2

Punkt X1

Einphasen-gebiet


Abbildung 3: Schematisches ternäres Phasendiagramm der Komponenten A, B, C.

Einzelne Punkte der Binodalkurve in einem ternären System können mit folgenden Verfahren in Batchtests bestimmt werden: Zu einer homogenen binären Mischung aus zwei der drei


Komponenten wird schrittweise die dritte Komponente zugegeben. Das Erreichen der Bino-dalkurve erkennt man durch das Auftreten zweier Phasen.

3.1.3 Auswahl des hydrophilen Alkohols

In kleinskaligen Versuchen (Batchtests) wurden diverse Alkohole systematisch auf ihre Ver-wendung als Bestandteil für einen Alkoholcocktail getestet. Dabei stellte sich schnell heraus, dass der hydrophile Alkohol 2-Propanol (Isopropanol) als Lösungsmittel für lipophile Alko-hole gut eignet ist. 2-Propanol ist ein preiswerter Alkohol der häufig als Lösungs- und Desin-fektionsmittel eingesetzt wird. Die Eigenschaften von 2-Propanol und der im folgenden Ab-schnitt 3.1.4 betrachteten lipophilen Alkohole sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1: Eigenschaften des hydrophilen Alkohols 2-Propanol (Isopropanol) und der lipophilen Flüssigkeiten Biodiesel (connester ME 6020 von Oehlmühle Leer), 2-Ethyl-1-hexanol, Nonanol (3,5,5-Trimethyl-1-hexanol) und 1-Hexanol.

2-Propanol Biodiesel 2-Ethyl-1-hexanol

Nonanol 1-Hexanol

Affinität zu Wasser hydrophil lipophil lipophil lipophil lipophil

Farbe farblos hellgelb farblos farblos farblos

Dichte (20 °C) 0,78 g/cm³ 0,88 g/cm³ 0,83 g/cm³ 0,83 g/cm³ 0,82 g/cm³

Schmelzpunkt - 89 °C - 10 °C - 76 °C - 70 °C - 45 °C

Siedepunkt 82 °C 300 °C 184 °C 200 °C 157 °C

dynam. Viskosität (20 °C) 2,2 mPa s 3,52 mPa s 10 mPa s 18 mPa s 5,9 mPa s

Wasserlöslichkeit (20 °C) löslich löslich 1,1 g/L 0,45 g/L 5,8 g/L

Wassergefährdungsklasse 1 1 2 1 1

Preis ca. 0,90 €/L ca. 0,90 €/L ca. 2,00 €/L ca. 2,30 €/L ca. 4,00 €/L

3.1.4 Auswahl des lipophilen Alkohols

Die Auswahl des lipophilen Bestandteils des Alkoholcocktails im Vergleich zum hydrophilen Bestandteil war wesentlich schwieriger. Die Eigenschaften von vier Fluiden, die in die nähere Auswahl kamen, sind im Folgenden erläutert.

Biodiesel

Biodiesel ist ein aus Pflanzenölen hergestellter Fettsäuremethylester. Aufgrund seiner hohen Verfügbarkeit, ist sein Preis relativ gering (Tab. 1). Da Biodiesel aber wasserunlöslich ist, weist eine ternäre Mischung aus Biodiesel, 2-Propanol und Wasser eine große Mischungslü-cke auf (Abb. 4). Damit ist die Entmischungsgefahr für einen Alkoholcocktail aus den er-wähnten Komponenten sehr groß. Bei Entmischung wäre der Biodiesel nicht mehr hydrau-lisch kontrollierbar. Im Feldeinsatz würden der Cocktail bereits durch Dispersion mit ausrei-chend Wasser vermischt, so dass eine Entmischung stattfinden würde.


Biodiesel0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2-Propanol

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Wasser

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Einphasen-gebiet

Was

ser

2 -Propanol

Biodiesel


Biodiesel0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2-Propanol

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Wasser

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Einphasen-gebiet

Was

ser

2 -Propanol

2 -Propanol

Biodiesel


Abbildung 4: Ternäres Phasendiagramm für Wasser/Biodiesel/2-Propanol (20 °C).

2-Ethyl-1-hexanol

2-Ethyl-1-hexanol hat von allen höheren Alkoholen die größte wirtschaftliche Bedeutung (Rippen 2001). Seine Anwendung als "Weichmacher-Alkohol" reicht zurück bis etwa Mitte der dreißiger Jahre. Es wird vorwiegend zur Herstellung von Estern mit Dicarbonsäuren ver-wendet. Im Vergleich zu Biodiesel ist der Einphasenbereich für 2-Ethyl-1-hexanol wesentlich größer. Ab einen Volumenanteil von über 50% 2-Propanol liegt die Mischung immer im Ein-phasenbereich (Abb. 5), was positiv für einen Alkoholcocktail wäre. Neben der hohen Visko-sität (s. Tab. 1) ist vor allem die Wassergefährdung (WGK 2) ein Ausschlusskriterium, um 2-Ethyl-1-hexanol als Komponente in einem Alkoholcocktail verwenden zu können.

2-Ethyl-1-hexanol

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2-Propanol

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Wasser

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Einphasen-gebietW

asse

r 2-Propanol

2-Ethyl-1-hexanol


2-Ethyl-1-hexanol

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2-Propanol

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Wasser

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Einphasen-gebietW

asse

r 2-Propanol

2-Ethyl-1-hexanol


Einphasen-gebietW

asse

r 2-Propanol

2-Propanol

2-Ethyl-1-hexanol


Abbildung 5: Ternäres Phasendiagramm für Wasser/2-Ethyl-1-hexanol/2-Propanol (20 °C).


Nonanol (3,5,5-Trimethyl-1-hexanol)

Nonanol (Isononanol) wird zur Herstellung von Seifen, Parfüms und Weichmachern verwen-det (Rippen 2001). Fast alle Eigenschaften lassen Nonanol als geeigneten Bestandteil für ei-nen Alkoholcocktail erscheinen. Die drei Fluide Wasser, 2-Propanol und Nonanol bilden ei-nen großen Einphasenbereich (Abb. 6). Da bei konstanten Randbedingungen die Fließge-schwindigkeit in einem Grundwasserleiter aber umgekehrt proportional zur Viskosität ist (Darcy Gesetz), eignet sich Nonanol aufgrund seiner hohen Viskosität, 18 mal viskoser als Wasser (s. Tab. 1) nicht als Komponente in dem gesuchten Alkoholcocktail.

Nonanol0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2-Propanol

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Wasser

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Einphasen-gebiet

Was

ser

2-Propanol

Nonanol


Nonanol0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2-Propanol

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Wasser

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Einphasen-gebiet

Was

ser

2-Propanol

2-Propanol

Nonanol


Abbildung 6: Ternäres Phasendiagramm für Wasser/Nonanol/2-Propanol (20 °C).

1-Hexanol

1-Hexanol dient als Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffe, Schellack, Leinöl, Hormone und viele Harze (Rippen 2001). Außerdem ist es ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Tensiden, Weichmachern und Insektenabwehrmitteln. Wegen seiner sensorischen Eigenschaf-ten findet es auch in der Aroma- und Parfümindustrie Verwendung. Von allen getesteten li-pophilen Flüssigkeiten erfüllte 1-Hexanol am besten die gestellten Anforderungen. Eine Mi-schung bestehend aus 2-Propanol/1-Hexanol/Wasser weist ein relativ großes Einphasengebiet auf (Abb. 7). Außerdem ist 1-Hexanol weniger viskos als andere Alkohole (s. Tab. 1). Die einzige negative Eigenschaft ist der Preis mit ca. 4 €/L.

3.1.5 Auswahl des Alkoholcocktails

Aufgrund der in den vorangegangen Abschnitten beschriebenen Eigenschaften verschiedener Alkohole erwies sich ein Alkoholcocktail bestehend aus 2-Propanol, 1-Hexanol und Wasser am geeignetsten zur Sanierung von mit chlorierten Kohlenwasserstoffen verunreinigten Grundwasserleitern. Mit der Festlegung der drei Bestandteile ist aber noch wenig über die Zusammensetzung des Alkoholcocktails ausgesagt. Da der Alkoholcocktail eine wasserlösli-che, einphasige, stabile Mischung sein muss, ist nur klar das der 2-Propanolanteil über 40


Volumenprozent liegen muss (vgl. Abb. 7). Ein Verhältnis 2-Propanol : 1-Hexanol von 7 : 3 hat sich in Versuchen als eine sinnvolle Zusammensetzung herausgestellt. Eine reine Alko-holmischung ist jedoch teurer als ein Alkoholcocktail der auch Wasser enthält. Die Zugabe von Wasser bringt auch weitere Vorteile wie die Herabsetzung der Viskosität mit sich.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2-Propanol

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Wasser

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1-Hexanol

Einphasen-gebiet

Was

ser

2-Propanol

1-Hexanol


54%

23%

23%

D

C

B

A

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2-Propanol

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Wasser

0

10

30

40

50

60

70

80

90

100

20

1-Hexanol

Einphasen-gebiet

Was

ser

2-Propanol

2-Propanol

1-Hexanol


54%

23%

23%

D

C

B

A

Abbildung 7: Zusammensetzung eines geeigneten Alkoholcocktails (Punkt B) be-stehend aus 54% 2-Propanol (v/v), 23% 1-Hexanol (v/v) und 23% Wasser (v/v) in Abhängigkeit der Zumischung von Wasser im ternären Phasendiagramm (20 °C).

In Abbildung 7 ist das Verhalten einer reinen Alkoholmischung (Punkt A im ternären Pha-sendiagramm) bei Zugabe von Wasser dargestellt. Sinkt der 2-Propanolanteil unter 40% (Punkt C) kommt es zu einer Entmischung und einer Aufspaltung in zwei Phasen. Ein geeig-neter Alkoholcocktail zur Sanierung von CKW Schadensfällen stellt eine Mischung aus 54% 2-Propanol (v/v), 23% 1-Hexanol (v/v) und 23% Wasser (v/v) dar (Punkt B). Dieser Mi-schung kann noch weiteres Wasser zugemischt werden, ohne dass es direkt zur Entmischung kommt. Die Eigenschaften dieses Alkoholcocktails sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften des verwendeten Alkoholcocktails.

2-Propanolanteil (v/v)

1-Hexanolanteil (v/v)

Wasseranteil (v/v)

Dichte bei 20 °C [g/cm³]

dyn.Viskosität [mPa s]

54% 23% 23% 0,85 6,0 (10 °C) 3,7 (20 °C)

Für die in diesem Bericht erwähnten Versuche wurde, sofern nicht explizit erwähnt, ein Alko-holcocktail mit dem oben beschriebenen Mischungsverhältnis verwendet. Dieser Alkohol-cocktail ist aber nur auf die Schadstoffgruppe CKW (z.B. TCE und PCE) abgestimmt. Für andere Schadstoffe bzw. Schadstoffgemische müssen geeignete Alkoholmischungen mit an-deren Alkoholen und Konzentrationen durch kleinskalige Versuche bestimmt werden. Dabei kann auf dem Wissen des hier entwickelten Alkoholcocktails aufgebaut werden.


3.2 Säulenversuche

3.2.1 Aufbau des Versuchsstandes

Am IWS wurde ein Säulenversuchsstand zur Untersuchung der Wirkungsweise der Alkohole bei der Abreinigung eines DNAPL geplant und gebaut (Abb. 8). Er bestand aus einer 60 cm langen Glassäule mit einem Innendurchmesser von 6 cm. Am oberen Ende der Säule waren zwei getrennt von einander ansteuerbare Phasenabscheider angeschlossen. Damit der Ver-suchsstand ein geschlossenes System bildete, waren die Phasenabscheider mit zwei Spülfla-schen verbunden, um Verdunstungsverluste bilanzieren zu können.

Abbildung 8: Setup des Säulenversuchsstands.

Für die Versuche wurde die Glassäule mit Sand befüllt und verdichtet. Anschließend wurde die Säule mit Kohlenstoffdioxid durchströmt um die Luft aus dem Porenraum zu verdrängen. Durch eine Wasserspülung von unten nach oben wurde das Kohlenstoffdioxid aus der Säule gespült, wobei eventuell eingeschlossene Bläschen im Wasser gelöst wurden. In die somit wassergesättigte Säule wurde ein mit roter Farbe (Sudan IV) angefärbter DNAPL von unten in den Sand gepumpt bis sich der Schadstoff in der ganzen Säule verteilt hatte. Durch eine anschließende Wasserspülung von oben nach unten wurde der DNAPL so weit aus dem Po-renraum verdrängt, bis er nur noch in residualer Sättigung vorlag. Nach dieser Vorbereitung war eine definierte und reproduzierbare Ausgangssituation für die Versuche mit unterschied-lichen Sanden (Abb. 9) und Schadstoffen (TCE, PCE) hergestellt.


Kornverteilung Sande Großbehälter VEGAS

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0,001 0,01 0,1 1 10 100Korndurchmesser [mm]

Sieb

durc

hgan

g Feinsand

Mittelsand

Grobsand

Schlämmkorn Siebkorn

SandFein- Mittel- Grob- Fein- Mittel- Grob- Mittel- SteineFeinstes

Schluff KiesFein- Grob-

Abbildung 9: Sieblinien der in den Säulenversuchen verwendeten Sande.

3.2.2 Sanierungsversuche

Beispielhaft sind die Sanierungsversuche mit PCE dargestellt, da dieser Schadstoff neben seiner geringen Wasserlöslichkeit (0,16 g/L bei 20 °C) auch eine hohe Dichte (1,62 g/cm³ bei 20 °C) aufweist. Diese beiden Eigenschaften stellen eine große Herausforderung bei einer Sanierung dar. Für die im Folgenden beschriebenen Versuche wurde der Sand in der Glassäu-le jeweils mit einer Filtergeschwindigkeit von 4 m/d von unten nach oben mit Alkoholcocktail durchströmt. Am Auslauf der Säule wurde die Zusammensetzung der Phasen analysiert, um qualitative und quantitative Aussagen über den ausgetragenen Schadstoff machen zu können.

Feinsand

In Abbildung 10 ist die Dichteänderung der Phasen sowie der kumulative Schadstoffaustrag dargestellt. In der Säule befand sich Feinsand, der residual mit PCE gesättigt war. Das erste gespülte Porenvolumen an Alkoholcocktail war notwendig, um das Wasser aus der Säule zu verdrängen. Danach konnten eine wässrige Phase und eine NAPL Phase am Auslauf beobach-tet werden. Das PCE wurde zu diesem Zeitpunkt überwiegend durch Mobilisierung ausgetra-gen. Eine stetige Abnahme der DNAPL Dichte war zu beobachten (rote Dreiecke). Nachdem etwa anderthalb Porenvolumen durch die Säule gespült waren, hatte der ehemalige DNAPL eine geringere Dichte als Wasser. Außerdem wurde das PCE nur noch in einer Mischphase in gelöster Form (Solubilisierung) ausgetragen (Hofstee et al. 2003, Greiner et al. 2004b).


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Porenvolumen [-]

Dic

hte

[g/c

m3 ]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Aus

trag

PC

E [%

]

organische Phasewässrige PhaseMischphaseentferntes PCE

PCE

Alkoholcocktail

MobilisierungSolubilisierung

Wasserverdrängung

Abbildung 10: Dichteänderung der Phasen und Schadstoffaustrag am Auslauf der Säule für eine Alkoholspülung in Feinsand.

Grobsand

Der in Abbildung 11 dargestellte Versuch wurde unter identischen Randbedingungen wie der vorherige (Abb. 11) durchgeführt. Nur war die Säule dieses Mal mit Grobsand, der residual mit PCE gesättigt war, gefüllt. Man erkennt (Abb. 11), dass bereits nach der Injektion eines Porenvolumens, der DNAPL annähernd die Dichte von Wasser aufwies. Aufgrund der Bo-denstruktur kam es zu einer längeren „Reaktionszeit“ zwischen dem Alkoholcocktail und DNAPL. So konnte mehr schwellender Alkohol in die Schadstoffphase eindringen und deren Dichte herabsetzen. Nach anderthalb Porenvolumen fand auch hier der Austrag nur noch in einer Mischphase statt. Im Gegensatz zum Feinsand wurde ein kleinerer Teil des Schadstoffes in mobilisierter Form entfernt. Mehr als 50% des PCE wurden solubilisiert ausgetragen. Da in gelöster Form kleinere Schadstoffkonzentrationen ausgetragen wurden, dauerte die Sanierung des Sandes länger (Hofstee et al. 2003).

0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Porenvolumen [-]

Dic

hte

[g/c

m3 ]

0

10

20

30

4050

60

70

8090

100

Aus

trag

PC

E [%

]

organische Phasewässrige PhaseMischphaseentferntes PCE

PCE

AlkoholcocktailSolubilisierung

Mobilisierung

Wasserver-drängung

Abbildung 11: Dichteänderung der Phasen und Schadstoffaustrag am Auslauf der Säule für eine Alkoholspülung in Grobsand.


Die Art des Schadstoffaustrags (Mobilisierung und Solubilisierung) und damit die Sanie-rungsdauer hängt unter anderem von der Filtergeschwindigkeit, vom Bodenmaterial und von der Zusammensetzung des Alkoholcocktails ab.

3.2.3 Kritische Geschwindigkeit

Die Säule wurde nacheinander mit unterschiedlichen Sanden (Abb. 9) befüllt, mit Wasser und Schadstoff aufgesättigt und dann mit dem Alkoholcocktail gespült. Bei den Versuchen zeigte sich, dass eine Mindestgeschwindigkeit notwendig ist, um den Schadstoff kontrolliert aus der Säule entfernen zu können. Beim Kontakt des Alkoholcocktails mit der organischen Phase wird die Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen und der organischen Phase herabge-setzt. Sofern der Druckgradient der aufwärts gerichteten Strömung groß genug ist, wird ein Absinken des DNAPL verhindert. Ist die Strömungsgeschwindigkeit zu klein, kann es zu ei-nem Absinken des Schadstoffs kommen. Im Verlauf der Alkoholspülung wird die Gefahr der Schadstoffverlagerung in tiefere Bereiche kleiner, da der in die Schadstoffphase eindringende schwellende Alkohol 1-Hexanol die Dichte der organischen Phase stetig verringert.

Die minimale Geschwindigkeit, die ein Absinken des Schadstoffs verhindert, wird im Fol-genden als kritische Vertikalgeschwindigkeit vkrit bezeichnet. Diese minimale Geschwindig-keit hängt von der Dichte des Schadstoffs und im starken Maße von der Porenstruktur der Sande ab. Je gröber ein Sand ist, umso größer muss die kritische Geschwindigkeit sein. In Tabelle 3 und Abbildung 12 sind für die Schadstoffe PCE und TCE sowie für verschiedene Sande die experimentell ermittelten kritischen Geschwindigkeiten zusammengestellt (Hofstee et al. 2003). Für die gleiche Sandsorte ist die kritische Geschwindigkeiten für PCE gegenüber TCE aufgrund der Dichteunterschiede der beiden Schadstoffe geringfügig höher.

Tabelle 3: Kritische Vertikalgeschwindigkeit vkrit für TCE bzw. PCE in Abhängig-keit des verwendeten Sandes.

Sandart hydraulische Leit-fähigkeit KW [m/d]

Schadstoff kritische Vertikal- geschwindigkeit [m/d]

Feinsand (Geba) 12 TCE 0,25

Mittelsand 37 TCE ca. 0,7

Grobsand N7 280 TCE 1,98 – 2,17

Feinsand (Geba) 12 PCE 0,29

Mittelsand 37 PCE ca. 0,7

Grobsand N7 280 PCE 2,31 – 2,42 Diese kritische Vertikalgeschwindigkeit vkrit (Tab. 3, Abb. 12) ist ein wichtiger Planungspa-rameter für eine Sanierung mittels Alkoholspülung. In Abhängigkeit des zu durchspülenden Bodenmaterials muss die Pumprate so gewählt werden, dass in einem kontaminierten und zu sanierenden Bereich diese kritische Vertikalgeschwindigkeit vkrit nie unterschritten wird.


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 100 200 300 400 500

hydraul. Leitfähigkeit [m/d]

kriti

sche

Ges

chw

indi

gkei

t [m

/d]

TCEPCE

Abbildung 12: Kritische Vertikalgeschwindigkeit vkrit in Abhängigkeit der hydrauli-schen Leitfähigkeit KW des Bodenmaterials.

3.3 Numerische Modellierung

Zur Erweiterung des numerischen Modells MUFTE (Multiphase Flow Transport and Energy model; Helmig et al. 1994) war das Aufstellen der konstitutiven Beziehungen ein wesentlicher Schritt. Daher wurden mittels systematischer Untersuchungen sämtlichen relevanten Größen in klein- und mittelskaligen Versuchen gemessen und Gleichungen zur Beschreibung der kon-stitutiven Beziehungen aufgestellt. Dabei stellte sich heraus, dass aufgrund der Komplexität der Alkoholspülung eine Reihe zusätzlicher Messungen durchgeführt werden mussten, um die komplexen Strömungsvorgänge der Mehrphasen-/Mehrkomponentensystems beschreiben zu können.

Das fertige numerische Modell sollte anschließend dazu genutzt werden, um großskalige (drei-dimensionale) und Versuche im Feld planen und optimieren zu können. Die Ergebnisse aus den großskaligen Versuchen können anschließend wieder zur Verifizierung des Modells herangezogen werden. Das numerische Modelle ist ein wichtiges Planungsinstrument mit dem z.B. Brunnenanordnungen am Rechner optimiert und damit die Strömungsverhältnisse für ein die Alkoholspülung verbessert werden können.

Zur Modellierung der Alkoholspülung wurde von einer 2-Phasen-/4-Komponenten-Strömung ausgegangen. Die vier verwendeten Komponenten waren:

• Wasser • 2-Propanol (hydrophiler Alkohol) • 1-Hexanol (lipophiler Alkohol) • PCE (DNAPL)


Die Zusammensetzung einer Phase bestimmt deren Dichte und Viskosität, außerdem kann es in Abhängigkeit der Konzentrationen zu Phasenübergängen kommen, so dass entweder eine Ein- oder Mehrphasenströmung vorliegt. Einhergehend mit der Dichte- und Viskositätsände-rung in einer Phase verändern sich die Strömungseigenschaften, so ist die Erhöhung der Vis-kosität umgekehrt proportional zur hydraulischen Leitfähigkeit des Bodens (Darcy Gesetz). Durch den Alkoholanteil in einer Phase wird die Grenzflächenspannung zwischen dieser Pha-se und einem DNAPL verändert und der DNAPL kann mobilisiert werden.

Die Umsetzung dieser ineinander verzahnten Prozesse in Gleichungen, die für ein numeri-sches Modell geeignet waren, ist in den folgenden Abschnitten näher beschrieben. Nach der genauen Untersuchung der relevanten Prozesse, die zum Aufstellen der konstitutiven Bezie-hungen notwendig waren, wurde ein Modellkonzept für ein neues Modul in MUFTE entwi-ckelt und die konstitutiven Beziehungen implementiert.

Die Verwendung des numerischen Models MUFTE bietet zwei wesentliche Vorteile. Neben der ständigen Weiterentwicklung des Modells am Lehrstuhl für Hydromechanik und Hydro-systemmodellierung des Instituts für Wasserbau an der Universität Stuttgart (Helmig et al. 1994, Helmig et al. 1998), ist auch die Möglichkeit eines regen Austausches zwischen Pro-grammierern und experimentell arbeitenden Wissenschaftlern gegeben.

3.3.1 Mischungsverhalten und Phasenübergang

In Abhängigkeit der Mischungsverhältnisse der vier Komponenten können sich bis zu drei Phasen ausbilden. Dabei ist das Vorkommen von drei Phasen eher theoretischer Natur. Drei Phasen lassen sich lediglich in einem Reagenzglas erzeugen (PCE am Boden, in der Mitte Wasser, oben Hexanol). Da es sich bei der Alkoholspülung um ein dynamisches System han-delt, kommt es zu Vermischungsprozessen, so dass der lipophile (schwellende) Alkohol in die DNAPL Phase eindringt. Daher musste für das numerische Modell nur ein 2-Phasen-System betrachtet werden.

Das Mischungsverhalten von drei Fluiden kann, wie in Kapitel 3.1.2 beschrieben, in soge-nannten ternären Phasendiagrammen dargestellt werden. Die binodale Kurve (Abb. 3) stellt dabei die Grenze zwischen dem Ein- und Zweiphasengebiet dar und kann mathematisch wie folgt beschrieben werden (vgl. Hand 1939):

B

1

3

2

3

XXA

XX

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅= . (1)

Dabei bezeichnet Xi den Volumenanteil der Komponente i, A und B sind Konstanten. Die einzelnen Punkte der binodalen Kurve wurden für die ternären System des Alkoholcocktails in zahlreichen Batchtests bestimmt (Kap. 3.1.5, Abb. 7). Aus diesen Messwerten wiederum konnten die Konstanten A und B abgeleitet werden.

Da bei der Alkoholspülung aber ein Vierkomponentensystem vorliegt, kann das Mischungs-verhalten nicht mehr in einem ternären sondern muss in einem quaternären Phasendiagramm dargestellt werden (Abb. 13).


0

2

4

6

8

10 0

2

4

6

8

PCE

Wasser

1-Hexanol

2-Propanol

Zweiphasen-gebiet

binodale Kurve

Trennfläche zw. Ein-und Zweiphasengebiet

binodale Kurve

Abbildung 13: Quaternäres Phasendiagramm 2-Propanol/1-Hexanol/Wasser/PCE.

Aus der binodalen Kurve des ternären Phasendiagramm wird eine Trennfläche im quaternären Phasendiagramm, deren mathematische Beschreibung nicht mehr direkt mit einfachen Glei-chungen möglich ist. Zur Beschreibung dieser Trennflächen wurde das quaternäre Phasendia-gramm wieder auf mehrere ternäre Phasendiagramme zurückgeführt. Dazu geht man von ei-ner Dreiecksseite des Tetraeders aus, in unserem Fall vom Dreieck, dass die Komponenten PCE, Wasser und 2-Propanol bilden. Alle Dreiecke, die parallel zu diesem Dreieck sind, ha-ben einen konstanten Hexanolanteil (Abb. 14). Für einige ternäre Phasendiagramme mit fes-tem Hexanolanteil wurden in Batchtests Punkte der binodalen Kurve ermittelt und die Kon-stanten A und B bestimmt (vgl. Gl. 1) Daraus wurden Gleichungen für die Konstanten A und B als Funktion des Hexanolanteils abgeleitet. Durch Interpolation zwischen den einzelnen binodalen Kurven konnte damit jeder einzelne Punkt der Trennfläche beschrieben werden.

2

4

6

8 2

4

PCE

Wasser

2-Propanol

1-Hexanol

Hexanolanteil 30%

Hexanolanteil 0%

2

4

6

8 2

4

PCE

Wasser

2-Propanol

1-Hexanol

Hexanolanteil 30%

Hexanolanteil 0%

Abbildung 14: Aufteilung des quaternären Phasendiagramms in ternäre Phasendia-gramme mit festem Hexanolanteil.


Für das numerische Modell ist nicht nur die Beschreibung der Trennfläche notwendig, son-dern auch die Aufteilung der Komponenten im Zweiphasengebiet. Die Zusammensetzung der einzelnen Phasen geschieht mit dem NRTL (non random two liquids) Ansatz (Renon & Prausnitz 1968). Die NRTL Gleichung geht von der Wechselbeziehungen zwischen zwei Mo-lekülen aus. Dieser Berechnungsansatz kann auf Mehrkomponenten-Systeme erweitert wer-den, da die Wechselbeziehungen immer einzeln für zwei Moleküle betrachtet werden können.

3.3.2 Grenzflächenspannung

Alkohole führen zu einer schnellen Verringerung der Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen Phase und der Schadstoffphase. So sind zum Beispiel schon 10 Volumenprozent 2-Propanol ausreichend um die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und PCE auf etwa 50% zu verringern (Abb. 15). Die Verringerung der Grenzflächenspannung stellt eine große Gefahr bei der DNAPL-Sanierung dar. Durch die Herabsetzung der Grenzflächenspannung kann der DNAPL aufgrund seiner Gewichtskraft in tiefere Bereiche eines Grundwasserleiters verlagert werden (unkontrollierte Mobilisierung).

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50 60

Propanolanteil in Wasser [%]

Gre

nzflä

chen

span

nung

[mN

/m]

Abbildung 15: Grenzflächenspannung zwischen PCE und der wässrigen Phase in Abhängigkeit vom 2-Propanolanteil.

Mit einem Tropfen-Volumen-Tensiometer wurden am IWS in systematischen Messreihen die Grenzflächenspannung zwischen Mischungen aus Wasser und 2-Propanol und Mischungen aus PCE und 1-Hexanol bei Variation der Konzentrationswerte in den beiden Mischungen gemessen (Greiner et al. 2004a). Aus diesen Messwerten wurde Gleichungen für Näherungs-kurven abgeleitet, die in Abhängigkeit der Konzentrationen der beiden verwendeten Alkohole aufgestellt. In Abbildung 15 ist exemplarisch dieser Zusammenhang für Wasser, PCE und 2-Propanol dargestellt. Die roten Punkte stellen dabei die Messwerte dar, die Linie ist die Nähe-rungskurve (Abb. 15).


3.3.3 Dichte und Volumenkontraktion

Da die vier Fluide unterschiedliche Dichten (2-Propanol 0,79 g/cm³; 1-Hexanol 0,82 g/cm³; Wasser 1,0 g/cm³; PCE 1,62 g/cm³; alle Werte gelten für 20 °C) haben, ändert sich die Dichte einer Mischphase in Abhängigkeit der Phasenzusammensetzung. Diese Änderungen sind selbstverständlich umso ausgeprägter, je größer der Dichteunterschied zwischen den reinen Komponenten ist.

Bei der Mischung der Fluide 2-Propanol und Wasser kann eine Volumenkontraktion nachge-wiesen werden. Nachdem diese jedoch maximal 3% beträgt, wurde diese für das numerische Modell nicht berücksichtigt. Da Näherungslösungen zur Berechnung der Dichte einer Mehr-komponenten Mischung wie die Rackett Technik (Spencer & Danner 1972) zu keinem signi-fikant besseren Ergebnis führen als die Berechung der Dichte über die Volumenanteile, wird diese einfache Berechnungsmethode für das numerische Modell verwendet.

3.3.4 Viskosität

Die dynamischen Viskositäten (2-Propanol 2,2 mPa s; 1-Hexanol 5,9 mPa s; Wasser 1,0 mPa s; PCE 0,9 mPa s; alle Werte gelten für 20 °C) der einzelnen Fluide einer Alkoholspülung sind sehr unterschiedlich und dürfen somit keinesfalls vernachlässigt werden. Der Zusammenhang zwischen der Phasenzusammensetzung und der dynamischen Viskosität ist für das Vierkom-ponentengemisch stark nicht linear und außerdem in großem Maße von der Temperatur ab-hängig. In Abbildung 18 ist die Änderung der dynamischen Viskosität beispielhaft für eine Mischung aus 2-Propanol und 1-Hexanol (Volumenverhältnis von 7 : 3) mit veränderlichem Wasseranteil aufgetragen.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Wasserante il [%]

dyn.

Vis

kosi

tät [

mPa

s]

Auftrennung

in 2 Phasen

A

B

C

B

A

C

10°C

25°C

Abbildung 16: Änderung der dynamischen Viskosität für eine Mischung aus 2-Propanol, 1-Hexanol und Wasser für 10 °C und 25 °C.

Auch zur Beschreibung der Viskosität wurden zahlreiche Laborversuche durchgeführt und ausgewertet. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde eine mathematische Beschreibung zur Berechnung der Viskosität aufgestellt. Dazu wurde die Methode von Teja & Rice (1981) für ein Vier-Komponenten-System erweitert.


3.3.5 Konstitutive Beziehungen

Durch die in VEGAS durchgeführten Laborexperimente wurden für alle Einflussparameter in Abhängigkeit der Zusammensetzung einer Phase und den Konzentrationen der Komponenten in der Phase Messwerte bestimmt. Um die funktionalen Zusammenhänge zu erhalten wurden Näherungslösungen abgeleitet, bzw. auf bereits existierende Verfahren zurückgegriffen und diese angepasst.

Damit erhielt man die konstitutiven Beziehungen, die zur mathematischen Beschreibung der Alkoholspülung in einem numerischen Modell notwendig sind. Die konstitutiven Beziehun-gen werden zur Zeit noch in das numerische Modell MUFTE implementiert. Ursprünglich war geplant, die konstitutiven Beziehungen in das numerische Modell STOMP zu implemen-tieren. Da die Numerik Gruppe am Institut für Wasserbau das Programm MUFTE verwendet, war ein einfacher Kontakt und besserer Austausch möglich.

Die Erweiterung des numerischen Modells nahm aufgrund der zahlreichen zusätzlichen Mes-sungen mehr Zeit in Anspruch als erwartet und konnte daher zum Ende der Projektlaufzeit noch nicht abgeschlossen werden. Herr Greiner wird diese Arbeit fortsetzen und in seiner Promotion veröffentlichen.

3.4 Partitioning Tracer Tests (PTT)

3.4.1 Batchversuche

Damit der Alkoholcocktail in der Praxis gezielt eingesetzt werden kann, ist es wichtig, den Schadensherd räumlich eingrenzen zu können. Dafür bietet sich der Einsatz von 'partitioning tracer tests' (PTT) zur Lokalisierung der organischen Phase an. Mehrere Alkohole, die in der Sanierungslösung nicht enthalten sind, wurden vom IWS auf ihre Eignung als 'partitioning tracer' untersucht. Durch den Einsatz anderer als im Alkoholcocktail enthaltener Alkohole kann auch der Sanierungserfolg überprüft werden. Drei Alkohole mit unterschiedlichen Affi-nitäten zur organischen Phase waren notwendig, um anhand ihrer unterschiedlichen Durch-bruchszeiten Aussagen über das Vorkommen von Schadstoffbereichen in der gesättigten Zone treffen zu können.

Aufgrund von Batchtests wurden die drei Alkohole 2-Methyl-1-butanol, 2-Ethyl-1-butanol und 1-Heptanol, die unterschiedliche Verteilungskoeffizienten zwischen der wässrigen und Schadstoffphase besitzen, als Tracer ausgewählt. Der Verteilungskoeffizient ist als das Kon-zentrationsverhältnis des Tracers i in der Schadstoffphase zur Tracerkonzentration in der wässrigen Phase definiert:

Wasser,Tr

NAPL,Tr

cc

k = (2)

wobei Ki der Verteilungskoeffizient, cTr, NAPL die Konzentration des Tracers in der Schad-stoffphase (NAPL) und cTr, Wasser die Konzentration des Tracers in der wässrigen Phase sind.


Die Verteilungskoeffizienten wurden für unterschiedliche Tracerkonzentrationen gemessen (Tab. 4). Für eine Tracerkonzentration zwischen 0,01 g/L und 10 g/L in der wässrigen Phase sind die Verteilungskoeffizienten der einzelnen Tracer annähernd konstant.

Tabelle 4: Verteilungskoeffizienten der drei Tracerstoffe 2-Methyl-1-butanol, 2-Ethyl-1-butanol und 1-Heptanol.

Tracer Verteilungskoeffizient Ki

2-Methyl-1-butanol 1,5

2-Ethyl-1-butanol 5,0

1-Heptanol 27,5

3.4.2 Säulenversuche

Zur Abschätzung der Detektionseigenschaften der PTT wurde am IWS eine systematische Studie geplant. Ein Großteil der Versuche wurde im Rahmen einer Master´s Thesis durchge-führt und ausgewertet (Rahmann 2003). Es wurden Säulenversuche für verschiedene Schad-stoffverteilungen durchgeführt (Tab. 5, Abb. 17). Für diese Versuche wurde derselbe Ver-suchsaufbau wie für die Säulensanierungsversuche verwendet (s. Abb. 8).

Tabelle 5: Randbedingungen der durchgeführten Säulenversuche (vgl. Abb. 17).

Verteilung Sandart Schadstoff Schadstoff-verteilung

Filtergeschwin-digkeit [m/d]

1 Feinsand / / 4

2 Feinsand PCE (residual) homogen 4

3a Feinsand PCE 6 Schichten, je 3 cm hoch 2

3b Feinsand PCE 6 Schichten, je 3 cm hoch 4

3c Feinsand PCE 6 Schichten, je 3 cm hoch 6

3d Grobsand PCE 6 Schichten, je 3 cm hoch 4

4a Feinsand PCE unteres Drittel der Säule 2

4b Feinsand PCE unteres Drittel der Säule 4

4c Feinsand PCE unteres Drittel der Säule 6

5 Feinsand PCE oberes Drittel der Säule 4

6 Grobsand, Feinsandschicht PCE Pool 4


Sand Sand mit PCE in residualer Sättigung

Verteilung 1 Verteilung 2 Verteilung 3 Verteilung 4 Verteilung 5 Verteilung 6

Abbildung 17: Schadstoffverteilungen für PTT Säulenversuche.

In mehreren Versuchen wurden 60 mL (= 10% des Porenvolumens des Sands in der Säule) der wässrigen Tracerlösung (Konzentration der Alkohole je 250 mg/L) von unten nach oben durch eine mit Sand gefüllte und wassergesättigte Säule gepumpt. Anschließend wurde mit Wasser weitergespült. Der Auslauf der Säule wurde beprobt und die Konzentrationen der ver-schiedenen Tracer gemessen.

Sofern der Sand in der Säule unkontaminiert war (Verteilung 1), waren die Durchbruchskur-ven der drei Tracer nahezu identisch (Abb. 18). Nach 0,9 bis 1,8 gespülten Porenvolumen konnte der komplette Tracer wieder am oberen Auslauf der Säule detektiert werden. Die ma-ximale Konzentration erreichte mit ca. 80 mg/L ein Drittel der Ausgangskonzentration. Der leicht verzögerte Durchbruch der drei Tracer ist versuchsspezifisch bedingt und ist keine Re-tardierung. Durch relativ lange Schläuche zwischen Vorratsgefäß, Pumpe und Injektion in die Säule kommt diese scheinbare Retardierung zustande. Für die weiteren Versuche wurden die Leitungen gekürzt.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Porenvolumen

Kon

zent

ratio

n [m

g/l]

3

2-Methyl-1-Butanol2-Eethyl-1-Butanol1-Heptanol

Abbildung 18: Durchbruchskurven der drei Tracerstoffe für eine unkontaminierte Säule (Verteilung 1).


In Säulen mit eingebautem Schadstoff kommt es in Abhängigkeit der Retardierungsfaktoren bzw. Verteilungskoeffizienten zu einer Retardierung der Tracerstoffe durch die organische Phase. In Abbildung 19 sind die Tracerkonzentrationen am Auslauf für eine homogene und mit PCE residual gesättigte Säule (Verteilung 2) dargestellt.

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5Porenvolumen

Konz

entra

tion

[mg/

l]

6

2-Methyl-1-butanol2-Ethyl-1-butanol1-Heptanol

Abbildung 19: Durchbruchskurven der drei Tracerstoffe für eine residual mit PCE gesättigte Säule (Verteilung 2).

Die Durchbruchskurve für 2-Methyl-1-butanol war für die unkontaminierte und die kontami-nierte Säule ähnlich, da der Tracer kaum retardiert wurde. 2-Ethyl-1-butanol hingegen weist große Unterschiede für die beiden Fälle auf. Dieser Tracer wurde merklich retardiert, was sich in den geringeren maximalen Konzentrationen und den „breiteren“ Durchbruchskurven zeigt. Noch stärker wird 1-Heptanol retardiert.

Anhand der Durchbruchskurven von zwei Tracern kann das Schadstoffvolumen abgeschätzt werden (Jin 1995):

12

12N KK

)tt(qV−

−⋅= (3)

mit VN: Schadstoffvolumen q: Durchfluss

it = 2t

dt)t(c

dt)t(cts

i

i−

⋅

∫∫

ci(t): Konzentration des Tracers i zur Zeit t tS: Injektionsdauer Ki: Verteilungskoeffizient des Tracers i

Da die eingesetzte Tracerlösung aus drei Alkoholen bestand, konnten drei unterschiedliche Wertepaare zur Berechnung verwendet werden. Dies führt zu einer guten Kontrollmöglichkeit


der Abschätzung des Schadstoffvolumens. Für die Schadstoffverteilung 2 ist in der Tabelle 6 das vorhandene mit dem berechneten Volumen verglichen.

Tabelle 6: Vergleich zwischen vorhandenem und berechnetem Schadstoffvolumen für die Schadstoffverteilung 2.

Tracerkombination vorhandenes PCE Vo-lumen in der Säule [ml]

berechnetes PCE Volumen [ml]

vorhandenes /berechnetes

PCE [%] 2-Methyl-1-butanol, 2-Ethyl-1-butanol 92,5 80,39 87

2-Ethyl-1-butanol, 1-Heptanol 92,5 71,74 78

2-Methyl-1-butanol, 1-Heptanol 92,5 72,91 79

Für diesen idealen Fall lieferten alle Tracerkombinationen sehr gute Werte. In der Säule lag ein eindimensionales Strömungsfeld vor und sowohl der Sand als auch der Schadstoff waren homogen über die Säule verteilt. Durch die residuale Verteilung des PCE wies der DNAPL eine große Oberfläche auf, so dass der Tracer aus der wässrigen Phase in die Schadstoffphase übergehen konnte.

Im nächsten Schritt wurde der Schadstoff in mehreren Schichten (Verteilung 3) über die Säu-lenlänge verteilt. Die Durchbruchskurven am Auslauf sind in Abbildung 20 dargestellt. Man erkennt, dass durch die kleinere Schadstoffmenge und ungleichmäßigere Verteilung des PCE in der Säule die Unterschiede zwischen den beiden Durchbruchskurven für 2-Methyl-1-butanol und 2-Ethyl-1-butanol geringer ausfielen. Außerdem veränderte sich in Abhängigkeit der Filtergeschwindigkeiten die abgeschätzte Schadstoffmenge (Tab. 7).

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4

Porenvolumen

Kon

zent

ratio

n [m

g/l]

5

2-Methyl-1-Butanol2-Ethyl-1-Butanol1-Heptanol

Abbildung 20: Durchbruchskurven der drei Tracerstoffe für die Schadstoffvertei-lung 3 für eine Filtergeschwindigkeit von 4 m/d.


Tabelle 7: Vergleich zwischen vorhandenem und berechnetem Schadstoffvolumen für die Schadstoffverteilung 3 in Abhängigkeit von drei Filtergeschwindigkeiten.

TracerkombinationFilterge-

schwindig-keit [m/d]

vorhandenes PCE Volumen in

der Säule [ml]

berechnetes PCE Volumen

[ml]


PCE [%] 2-Methyl-1-butanol, 2-Ethyl-1-butanol 24 32,1 138

2-Ethyl-1-butanol, 1-Heptanol 24 27,5 114

2-Methyl-1-butanol, 1-Heptanol

2

24 28,4 118

2-Methyl-1-butanol, 2-Ethyl-1-butanol 24 25,3 106



4

24 26,4 111




6

24 19,7 82

Da für kleinere Filtergeschwindigkeiten die „Reaktionszeit“ zwischen Tracerlösung und Schadstoffphase größer ist, erhält man für die berechneten Schadstoffvolumen höhere Werte. Es kann sogar zu einer Überschätzung des Schadstoffvolumens kommen. Aber auch für die-sen Fall lieferte die Abschätzung des Schadstoffvolumens immer noch sehr gut Ergebnisse.

Auch für die Schadstoffverteilungen 4 und 5 konnten das Schadstoffvolumen mit der Metho-de der PTT ausreichend genau abgeschätzt werden. Für alle bisher erwähnten Fälle lag der Schadstoff bzw. zumindest ein Teil in residualer Sättigung vor. Anders sieht dies bei der Schadstoffverteilung 6 aus. Bei dieser Verteilung wurde das PCE als Pool in der Säule einge-baut, d.h. die Oberfläche war im Bezug auf die Schadstoffmasse wesentlich geringer. Die Tra-cerdurchbruchskurven für die Schadstoffverteilung 6 sind in Abbildung 21 zu sehen.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1 2 3 4 5Porenvolumen

Kon

zent

ratio

n [m

g/l]

2-Methyl-1-Butanol2-Ethyl-1-Butanol1-Heptanol

Abbildung 21: Durchbruchskurven der drei Tracerstoffe für die Schadstoffvertei-lung 6 für eine Filtergeschwindigkeit von 4 m/d.

Durch die geringe Kontaktzeit der wässrigen Tracerlösung mit dem Schadstoff kam es kaum zu einer Retardierung der Tracer. Die beiden Durchbruchskurven von 2-Methyl-1-butanol und 2-Ethyl-1-butanol waren annähernd identisch, die maximale Konzentration von 1-Heptanol war leicht verringert.

Sofern der Schadstoff, wie in diesem Fall, nur als Pool vorliegt, ist die Abschätzung des Schadstoffvolumens mittels PTT nur bedingt geeignet. Man erkennt an den unterschiedlichen maximalen Konzentrationen der Durchbruchskurven der drei Tracer und dem langsameren Abklingen der Tracerkonzentrationen, dass der Sand kontaminiert war. Eine Aussage über das Schadstoffvolumen war aber nicht möglich (s. Tab. 8).

Tabelle 8: Vergleich zwischen vorhandenem und berechnetem Schadstoffvolumen für die Schadstoffverteilung 6 in Abhängigkeit von zwei Filtergeschwindigkeiten.

Tracerkombination Filterge-

schwindig-keit [m/d]

vorhandenes PCE Volumen in

der Säule [ml]

berechnetes PCE Volumen

[ml]


PCE [%]




2

24 4,5 19

2-Methyl-1-butanol, 2-Ethyl-1-butanol 24 24 99

2-Ethyl-1-butanol, 1-Heptanol 24 2 8


4

24 5 21


3.4.3 Einsatz von PTT

Die in VEGAS durchgeführten Säulenversuche haben die Möglichkeiten der Detektion von DNAPL mittels PTT gezeigt, aber auch ihre Grenzen abgesteckt. Eine Lokalisierung ist mög-lich, aber die Quantifizierung des Schadstoffvolumens hängt wesentlich von der Verteilung des DNAPL im Boden ab. Sofern der Schadstoff residual vorliegt und einfache Strömungs-verhältnisse, wie z.B. eine annähernd horizontale Strömung zwischen zwei vertikalen Brun-nen, vorhanden sind, kann die Schadstoffmenge grob quantifiziert werden. Dabei sind aber alle Randeinflüsse zu beachten, die die Strömungsverhältnisse und damit die Tracer-durchbruchskurven beeinflussen können.

Ein weiteres Anwendungskriterium von PTT ist, dass eine Reduzierung der Grenzflächen-spannung und damit eine Mobilisierung der organischen Phase durch die Tracer während der Erkundungsphase vermieden wird. Bei allen durchgeführten Säulen- und Rinnenversuchen konnte keine Verlagerung (Mobilisierung) des DNAPL durch die Tracer beobachtet werden. Zur Absicherung wurde auch die Änderung der Grenzflächenspannung zwischen der wässri-gen und der Schadstoffphase mit einem Tropfen-Volumen-Tensiometer gemessen. Für Tra-cerkonzentrationen unter 1 g/L war die Grenzflächenspannung maximal um 5% reduziert.

Vom IWS wurde der Einsatz von PTT in einer Zirkulationsströmung um eine GZB bei einem Sanierungsexperiment in der Versuchsrinne am IfH geplant und getestet (s. Kap. 5.2.4). Da in einer Zirkulationsströmung das Tailing der partitionierenden Tracer sehr ausgeprägt sein kann, ist eine sehr lange Nachspülphase erforderlich. Bei der Planung des Sanierungsexperi-ments im VEGAS-Blockaquifer wurde überschlägig abgeschätzt, dass ein PTT möglicherwei-se eine großen Teil des Schadstoffs alleine durch dessen Wasserlöslichkeit austragen könnte. Somit wurde auf den Einsatz von PTT im VEGAS-Blockaquifer verzichtet.



4 Anlage zur Alkoholwiedergewinnung*

Für den Einsatz der entwickelten In-situ-Sanierungstechnologie in der Praxis war die Ent-wicklung der Aufbereitung eines Alkohol/Wasser/Schadstoff-Gemisches wesentlich. Die verwendeten Alkohole sollten im Sinne eines geschlossenen Stoffkreislauf direkt bei der Al-koholspülung wieder zum Einsatz kommen (Recycling) und auch das Abfallaufkommen, d.h. das Schadstoffvolumen, sollte möglichst klein gehalten werden. Dabei waren auch Wirt-schaftlichkeitsbetrachtungen anzustellen. Es wurden diverse Trennverfahren untersucht, wo-bei der Einfluss stoffspezifischer Eigenschaften in Betracht zu ziehen waren (Tab. 9). Dazu gehörten die Auftrennung der Komponenten mittels Aktivkohle (Adsorption), Phasenabschei-der, Flüssig-Flüssig-Extraktion und Destillation.

Tabelle 9: Stoffspezifische Eigenschaften der eingesetzten Substanzen mit wesentli-chem Einfluss auf die Stofftrennung.

Substanz Summenformel molare Masse [g/mol]

Wasserlöslichkeit [g/L]

Siedepunkt [°C]

Wasser H2O 18,02 unbegrenzt 100

2-(Iso-)Propanol C3H8O 60,1 löslich 82,4

1-Hexanol C6H14O 102,18 5,9 157

Tetrachlorethen (PCE) C2Cl4 165,83 0,16 121

4.1 Trennung der organischen und wässrigen Phase mittels Phasenabscheider

Sofern die organische (schadstoffreiche) Phase und wässrige Phase nicht als Mischphase vor-liegen, können sie aufgrund ihrer unterschiedlichen Dichte mit einem Phasenabscheider ge-trennt werden. Da das Alkohol/Wasser/Schadstoff-Gemisch bei der Entnahme aus dem Aqui-fer mittels Brunnen noch mit Grundwasser vermischt wird, ist der Wasseranteil meist so hoch, dass es zu einer Phasenauftrennung kommt (s. Kap. 3.1.5). Die Hauptbestandteile der organi-schen Phase sind 1-Hexanol, 2-Propanol und der Großteil des PCE. Die wässrige Phase ent-hält überwiegend Wasser und 2-Propanol. Der erste Schritt der Aufbereitung bei der Alkohol-spülung ist daher immer der Einsatz eines Phasenabscheiders. Danach werden die organische und wässrige Phase getrennt voneinander aufbereitet.

4.2 Aufbereitung der organischen Phase mittels Adsorption

Als ein Schritt bei der Aufbereitung der organischen Phase eignet sich besonders die Adsorp-tion der hydrophoben Stoffe an Aktivkohle. Bei kleinskaligen Versuchen stellte sich heraus, dass die Aktivkohle K300 der Firma Silcarbon für die Adsorption des eingesetzten Lösungs-mittel, das beste Beladungsverhalten aufweist.

* Autoren: Greiner, Ph., Trötschler, O., Schnieders, J., Koschitzky, H.-P., Braun, J.


Der Adsorptionsvorgang besteht aus einer Reihe von Transportvorgängen. Der Adsorbat (ad-sorbierter Stoff) muss zunächst an das Aktivkohlekorn herantransportiert werden und dann von der Kornoberfläche weiter in das Korninnere diffundieren. Die Aktivkohle reagiert mit mehreren Adsorbaten, PCE und den beiden Alkoholen, gleichzeitig. Die Unterschiede in der Frontgeschwindigkeit von verschieden Stoffen spielen dabei eine wichtige Rolle. Im hier vor-liegenden Fall bedeutet dies, dass die Alkohole freie Plätze auf der Aktivkohle belegen. Die-ser Vorgang führt zu einer erheblichen Verringerung der nutzbaren Kapazität (maximale Be-ladung) der Aktivkohle für die zu entfernenden Schadstoffe im Vergleich zu den Einzelstoff-Isothermen (Baldauf 1986, Zimmer & Sontheimer 1989). Dieser sogenannte Foulingeffekt kann jedoch durch hintereinander schalten von mehreren Aktivkohlefiltern vermindert wer-den.

Um das Adsorptionsverhalten eines Alkohol/Wasser/Lösungsmittel-Gemisches im Einzelnen zu untersuchen, wurden kleinskalige Versuche in einem Miniaturaktivkohlefilter aus Edel-stahl (Höhe 250 mm, Innendurchmesser 50 mm) durchgeführt. Aus einem Vorratsgefäß B1 wurde ein Flüssigkeitsgemisch wie beim Rinnenexperiment in VEGAS ermittelt (46% (v/v) 2-Propanol, 44% (v/v) 1-Hexanol, 10% (v/v) Wasser, 0,3% (v/v) PCE) durch die-sen Miniaturaktivkohlefilter in ein Auffanggefäß B2 gepumpt. Über den hier beschriebenen Miniaturaktivkohlefilter wurden 1000 mL mit einer Geschwindigkeit von 2 - 3 mL/min geför-dert, so dass die Aufenthaltszeit des Gemisches im A-Kohlefilter bei etwa einer Stunde lag. Der Auslauf aus dem A-Kohle-Filter wurde im Behälter B2 aufgefangen und das 2-Phasen-Gemisch getrennt. Die Phasen mit den höheren Schadstoffkonzentrationen wurde anschlie-ßend wieder in das Vorratsgefäß B1 gefüllt und über den A-Kohle-Filter geleitet. Der A-Kohle-Filter wurde dazu mit neuer A-Kohle befüllt. Der Sinn der Neubefüllung bestand darin, dass man für eine Anlage im Technikumsmaßstab eine Aufbereitungsstrecke bestehend aus mehreren Phasenabscheidern und A-Kohle-Filtern in Reihe geschaltet bauen würde.

Die Massenbilanz der einzelnen Durchläufe ist in Tabelle 10 dargestellt. Durch die Adsorpti-on des PCE auf der A-Kohle kann die Konzentration des PCE in der organischen Phase von 4,85 g/L auf 0,21 g/L gesenkt werden. Aber nicht nur das PCE wird auf der A-Kohle zurück-gehalten, sondern auch die Alkohole. Rund 60% des 2-Propanol und 70% des 1-Hexanols wurden von der A-Kohle adsorbiert. Eine Abtrennung des PCE aus der organischen Phase mittels A-Kohle ist daher nicht sinnvoll.


Tabelle 10: Massenbilanz der Adsorptionsversuche an Aktivkohle.

1. Durchlauf

OUTPUT [ml]

Input [ml] A-Kohle [ml]

obere Phase untere Phase

2-Propanol 460 90 358 12

1-Hexanol 440 80,5 359 0,5

Wasser 100 -119 182 37

PCE 3 2,1 0,86 0,00012

Summe 1003,0 53,6 899,9 49,5

2. Durchlauf

INPUT [ml] A-KOHLE [ml] OUTPUT [ml]


2-Propanol 358 55 269,5 33,8

1-Hexanol 359 42,4 315,4 1,24

Wasser 182 -48 115 115

PCE 0,86 0,5 0,363 0,000079

Summe 899,9 49,9 700,3 150,0

3. Durchlauf



2-Propanol 269,5 66,3 158,7 44,5

1-Hexanol 315,4 80,8 232,9 1,65

Wasser 115 -97,25 58,4 153,85

PCE 0,363 0,25 0,115 0,000105

Summe 700,3 50,1 450,1 200,0

4. Durchlauf



2-Propanol 158,7 67,74 54,26 36,7

1-Hexanol 232,9 103,7 127,5 1,7

Wasser 58,4 -121,4 18,2 161,6

PCE 0,115 0,083 0,032 0

Summe 450,1 50,1 200,0 200,0


4.3 Abwasseraufbereitung der organischen Phase mittels Destillation

Die Abwasseraufbereitung mittels Destillation erfordert einen höheren Energieaufwand als z.B. der Einsatz von Aktivkohle. Allerdings ist kein Einsatz von zusätzlichen Stoffen, wie z.B. Aktivkohle notwendig, die wieder aufbereitet bzw. entsorgt werden müssen. Probleme bei der Destillation von Mehr-Komponenten-Mischungen können sogenannte Azeotrope Ge-mische bereiten. Azeotrope besitzen bei einem bestimmten Mischungsverhältnis ein Siede-punktsmaximum oder -minimum. Ein azeotropes Gemisch lässt sich durch eine einfache Des-tillation nicht in seine Komponenten trennen, da Flüssigkeits- und Dampfphase dieselbe Zu-sammensetzung besitzen.

Zur Untersuchung des Auftrennungsverhaltens der Komponenten durch Destillation wurden 100 ml des gleichen Gemisches wie bei den Adsorptionsversuchen verwendet. Die aufzuberei-tende Mischung wurde in einem Glysantinbad langsam auf eine Temperatur von 120 °C er-hitzt. Bei einer Temperatur von 92 °C (ca. 10 °C über der Siedetemperatur von 2-Propanol) wurde ein Teil des Gemisches verdampft. Die Massenbilanz der Destillation (Tab. 11) ergab, dass ca. 94% des Hexanols wieder gewonnen werden konnten. In diesem Hexanol waren aber immer noch 13 mg/L PCE enthalten. Dies war zwar 97% weniger als im ursprünglichen Ge-misch, aber erreichte noch nicht die Anforderungen der TVO mit 10 µg/L.

Tabelle 11: Massenbilanz des Destillationsversuchs.

2-Propanol [g] 1-Hexanol [g] Wasser [g] PCE [g]

Input 36,2 36,1 10 0,49

Destillat 35,1 1,4 7,7 0,43

Retendat 1,5 33,7 1,7 0,01

4.4 Abwasseraufbereitung der wässrigen Phase mittels Destillation

Der 2-Propanol Anteil in der wässrigen Phase ist aufgrund der Verdünnung durch das Grundwasser während einer Alkoholspülung zu gering um direkt wieder verwendet werden zu können. Die Konzentration kann durch eine Aufkonzentrierung des 2-Propanols durch Destil-lation erfolgen. Die Wirtschaftlichkeit einer solchen Destillation ist im Folgenden beispielhaft aufgezeigt. Eine Wasser/2-Propanol Mischung mit einem Propanolanteil von 15% (v/v) wird durch zwei Destillationen auf 80% (v/v) aufkonzentriert (Tab. 12 - 14).


Tabelle 12: Wirtschaftlichkeitsberechnung einer Destillation einer 15% (v/v) 2-Propanol (IPA) Mischung (1. Destillation).

Faktoren Mengen, Betriebsstunden Einzelkosten, Gesamtkosten Kosten je L IPA

1. Destillation

Qzu=40 l/h [Zugabe IPA 15%, H2O 85%; Rückstand IPA 1% ; Destillat 50 % IPA]

Energiebedarf Verdampfer 833 KW 0,18 €/kWh ~0,18 €/L

Stickstoff zur Inertisie-rung des Verdampfers 1 Fl. Stickstoff 70,73 € 0,08 €/L

Investitionskosten ~ 170 Betriebsstunden (1.Woche) Dauerbetrieb

15.000 €/Anlage 1500 €/a hier 125 €/Monat

0,14 €/L

Abwasserbehandlung

Kosten entfallen, wenn wie bei der Kläranlage in Stuttgart das anfallende Abwasser dort zur Kohlenstoffversorgung dient. (Eventuell Kosten für Abwasserleitung zur Kläranlage)

Gesamtkosten je L Isopropanol nach der 1. Verdampfung: 0,4 €/L

Tabelle 13: Wirtschaftlichkeitsberechnung einer Destillation einer 50% (v/v) 2-Propanol (IPA) Mischung (2. Destillation).

Faktoren Mengen, Betriebsstunden Einzelkosten, Gesamtkosten Kosten je L IPA

2. Destillation

Qzu=40 l/h [Zugabe 50 % IPA, H2O 50 %; Rückstand IPA 20%; Destillat; IPA 80 %; H2O 20 % Energiebedarf Verdampfer ~420 KW 0,18 €/kWh ~0,09 €/L

Stickstoff zur Inertisie-rung des Verdampfers 1/2 Fl. Stickstoff 35,4 € 0,04 €/L

Investitionskosten ~ 85 Betriebsstunden (1/2 Woche)

15.000 €/Anlage 1500 €/a 0,07 €/L

Abwasserbehandlung

Kosten entfallen, wenn wie bei der Kläranlage in Stuttgart das anfallende Abwasser dort zur Kohlenstoffversorgung dient. (Eventuell Kosten für Abwasserleitung zur Kläranlage)

Gesamtkosten je L Isopropanol nach der 2. Verdampfung: 0,2 €/l


Tabelle 14: Aufbereitungskosten für eine 15% Propanol/Wasser Mischung durch Destillation.

Faktoren Kosten je L zurückge-wonnenes Isopropanol

in Prozent

Energiebedarf Destillation 0,27 €/L 45%

Inertgasbedarf Destillation 0,12 €/L 20%

Investitionskosten Destillation 0,21 €/L 35%

Gesamtkosten 0,6 €/L 100% Die hier beschriebene Aufbereitung einer Wasser/2-Propanol Mischung (15% 2-Propanol) ist mit 0,6 €/L günstiger als der Einkaufspreis von 2-Propanol, der bei ca. 0,9 €/L liegt. Es muss allerdings berücksichtigt werden, dass bei dieser Kalkulation keine Personal- und Investiti-onskosten berücksichtigt sind. Für die Aufbereitung einer Wasser/2-Propanolmischung muss eine Mindestkonzentration vorhanden sein, damit die Aufbereitung noch wirtschaftlich ist.

Nach Absprache mit der Kläranlage Büsnau wurde Abwasser aus den Experimenten in VEGAS mit geringen 2-Propanolanteilen (< 10 g/L 2-Propanol) direkt zur Kläranlage ge-schickt. Der Alkohol dient in der Kläranlage zu Kohlenstoffversorgung und konnte nutzbrin-gend eingesetzt werden. Ähnliche Absprachen dürften auch mit anderen Kläranlagenbetrei-bern möglich sein.

4.5 Abwasseraufbereitung für die Großversuche und Praxisanwendung

Aufbauend auf den gewonnen Erkenntnissen wurde eine Abwasseraufbereitungsanlage für die Großversuche geplant und gebaut (Abb. 22). Die Funktionsweise der Anlage ist im Folgenden nochmals kurz zusammengefasst.

Die aufzubereitende Mischung besteht aus 2-Propanol, 1-Hexanol, Wasser und PCE. Über einen Phasenabscheider (FLS1) wird die Mischung in eine wässrige und eine Schadstoffphase aufgeteilt.

Die wässrige Phase wird anschließend über zwei in Reihe geschaltete Aktivkohlefilter (FA1.1 und FA1.2) geleitet, um das PCE aus der wässrigen Phase zu adsorbieren. Sofern es zu einem PCE Durchbruch kommt, kann auf zwei weitere A-Kohlefilter (FA2.1 und FA2.2) umgeschal-tet werden und die Aktivkohle der anderen Filter regeneriert oder ausgewechselt werden. Mit-tels zweier Verdampfer (DV 1 und DV 2) kann das 2-Propanol aufkonzentriert werden.

Die organische Phase wird ebenfalls aufkonzentriert (DV 3) um das 2-Propanol und Hexanol zu trennen.


kont

. AC

TIP

A/H

exan

ol/H

2O/P

CE

~ 50

/20/

27/3

Vol

%

max

. 300

0 l/h

FLS

1

B F

LS1.

11

m³

LNA

PL

(IPA/

Hex

/W

asse

r/PC

E)

B 1

10 m

³Ø

2,2

5 m

5 m

³Ø

1.7

5 m

B 5

0.3

- 3 m

³/h

P1 0.3

- 3 m

³/h, 5

bar

FI 1

2F I

RS-

2 m

³, 2

x 1

x 1

m

V =

1,5

m³

Ø 0

,7 m

h =

4 m

FA 1.1

2-3-

4-5

PI

DM

1

3/4" Stahl verzinkt

PI 1

1FI

D 1

Fris

chw

aser

RLT

1

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1/2"

HD

PE

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0

Salz

halti

g es

Abw

asse

r

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BR 1

0.2

m³

1 x

0.4

x 0.

5 m

FLS

2

DN

APL

(PC

E)

LNA

PL(H

ex./P

CE)

FA 1.2

FA 2.1

FA 2.2

P2 5 m

³/h, 2

bar

B 2

(Tie

fbeh

älte

r , 10

00 m

³)

WT 1

150 kW

Kühlwasser Zulauf

Kühlwasser Rücklauf

B4

max

. 50

m³,

Ø3

m

Abw

asse

r zu

Bior

eakt

orm

ax. 3

% IP

A, 6

0 l/h

DV

1B

318

0 l/h

10 m

³Ø

2.0

m

Stic

ksto

ff

60 l/

h

Abluft zuAktivkohle

Abluft zuAktivkohle

Stickstoff

DV

2

F R 1

2FR

30 l/

h

VR

1

P 3

0.3

- 3 m

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1 ba

r

30 l/

h

150

l/h

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AC

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Vor

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Bio

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max

. 10

% IP

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h

2-Pr

opan

ol

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IPA/

H2O

50/5

0 Vo

l%

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A

UG

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EG

UG

UG

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. 38

m³

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FA 3.1

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Hex

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B4

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IPA

45

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0%; P

CE

0,3

mg/

lm

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³

Hex

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ca

. 91

%

P 7 Max

60

l/h

Abbildung 22: Fließbild der Abwasseraufbereitungsanlage in VEGAS (Recycling Anlage).



5 Hydraulische Steuerung der gezielten Alkoholinjektion*

Die hydraulische Steuerbarkeit der Alkoholinjektion bildet die wesentlichste Grundlage für eine erfolgreiche Anwendung der entwickelten Technologie, da nur dann der eingesetzte Al-koholcocktail in seiner ursprünglichen Zusammensetzung den Ort des Schadstoffes mit der erforderlichen Geschwindigkeit erreichen kann. Während der ersten Projektphase wurden am IfH in einer Serie von experimentellen Untersuchungen in einer zwei-dimensionalen Ver-suchsrinne die dazu erforderlichen Bedingungen für eine über einen GZB erzeugte aufwärts gerichtete Zirkulationsströmung ermittelt. Durch Berücksichtigung der Dichte- und Viskosi-tätsunterschiede konnte der Alkoholcocktail in dem gewünschten Zirkulationsbereich gehal-ten werden und eine Vermischung mit Grundwasser aus den angrenzenden Zirkulationsberei-chen zur Vermeidung einer Entmischung des Cocktails minimiert werden.

Aufbauend auf Erfahrungen aus früheren Experimenten (Weber 2000) mit zwei-dimensionalen Zirkulationsströmungen in der Versuchsrinne am IfH (Länge 3,17 m, Höhe 1,25 m, Breite 0,25 m) und deren numerischer Modellierung wurde als Konzept für die Abrei-nigung eines PCE-Schadensherds mittels Alkoholspülung eine Alkoholinjektion in den mittle-ren Bereich der Zirkulationsströmung gewählt (Abb. 23, 24), so dass neben der mittleren Al-koholzirkulation eine äußere und eine innere Wasserzirkulation vorlagen. Damit konnte gleichzeitig die benötigte Menge an Alkoholcocktail minimiert und das hydraulische System stabilisiert werden (Kap. 5.1).

5.1 Hydraulische Grundlagen zur Steuerung einer gleichzeitigen Zirkulation von Wasser und Alkoholcocktail

Der Verlauf und die Form der einzelnen Zirkulationsbereiche (Stromröhren) in einem homo-genen Aquifer ist ausschließlich durch die Geometrie des Aquifers und der Zugabe- bzw. Entnahmeeinheit vorgegeben. Im Falle segmentierter Zugabe- und Entnahmeeinheiten beein-flussen die vorgegebenen Zufluss- bzw. Entnahmeraten nur dann die Form der Zirkulations-bereiche, falls diese am jeweiligen Filter keine hydrostatischen Verhältnisse definieren. Der Gesamtdurchfluss bestimmt ausschließlich die Zeitskala der Zirkulation sowie die Geschwin-digkeiten im Bereich des Schadensherds, wo die minimale Vertikalgeschwindigkeit vkrit (s. Kap. 3.2.3) eingehalten sein muss. Die kontrollierte hydraulische Steuerung hat zum Ziel, bei Alkoholinjektion in die mittlere Kammer der Zugabeeinheit die Form der einzelnen Zirkulati-onsbereiche zu erhalten. Dafür müssen bestimmte Randbedingungen an der Zugabeeinheit definiert werden, die den Viskositäts- und Dichteunterschieden zwischen Wasser und Alko-holcocktail Rechnung getragen (Heinrich 2006).

Aufgrund der 3,7-fach größeren dynamischen Viskosität und der um 15% geringeren Dichte des entwickelten Alkoholcocktails (s. Tab. 2) verglichen mit Wasser verringert sich die hyd-raulische Leitfähigkeit des mit diesem Alkoholcocktail durchströmten Bodens entsprechend, KA = KW

/ 4,4, so dass der gleiche Durchfluss nur bei Erhöhung des hydraulischen Gefälles * Autoren: Mohrlok, U., Heinrich, K., Jirka, G.H.


erhalten werden kann. Damit bei Alkoholinjektion an der Zugabeeinheit hydrostatische Be-dingungen, d.h. einheitliche Standrohrspiegelhöhen an den Kammern, erhalten werden, ist dementsprechend entweder die Zugaberate des Alkoholcocktails in die mittlere Kammer ge-genüber der vorangegangenen Wasserzirkulationsrate zu erniedrigen, oder die Durchflussra-ten im inneren und äußeren Grundwasserzirkulationsbereich zu erhöhen.

Die Dichteunterschiede zwischen Alkoholcocktail und Grundwasser bewirken bei instabiler Schichtung (Wasser über Alkoholcocktail) zusätzliche Auftriebseffekte insbesondere im Be-reich der Zugabeeinheit. An den Grenzflächen zwischen den einzelnen Kammern treten in Abhängigkeit von Fluiddichte und Kammerhöhe auftriebsbedingte Drucksprünge auf. Diesen kann durch Anpassung der hydraulischen Druckverhältnisse über die jeweiligen Zugaberaten entsprechend entgegengewirkt werden. Die wesentlichen Größen, die eine Stabilisierung be-wirken und damit zur hydraulischen Steuerung der Alkoholinjektion verwendet werden kön-nen, sind die Druckdifferenzen zwischen den Zugabekammern an den jeweiligen Trennplat-ten, ∆pi = pm

(Alkohol) – pi (Wasser) bzw. ∆pa = pm

(Alkohol) – pa (Wasser).

Dabei ist zwischen unvollständiger und vollständiger Wasser-Alkohol-Zirkulation (W/A-Zirkulation) zu unterscheiden (Abb. 23). Während der unvollständigen W/A-Zirkulation zu Beginn der Alkoholinjektion ist die Zugaberate außen Qu,a zu erniedrigen. Wenn dann der Alkoholcocktail an der Entnahmekammer durchbricht und sich damit eine vollständige W/A-Zirkulation einstellt, ist zudem die Alkoholzugaberate Qu,m zu erhöhen. Alternativ können die Zugaberaten innen Qu,i und außen Qu,a auch erniedrigt werden, wobei darauf zu achten ist, dass dem Auftrieb des Alkohols eine entsprechende Trägheitskraft der inneren Zirkulation (Qu,i) entgegengesetzt wird.

1

GZB

innen(Wasser)

aussen(Wasser)

mittig(Alkohol)

z

Druckverlauf an Querschnitt 1

Zugabe

b) vollständige W/A-Zirkulation

GZB

z

1

Druckverlauf an Querschnitt 1

Zugabe

a) unvollständige W/A-Zirkulation

innen(Wasser)

aussen(Wasser)

mittig(Alkohol)

Trennplatten

∆pi

∆pa

Trennplatten

∆pi

∆pa

Abbildung 23: Hydrostatische Druckverläufe (virtuell) am Querschnitt 1 an der Zu-gabeeinheit für die unvollständige a) und vollständige b) W/A-Zirkulation (2D).

Im Fall einer gezielten Zugabe des Alkoholcocktails in nur ein Raumsegment (3D-VEGAS-Experiment, s. Kap. 6.1.2) sind innere und äußere Zirkulation immer gekoppelt, so dass die hydraulischen Verhältnisse einer unvollständigen W/A-Zirkulation zu betrachten sind.


5.2 2D-Rinnen-Experimente

5.2.1 Versuchskonzept

In der vorhandenen zwei-dimensionalen Versuchsrinne am IfH wurden verschiedene Experi-mente durchgeführt, um die Bedingungen für eine kontrollierte hydraulische Steuerung der Alkoholinjektion zu ermitteln und damit erfolgreich einen künstlich eingebauten PCE-Schadensherd zu sanieren. An diese Versuchsrinne wurden segmentierte Zugabe- und Ent-nahmeeinheiten mit je einer Höhe von 30,3 cm und verschiebbaren Trennplatten angebracht, so dass die Zirkulationsströmung symmetrisch zur halben Rinnenhöhe war (Abb. 24). Die einzelnen Kammern dieser Einheiten waren mit Probennahmestellen (PN) und Druckanboh-rungen zur Ermittlung der Piezometerhöhen ausgestattet. Die Durchflussraten in den einzel-nen Kammern konnten unabhängig voneinander vorgegeben und bestimmt werden. An der Rückseite wurden zu den bereits vorhandenen 46 weitere 21 Probennahmestellen angebracht, um den Verlauf der Alkoholzirkulation mit verbesserter Auflösung verfolgen zu können. Die Glasfront der Rinne bot die Möglichkeit zur Visualisierung (V) des Tracer- und Schadstoff-transports.

Q u,i

Q u,m

Q u,a

Q o,i

Q o,m

Q o,a

PCE

123456789101112131415

ABCDEFGHJLM

K

Tonabdeckung

3.17 m

1.26

m

Probennahmestelle (alt) Probennahmestelle (neu)

Wasser

Wasser

Alkohol

vkrit

Abbildung 24: Konzept der Alkoholinjektion und -zirkulation in der zwei-dimensionalen Versuchsrinne am IfH (schematisch).

In die Rinne wurde ein Sand-Kies-Gemisch (dk = 1 ... 8 mm) eingebaut. Der Aquifer besaß eine hydraulische Leitfähigkeit von KW = 1,5 · 10-2 m/s und eine Porosität von n = 0,33. Aus den Säulenexperimenten am IWS wurde für dieses Aquifermaterial und PCE als Schadstoff eine kritische Vertikalgeschwindigkeit vkrit = 3 m/d bestimmt. Um eine ausreichende Menge von PCE in residualer Phase einbauen zu können, musste in dem Bereich des Schadensherds ein Block aus feinkörnigerem Material (dk = 0,4 ... 0,63 mm) verwendet werden. Dessen hyd-raulische Leitfähigkeit lag bei KW = 1,4 · 10-3 m/s und dessen Porosität bei n = 0,36.


Die Zielsetzung der einzelnen Experimente war sehr unterschiedlich (Tab. 15): (a) In ersten Experimente sollte durch Zirkulation von mit Lebensmittelfarbe angefärbtem

Wasser (F) die Lage der einzelnen Zirkulationsbereichs in Abhängigkeit der Trenn-plattenstellungen zwischen den Kammern ermittelt werden, um somit eine gezielte Spülung des Schadensherds und eine kontrollierte Entnahme nachzuweisen.

(b) Anhand der Durchbruchskurven an ausgewählten Messstellen, E5/G5, E8/G8, aus Tracerexperimenten mit Uranin (U) sollten die Vertikalgeschwindigkeiten im Bereich des Schadstoffherds bestimmt werden.

(c) Zudem sollten diese Durchbruchskurven zusammen mit denen an den Kammern der Entnahmeeinheit Aufschluss über den Tracertransport in der Zirkulation geben und somit als Prognose für die gezielten Alkoholspülungen dienen.

(d) Die Experimente mit Alkoholinjektion (A) wurden im Vergleich zu den Farb- und Uranintracerexperimenten durchgeführt, worüber der Nachweis einer gezielten, hyd-raulische gesteuerten Alkoholinjektion geführt werden sollte.

(e) Damit sollte in Experimenten mit eingebautem Schadstoff PCE (S) eine erfolgreiche Sanierung durch Alkoholinjektion demonstriert werden.

Die Randbedingungen bei den Experimenten wurden in Bezug auf eine Referenz-Wasserspülung Qref gewählt (Tab. 15), so dass an den Zugabe- und Entnahmekammern die Piezometerhöhen jeweils einheitlich waren und im Bereich des Schadensherds die kritische Vertikalgeschwindigkeit vkrit erreicht wurde. Dazu wurden an den Entnahmekammern einheit-liche Piezometerhöhen vorgegeben und an den Zugabekammern die Zugaberaten entspre-chend eingestellt. Bei den Experimenten mit Alkoholinjektion wurden vor Beginn der Injekti-on die Durchflussraten für die Wasserzirkulation soweit erhöht, dass die Durchflussraten für die Alkoholinjektion dann entsprechend angepasst werden konnte (s. Kap. 5.1, Tab. 15). Nach Beendigung der Spülung mit Alkoholcocktail wurde auf reine Wasserspülung mit entspre-chend hoher Durchflussrate umgestellt, deren Dauer etwa doppelt so lang war wie die der Alkoholspülung, um die Alkohole aus dem Porenraum zu spülen.

Bereits nach der ersten Spülung mit Alkoholcocktail erzeugte die durch Abbau der Alkohol-reste von einigen 100 mg/L entwickelte Mikrobiologie im Bereich der Zugabeeinheit eine an der Glasfront deutlich sichtbare Braunfärbung. Die hydraulischen Eigenschaften des Aquifers waren dadurch so sehr verändert, dass nach dem Experiment A3 der Austausch das Bodenma-terial erforderlich war. Um bei den weiteren Experimenten diesen Aufwand zu vermeiden, wurde nach den einzelnen Experimenten die Versuchsrinne zur Desinfektion mit gechlortem Wasser gespült. Dieses wurde kurz vor dem jeweiligen nächsten Experiment getauscht, um die chemische Analytik von Uranin, Isopropanol, Hexanol und PCE nicht zu beeinträchtigen.


Tabelle 15: Übersicht über die in der zwei-dimensionalen Versuchsrinne am IfH durchgeführten Experimente (Heinrich 2006).

Exp. Ziele Randbedingung, Qu,m

Injektionsart/-dauer

Beobach-tung

Bemerkung

F1, F2, F3 (a) 2,1 x Qref Puls, innen+außen V

U1 (b) 2,1 x Qref kontinuierlich, mittig PN

U2 (b), (c) 2,0 x Qref Puls, mittig PN

F4/1 (a) 2,0 x Qref konti., innen+außen V

F4/2 (a) 2,0 x Qref Puls, mittig V

U3 (b), (c) 2,0 x Qref Puls, mittig PN

A1 (b) 2,0 x Qref, QA/QW = 0,9 Puls, mittig PN Entmischung

F5 (a) 1,2 x Qref Puls, mittig V bio-clogging

A2 (d) 1,1 x Qref, QA/QW = 5,1 Puls, mittig PN bio-clogging

F6 (a) 4,7 x Qref konti., innen+außen V bio-clogging

U4 (b), (c) 1,1 x Qref kontinuierlich, mittig PN bio-clogging

A3 (d) 0,9 x Qref, QA/QW = 5,1 kontinuierlich, mittig PN Entmischung, bio-clogging

F7 (a) 4,0 x Qref kontinuierlich, mittig V

U5 (c) 0,9 x Qref kontinuierlich, mittig PN





A4 (d) 1,1 x Qref, QA/QW = 4,6 kontinuierlich, mittig PN Entmischung

Einbau einer Sandlinse (künstlichen Schadensherds)




A5 (d) 1,1 x Qref, QA/QW = 4,6 kontinuierlich, mittig V Entmischung

A6 (d) 1,3 x Qref, QA/QW = 4,5 Puls, mittig V Entmischung

A7 (d) 1,3 x Qref, QA/QW = 4,7 kontinuierlich, mittig V, PN Entmischung

A8 (d) 3,2 x Qref, QA/QW = 1,9 (gesteuert)

kontinuierlich, mittig V, PN teilweise Entmischung


kontinuierlich, mittig V, PN teilweise Entmischung


kontinuierlich, mittig V, PN erfolgreich

S1, S2 (e) 3,4 x Qref, QA/QW = 1,8 (gesteuert)

kontinuierlich, mittig V, PN erfolgreich


5.2.2 Tracerexperimente

Sowohl die Farb- als auch die Uranintracerexperimente bei reiner Wasserzirkulation hatten den Zweck, basierend auf einfachen hydraulischen Verhältnissen ohne Viskositäts- und Dich-teeinflüsse, Ergebnisse als Referenz für die später folgenden Alkoholspülungen zu liefern. Die in diesen ersten Experimenten erfassten Piezometerhöhen- und Durchflussverteilungen an den einzelnen Kammern bestätigten die Prognosen der numerischen Modellierungen (Wiesner 2003). Damit konnten mittels numerischer Simulationen für die weiteren Experimente die Positionierung der Trennplatten in den Kammern sowie die erforderlichen Durchflussraten ermittelt werden, so dass der Bereich des Schadensherds von der mittleren Zirkulation erfasst und dort die kritische Geschwindigkeit mindestens erreicht wurde.

Zur Visualisierung der Trennstromlinien der mittleren Zirkulation wurde dem Wasserzustrom an den jeweiligen Trennplatten in der Zugabekammer Farbtracer zugemischt (Experiment F4/1). Die so abgrenzbare Form des mittleren Zirkulationsbereichs und die Lage der nume-risch ermittelten Bahnlinien in diesem Zirkulationsbereich stimmten recht gut überein (Abb. 25. Auch die direkte Visualisierung dieses Zirkulationsbereichs bestätigte diese Form. Die beobachtete Dispersion ist mit hoher Wahrscheinlichkeit auf die Strömungsbedingungen in der Zugabekammer zurückzuführen. Es muss davon ausgegangen werden, dass der jeweili-ge Tracerstoff nicht mit konstanter Konzentration und Geschwindigkeit über die Zeit in den Aquifer einströmte.

Abbildung 25: Visualisierte Trennstromlinien (Farbtracerexperiment F4/1) im Ver-gleich zu numerisch berechneten Bahnlinien (mit Modelldiskretisierung).

In den Uranintracerexperimenten wurden 300 µg/L Uranin in die mittlere Zugabekammer über unterschiedliche Zeitintervalle zugegeben, um damit unter vereinfachten hydraulischen Bedingungen die Injektion und Zirkulation von Alkoholcocktail zu simulieren. An den Pro-bennahmestellen in den Kammern der Entnahmeeinheit sowie in der Rinne wurden Durch-bruchskurven ermittelt, wobei die Uraninkonzentrationen mit dem am IfH vorhandenen Fluo-rimeter bestimmt wurden. Anhand der Auswertung der Durchbruchskurven an den Messstel-len E5/G5 und E8/G8 wurden die Vertikalgeschwindigkeiten im Bereich des Schadensherds experimentell ermittelt (Abb. 27, Tab. 16). Zudem lieferten diese Durchbruchskurven eine


quantitative Aussage über die Konzentrationsverteilungen in der Zirkulationsströmung, womit die qualitativen Ergebnisse aus den Farbtracerexperimenten bestätigt werden konnten. Die an den Kammern der Entnahmeeinheit ermittelten Durchbruchskurven zeigten einen deutlichen Einfluss der Dispersion, bedingt vor allem durch die großen Unterschiede im nicht-gleichförmigen Geschwindigkeitsfeld der Zirkulationsströmung (Kirubaharan 2005).

5.2.3 Alkoholspülungen

Die Experimente mit Alkoholinjektion wurden unter hydraulisch ähnlichen Bedingungen wie die Tracerexperimente durchgeführt, um den direkten Vergleich zu ermöglichen. Zum direk-ten Vergleich mit den Farbtracerexperimenten wurde der Alkoholcocktail angefärbt. Über die Ermittlung von Durchbruchskurven in der Rinne war bei den Alkoholspülungen der Nachweis zu führen, dass der Schadensherds erreicht und dort die kritische Vertikalgeschwindigkeit vkrit eingehalten wurde. Ein besonderes Augenmerk wurde dabei auf die Zusammensetzung des Alkoholcocktails gelegt, da eine Entmischung eine erfolgreiche Sanierung gefährdet.

Aufgrund der hohen erwarteten Konzentrationen, bis 450 g/L Isopropanol, 200 g/L Hexanol und 10 g/L PCE, stand zu deren Bestimmung keine standardisierte chemische Analytik zur Verfügung. Im Analytiklabor am Forschungszentrum Umwelt, Universität Karlsruhe, wurde daher eine Methode mittels Flüssigaufgabe in einen Gaschromatograph entwickelt. Um einen Verlust der Substanzen über deren Flüchtigkeit zu minimieren, wurden bereits bei der Pro-bennahme die Proben 1:1 mit Acetonitril verdünnt, das sich bei der Analytik zudem als inter-ner Standard als hilfreich erwies. Eine weitere Probenaufbereitung war damit nicht mehr not-wendig. Nachteilig dabei waren die recht hohen Nachweisgrenzen der einzelnen Substanzen über diese Methode, etwa 50 mg/L bei Isopropanol und Hexanol und 200 µg/L bei PCE.

Die Zugabe des verwendeten, vom IWS entwickelten Alkoholcocktails erfolgte während der Injektionsphase direkt in die mittlere Zugabekammer. Die Verdrängung des Wassers in dieser Kammer war von großer Bedeutung, da die Gefahr bestand, dass der Alkohol sich dichtebe-dingt dort einschichtet und somit nicht wie vorgesehen über die gesamten Filterhöhe in den Aquifer einströmt. Dieser Effekt wurde nur bei ungünstigen Druckverhältnissen in den Zuga-bekammern, die den Auftriebskräften nicht ausreichend entgegenwirkten, beobachtet.

Eine kontrollierte Entnahme des Alkoholcocktails war nur gewährleistet, wenn in der Zirkula-tion keine Entmischung stattfand. Hingegen wurde in den Entnahmekammern eine Auftren-nung in eine wässrige und organische (im wesentlichen Hexanol) Phase erwartet. Die ent-nommenen Volumenströme wurden über einen Phasenabscheider geleitet, um die auftretende organische Phase abzutrennen. Über einen mehrstufigen Aktivkohlefilter konnte der Großteil der gelösten Alkohole und vor allem das PCE aus der wässrigen Phase abgetrennt werden. Da von den einzelnen Substanzen nur geringe Mengen (max. 80 L Alkoholcocktail pro Versuch) eingesetzt wurden, wurde kein weiterer Aufwand für deren Rückgewinnung betrieben.

Die Vergleiche der ersten Alkoholexperimente mit den Tracerexperimenten zeigten auch bei noch nicht ausgereifter hydraulischer Steuerung wesentliche Übereinstimmungen. Die Form des Bereichs der Alkoholzirkulation im Experiment A2, visualisiert durch angefärbten Alko-


holcocktail, deckte sich weitestgehend mit der aus dem Farbtracerexperiment F5 bekannten Form (Abb. 26). Allerdings war trotz hydraulisch ähnlicher Bedingungen die Zeitskala deut-lich unterschiedlich. Der Alkohol zirkulierte etwa doppelt so schnell.

b) W/A-Zirkulation (A2)

a) W-Zirkulation (F5)

Abbildung 26: Visualisierung des mittleren Zirkulationsbereichs (Farben nachträg-lich verändert): a) einfache W-Zirkulation (F5), b) W/A-Zirkulation (A2).

Die Durchbruchskurven an den Messstellen E5, G5, E8 und G8 aus dem Alkoholexperiment A1 und dem Uranintracerexperiment U3 zeigten durch gleiche Zugaberaten große Ähnlich-keiten (Abb. 27), obwohl im Experiment A1 keine hydraulische Steuerung bei der Alkoholin-jektion erfolgte. Allerdings konnte durch diesen Vergleich nachgewiesen werden, dass auch bei der Alkoholzirkulation die kritische Vertikalgeschwindigkeit im Bereich des Schadens-herds sicher erreicht wurde (Tab. 16). Anhand dieser Ergebnisse konnte die mindestens erfor-derliche Zugaberate in der mittleren Zugabekammer Qu,m definiert werden.

Bei genauerer Betrachtung der Durchbruchskurven sind die Unzulänglichleiten bei der Alko-holinjektion aufgrund der fehlenden Steuerung gut erkennbar. So lagen die gemessenen Alko-holkonzentrationen weit unter denen des reinen Alkoholcocktails, d.h. es musste bereits kurz nach der Injektion in den Aquifer eine Entmischung stattgefunden haben, insbesondere da der Hexanolanteil stark verringert ist. Darüber hinaus waren die gemessenen Konzentrationen sowohl des Uranin als auch der Alkohole im Querschnitt 8 etwa 10-fach geringer als im Quer-schnitt 5, woraus geschlossen werden konnte, dass die Lage der Trennplatten in diesen Expe-rimenten nicht geeignet war, den Schadensherd mit der Alkoholinjektion zu erreichen.

Tabelle 16: Ermittelte Vertikalgeschwindigkeiten im Bereich des Schadensherds mittels Durchbruchskurven an den Messstellen E5/G5 und E8/G8 (Exp. U3, A1).

Experiment (Tracer-)Stoff vE5/G5 [m/d] vE8/G8 [m/d]

U3 Uranin 13 6

A1 Isopropanol Hexanol

14 14

7 8


GZB

G8

E8

G5

E5

G8

t [min]0 20 40 60 80 100 120

0,01

0,1

1

10

100 URANINISOPROPANOLHEXANOL

G5

t [min]0 20 40 60 80 100 120

0,01

0,1

1

10


E5

t [min]0 20 40 60 80 100 120

0,01

0,1

1

10


E8

t [min]0 20 40 60 80 100 120

0,01

0,1

1

10


c ALK

OH

OL

[g/l]

; cU

RA

NIN

[µg/

l]c A

LKO

HO

L[g

/l]; c

UR

AN

IN[µ

g/l]

c ALK

OH

OL

[g/l]

; cU

RA

NIN

[µg/

l]c A

LKO

HO

L[g

/l]; c

UR

AN

IN[µ

g/l]

Abbildung 27: Vergleich der Durchbruchskurven für Uranin (U3) und Alkohol-cocktail (A1) an den Messstellen E5/G5 und E8/G8 zur Bestimmung der Vertikalge-schwindigkeiten (s. Tab. 16).

Eine erfolgreiche hydraulische Steuerung der Alkoholinjektion konnte sehr anschaulich an Hand der gemessenen Druckdifferenzen ∆pi und ∆pa an den Trennplatten zwischen den Zuga-bekammern im Sanierungsexperiment S1 nachgewiesen werden (Abb. 28, Heinrich 2006). In den Experimenten mit Alkoholinjektion wurde ausgehend von der zur Einhaltung der kriti-schen Vertikalgeschwindigkeit erforderlichen Alkoholzugaberate zu Beginn immer eine den Viskositätsunterschied berücksichtigende erhöhte Wasserzirkulation gefahren. Die Absen-kung der Zugaberate des Alkoholcocktails Qu,m trug der viskositätsbedingten veränderten hyd-raulischen Leitfähigkeit Rechnung und die der Zugaberate außen Qu,a den Auftriebseffekten bei unvollständiger W/A-Zirkulation, woraus die hohe positive Druckdifferenz ∆pa > 0 resul-tierte. Die Erhöhung der Zugaberate des Alkoholcocktails Qu,m nach etwa 15 min basierte auf der Prognose, wann eine vollständige W/A-Zirkulation zu erwarten war. Die Alkoholdurch-bruchskurven an der Entnahmeeinheit (Abb. 28) bestätigen diesen Zeitpunkt durch die Erst-ankunft von Alkoholcocktail. Dessen hydraulische Wirksamkeit entwickelte sich allerdings erst nach etwa 30 min, erkennbar an der Veränderung der Druckdifferenzen. Der weitere Ab-fall der Druckdifferenzen war direkt an das Fortschreiten der Alkoholzirkulation gekoppelt. Eine positive Druckdifferenz ∆pa > 0 garantierte dabei die hydraulische Kontrolle.

In den Experimenten mit schlechter hydraulischer Steuerung wurde immer eine Entmischung des Alkoholcocktails beobachtet, wodurch eine hydraulische Kontrolle über die Alkoholzirku-lation, insbesondere die aufgetretene Hexanolphase, nicht mehr möglich war. Auch im Falle einer erfolgreichen hydraulischen Steuerung konnte eine Entmischung des Alkoholcocktails


bei der Zirkulation nicht vollständig unterbunden werden. Die auftretende Hexanolphase be-einflusste dann allerdings hauptsächlich die Strömungsverhältnisse in der Anschlussleitung an der äußeren Kammer der Entnahmeeinheit. In der mittleren Kammer wurde während der Ent-nahme des Alkoholcocktails durch eine dichte- und viskositätsbedingte Erhöhung des Strö-mungswiderstands in der Anschlussleitung eine zusätzliche Steuerung zur Erhaltung der Durchflussrate erforderlich.

Druckdifferenz ∆p(Zugabeeinheit)

∆p

[Pa]

-150-100-50

050

100150

∆pi∆pa

Alkoholkonzentrationen(Entnahmeeinheit aussen)

c [g

/l]

050

100150200250 ISO Qo,a

HEX Qo,a

Durchflüsse(Zugabeeinheit)

t [min]0 50 100 150 200 250

Q [l

/h]

050

100150

500550600 Qu,a

Qu,mQu,i

ungekoppeltgekoppelt

Zugabe Alkoholcocktail

Ste

ueru

ng n

. p

rogn

.

inne

rer U

m

lauf

zeit

Abbildung 28: Zeitlicher Verlauf der Druckdifferenzen ∆pi und ∆pa an den Trenn-platten der Zugabeeinheit, Durchbruchskurven des Alkoholcocktails an der Entnah-meeinheit und Durchflüsse an der Zugabeeinheit Qu,i, Qu,m und Qu,a während des Sa-nierungsexperiments S1.

5.2.4 Sanierungsexperimente

Die erfolgreiche hydraulische Steuerung der Alkoholinjektion in eine Zirkulationsströmung wurde anhand von zwei nahezu gleichen Experimenten (S1, S2) demonstriert, bei denen ein künstlich eingebauter PCE-Schadensherd abgereinigt wurde. Beim Sanierungsexperiment S2 wurde sowohl vor als auch nach der Alkoholinjektion ein 'partitioning tracer test' (PTT) durchgeführt. Es wurden jeweils 175 mL mit Sudan IV angefärbtes PCE mittels einer 25ml-Glaspipette in sieben Schichten in ein Volumen von etwa 12 L in residualer Sättigung von 4,5% verteilt. Die Abreinigung des Schadstoffs konnte damit auch an der Glasfront des Ver-suchsaufbaus visuell verfolgt werden (Abb. 30). Die Alkoholinjektion erfolgte über etwa 70 min in die mittlere Zugabekammer, so dass der Alkoholcocktail den Schadensherd voll-


ständig durchströmte (Abb. 29). Aufgrund der Erfahrungen aus den vorangegangenen Expe-rimenten mit Alkoholinjektion wurden für die Entnahme der Sanierungslösung die mittlere und äußere Entnahmekammern zusammengefasst, wobei der Bedarf einer zusätzlichen Steue-rung bei Alkoholentnahme erhalten blieb.

t [min]0 50 100 150 200 250

c [g

/l]

0

100

200

300

400

500

ISO F7HEX F7

ISO H7HEX H7

ISO G5HEX G5

AlkoholinjektionGZB

H7

F7

G5

rchbruchskurven im Bereich der Kontamina-

eginn der Alkoholinjektion wies der Schadensherd visuell keine Ver-unreinigung mehr auf.

Abbildung 29: Gemessene Alkoholdution beim Sanierungsexperiment S1.

Beim Erreichen der Alkoholfront am Schadensherd wurde im Sanierungsexperiment S1 ein Absinken des PCEs beobachtet, das jedoch nach kurzer Distanz durch Vermischung mit dem von unten weiter nachströmenden Alkoholcocktail gestoppt wurde (Abb. 30). Im Sanierungs-experiment S2 trat eine vergleichbare Mobilisierung des PCE nicht auf. Der Austrag aus dem Schadendherd erfolgte in beiden Experimenten über die Vermischung mit dem Alkoholcock-tail. Etwa 50 min nach B

12 min. 14 min. 27 min. 40 min. 45 min.

Mobilisierung Mobilisierung gestoppt

0 min.

des Verlaufs der Abreinigung des PCE-Schadensherd Abbildung 30: Visualisierung

im Sanierungsexperiment S1.

Die Versuchsabläufe der beiden Sanierungsexperimente S1 und S2 waren entsprechend den Versuchsbedingungen sehr ähnlich. Der Großteil des PCEs kam jeweils mit der Alkoholfront an. Der Austrag des PCE dauerte nicht einmal 20 min. und war noch während der Alkoholin-jektion abgeschlossen (Abb. 31). Die höchsten PCE-Konzentrationen von bis zu über 5 g/L wurden nur in wenigen Proben beobachtet. Im Nachlauf lagen bereits 1,5 h nach Beginn der Alkoholinjektion die Konzentrationen bei etwa 1 mg/L. Da die Massenbilanzen auf den sehr wenigen großen Konzentrationswerten beruhten, die zudem hohe Anforderungen an die che-mische Analytik stellten, war die Wiederfindung von ca. 85% PCE im Experiment S1 und ca. 103% im Experiment S2 praktisch vollständig. Ähnliches gilt für die Alkoholwiederfindung.


Hexanol zeigte ein gewisses Tailing, was sich dadurch erklären lässt, dass eine Entmischung des Alkoholcocktails beobachtet wurde und das Hexanol als freie Phase hydraulisch nicht mehr kontrolliert werden konnte. Es sammelte sich im oberen Aquiferbereich und wurde langsam durch Lösungsprozesse mit der nachfolgenden Wasserspülung ausgetragen. Die beo-bachtete geringfügige Entmischung hatte keinen negativen Einfluss auf den Sanierungsverlauf im jeweiligen Experiment.

t [h]0 1 2 3 4 5 6 7 8 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

m/m

0 [%

]

0102030405060708090

100110

Σ tot PCEΣ tot IsoΣ tot Hex

Summenkurven gesamt in %

c [g

/l]

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

Konzentrationen Entnahme außen

Nwg PCE

Alk.- Inj.

PCEm

Isom

Hexm

c [g

/l]

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

PCEm

Isom

Hexm

Konzentrationen Entnahme Mitte

Nwg PCE

PTT 1 San. - Exp. S2 PTT 2

an den Entnahmekam-

n- bzw. Abstrom des Schadensherds (s. Abb. 32) sowie den Entnahme-kammern bestimmt.

Abbildung 31: Austrag von Isopropanol, Hexanol und PCEmern beim Sanierungsexperiment S2 und den beiden PTTs.

Vor und nach der Alkoholspülung im Sanierungsexperiment S2 wurden PTTs zur Quantifizie-rung des Sanierungserfolgs durchgeführt. Es wurden jeweils die drei vom IWS ausgewählten Tracerstoffe, 2-Methyl-1-butanol, 2-Ethyl-1-butanol und 1-Heptanol (s. Kap. 3.3.2), pulsför-mig (Dauer ca. 5 min) bei reiner Wasserzirkulation (Qu,m = 65 L/h) in allen drei Zugabekam-mern zugegeben. Durchbruchskurven wurden an den Zugabekammern, den Messstellen C5 und J5 im direkten A


Zugabe Mitte, PTT1

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Versuchsdauer [min]

Kon

zent

ratio

n [m

g/L]

2-Metyl-1-butanol2-Etyl-1-butanol1-Heptanol

Messstelle C5, PTT1

0.00

50.00

100.00

150.00

200.00

250.00

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Versuchsdauer [min]

Kon

zent

ratio

n [m

g/L]


Auslauf Mitte, PTT1

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Versuchsdauer [min]

Kon

zent

ratio

n [m

g/L]


Zugabe Mitte, PTT2

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Versuchsdauer [min]

Kon

zent

ratio

n [m

g/L]


Messstelle C5, PTT2

0.00

50.00

100.00

150.00

200.00

250.00

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Versuchsdauer [min]

Kon

zent

ratio

n [m

g/L]


Messstelle J5, PTT1

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Versuchsdauer [min]

Kon

zent

ratio

n [m

g/L]


Messstelle J5, PTT2

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Versuchsdauer [min]

Kon

zent

ratio

n [m

g/L]


Auslauf Mitte, PTT2

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Versuchsdauer [min]

Kon

zent

ratio

n [m

g/L]


Abbildung 32: Durchbruchskurven der 'partitioning' Tracer entlang des mittleren Zirkulationsbereichs, vor (PTT1) und nach (PTT2) der Alkoholspülung im Sanie-rungsexperiment S2.


Der Doppelpeak in den Durchbruchskurven in der mittleren Entnahmekammer war bedingt durch die geringere Durchlässigkeit im Bereich des Schadensherds aufgrund des feinkörnige-ren Bodenmaterials und der residualen Schadstoffsättigung. Der erste Durchbruch der Tracer erfolgte nach Umströmen der zweite nach Durchströmen des Schadensherds. Die Durch-bruchskurven aus dem mittleren Zirkulationsbereich des PTT2 zeigten nach der Sanierung des PCE-Schadensherds deutliche Veränderungen zu denen des PTT1, obwohl die Zugabeverlauf sehr ähnlich war (Abb. 32). Dies kann im Wesentlichen durch veränderten Strömungs- und Transportbedingungen im Bereich des Schadensherds erklärt werden. Nach der Abreinigung des PCEs hatte sich in diesen Bereich die Durchlässigkeit erhöht, wodurch der Durchbruch der Tracer an J5 und der zweite Peak an der mittleren Entnahmekammer beim PTT2 ausge-prägter und früher auftraten als beim PTT1. Eine Auswertung konnte wegen der erheblichen Vermischung-/Verdünnungseffekte der Zirkulationsströmung nicht durchgeführt werden. Ein Partitionieren der Tracer in die PCE-Phase konnte nur qualitativ an der Messstelle J5 im di-rekten Abstrom des Schadensherds beobachtet werden.

Die parallel an den Entnahmekammern bestimmten PCE-Konzentrationen (Abb. 31) zeigten, dass eine Abreinigung auch mit reinem Wasser erfolgte. Der Massenaustrag von PCE bei ei-ner etwa 8-stündigen Wasserspülung betrug nur ein Bruchteil desjenigen einer etwa 1,5-stündigen Alkoholspülung. Das beweist, dass die zur vollständigen Abreinigung erforderli-chen Zeiträume bei reiner Wasserspülung wesentlich größer sind als bei Alkoholspülung.


6 Großversuche in VEGAS*

In der zweiten Projektphase war die Einsatzfähigkeit der entwickelten Technologie für die Praxis zu demonstrieren. Dazu waren die in den klein- und mittelskaligen Experimenten er-zielten Ergebnisse auf großskalige Experimente unter realitätsnahen Bedingungen zu übertra-gen. Der Erfolg dabei war wesentlich durch die intensive und gute Zusammenarbeit zwischen den Projektpartnern IfH und IWS sowie mit der Fa. IEG mbH, Reutlingen, begründet.

In einem ersten, quasi drei-dimensionalen Großversuch in VEGAS wurde in der Versuchsrin-ne (Länge 6 m, Höhe 3 m, Breite 1 m) bei geschichtetem Aquiferaufbau die Möglichkeit einer In-situ Sanierung von TCE mittels Alkoholspülung unter Verwendung von Horizontalbrunnen aufgezeigt (Kap. 6.1). Ziel dieses Experiments war es, die über die Horizontalbrunnen eine Alkoholinjektion bei gesicherter Vertikalströmung durchzuführen, um so auf großer Skala die Abreinigung eines DNAPL-Schadensherds zu demonstrieren.

In den weiteren drei-dimensionalen Großversuchen im heterogenen Blockaquifer (Länge 9 m, Breite 6 m, Höhe 4,5 m) wurde die Vertikalströmung im Bereich des Schadensherds mit Hilfe eines GZB erzeugt (Kap. 6.2). Ziel der drei-dimensionalen Experimente war somit, auf der großen Skala die gezielte, hydraulisch gesteuerte Alkoholinjektion zur Sanierung eines DNAPL-Schadensherds (PCE) nachzuweisen. Es wurde wie bei den Experimenten in der zwei-dimensionalen Versuchsrinne am IfH (Kap. 5) ein gegliedertes Konzept verfolgt. Ein Uranintracerversuch diente der Charakterisierung der Strömungs- und Transporteigenschaf-ten. Alkoholspülungen ohne Schadensherd sollten die hydraulischen Bedingungen bei der Alkoholinjektion in eine drei-dimensionale Zirkulationsströmung klären. im abschließenden Sanierungsexperiment war die Einsatzfähigkeit der neuen Technologie unter „Feldbedingun-gen“ nachzuweisen.

6.1 Große VEGAS-Rinne


Der künstliche Aquifer in der VEGAS-Rinne (Abb. 33) bestand aus Rheintalsand mit einer Körnung von 1 bis 4 mm. Im unteren Teil der Rinne erstreckte sich eine Feinsandschicht über den gesamten Querschnitt, auf die der Schadstoff TCE eingebracht wurde (Hofstee et al. 1999). Die Infiltration des Schadstoffes erfolgte von oben über 9 Kapillaren. Um das Über-schreiten des Eindringdrucks des Feinsandes durch das TCE zu verhindern, wurde immer ab-wechselnd TCE und Wasser über die Kapillaren zugegeben. Insgesamt wurden drei Liter TCE (4,4 kg) versickert, so dass sich Schadstoffpools auf der Feinsandschicht bildeten.



Abbildung 33: Längsschnitt durch die große VEGAS Rinne (schematisch).

Unterhalb der Feinsandschicht befand sich ein Horizontalbrunnen zur Injektion des Alkohol-cocktails (Abb. 33). Die Pumprate betrug während des Versuchs konstant 200 L/h. Durch ei-nen zweiten, im oberen Bereich des künstlichen Aquifers angeordneten horizontalen Extrakti-onsbrunnen wurde die Mischung Alkohol/Wasser/TCE mit einer mittleren Pumprate von 200 L/h wieder abgepumpt. Die Pumprate wurde jedoch variiert, um die aufgeschwommene NAPL Phase abpumpen zu können. Die lokalen Strömungsverhältnisse an den Horizontal-brunnen definierten somit in der Rinne eine quasi drei-dimensional Vertikalströmung. Zu Be-ginn des Experiments wurde 2,5 Stunden mit Wasser (0,5 m3) gespült. Anschließend wurde 10 Stunden lang der Alkoholcocktail (2 m3; 54% 2-Propanol, 23% Hexanol, 23% Wasser) zugegeben. Um das gesamte Hexanol weitestgehend wieder aus dem künstlichen Aquifer zu entfernen, wurde 2 Stunden mit einer Mischung aus 40% Wasser und 60% Propanol (0,5 m3) und danach weitere 10 Stunden mit Wasser (2 m3) nachgespült.

6.1.2 Ergebnisse

Während der vertikalen Wasserspülung zwischen den beiden Horizontalbrunnen in der VEGAS-Rinne wurde aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit von TCE, so gut wie kein Schadstoff ausgetragen. Mit Beginn der Alkoholcocktail-Zugabe wurde die Löslichkeit erhöht und die TCE Konzentration am Extraktionsbrunnen stieg (Abb. 34). Dabei wurden mit 2,5 g/L die maximalen Schadstoffkonzentrationen erreicht. Nach ca. 9 Stunden war bereits die Hälfte des Schadstoffes entfernt. Nach 25 Stunden Versuchsdauer waren über 90% des TCE ausge-tragen. Anschließend an den Versuch wurden Bodenproben genommen. In allen Proben lag die TCE Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze, so dass der Grundwasserleiter als sa-niert angesehen werden konnte. Damit konnte die Alkoholspülung in der VEGAS-Rinne auf großer Skala ebenso wie in den klein- und mittelskaligen Experimenten eine schnelle und effektive Sanierung beweisen.


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 5 10 15 20 25Zeit [h]

TCE

Kon

zent

ratio

n [g

/l]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000 1 2 3 4 5 6 7

Porenvolumen [-]

entfe

rnte

s TC

E (k

umul

ativ

) [%

]

TCE Konzentration

entferntes TCE

Alkoholcocktail Wasser

Isopropanol/ Wasser (60/40)

Wasser

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 5 10 15 20 25Zeit [h]

TCE

Kon

zent

ratio

n [g

/l]

0

10

20

30

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 5 10 15 20 25Zeit [h]

TCE

Kon

zent

ratio

n [g

/l]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000 1 2 3 4 5 6 7

Porenvolumen [-]

entfe

rnte

s TC

E (k

umul

ativ

) [%

]

TCE Konzentration

entferntes TCE

Alkoholcocktail Wasser

Isopropanol/ Wasser (60/40)

Wasser

Abbildung 34: Zeitlicher Verlauf der TCE Konzentrationen und kumulativer Aus-trag am Extraktionsbrunnen.

6.2 3D-Experimente im VEGAS-Blockaquifer


Unter der Federführung des IfH sollte in einem großskaligen Uranintracerexperiment das in den Simulationen errechnete Strömungsfeld nachgewiesen werden. Aufbauend auf den Er-gebnissen dieses Experiments sollte das Verhalten des Alkoholcocktails bei der geplanten Alkoholspülung prognostiziert werden, die zur Ermittlung der Bedingungen für die hydrauli-sche Steuerung der Alkoholinjektion mittels des installierten GZB dienen sollte. Dieses Expe-riment musste aufgrund technischer Schwierigkeiten wiederholt werden (s.u.). Unter Feder-führung des IWS war schließlich noch der Einbau eines Schadensherds (PCE) und dessen Sanierung durch Alkoholinjektion vorgesehen.

Die drei-dimensionale Blockstruktur des Blockaquifers in VEGAS ergab sich aus der Vertei-lung von Blöcken aus einem gutdurchlässigen, grobsandigen Feinkies, KW = 3,5 · 10-3 m/s, und einem mitteldurchlässigen, kiesigen Sand, KW = 7,5 · 10-4 m/s (Abb. 35). Der freie Grundwasserspiegel befand sich etwa 40 cm unter der Geländeoberkante, schwankte jedoch im Verlauf der Experimente um etwa ± 20 cm. In den zentralen Brunnen wurde ein GZB mit einem Zugabefilter am Boden des Aquifers (0 ... 80 cm) und einem Entnahmefilter unterhalb des freien Grundwasserspiegels (325 ... 405 cm) eingebaut. Messstellen zur Ermittlung der Piezometerhöhen und zur Probennahme waren in drei Raumebenen (Schichten 1 - 6, Quer-schnitte A - G bzw. a - i) verfügbar und repräsentierten jeweils ein Volumen von etwa 1 m3. Die Piezometerhöhen wurden in regelmäßigen Abständen während der Experimente aufge-zeichnet. Wasserproben wurden während der Experimente nur aus den Probennahmestellen im Bereich des Schadensherds, bei Vor- und Nachbeprobungen aus dem gesamten Aquifer an etwa der Hälfte aller Probennahmestellen genommen.


Abbildung 35: Schematische Skizze des VEGAS-Blockaquifers mit GZB zur ge-zielten Alkoholzugabe und -entnahme zur Sanierung eines PCE-Schadensherdes und mit Lage der Messstellen.

Die von der Fa. IEG mbH, Reutlingen, in Eigenleistung gefertigten Zugabe- und Entnahme-einheiten ermöglichten eine gezielte Injektion und Entnahme des Alkoholcocktails auf einer bestimmten Höhe und unter einem bestimmten horizontalen Winkel am jeweiligen Filter. Die Zugabeeinheit des GZB bestand vergleichbar, zum zwei-dimensionalen Versuchsaufbau (s. Kap. 5.1.2), aus den drei Kammern 1 (innen), 2 (mittig) und 3 (außen), die eine unterschiedli-che Höhe hatten und unterschiedliche horizontale Winkel abdeckten (Abb. 36 a). Zur Stützung der durch die Zugabekammer definierten Zirkulationsbereiche war auch eine Wasserzirkulati-on im restlichen horizontalen Winkel, Zugabekammer 4, notwendig. Diese Kammern waren bei Anpressen an das Filterrohr durch Gummilippen untereinander abgedichtet. Die Zuflussra-ten zu den einzelnen Kammern konnten unabhängig vorgegeben werden.

Die Entnahmeeinheit bestand aus fünf Kammern, wobei die beiden zentralen Kammern 5 (au-ßen) und 6 (mittig) für die gezielte Entnahme des Alkoholcocktails vorgesehen waren und die untere Kammer 7 sowie die beiden äußeren Kammern 8 und 9 der Absicherung gegen eine laterale Ausbreitung der zirkulierenden Alkohole und zur flexiblen Steuerung der Entnahme dienten (Abb. 36 b). Auch hier war zur Stabilisierung die Entnahme aus dem restlichen hori-zontalen Winkel, Entnahmekammer 10, notwendig. Diese Kammern waren ebenfalls bei An-pressen an das Filterrohr durch Gummilippen untereinander abgedichtet. Die Entnahmeraten aus den einzelnen Kammern konnten über die jeweilige, mit Druckluft betriebene Membran-pumpe (Ex-Schutz) unabhängig vorgegeben werden.


a) Zugabeeinheit

12,0 cm

30,0 cm

25,0 cm

60°81,5°

1

2

3

b) Entnahmeeinheit

22,7 cm

43,5 cm

9,3 cm

68°114°

5

6

7

89

Abbildung 36: Fotos von der Zugabe- und Entnahmeeinheit des GZB im VEGAS-Blockaquifer mit Bezeichnungen und Maßangaben jeweiligen Kammern.

Alle Kammern der Zugabe- und Entnahmeeinheiten waren mit Druckmessaufnehmern verse-hen, um so die Piezometerhöhen kontinuierlich mit einem PC aufzeichnen zu können. Zusätz-lich wurden die Druckdifferenzen zwischen der zentralen Zugabekammer 2 und den andern Zugabekammern 1, 3 und 4 über Differenzdruckaufnehmer direkt gemessen und ebenfalls am PC registriert. Die Durchflussraten zu den zehn Kammern der Zugabe- und Entnahmeeinheit wurden ebenfalls vom PC erfasst. Eine zusätzliche visuelle Anzeige ermöglichte die ständige Kontrolle der Messwerte während der Experimente. Probennahmestellen waren in der zentra-len Zugabekammer zur Kontrolle von Tracer- und Alkoholinjektionen direkt im GZB und in den Ableitungen von den Entnahmekammern und in einer Zuleitung installiert.

Die Festlegung der Abmessungen der Kammern und der jeweiligen Durchflussraten basierte auf den Erfahrungen und Ergebnissen der zwei-dimensionalen Rinneexperimente am IfH. Auch hier musste mit einer Alkoholinjektion der potentielle Schadensherd komplett erreicht werden und gleichzeitig dort die kritische Vertikalgeschwindigkeit eingehalten sein. Um den Einfluss der Heterogenität im Blockaquifer auf die Zirkulationsströmung und den Stofftrans-port zu untersuchen, wurden numerische Simulationen für eine reine Wasserströmung durch-geführt (Rosero 2003). An Hand der berechneten Stromlinien zeigte sich die Komplexität des drei-dimensionalen Strömungsfeldes im heterogenen Blockaquifer.

Bei den Experimenten wurden die aus den Kammern 5, 6, 8 und 9 der Entnahmeeinheit ent-nommene Volumenströme Q5, Q6, Q8,und Q9 der Abwasseraufbereitung zugeführt (s. Kap. 4.5, Abb. 22). Dabei war eine getrennte Aufbereitung der Volumenströme aus den zentralen Kammern 5 und 6 mit hohen und den äußeren Kammern 8 und 9 mit niedrigen erwarteten Konzentrationen möglich. Da mit einer Gesamtzirkulation ca. 10 m3/h und einer Versuchs-dauer etwa 40 - 50 h geplant wurde, mussten die an den Kammern 7 und 10 entnommenen


Volumenströme Q7 und Q10 über die Zugabevolumenströme Q1- Q4 im Kreislauf geführt werden. Zusätzlich war die Zufuhr von Frischwasser erforderlich, da an der Entnahmeeinheit Wasser entnommen und der Abwasseraufbereitung zugeführt wurde. Dies wäre ohne die vor-handene Infrastruktur von VEGAS nicht möglich gewesen.

Der Einbau des PCE (15,8 kg) als Schadensherd in residualer Sättigung für das Sanierungsex-periment (Kap. 6.2.3) erfolgte mittels gefrorener Blöcke, um die Verdunstungsverluste beim Schadstoffeinbau im Hinblick auf die Massenbilanz möglichst gering zu halten. Diese Blöcke wurden hergestellt, indem in einem 10 L Kanister 17,5 kg Sand, 3 kg Wasser und 0,33 kg mit Sudan IV angefärbtes PCE vermischt und, unterhalb der Schmelztemperatur des PCE von – 22 °C, bei – 30 °C bis – 40 °C gefroren wurden. Es wurde davon ausgegangen, dass dabei die Reihenfolge der Benetzung eine vernachlässigbare Rolle spielt und Wasser die benetzende Phase darstellt. Durch Abteufen eines Caisson im Blockaquifer wurden 48 solcher gefrorener Blöcke als Schadensherd eingebracht, wobei die Zwischenräume zwischen den Blöcken mit Sand verfüllt wurden. Beim Ziehen des Caissons wurde die ursprüngliche Aquiferstruktur wieder hergestellt. Der Schadensherd hatte somit ein Volumen von ca. 750 L (Länge 0,7 m, Breite 1,2 m, Höhe 0,9 m). Die Unterseite lag 1,8m über dem Aquiferboden und die brunnen-nahe Seite etwa 1,5 m vom GZB entfernt symmetrisch zum Messquerschnitt D (s. Abb. 35).

6.2.2 Uranintracerexperiment (U)

Beim ersten Experiment im VEGAS-Blockaquifer wurde unter Federführung des IfH eine Zirkulationsströmung mit 5 m3/h eingestellt, so dass nach den numerischen Berechnungen (Rosero 2003) die kritische Vertikalgeschwindigkeit vkrit im Bereich des vorgesehenen Scha-densherds eingehalten werden konnte. Ebenfalls auf Grundlage der Ergebnisse aus den nume-rischen Simulationen wurden die Zugabe- und Entnahmeraten auf die jeweiligen Kammern verteilt. Uranin wurde als Tracer mit einer Konzentration von 300 µg/L und einer Zugaberate von Q2 = 330 L/h über drei Stunden in die zentrale Zugabekammer 2 eingegeben. Ziel des Experiments war damit die Strömungs- und Transportverhältnisse aus den Simulationen zu verifizieren und den Nachweis zu führen, dass die kritische Vertikalgeschwindigkeit im Be-reich des Schadensherds eingehalten werden konnte.

Um die hydraulischen Bedingungen im Aquifer und an den Zugabe- und Entnahmeeinheiten zu erfassen, wurden in regelmäßigen Zeitabständen die Piezometerhöhen und die Durchfluss-raten in den einzelnen Kammern bestimmt (Abb. 37). Zur Bewertung der hydraulischen Ver-hältnisse am Zugabefilter wurden die Druckdifferenzen zwischen der zentralen Zugabekam-mer 2 und den umliegenden Kammern ausgewertet. Um das Uranin aus dem Kreislauf zu ent-fernen, wurden die an den Kammern 5, 6, 8 und 9 entnommenen Volumenströme über Aktiv-kohle geleitet.


Zugaberaten

Zeit [h]0 5 10 15 20 25

[m3/h]

0.00.10.20.30.40.53.63.73.83.94.04.14.2

Q1Q2Q3Q4

Druckdifferenzen an Zugabeeinheit

Zeit [h]0 5 10 15 20 25

[cm WS]

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5P2-P1P2-P3P2-P4

Entnahmeraten

Zeit [h]0 5 10 15 20 25

[m3/h]

0.00.10.20.30.40.50.63.13.23.33.43.53.6

Q5 Q6Q7Q8Q9 Q10

Abbildung 37: Zuflussraten, Druckdifferenzen zwischen den Zugabekammern und Entnahmeraten beim Uranintracerexperiment (U) im VEGAS-Blockaquifer.

An den Messstellen im Bereich der Schadstoffquelle wurden die Durchbruchskurven be-stimmt (Abb. 41), um das Transportverhalten des Uranin in der Zirkulationsströmung im hete-rogenen Blockaquifer zu charakterisieren. Zur Ermittlung der gezielten Entnahme des Uranins und zur Massenbilanzierung wurden in den einzelnen Kammern der Entnahmeeinheit eben-falls die Durchbruchskurven bestimmt (Abb. 38).


Konzentrationen an Zugabe und Entnahme

Zeit [h]0 5 10 15 20 25

[µg/L]

0.01

0.1

1

10

100

1000Q2Q5Q6 Q7Q8 Q9 Q10

Massenwiedererhalt

Zeit [h]0 5 10 15 20 25

[%]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100Q2Q5Q6 Q7Q8 Q9 Q10 M_ges

a)

b)

Abbildung 38: Uranineintrag an der zentralen Zugabekammer (Q2) und Urani-naustrag an den einzelnen Kammern der Entnahmeeinheit (Q5 - Q10): a) Durch-bruchskurven, b) Massenbilanzen.

Die Auswertung dieser Messdaten zeigte die Problematiken bei den großskaligen drei-dimensionalen Experimenten auf. Die Durchflussraten, insbesondere Q4 und Q10, konnten über längere Zeiträume nicht konstant gehalten werden (Abb. 37), was zu in gewissen Zeitab-schnitten zu einer Nettozugabe bzw. -entnahme führte, wodurch im gesamten Aquifer die Piezometerhöhen anstiegen bzw. abfielen. Das wesentlichste Resultat des Uranintracerexpe-riments war, dass die Durchflussraten in den Kammern der Zugabe- bzw. Entnahmeeinheit nicht hydraulisch unabhängig, sondern durch die Druckverhältnisse im Umfeld des jeweiligen Filters im Aquifer gekoppelt waren. Insbesondere die Druckdifferenzen zwischen den Zuga-bekammern (Abb. 37) waren dadurch recht instabil, wodurch eine Alkoholinjektion negativ beeinflusst würde.

Die Zeitreihen des Uraninaustrags an den Entnahmekammern zeigten, dass das Uranin nicht nur wie vorgesehenen in den zentralen Kammern 5 und 6 sondern in praktisch allen Kammern detektiert wurde. Zusammen mit den Durchbruchskurven an den Messstellen (Abb. 41) wurde


diese Beobachtung damit erklärt, dass die Uranininjektion vor allem zu Beginn mit einer zu hohen Zugaberate Q2 erfolgte (in Übereinstimmung mit den positiven Druckdifferenzen, Abb. 37), und daraus eine wesentlich größere Ausbreitung des Uranin im Aquifer resultierte. Es war zudem offensichtlich ein bevorzugter Fließweg vorhanden, der zu den unerwartet schellen Durchbrüchen an der Messstelle 3cD (Abb. 41) und in den Entnahmekammern (Abb. 38a) führte.

Der Wiedererhalt des Uranin lag bei etwa 70%. Die Nachbeprobung im Blockaquifer ergab, dass aufgrund der weiten Verbreitung des Uranin im Aquifer Uranin auch in den Randberei-chen des Blockaquifers gefunden wurde, was somit in der Massenbilanz fehlte (Abb. 38b).

Darüber hinaus waren durch die zu hohe Zugaberate auch die Entnahmeströme Q7 und Q10 mit Uranin beladen. Da diese direkt im Kreislauf geführt wurden, wurde auch ein Teil des Uranin damit im Kreislauf transportiert. Diese Erfahrungen fanden direkt Eingang in die Pla-nungen der Alkoholspülungen.

6.2.3 Alkoholspülungen

1. Alkoholspülung (A1)

Aufbauend auf den Erfahrungen mit der hydraulischen Steuerung der Alkoholinjektion aus den zwei-dimensionalen Experimenten (s. Kap. 5.2) und der detaillierten Kenntnis der Zirku-lationsströmung im VEGAS-Blockaquifer (s. Kap. 6.2.2) wurde unter der Federführung des IfH eine Alkoholinjektion im Blockaquifer geplant und durchgeführt. Es war geplant, den Alkoholcocktail mit einer Zugaberate Q2 = 400 L/h über 8 Stunden zu injizieren und dann mit einem Isopropanol/Wassergemisch (70 : 30) nachzuspülen, um eine möglicherweise verblei-bende, abgetrennte Hexanolphase herauszulösen. Durch eine darauf folgende Wasserspülung von etwa 40 Stunden sollte das Porenvolumen des mit Alkoholcocktail gespülten Bereichs etwa zweimal ausgetauscht werden.

Allerdings wurden bereits nach etwa einer Stunde Alkohole in Kammer 7 der Entnahmeein-heit organo-leptisch eindeutig nachgewiesen. Da die Entnahme an der Kammer 7 direkt im Kreislauf geführt war, wurde dort die Entnahme gestoppt und der Volumenstrom auf die an-deren Entnahmekammern verteilt. Daraufhin wurde entgegen der Planung die Alkoholinjekti-on bereits nach 5 Stunden beendet. Allerdings konnte auf keine der beiden Nachspülphasen verzichtet werden, um die Alkohole wieder weitestgehend aus dem Aquifer zu entfernen. An-hand der Analysen der Proben von den Entnahmeströmen konnte der schnelle Durchbruch des Alkoholcocktails an Kammer 7 bestätigte werden (Abb. 39). An den Messstellen 5cD, 4cD und 4bD im Zustrom zum vorgesehenen Bereich des Schadensherds konnte der Alkoholcock-tail nicht in befriedigenden Konzentrationen gefunden werden, was die Beobachtung des di-rekten Durchbruchs in die Entnahmekammer 7 stützte. Die im Vergleich zu Isopropanol stark erhöhten Hexanolkonzentrationen im Volumenstrom der Entnahmekammer 5 deuteten auf eine starke Entmischung hin (Abb. 39). Diese fand wahrscheinlich direkt bei der Einleitung in die Zugabekammer 2 statt, da die dort vom Boden der Kammer entnommenen Proben (Q2)


auch stark verminderte Alkoholkonzentrationen zeigten (Abb. 39). Die Nachbeprobung an etwa 150 Messstellen gab Aufschluss über die Konzentrationsverteilungen im Aquifer.

Isopropanol, 1. Alkoholspülung

Zeit [h]0 6 12 18 24 30 36 42

[g/L]

0

10

20

30

40

50

60

70

80 Q2 Q3 Q5 Q6 Q7 Q8 Q9 Q10

Hexanol, 1. Alkoholspülung

Zeit [h]0 6 12 18 24 30 36 42

[g/L]

0

10

20

30

40

50

60

70

80 Q2 Q3 Q5 Q6 Q7 Q8 Q9 Q10

Abbildung 39: Alkoholeinträge an der zentralen Zugabekammer (Q2) und aus dem Kreislauf (Q3) sowie Alkoholausträge an den einzelnen Kammern der Entnahmeein-heit (Q5 - Q10) bei der ersten Alkoholspülung A1.

Undichtigkeiten im System zur direkten Differenzdruckmessung verhinderten eine weitere Auswertung der aufgezeichneten Daten. Auch mittels der aus den aufgezeichneten Piezome-terhöhen der Kammern im Zugabefilter errechneten Druckdifferenzen konnten die hydrauli-schen Verhältnisse bei der Alkoholinjektion nicht eindeutig interpretiert werden. Zudem wa-ren die hohen Durchflussraten in diesem Experiment nicht mehr einfach konstant zu halten.

2. Alkoholspülung (A2)

Aufbauend auf diesen Erfahrungen wurde unter Federführung des IfH ein weiteres Experi-ment mit Alkoholspülung (A2) ohne Schadensherd konzipiert, um deren hydraulische Steuer-barkeit im drei-dimensionalen, heterogenen Blockaquifer zu demonstrieren. Wichtigste Vor-aussetzung dafür war, die Undichtigkeiten zwischen den Zugabekammern zu vermeiden. Durch eine breitere und flexiblere Gummidichtung an Zugabe- und Entnahmeeinheit konnten sowohl Unebenheiten des Filterbleches ausgeglichen als auch dessen Löcher komplett abge-deckt werden. Um den Verbrauch an Alkohol zu minimieren, erfolgte die Alkoholzugabe nur über 3 Stunden. Die Nachspülphase wurde von 2 Stunden Injektion eines Isopropa-nol/Wassergemisches und etwa 27 Stunden Wasserzirkulation gebildet. Zur Verringerung der Zirkulation der Alkohole im Kreislauf wurde auch der Volumenstrom von der Entnahme-kammer 7 der Wasseraufbereitung zugeführt. Eine zusätzliche Probennahmestelle (PN2) wur-de in der Mitte der Zugabekammer 2 zur Überwachung der Alkoholinjektion installiert.


In diesem Experiment konnten die hydraulischen Bedingungen bei der Alkoholzugabe gut verfolgt werden (Abb. 40). Bei Alkoholzugabe veränderten sich, wie erwartet, die Druckdiffe-renzen zwischen den Zugabekammern. Allerdings waren nicht die eindeutigen Unterschiede wie in den zwei-dimensionalen Experimenten zu erkennen (vgl. Abb. 28). Auch in diesem Experiment war die Zugabekammer 2 nicht in über die gesamte Höhe mit Alkoholcocktail gefüllt. An der am Boden der Kammer angebrachten Probennahmestelle wurden sehr niedrige Konzentrationen gemessen und selbst an der in der Mitte der Kammer gelegenen Probennah-mestelle PN2 wurde die Konzentration des Alkoholcocktails nicht erreicht (Abb. 40, Abb. 42). Dort wurden höhere Alkoholkonzentrationen gefunden, wenn nach Steuerung der Durchflüsse Q3 und Q4 insbesondere die Druckdifferenz zwischen Kammer 2 und 3 positiv war. Die hohen Eintrittsgeschwindigkeiten des Alkoholcocktails in die Zugabekammer oder auch verbliebene Undichtigkeiten konnten Ursache für dieses Problem gewesen sein.

t [h]-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

c [g

/L]

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450Iso_PN2Hex_PN2

Q [m

³/h]

0.0

0.5

8.0

8.5

9.0 Q1 Q2Q3 Q4

DP

[cm

WS

]

-5-4-3-2-1012345

P2-P1P2-P3P2-P4

Alkohol Iso/W

Konzentrationen PN2

Durchflüsse

Druckdifferenzen

Abbildung 40: Durchflüsse und Druckdifferenzen an den Zugabekammern, sowie zeitlicher Verlauf der Alkoholkonzentrationen an PN2 beim Alkoholexperiment A2.

Trotz dieser nicht optimalen hydraulischen Bedingungen in der Zugabekammer 2 konnte beim Experiment A2 der Alkoholcocktail erfolgreich in den Blockaquifer injiziert werden (Mess-stelle 5cD, Abb. 41). Diese Alkoholinjektion war auch direkt vergleichbar mit dem Uranintra-cerexperiment. Allerdings wurde der Alkoholcocktail nicht so weit in den Aquifer injiziert wie das Uranin. Allerdings konnte Hexanol nur vor dem Schadensherd im Querschnitt c nachgewiesen werden, wobei die teilweise niedrigen Isopropanolkonzentrationen auf Entmi-schung des Alkoholcocktails hindeuteten. Im Querschnitt b hinter dem Schadensherd war nur


Isopropanol in ähnlichen Konzentrationen wie im Querschnitt c detektiert worden, was die Entmischung bestätigte. Aufgrund der Abstände zwischen den Messstellen und ihrer Lage im Blockaquifer konnte daraus aber nicht zuverlässig auf die Alkoholkonzentrationen im Bereich des Schadensherds geschlossen werden (Abb. 41). Da die Messstellen im Querschnitt d nicht beprobt wurden, war es nicht möglich, einen direkter Aufstieg der Alkohole nachzuweisen.

3bD

t [h]0 6 12 18 24 30

c [g

/l]

0

100

200

300

400Hex A2Iso A2Uranin [µg/l]Hex SIso S

2cD

t [h]0 6 12 18 24 30

c [g

/l]

0

100

200

300


3cD

t [h]0 6 12 18 24 30

c [g

/l]

0

100

200

300


4bD

t [h]0 6 12 18 24 30

c [g

/l]

0

100

200

300


4cD

t [h]0 6 12 18 24 30

c [g

/l]

0

100

200

300

400Hex A2Iso A2Hex SIso S

5cD

t [h]0 6 12 18 24 30

c [g

/l]

0

100

200

300


2dD

t [h]0 6 12 18 24 30

c [g

/l]

0

100

200

300

400Hex SIso S

3dD

t [h]0 6 12 18 24 30

c [g

/l]

0

100

200

300

400Hex SIso S

4dD

t [h]0 6 12 18 24 30

c [g

/l]

0

100

200

300

400Hex SIso S

5dD

t [h]0 6 12 18 24 30

c [g

/l]

0

100

200

300

400Hex SIso S

GZB

PCE

a b c d

1

2

3

4

5

6

e

Abbildung 41: Durchbruchskurven von Uranin und den Alkoholen an den Messstel-len im zentralen Querschnitt D beim Uranintracerexperiment, Alkoholexperiment A2 und Sanierungsexperiment S.


Die Volumenströme an den Kammern der Entnahmeeinheit konnten, verglichen mit dem Ex-periment A1, wesentlich besser stabil gehalten werden. Die Durchbruchskurven waren jedoch sehr unterschiedlich (Abb. 42). An Kammer 7 wurden die höchsten Konzentrationen nur wäh-rend der Alkoholinjektion gefunden. Dies belegte einen teilweise direkten, unkontrollierten Aufstieg der Alkohole entweder aufgrund von Dichteeffekten oder Entmischung. Ähnliches war auch an den anderen Kammern bis auf Kammer 5 zu beobachten. Der Durchbruch der Alkohole, die durch den Aquifer zirkulierten, wurde an den Kammern 5 und 6 beobachtet. Sowohl die Konzentrationen von Isopropanol als auch von Hexanol waren stark herabgesetzt. Auch ohne Entmischung und wenn auf allen Stromröhren der injizierte Alkohol z.B. an der Kammer 6 angekommen wäre, wäre aufgrund des mittleren Durchflusses von Q6 ≅ 1,5 m3/h eine Verminderung z.B. der Isopropanolkonzentration von 450 g/L auf max. 125 g/L zu er-warten gewesen. Solange die Isopropanolkonzentrationen in der wässrigen Phase über etwa 10 g/L liegen, ist eine Aufbereitung wirtschaftlich (vgl. Kap. 4).

[g/L]

0

50

100

150

200

250

300

350

400Q2Q3PN2

[g/L]

0

10

20

30

40

50

60

70

80Q5 Q6 Q7 Q8 Q9 Q10

Zeit [h]0 6 12 18 24 30

[g/L]

0

10

20

30

40

50

60Q5 Q6 Q7 Q8 Q9 Q10

Zeit [h]0 6 12 18 24 30

[g/L]

0

50

100

150

200

250

300Q2 Q3 PN2

ZugabeIsopropanol

Hexanol

EntnahmeIsopropanol

Hexanol

Abbildung 42: Durchbruchskurven der Alkohole an den Zugabe- und Entnahme-kammern beim Alkoholexperiment A2.

Auch bei Betrachtung der Massenbilanzen ist ersichtlich (Abb. 43), dass die Zugabekammer 2 nicht vollständig mit reinem Alkoholcocktail gefüllt war. Die an der Probennahmestelle PN2 errechnete Massen für Isopropanol und Hexanol lagen weit unter denen, die über das injizierte Volumen an Alkoholcocktail definiert waren. An den Entnahmekammern 5 und 6 wurde etwa 75% des Isopropanol und 50% des Hexanol kontrolliert entnommen. Gleichzeitig wurden jedoch etwa 70% der zugegebenen Alkoholmengen über den Volumenstrom Q10 entnommen und im Kreislauf geführt (Q1 - Q4), wodurch eine komplette Massenbilanz erschwer war.


[kg]

0

200

400

600

800

1000

1200Q5 Q6 Q7 Q8 Q9 Q10 Zugabe

Zeit [h]0 6 12 18 24 30

[kg]

0

50

100

150

200

250


[kg]

0

200

400

600

800

1000

1200Q1Q2Q3Q4PN2 Zugabe

Zeit [h]0 6 12 18 24 30

[kg]

0

50

100

150

200

250

300Q1Q2Q3Q4PN2 Zugabe

Hexanol Hexanol

ZugabeIsopropanol

EntnahmeIsopropanol

Abbildung 43: Massensummen der Alkohole an den Zugabe- und Entnahmekam-mern beim Alkoholexperiment A2.

Sanierungsexperiment (S)

Zur Demonstration einer erfolgreichen Sanierung mittels Alkoholspülung wurde unter Feder-führung des IWS in den VEGAS-Blockaquifer PCE als Schadensherd eingebaut (s. Kap. 6.2.1). Unter ähnlichen Bedingungen wie im Alkoholexperiment A2 wurde die Alkoholinjek-tion geplant und durchgeführt. Der Alkoholcocktail wurde über 8 Stunden und danach 2 Stunden das Isopropanol/Wassergemisches injiziert. Die Nachspülung mit Wasser dauerte etwa 40 Stunden.

Bei diesem Sanierungsexperiment zeigte sich allerdings bereits etwa 1 Stunde nach Beginn der Alkoholinjektion, dass es ein dahin nicht aufgetretenes technisches Problem keine erfolg-reiche Sanierung erlaubte. Ursache dafür war, dass die Zugabekammer nicht in der vorgeseh-nen Position fixiert war, da die zum Anpressen installierten Hydraulikzylinder defekt waren.

Dies zeigte sich während des Versuchs zum Einen durch Fluktuationen im Zugabevolumen-strom Q2. Daraus resultierten Druckdifferenzen zwischen den Zugabekammern, die sich nicht durch die Alkoholinjektion erklären ließen. Die Alkoholkonzentrationen an der Probennah-mestelle PN2 in der Zugabekammer lagen weit unter denen des Alkoholcocktails. Zum Ande-ren wurden an den Probennahmestellen im Querschnitt d im Aquifer hohe Alkoholkonzentra-tionen gefunden (Abb. 41), die bereits während des Experiments organo-leptisch eindeutig nachgewiesen wurden. Der Schadensherd wurde mit hoher Wahrscheinlichkeit nicht mit Al-koholcocktail gespült, da bereits an der Probennahmestelle 5cD im direkten Anstrom kein Alkoholcocktail ankam. Dies deutete auf eine Undichtigkeit im Bereich der Zugabekammern und einen direkten Aufstieg der Alkohole hin, wie sie in den vorangegangenen Experimenten nicht beobachtet wurden. Eine weitere Ursache für dieses Verhalten könnte auch ein noch


unterkühlter Bereich des Schadensherds (Einbau des PCE in gefrorenem Zustand) mit da-durch stark verringerter hydraulischer Leitfähigkeit gewesen sein. Trotz dieser Befunde wurde das Experiment nicht verkürzt, um den Austrag des PCE untersuchen zu können.

An den Entnahmekammern wurden während der Injektionsperiode, wie beim Alkoholexperi-ment A2 bedingt durch direkten Aufstieg, ein erhöhter Austrag der Alkohole beobachtet (Abb. 44). Die mit dem Volumenstrom Q10 ausgetragenen Alkohole wurden über die Volu-menströme Q1 - Q4 wieder injiziert und mehrfach im Kreislauf geführt. Damit erklärt sich der Überschuss in der Massenbilanz. Insbesondere an den Kammern 5 und 6 wurde auch nach Beendigung der Alkoholinjektion ein Alkoholaustrag gemessen, der auf die Zirkulation der Alkohole im Blockaquifer zurückgeführt werden konnte. An diesen Kammern fand bevorzugt auch der Austrag des PCE statt, was die kontrollierten Entnahme demonstrierte. In diesem Experiment ließen sich die Entnahmeraten mit Ausnahme von Q5 und Q6 recht gut konstant halten. Das durchgeführte Sanierungsexperiment war somit nur teilweise erfolgreich. Eine umfassend erfolgreiche Demonstration der neuen Technologie ist noch zu erbringen.

Massenbilanz

Isopropanol

[kg]

0

500

1000

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Hexanol[kg]

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Konzentration

Isopropanol[g/L]

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Hexanol [g/L]

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60

70Q5 Q6 Q7 Q8 Q9 Q10

PCE

Zeit [h]0 10 20 30 40 50

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0

5

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PCE

Zeit [h]0 10 20 30 40 50

[g]

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300

400

500Q5 Q6 Q7 Q8 Q9 Q10

Abbildung 44: Durchbruchskurven und Massensummen der Alkohole und des PCE an den Entnahmekammern beim Sanierungsexperiment.


6.2.4 Mikrobiologie

Nach einer erfolgreichen Sanierung von DNAPL Schadensfällen in Grundwasserleitern mit-tels Alkoholspülung werden immer Restkonzentrationen von Alkohol im Grundwasser zu-rückbleiben. Auch wenn diese Volumina bezogen auf das eingesetzte Alkoholvolumen gering sind und die Alkoholkonzentration durch das Grundwasser verdünnt werden, ist es wichtig die Auswirkungen der Alkohole auf die Mikrobiologie des Bodens zu kennen.

Untersuchungen des Fachbereichs Biologie der Universität Konstanz haben gezeigt, dass die beiden Alkohole 2-Propanol und 1-Hexanol sowohl unter aeroben als auch unter anaeroben Bedingungen abgebaut werden. Die Bedingungen im umgebenden Milieu beeinflussen die Abbaugeschwindigkeit. Ein schnelles Bakterienwachstum wird unter anaeroben Bedingungen bei der Anwesenheit von Nitrat erreicht. Unter methanogenen Bedingungen findet ein lang-samerer, aber auch vollständiger Abbau statt.

Die Alkoholspülungen im Blockaquifer wurden durch mikrobiologische Untersuchungen be-gleitet. Dazu wurden an zwei Stellen Bodenproben und an vier Messstellen Wasserproben genommen. Für die Proben wurden eine Keimzellzahlbestimmung sowie eine Gesamtzell-zahlbestimmung durchgeführt. Die Keimzellzahl gibt die Zahl der vermehrungsfähigen Bak-terien an, die Gesamtzellzahl die Anzahl aller Keime.

Die Bodenprobe der Messstelle M1 wurde in zwei Meter Tiefe 55 cm vom GZB entfernt ge-nommen, die Probe M2 wurde ebenfalls in zwei Meter Tiefe aber am Rand des Blockaquifers entnommen. Man erkennt, dass die Keimzahl nach Alkoholspülungen immer merklich zuge-nommen hat (Abb. 47). Anschließend fand aber auch immer eine rasche Abnahme der Keim-zahl statt.

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Messtelle M1 Messtelle M2

1. Alkohol-spülung

2. Alkohol-spülung

1. Sanierungs-versuch

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Messtelle M1 Messtelle M2

1. Alkohol-spülung

2. Alkohol-spülung


Abbildung 45: Änderung der Keimzahl in den Bodenproben an zwei Messstellen im Blockaquifer.


An vier repräsentativen Messstellen wurden Wasserproben auf ihre Keimzahl untersucht. So war Ende des Jahres 2004 noch ein Anstieg der Keimzahl an allen Messstellen aufgrund des Sanierungsversuchs im Oktober 2004 zu beobachten (Abb. 48). Ab Februar 2005 pendelten sich die Werte aber auf einem niedrigeren Level ein.

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Messstelle 1cE Messstelle 3cD

Messstelle 3gD Messstelle 5dD

1. Alkohol-spülung

2. Alkohol-spülung


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Jan2004

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Mai2005

Kei

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Messstelle 1cE Messstelle 3cD

Messstelle 3gD Messstelle 5dD

1. Alkohol-spülung

2. Alkohol-spülung


Abbildung 46: Veränderung der Keimzahl in den Wasserproben an vier ausgewähl-ten Messstellen im Blockaquifer.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die im Grundwasserleiter zurückbleibenden Al-kohole das Bakterienwachstum anregen. Da nach einiger Zeit die Alkoholkonzentrationen durch das Grundwasseraber jedoch immer weiter verdünnt werden, bzw. die Alkohole schon komplett abgebaut sind, nimmt die Anzahl der vermehrungsfähigen Bakterien auch wieder ab. Durch den kompletten Abbau des Restalkohols im Aquifer gibt es keine langfristigen Aus-wirkungen durch eine Alkoholspülung auf die Grundwasserqualität.



7 Technologietransfer in Praxis*

Der Technologietransfer der entwickelten Technologie zur In-situ-Grundwassersanierung in die Praxis war ein wichtiges Anliegen der Projektpartner IfH und IWS bereits während der Durchführung des Forschungsvorhaben. Beide Projektpartner waren in den vergangenen Jah-ren mehrfach in die Entwicklung und die Praxisanwendung solcher Technologien eingebun-den. Die enge und gute Zusammenarbeit mit der Fa. IEG mbH, Reutlingen, lieferte ebenso wie die direkten Kontakte zu VEGAS und zu diversen Arbeitsgruppen in verschiedenen Ver-bänden dazu einen wichtigen Grundstein.

Ein wesentlicher Schritt bei diesem Technologietransfer stellt die Demonstration der Techno-logie im Rahmen einer Pilotstudie dar. Für eine solche Pilotstudie sollten daher bereits im Rahmen des Vorhabens erste Vorplanungen durchgeführt werden, um nach Abschluss des Vorhabens sich der Planung und Durchführung zuwenden zu können. Da jedoch im Rahmen des Forschungsvorhabens die Anwendbarkeit der entwickelten Technologie zur Sanierung eines PCE-Schadensherds im VEGAS-Blockaquifer nicht eindeutig demonstriert werden konnte, wird dieser Schritt zuerst noch nachzuholen sein, bevor eine Pilotstudie in Angriff genommen werden kann.

7.1 Verwertungsplan

Der Verwertungsplan definiert die Eckpunkte für den Technologietransfer in die Praxis. Dar-über hinaus zeigt er auch andere Arten der Weiternutzung der erzielten Ergebnisse auf. Die detaillierten Verwertungspläne für die Teilprojekte der beteiligten Projektpartner IfH und IWS geben dazu eine Übersicht.

7.1.1 Teil A: Hydraulische Steuerung der gezielten Alkoholinjektion (IfH)

Die detaillierte Analyse der hydraulischen Verhältnisse bei einer gleichzeitigen Zirkulati-on von Wasser und Alkoholcocktail wurde durchgeführt und steht als Planungsgrundlage für die Praxisanwendung der Technologie zur Verfügung.

Die gezielte Zugabe und hydraulische Steuerung eines Alkoholcocktails zur Sanierung eines Schadensherdes mittels GZB wurde in 2D-Experimenten entwickelt und erprobt. Eine geringfügige Entmischung des Alkoholcocktails kann dabei toleriert werden.

Eine kontrollierte Entnahme der Alkohole und des Schadstoffs zur Reduzierung des Auf-wandes bei der Abwasseraufbereitung wurde erfolgreich getestet.

In Planung, Vorbereitung und Aufbau der 3D-Großversuche in VEGAS war die Fa. IEG mbH, Reutlingen, als möglicher Nutzer der Ergebnisse mit ihren Erfahrungen bei der In-stallation von GZBs im natürlichen, heterogenen Untergrund eingebunden.



In Baden-Württemberg ist nach Auskunft der LfU und des Umweltministeriums der Ein-satz bestimmter Alkohole zur Grundwassersanierung nach Genehmigung seitens der Unte-ren Wasserbehörden unter bestimmten Randbedingungen möglich.

Für ein weiteres Experiment zur erfolgreichen Demonstration der entwickelten Technolo-gie im VEGAS-Blockaquifer wird eine Finanzierungsmöglichkeit gesucht.

Die Standortsuche für einen Pilotversuch war bisher nicht erfolgreich. Die weiterhin be-stehenden Kontakte zu Sanierungsfirmen und möglichen Sanierungspflichtigen werden nach Erzielen positiver Ergebnisse in einem weiteren 3D-Großversuch in VEGAS intensi-viert. Die Fa. IEG mbH, Reutlingen wird in einen Pilotversuch eingebunden werden.

Die Fa. IEG mbH, Reutlingen, besitzt zahlreiche Patente zu Zirkulationsströmungen und damit verbundenen Stoffzugaben. Schutzrechte wurden darüber hinaus keine angemeldet.

Auf mehreren Tagungen wurden Ergebnisse aus dem Projekt einem nationalen und inter-nationalen Publikum vorgestellt. Die Einreichung einer Veröffentlichung der wissen-schaftlichen Ergebnisse in einer international anerkannten Fachzeitschrift ist geplant.

7.1.2 Teil B: Solubilisierung und kontrollierte Mobilisierung von CKW (IWS)

Je ein lipophiler und ein hydrophiler Alkohol wurden bezüglich Mischungsverhalten, Umweltverträglichkeit und Herstellungskosten als Bestandteile des Alkoholcocktails aus-gewählt.

Die Zusammensetzung des Alkoholcocktails wurde hinsichtlich Sanierungseffizienz für CKW kontaminierte Grundwasserleiter optimiert.

'Partitioning tracer tests' (PTT) eignen sich zur qualitativen und unter bestimmten Bedin-gungen auch zur quantitativen Ermittlung der Schadstoffmenge und deren Verteilung.

Durch Weiterentwicklung der Abwasseraufbereitungsanlage ließ sich auch unter wirt-schaftlichen Gesichtspunkten die recycelte Alkoholmenge erhöhen und das Abwasservo-lumen minimieren.

Gleichungen zur Beschreibung der konstitutiven Beziehungen der Alkoholspülung konn-ten aus den experimentellen Untersuchungen gewonnen Daten aufgestellt werden. Diese Gleichungen werden im Rahmen einer fortgeführten Dissertation in das numerische Mo-dell MUFTE implementiert.

Im Rahmen einer Master´s Thesis ist ein weiteres Sanierungsexperiment im VEGAS Blockaquifer geplant.

Eine Patentrecherche zu Alkoholcocktails brachte noch kein verwertbares Ergebnis. Schutzrechte wurden bisher keine angemeldet.

Auf mehreren Tagungen wurden Ergebnisse aus dem Projekt einem nationalen und inter-nationalen Publikum vorgestellt. Die Einreichung einer Veröffentlichung der wissen-schaftlichen Ergebnisse in einer international anerkannten Fachzeitschrift ist geplant.

7.2 Erfahrungen aus den Laborexperimenten

Ein wichtiger Baustein beim Technologietransfer in die Praxis stellen die Erfahrungen aus den Laborexperimenten auf unterschiedlichen Skalen dar. Dabei waren in diesem For-


schungsvorhaben die klein- und mittelskaligen Experimente ohne Einschränkung erfolgreich. Die Experimente im Technikumsmaßstab zeigten die technischen Schwierigkeiten auf, die bei der Übertragung der Technologie in die Praxis zu erwarten sind.

Batchversuche, wie sie am IWS durchgeführt wurden, bildeten die wichtigste Methode die physikalischen und chemischen Grundlagen der betrachteten Stoffe und Stoffgemische zu bestimmen. Die ebenfalls am IWS durchgeführten Säulenversuche waren die einzige Mög-lichkeit die kritischen Vertikalgeschwindigkeiten für unterschiedliche Schadstoffe und Bo-denmaterialien sowie das Verhalten von partitionierenden Tracern bei Vorhandensein unter-schiedlicher Schadstoffmengen und -verteilungen zu ermitteln (Kap. 3.4).

Die mittelskaligen Experimente am IfH zur Untersuchung der gleichzeitigen Zirkulation von Wasser und Alkoholcocktail zeigten die erwarteten technischen Schwierigkeiten auf. Den Auftriebseffekten durch die Dichteunterschiede zwischen Alkoholcocktail und Wasser im Bereich der Zugabeeinheit des GZB ist hydraulisch entgegen zu wirken, um eine Entmi-schung des Alkoholcocktails zu minimieren und die hydraulische Kontrollierbarkeit zu ge-währleisten. Der zeitliche Ablauf der Alkoholspülungen muss sehr schnell sein, um die kriti-schen Vertikalgeschwindigkeiten einhalten zu können. Die detaillierte Erfassung der Ausbrei-tung des Alkoholcocktails und der Sanierung war nur durch eine aufwendige, räumlich und zeitlich hochaufgelöste Probennahme möglich.

Diese Experimente verdeutlichten allerdings auch das Potenzial der entwickelten Technolo-gie. Die Sanierung eins PCE-Schadensherds dauerte nur etwa 45 min und war damit um ein Vielfaches schneller als die Sanierung eines Schadensherds aus dem 5-fach besser wasserlös-lichem TCE mit reiner Wasserzirkulation, die bei etwa einem Viertel der Zirkulationsrate mehrere Tage dauerte (Weber 2000). Die ersten dieser Experimente demonstrierten auch die biologische Abbaubarkeit der Alkohole, da die Restkonzentrationen nach der ersten Alkohol-injektion zu einer deutlichen Veränderung der hydraulischen Leitfähigkeit im Versuchsaufbau aufgrund von Biomassewachstum führte (Kap. 5.2.1).

Die genannten Problempunkte wurden bei der Planung der großskaligen Experimente im VEGAS-Blockaquifer berücksichtigt und weitestgehend umgesetzt. Als wesentlichste Schwachstelle stellte sich die einfache technische Realisierung der Zugabe- und Entnahme-einheiten des GZB im VEGAS-Blockaquifer heraus. Diese technische Lösung war nicht in der Lage, die erforderliche Dichtheit insbesondere zwischen den Zugabekammern bei der Alkoholinjektion zu gewährleisten. Der Fa. IEG mbH, Reutlingen, standen für die Entwick-lung und Herstellung dieser Zugabe- und Entnahmeeinheiten in Eigenleistung nur begrenzte finanzielle Mittel zur Verfügung. Da die Kenntnisse über die technischen Erfordernisse erst nach der Durchführung der klein- und mittelskaligen Experimente vorlagen, konnten sie bei der Planung des Vorhabens nicht in ausreichendem Maße berücksichtigt werden.

Die erfolgreiche, kontrollierte Entnahme des Alkoholcocktails und des PCE war im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Alkoholspülungen unerlässlich. Damit konnte das zur Aufberei-tung anfallende Volumen des Wasser/Alkoholcocktail/Schadstoffgemisches minimiert und gleichzeitig für eine effiziente Aufbereitung die Konzentrationen maximiert werden.


7.3 Behördenkontakte

Zur Klärung der wasserrechtlichen Aspekte bei der Durchführung einer Pilotstudie unter Verwendung von Alkoholen zu Grundwassersanierung, vergleichbar dem Einsatz von Tensi-den, wurde Kontakt mit dem Referat Altlasten der LfU Baden-Württemberg aufgenommen. Dieses Referat hat daraufhin das Umweltministerium Baden-Württemberg um eine Stellung-nahme gebeten. Ziel war es, unter Beachtung des Wasserhaushaltsgesetzes, die Möglichkeit der Einleitung von Alkoholen ohne grundsätzliche Einwände im Rahmen von Pilotstudien durchführen zu können.

Im Internen Aktenvermerk 35 von VEGAS vom 20.12.2002 wurden durch die Projektpartner IfH und IWS die aufgetretenen Bedenken hinsichtlich der Stoffe und des Verfahrens ausge-räumt. Eine positive Antwort erfolgte seitens der LfU am 13.1.2003, „dass einer Erprobung im Feldmaßstab grundsätzlich nichts mehr im Wege steht“. Auf dieser Basis kann nun bei der Suche nach einem Pilotstandort die Untere Wasserbehörde direkt in die Planung und Durch-führung miteinbezogen werden.

7.4 Wirtschaftlichkeit

Bei der Betrachtung der Wirtschaftlichkeit stehen zwei wesentliche Charakteristiken der ent-wickelten Sanierungstechnologie im Vordergrund. Der Einsatz von Alkoholen erfordert dabei einen beträchtlichen Aufwand, der jedoch durch die extrem kurzen Sanierungszeiten wieder relativiert wird. Darüber hinaus ist die entwickelte, allerdings noch nicht eindeutig demonst-rierte In-situ-Technologie derzeit die einzige Möglichkeit, DNAPL nicht nur effizient sondern auch sicher aus dem Grundwasser zu entfernen.

Der wesentliche finanzielle Aufwand fällt durch Investitionen bei der Errichtung des GZB, der Anschaffung der Alkohole und der Bereitstellung der Aufbereitungsanlage an. Die Instal-lation von GZBs zur Grundwassersanierung ist heute Stand der Technik, so dass ein zusätzli-cher Aufwand nur durch die Herstellung der spezifischen Zugabe- und Entnahmeeinheiten mit unabhängig regelbaren Volumenströmen entsteht. Für die Experimente in VEGAS lag z.B. der Gesamtaufwand (ohne Kosten für Bohrung und Brunnenausbau) bei etwa 40 T€ und wur-de als Eigenleistung der Fa. IEG mbH, Reutlingen, ins Forschungsvorhaben eingebracht.

Der Bedarf und damit der Aufwand für die Anschaffung der Alkohole hängt direkt mit den Aufwendungen für die Aufbereitungsanlage zur Wiedergewinnung der Alkohole ab. Dabei spielt nicht nur der Wiedererhalt selbst sondern auch die dafür erforderliche Zeit eine wesent-liche Rolle, d.h. in welchem Maße die zum Einsatz kommenden Alkoholmengen bei der Sa-nierung in einem geschlossenen Kreislauf geführt werden können. Auch eine weniger auf-wendige nachgeschaltete Aufbereitung kann wirtschaftlich sein, da z.B. der Aufwand zur Wiedergewinnung des Isopropanol aus der wässrigen Phase kostengünstiger ist als die An-schaffung (vgl. Kap. 4.4). Allerdings sind für diesen Fall nicht unerhebliche Kapazitäten für die Zwischenlagerung in die Kalkulation einzubeziehen. Am stärksten schlagen die Kosten von ca. 4 €/L für die Anschaffung des Hexanol zu Buche. Die resultierenden Gesamtkosten hängen zudem noch von der benötigten Menge des Alkoholcocktails ab. Für das Sanierungs-


experiment im VEGAS-Blockaquifer lagen die Kosten für die eingesetzten Alkohole, etwa 3,2 m3 Alkoholcocktail und 0,8 m3 Isopropanol/Wassergemisch, zur Abreinigung von etwa 15,8 kg PCE bei etwa 5 T€. Da der Einsatz der entwickelten Technologie nur für sehr kurze Zeit geplant ist, fallen als Betriebskosten nur die Kosten für den Energieverbrauch und die Überwachung der Sanierung an.

Dieser Vorteil der extrem kurzen Sanierungszeit kann zusätzlich an Hand des Vergleichs der in diesem Forschungsvorhaben erzielten experimentellen Ergebnisse mit denen aus einem früheren Vorhaben in denselben Versuchsaufbauten durchgeführten Sanierungen mittels rei-ner Wasserzirkulation um einen GZB (Mohrlok et al. 1999, 2003, Weber 2000) aufgezeigt werden (Tab. 17). Dieser Vergleich kann allerdings nur für die technischen Größen durchge-führt werden, da sich die jeweiligen Kosten nicht auf vergleichbarer Basis ermitteln ließen. Die Sanierungsdauer, d.h. die Zeit, die für den nahezu vollständigen Austrag der Schadstoff-masse benötigt wird, ist umgekehrt proportional zu der Wasserlöslichkeit des jeweiligen Schadstoffs. Für den Vergleich wurde die Sanierungsdauer in den Experimenten mit TCE mit Hilfe dieser Proportionalität auf PCE-Sanierungsdauern umgerechnet. Der Vergleich zeigt unter anderem, dass Untersuchungen bei zwei-dimensionalen Strömungsverhältnissen die Effizienz der reinen Wasserzirkulation drastisch überschätzen. Wenn allerdings ein Lösungs-vermittler, hier Alkoholcocktail, gezielt eingesetzt werden kann, waren die Unterschiede zwi-schen zwei- und drei-dimensionalen Zirkulationssystemen gering.

Tabelle 17: Vergleichskriterien der in einem früheren und in diesen Forschungsvor-haben erzielten experimentellen Ergebnisse in der Versuchsrinne am IfH und im VEGAS-Blockaquifer.

2d-Exp., IfH (Weber 2000)

2d-Exp., IfH (Kap. 5.2.4)

VEGAS-Exp. (Mohrlok et al.

2003)

VEGAS-Exp.(Kap. 6.2.3)

Schadstoff TCE PCE TCE PCE

Wasserlöslichkeit [mg/L] 1100 160 1000 160

Sanierungsdauer [h] 1190 1 1,5 1460 1 50 2

Lösungsvermittler Wasser Alkohol Wasser Alkohol

Volumen Lösungsvermittler [L] 4400 80 2800000 3200 (+ 800)

Gesamtzirkulationsraten [m3/h] 0,023 0,8 12 11

Gesamtwasservolumen [m3] 4,4 1,2 2800 550

Massenaustrag pro eingesetztem Lösungsvermittler [mg/L]

66 3500 6,9 4700 2

Massenaustrag pro Gesamtwas-servolumen [g/m3]

66 233 6,9 27 2

1 Wert umgerechnet auf PCE-Löslichkeit. 2 Angaben sind erwartete Ergebnisse, da das Sanierungsexperiment nicht erfolgreich war.


7.5 Vorplanung einer Pilotstudie

Eine konkrete Vorplanung für eine Pilotstudie mit Standortsuche konnte im Rahmen des For-schungsvorhabens nicht in Angriff genommen werden, da eine erfolgreiche Demonstration einer PCE-Sanierung durch Alkoholinjektion mittels GZB in dem großskaligen Sanierungs-experiment im VEGAS-Blockaquifer noch aussteht. Dennoch lieferten die Ergebnisse aus den Experimenten wichtige Grundlagen, die für eine solche Planung erforderlich sind. Es lassen sich die wesentlichsten Bedingungen festlegen, die bei der Planung einer Pilotstudie berück-sichtigt werden müssen.

Die wichtigste Grundlage für die hydraulische Dimensionierung bildet die kritische Vertikal-geschwindigkeit (Kap. 3.2.3), die wiederum abhängig von der hydraulischen Leitfähigkeit des Grundwasserleiters ist. Die kritische Vertikalgeschwindigkeit sollte möglichst für das Aqui-fermaterial in Laborexperimenten direkt bestimmt werden. Die zur Einhaltung dieser Ge-schwindigkeit erforderlichen hydraulischen Gradienten erzeugen am Entnahmefilter des GZB eine Absenkung bzw. am Zugabefilter eine Aufhöhung des Grundwasserspiegels. Diese Ab-senkung bzw. Aufhöhung stellen in der Praxis die Limitierung der Einsatzmöglichkeiten der entwickelten Technologie dar. Weitere, grundsätzliche hydraulische Einschränkungen gibt es nicht.

Eine gute Erkundung des Schadensfalls ist ebenfalls eine wichtige Voraussetzung bei der Pla-nung, da eine gezielte Alkoholinjektion wesentlich durch die Wahl des GZB-Standorts opti-miert werden kann. Zur detaillierten Planung sind an dem gewählten GZB-Standort dann die hydraulischen Verhältnisse mittels Tracerversuche in der Zirkulation und die lokale Schad-stoffverteilung mittels 'partitioning tracer tests' (PTT) zu ermitteln. Auf Basis dieser Ergebnis-se können dann die erforderlichen Alkoholmengen sowie die Injektionsdauer festgelegt wer-den.

Eine geringe Aquifermächtigkeit ist zudem von Vorteil, da diese die räumlichen und zeitli-chen Dimensionen der Zirkulation und die Alkoholmengen deutlich begrenzt. Eine zusätzli-che Abstromsicherung muss zur Vermeidung von schadhaften Veränderungen des Grundwas-sers unterstrom vorgesehen werden.


8 Schlussfolgerungen und Ausblick*

Die erfolgreiche Entwicklung der gezielten und hydraulisch gesteuerten Alkoholinjektion mittels GZB war durch die detaillierte Kenntnis der physikalischen und chemischen Eigen-schaften der betrachteten Stoffe und deren Zusammenwirken sowie durch das grundlegende hydraulische Verständnis der gleichzeitigen Zirkulation von Wasser und Alkoholcocktail möglich. Die zwischen den Projektpartnern IfH und IWS abgestimmte und aufeinander auf-bauende Vorgehensweise bei Planung und Durchführung der Experimente war zielführend und erfolgreich. Die gute und enge Zusammenarbeit zwischen den Projektpartnern IfH und IWS sowie der Fa. IEG mbH, Reutlingen, war dabei ausschlaggebend. Ein intensiver Erfah-rungsaustausch erfolgte durch regelmäßige Projekttreffen.

In Batch- und Säulenexperimenten am IWS wurden die wesentlichen grundlegenden Eigen-schaften des Alkoholcocktails, der 'partitioning tracer' und des Stoffübergangs diverser Alko-hol in den Schadstoff (PCE) ermittelt. Auf diesen Ergebnissen basierten die Planungen der mittelskaligen Experimente zur Alkoholinjektion mittels GZB am IfH. An Hand der Ergeb-nisse dieser mittelskaligen Experimente wurden die hydraulischen Verhältnisse bei einer gleichzeitigen Zirkulation von Wasser und Alkoholcocktail untersucht, um eine gezielte und hydraulische gesteuerte Alkoholinjektion zu entwickeln. Auf dieser Basis wurden dann die großskaligen Experimente im VEGAS-Blockaquifer gemeinsam von den Projektpartnern und der Fa. IEG mbH, Reutlingen, geplant und durchgeführt.

In den zwei-dimensionalen Experimenten am IfH konnte eine komplette Sanierung eines PCE-Schadensherds und die nahezu vollständige Entfernung der Alkohole aus dem Aquifer demonstriert werden. In den drei-dimensionalen Experimenten im VEGAS-Blockaquifer war die vorgesehene Demonstration nur teilweise möglich. Es konnte der Großteil der Alkohole aus dem Aquifer entfernt werden. Jedoch traten insbesondere beim Sanierungsexperiment technische Schwierigkeiten auf, die unter anderem durch die Konstruktion der Zugabe- und Entnahmeeinheit bedingt waren. Vor allem die Dichtigkeit zwischen den Zugabekammern des GZB erwies sich als äußerst sensibel für eine hydraulisch gesteuerte Alkoholinjektion.

Diese Erfahrungen zeigten, dass die Konstruktion der Zugabeeinheit einen wesentlich höheren technischen Aufwand und auch finanzielle Mittel erfordert, als der Antrag des abgeschlosse-nen Forschungsvorhaben vorsah. Diese Erfahrungen lagen jedoch erst am Ende der Projekt-laufzeit vor, so dass eine rechtzeitige Änderung der Planungen und des Projektablaufs nicht mehr möglich war. Die technische Realisierung einer geeigneten Zugabeeinheit für einen GZB und deren Test, evtl. im VEGAS-Blockaquifer, stellt den wesentlichsten nächsten Schritt hin zur Praxisreife der ansonsten erfolgreichen Sanierungstechnologie.

Wie die Ergebnisse aus dem Vorhaben sehr eindrucksvoll aufzeigen, besitzt die entwickelte In-situ-Sanierungstechnologie der Alkoholinjektion mittels GZB das Potenzial, DNAPL-Schadensherde unter hydraulisch sicheren Bedingungen mit hoher Effizienz, insbesondere in * Autoren: Mohrlok, U., Greiner, Ph., Heinrich, K., Trötschler, O., Schnieders, J., Jirka, G.H., Koschitzky, H.-P., Braun, J.


sehr kurzer Zeit, abzureinigen. Nach Überzeugung der Projektpartner wird eine Fortführung der Entwicklungsarbeiten die Einführung der Technologie in die Praxis ermöglichen. Da es derzeit keine wirkliche Alternative bzgl. der Sicherheit und Sanierungsdauer gibt, sollte sie auf dem Markt konkurrenzfähig sein. Eine wichtige Hürde wird dabei die Akzeptanz vor al-lem seitens der Genehmigungsbehörden sein, was die Einleitung von Alkoholen in das Grundwasser anbelangt.


Literaturverzeichnis

(ergänzend zu den in Kap. 1.4 aufgelisteten Referenzen)

Baldauf, G. (1986). Einfluß natürlicher organischer Wasserinhaltstoffe auf die Adsorption von Spurenstoffen in Aktivkohlefiltern. Vom Wasser, 67, 11-21.

Bannon, J.L., Sonntag, J.G., Dominick, M.T. (1995). In-Situ Groundwater Remediation: Pilot Study of the UVB-Vacuum Vaporizer Well, March Air Force Base, California. 88th An-nual Meeting and Conference of the Air and Waste Management Association, June, San Antonio/USA.

Gatlin, C., Slobod, R.L. (1960). The alcohol slug process for increasing oil recovery. Trans. AIME 219, 46-53.

Ground-Water Remediation Technologies Analysis Center (1997). In Situ Flushing - GWRTAC Report TO-97-02, Pittsburgh/USA, available at http://www.grwtac.org.

Hand, D.B. (1939). Dineric distribution, I, the distribution of a consulate liquid between two immiscible liquids. J. Phys. and Chem., Vol. 34, 1961-2000.

Helmig, R., Braun, C. und M. Emmert (1994). MUFTE: A Numerical Model for Simulation of Multiphase Flow Processes in Porous and Fractured-Porous Media. Programmdokumen-tation Nr. HG 208, Institut für Wasserbau, Universität Stuttgart.

Helmig, R., Bastian, P., Class, H., Ewing, J., Hinkelmann, R., Huber, R.U., Jakobs, H. und H. Sheta (1998). Architecture of the Modular Program System MUFTE-UG for Simulating Multiphase Flow and Transport Processes in Heterogeneous Porous Media. Mathematical Geology, Berlin. - Vol.: 2 -123-131.

Herrling, B., Stamm, J. (1992). Groundwater Circulation Wells (GZB) for Physikal or Bio-logical Aquifer Remediation. Proc. Third International Conference on Ground Water Qual-ity Research, Dallas/USA. 232-234.

Hofstee, C., Braun, J., Koschitzky H. (1999). Sanierung von kohlenwasserstoffverunreinigten Aquiferen mittels Alkoholspülung. Wissenschaftlicher Bericht Nr. HG 267, Institut für Wasserbau, Universität Stuttgart, 11/1999. Nr.: 1999/17 Schlussbericht

Jawitz, J.W., Sillan, R.K., Annable, M.D., Rao, P.S.C., Warner, K. (2000). In situ alcohol flushing of a DNAPL source zone at a dry cleaner site. Environmental Science & Technology, 34, 3722-3729.

Lunn, R.D., Kueper, B.H. (1997). Removal of pooled dense, nonaqueous phase liquid from saturated porous media using upward gradient alcohol floods. Water Resources Research, Vol. 33, No. 10, 2207-2219.

Mohrlok, U., Scholz, M., Weber, O., Gantner, A., Jirka, G.H. (1999). Entwicklung eines Brunnensystems zur In-situ-Grundwasserreinigung mit auf- und abwärts gerichteten Zirku-lationsströmungen. Abschlussbericht des BMBF-Forschungsvorhabens, FKZ 02-WT9547/5, Bericht 757, Institut für Hydromechanik, Universität Karlsruhe.

Mohrlok, U., Weber, O., Jirka, G.H., Scholz, M. (2003). Grundwasser-Zirkulations-Brunnen (GZB) zur In-situ-Grundwassersanierung, Grundwasser 8(1), 13-22.

Oostrom, M., Hofstee, C., Walker, R.C., Dane, J.H. (1999). Movement and remediation of trichloroethylene in a saturated, heterogeneous porous medium: 2. Pump-and-treat and sur-factant flushing. J. Contam. Hydrol., 37, 179-197.

Paufler, P. (1982). Phasendiagramme. – Reihe Wissenschaft. Vieweg, Wiesbaden.


Reitsma, S., Kueper, B. H. (1997). Non-equilibrium alcohol flooding model for immiscible phase remediation: 2. Model development and application. Adv. Water Resour. 21(8):663-678.

Renon, H., Prausnitz, J.M. (1968). Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures. AIChE J., 14, 135-144.

Rippen, G. (2001). Rippen-Umweltchemikalien. CD-ROM, Ausgabe 2/2001, Landsberg. Rosen, M. J. (1989). Surfactants and Interfacial Phenomena. 2nd ed., Wiley, New York. Scholz, M. (2000). Strömungs- und Transportvorgänge um Grundwasser-Zirkulations-

Brunnen zur In-situ-Grundwassersanierung. Dissertation, Institut für Hydromechanik 2000/1, Universität Karlsruhe. 312 S.

Spencer, C.F., Danner, R.P. (1972). Improved Equation for Prediction of Saturated Liquid Density. J. Chem. Eng. Data, 17, 236-241.

Stamm, J. (1997). Numerische Berechnung dreidimensionaler Strömungsvorgänge um Grundwasser-Zirkulations-Brunnen zur In-situ-Grundwassersanierung. Fortschritt-Berichte VDI, Reihe 15/169, Karlsruhe/Düsseldorf. 224 S.

Stamm, J., Scholz, M., Löseke, M. (1995). 3D Vertical Circulations Flows around Groundwa-ter Circulation Wells (GZB) for Aquifer Remediation: Numerical Calculations and Field Experiments. In: van den Brink et al. W.J. (eds.): Proc. of the TNO-Conference Contami-nated Soil '95, Maastricht/Niederlande. 171-181.

Teja, A. S., Rice, P. (1981). Generalized corresponding states method for viscosities of liquid mixtures. Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 20, 77-81.

U.S. Environmental Protection Agency (1995). SITE Technology Capsule Unterdruck-Verdampfer-Brunnen Technology (UVB), Vacuum Vaporizer Well. EPA/540/R-95/500, Cincinnati/USA.

Weber O. (2000). Solubilisierungsmodell zur Beschreibung des Stoffübergangsprozesses in der wassergesättigten Zone. Dissertation, Institut für Hydromechanik 2000/2, Universität Karlsruhe. 169 S.

Zimmer, G., Sontheimer, H. (1989). Beschreibung der Adsorption von organischen Spuren-stoffen in Aktivkohlefiltern. Vom Wasser, 72, 1-19.

Documents

Entwicklung einer weitergehenden ......situ remediation technology. CHCs may be mobilized and migrate into deeper aquifer regions due to gravity. Using an upward directed alcohol flow