Entwicklung und Erprobung von Schmierölen für Kälte- und

I

Entwicklung und Erprobung von Schmierölen fürKälte- und Klimasysteme mit CO2 als Arbeitsstoff

Dissertationzur

Erlangung des GradesDoktor-Ingenieur

derFakultät für Maschinenbau

der Ruhr-Universität Bochum

von

Jörg Fahl

aus Herzberg am Harz

Bochum 2002

II

Dissertation

Dissertation eingereicht am: 08.07.2002

Tag der mündlichen Prüfung: 31.10.2002

Erster Referent: Prof. Dr.-Ing. Eckhard Weidner

Zweiter Referent: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Pötke

III

Vorwort

Die vorliegende Disssertation entstand am Lehrstuhl für Technische Chemie II der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Oktober 1997 bis April 1998 undam Lehrstuhl für Verfahrenstechnische Transportprozesse der Ruhr-Universität Bochum imZeitraum von Mai 1998 bis Mai 2002.

Mein ganz besonderer Dank gilt dem Lehrstuhlinhaber Herrn Prof. Dr.-Ing. E. Weidner fürdie wissenschaftliche Betreuung und sein großes Interesse an dieser Dissertation. Für die steteFörderung dieser Arbeit und die Übernahme des Koreferates möchte ich mich bei Herrn Prof.Dr.-Ing. W. Pötke, Lehrstuhl für Energietechnik an der Technischen Universität Freibergbedanken. Für die Ausübung des Vorsitzes der Prüfungskommision danke ich Herrn Prof.Dr.-Ing. W. Predki, Lehrstuhl für Maschinenelemente, Getriebe und Kraftfahrzeuge an derRuhr-Universität Bochum.

Für die großzügige Unterstützung dieser Arbeit möchte ich mich bei meinen ehemaligenKollegen der DEA Mineraloel AG herzlich bedanken. Mein ganz besonderer Dank gilthierbei dem damaligen Vorstandsvorsitzenden Herrn Dipl.-Ing. H. Penndorf und meinemdirekten Vorgesetzten Herrn J. Schmidt, die das richtige Umfeld schufen, eine solche Arbeitin der Industrie anzufertigen. Für die zahlreichen fachlichen Diskussionen und Anregungenmöchte ich Herrn Dipl.-Ing. V. Synek, Herrn Dr. A. Rösner und Herrn Dr. R. Knickmeyerdanken. Danken möchte ich aber auch den namentlich nicht genannten Kollegen, die durch ihrEngagement und ihre freundschaftliche Unterstützung zum Gelingen dieser Arbeitbeigetragen haben.

Mein Dank gebührt weiterhin Herrn Dr. M. Fuchs, dem Vorstandsvorsitzenden der FuchsPetrolub AG, für die Förderung dieser Arbeit seit meiner Tätigkeit bei Fuchs DEA bzw.Fuchs Europe Schmierstoffe GmbH. Für die großzügige Unterstützung und wertvollenAnregungen möchte ich mich ganz besonders bei Dr. J. Braun bedanken.

Weiterhin gilt mein Dank den Firmen Akzo, Audi, BMW, Bitzer, Bock, Condea/Sasol,DaimlerChrysler, Danfoss, Dorin, INA, Linde, LuK, Obrist, Volkswagen, York Refrigerationund vielen weiteren für die gute Zusammenarbeit. Mein besonderer Dank gilt hierbei HerrnDr.-Ing. J. Hinrichs, Herrn K. Mall und Herrn Dipl.-Ing. H. Renz für die zahlreichenDiskussionen zur Anwendung der neu entwickelten Schmieröle. Für die tatkräftigeUnterstützung bei der Herstellung neuer Grundkomponenten bedanke ich mich besonders beiHerrn Dr. A. Herrmann, Herrn Dr. H. Kohnz, Herrn Dr. U. Schär und Herrn Dr. M. Volkholz.Vor allem möchte ich mich bei Herrn Dr. L. Matheson für die kurze Zeit im Forschungslaborbei Vista in Austin / Texas bedanken. Für die hervorragende fachliche Unterstützung derWälzlageruntersuchungen danke ich Herrn Dr. N. Geheeb, Herrn Dipl.-Ing. J. Franke undHerrn Dipl.-Ing. K. Zitzer. Für die mikrostrukturanalytischen Untersuchungen danke ichHerrn Dr. W. Holweger. Für die Reibwertbestimmungen danke ich Herrn Prof. Dr.-Ing. E.Kuhn. Für die bei Spauschus Asc., Atlanta durchgeführten Messungen danke ich HerrnC. Seeton. Für die am Institut für Luft- und Kältetechnik in Dresden durchgeführtenLöslichkeitsuntersuchungen danke ich Herrn Dr. R. Heide. Am Lehrstuhl fürVerfahrenstechnische Transportprozesse der Ruhr-Universität Bochum gilt mein besondererDank Frau Dr. S. Kareth und Herrn Dr.-Ing. A. Hauk für die gute Zusammenarbeit.

Abschließend danke ich meiner Frau für die Rücksichtnahme, die sie mir während derErstellung der Dissertation gewährt hatte.

IV

V

Inhaltsverzeichnis1 Einleitung _____________________________________________________________1

1.1 Kältemittel ___________________________________________________________1

1.2 Kältemaschinenöle_____________________________________________________2

1.3 Anwendung von CO2 als Kältemittel ______________________________________3

1.4 Zielsetzung___________________________________________________________7

2 Chemischer Aufbau und Eigenschaften von Schmierölen_____________________102.1 Schmieröle aus Kohlenwasserstoffen _____________________________________11

2.1.1 Mineralölraffinate ________________________________________________112.1.2 Alkylaromaten ___________________________________________________122.1.3 Olefinpolymere __________________________________________________12

2.2 Etherpolymere _______________________________________________________132.2.1 Polyalkylenglykole _______________________________________________142.2.2 Polyarylether ____________________________________________________142.2.3 Perfluorpolyether _________________________________________________152.2.4 Polyvinylether ___________________________________________________15

2.3 Organische Ester _____________________________________________________162.3.1 Aliphatische Mono- und Dicarbonsäureester ___________________________162.3.2 Polyolester ______________________________________________________162.3.3 Komplexester____________________________________________________172.3.4 Aromatische Ester ________________________________________________17

2.4 Sonstige ____________________________________________________________182.4.1 Polyorganosiloxane _______________________________________________182.4.2 Chlorierte Kohlenwasserstoffe ______________________________________18

2.5 Additive ____________________________________________________________192.5.1 Oxidationsinhibitoren _____________________________________________192.5.2 Verschleißschutz _________________________________________________212.5.3 Sonstige ________________________________________________________22

3 Schmierölsynthesen ____________________________________________________233.1 Oxiranpolymere ______________________________________________________23

3.1.1 Veresterung endständiger Endgruppen ________________________________273.1.2 Alkylierung endständiger Hydroxy-Gruppen ___________________________283.1.3 Copolymerisation von THF mit Epoxyalkanen__________________________28

3.2 Organisch-synthetische Ester ___________________________________________293.2.1 Aliphatische Carbonsäureester ______________________________________303.2.2 Aromatische Polycarbonsäureester ___________________________________323.2.3 Polymerester ____________________________________________________33

3.3 Dialkylcarbonate und deren Alkoxilierung _________________________________34

4 Chemisch-physikalische Eigenschaften ____________________________________384.1 Schmierölspezifische Kenndaten_________________________________________38

4.1.1 Viskosität_______________________________________________________404.1.2 Kältefließverhalten _______________________________________________434.1.3 Flüssigkeitsdichte ________________________________________________43

VI

4.2 Thermische Stabilität__________________________________________________444.2.1 Zersetzungsmechanismen __________________________________________454.2.2 Thermoanalysen__________________________________________________474.2.3 Untersuchung der hydrolytischen Stabilität ____________________________544.2.4 Prüfung der CO2-Alterungsstabilität __________________________________56

4.3 Polarität ____________________________________________________________594.3.1 Dielektrizitätskonstante und Dipolmoment_____________________________604.3.2 Hygroskopizität __________________________________________________63

4.4 Diskussion __________________________________________________________64

5 Experimentelle thermo- und fluiddynamische Untersuchungen _______________675.1 Thermodynamische Grundlagen _________________________________________67

5.2 Unterkritische Systeme ________________________________________________705.2.1 Löslichkeitsverhalten______________________________________________705.2.2 Gemischdichte ___________________________________________________715.2.3 Gemischviskosität ________________________________________________725.2.4 Mischungsverhalten flüssiger Systeme ________________________________77

5.3 Nahekritische Systeme ________________________________________________835.3.1 Phasenverhalten __________________________________________________835.3.2 Phasengleichgewicht ______________________________________________875.3.3 Vergleich zwischen synthetischer und analytischer Methode_______________915.3.4 Gemischdichte ___________________________________________________935.3.5 Gemischviskosität ________________________________________________945.3.6 Dielektrizitätskonstante ____________________________________________98

5.4 Theoretische Beschreibung der Wechselwirkungen _________________________100

5.5 Differenzierung der Versuchsöle________________________________________107

5.6 Diskussion _________________________________________________________111

6 Schmierungstechnische Untersuchungen _________________________________1156.1 Tribologische Grundlagen _____________________________________________115

6.2 Reibungseigenschaften _______________________________________________118

6.3 Verschleißverhalten __________________________________________________121

6.4 Wälzlagerschmierung ________________________________________________1286.4.1 Theoretische Schmierfilmdicke_____________________________________1286.4.2 Prüfstandsuntersuchungen _________________________________________1316.4.3 Lebensdauerversuche_____________________________________________135

6.5 Erprobung _________________________________________________________1446.5.1 Tiefkühlanlagen _________________________________________________1486.5.2 Wärmepumpen__________________________________________________1496.5.3 Fahrzeugklimasysteme ___________________________________________149

6.6 Zusammenfassung und Diskussion ______________________________________151

7 Schlußbetrachtung____________________________________________________1558 Anhang _____________________________________________________________159

8.1 NMR- Spektren _____________________________________________________159

8.2 Versuchsbeschreibungen der Schmierölsynthesen __________________________161

VII

8.3 Physikalische Kenndaten______________________________________________164

8.4 Berechnung des permanenten Dipolmoments ______________________________167

8.5 Thermo- und Fluiddynamik____________________________________________1708.5.1 Gemischdaten __________________________________________________1708.5.2 Semi-empirische Molekülstrukturberechnungen________________________170

8.6 Schmierungstechnische Untersuchungen _________________________________1728.6.1 Reibungseigenschaften ___________________________________________1728.6.2 Theoretische Schmierfilmdicke_____________________________________1758.6.3 Berechnung der resultierenden Flächenpressung _______________________1788.6.4 Lebensdauerberechnung __________________________________________1788.6.5 Wälzlagerprüfungen _____________________________________________180

9 Literaturverzeichnis __________________________________________________207

Nomenklatur

Lateinische Formelzeichen

a1 Erlebenswahrscheinlichkeitsbeiwert [-]a2 Lebensdauerbeiwert Werkstoffeigenschaften [-]a3 Lebensdauerbeiwert Betriebsbedingungen [-]aDIN Lebensdauerbeiwert momentaner Betriebszustand [-]AS Lagersitzfläche [mm2]b Mischungsparameter [-]c spezifische Wärmekapazität [kJ/kg K]C Integrationskonstante [-]

dynamische Tragzahl [N]C0 statische Tragzahl [N]Cu Ermüdungsgrenzbelastung [N]d Wellendurchmesser [mm]dm mittlerer Wälzlagerdurchmesser [mm]dw Wälzkörperdurchmesser [mm]d1, d2 Durchmesser der Kontaktkörper [mm]e Elementarladung (= 1,602177 ⋅ 10-19) [C]E Elastizitätsmodul [N/mm2]E* reduzierter Elastizitätsmodul [N/mm2]f Freiheitsgrad des Systems [-]

freie Energie [J/mol K]f Reibzahl []fn zulässiges Drehzahlverhältnis [-]f0 Beiwert für Lagerbauform und Schmierungsart [-]f1 Beiwert für Lasthöhe und Lastrichtung [-]F Kraft [N]F Freiheitsgrad [-]Fa, Fr axiale- bzw. radiale Lagerbelastung [N]Fx Funktionalität [-]Fmin Mindestbelastung [N]FN Normalkraft [N]FR Reibkraft [N]

VIII

g gasförmig (gas) [-]G Werkstoffparameter [-]h spez. Enthalpie [J kg-1]hmin minimale Schmierfilmhöhe [mm]h0 zentrale Schmierfilmhöhe [mm]hV Verschleißhöhe [mm]Hmin Filmparameter [-]k Bolzmannkonstante (= 1,380662 ⋅ 10-23 ) [J K-1]ka Beiwert zur Bestimmung der Mindestbelastung [-]kq Wärmedurchgangskoeffizient [-]K Proportionalitätsfaktor [W V-1 = J K-1 s-1]K Anzahl der Komponenten im mehrphasigen System [-]KL Lastparameter [-]KS Schmierfilmparameter [-]l flüssig (liquid) [-]

Spaltlänge [mm]L10 nominelle Lebensdauer bei 10% Ausfallwahrscheinlichkeit [n ⋅ 106]Lna modifizierte Lebensdauer [n ⋅ 106]Lnm erweiterte modifizierte Lebensdauer [n ⋅ 106]Lh10 v aus Versuch ermittelte tatsächliche Lebensdauer (10%) [h]m Masse [kg]mi induziertes Molekülmoment [Cm3]Mr Molekularmasse eines Polymermoleküls [g mol-1]Mu Molekularmasse einer Monomereinheit [g mol-1]MEnd Molekularmasse der Endgruppen eines Polymeren [g mol-1]MW gemittelte molare Masse [g mol-1]n Drehzahl [min-1]ni Molzahlen [-]nb Bezugsdrehzahl [min-1]NL Loschmidtsche Konstante ( = 6,02214 ⋅ 1023 ) [mol-1]NZ Neutralisationzzahl [mg KOH g-1]OHZ Hydroxyzahl [-]p Druck [bar]

Lebensdauerexponent [-]pLuft Luftdruck [bar]pmax maximale Hertzsche Pressung [N/mm2]P Molpolarisation [m3/mol]Pi Verschiebungspolarisation [m3/mol]PO Orientierungspolarisation [m3/mol]Pp Pourpoint [K]P Anzahl der Phasen [-]Pa äquivalente Lagerbelastung [N]q elektrisches Monopolmoment [Cm]r Anzahl der Komponenten im System [-]rα, β Ladungsabstände [A]r1, r2 Kontaktkörperradien [mm]R thermischer Widerstand [K W-1 = K s J-1]R allgemeine Gaskonstante [J/mol K]

reduzierter Krümmungsradius der Kontaktkörper [mm]Rq quadratischer Mittenrauwert [mm]R1, R2 Laufbahnradien [mm]

IX

s fest (solid) [-]S Entropie [J/mol]t Zeit [s]tU Umgebungstemperatur [°C]T Temperatur [K]Tonset Anfangstemperatur (onset-Wert) [K]T1 Anfangstemperatur des Ofens [K]Tk kritische Temperatur [K]TO Ofentemperatur [K]TP Probentemperatur [K]TR Temperatur der Vergleichsprobe [K]Tpeak Maximaltemperatur (peak-Wert) [K]TP Tripelpunkt [K]u Geschwindigkeit [mm/s]U Geschwindigkeitsparameter [-]

innere Energie [J/mol K]v kinematische Geschwindigkeit [m/s]

spezifisches Volumen [dm³/g]V Volumen [m³]VT Verschleißtiefe [mm]VV Verschleißvolumen [mm³]w Massenanteile [%]W Belastungsparameter [-]X Polymerisationsgrad [-]x Stoffkonzentration [M-%]x Spaltlängskoordinate [-]Z Kompressibilitätsfaktor [-]

Griechische Formelzeichen

α Polarisierbarkeit [cm3]Druck-Viskositäts-Koeffizient [-]Druckwinkel [°]

β Heizrate [K s-1]γ Verhältnis von dW zu mittlerem Lagerdurchmesser [-]Φ Wärmestrom [mW]ε Dielektriziätskonstante [-]ε0 elektr. Feldkonstante ( = 8,85418782 ⋅ 10-12 ) [A2 S4 m-3 kg-1]µ permanentes Dipolmoment [Cm]µ chemisches Potential [J/mol]µ Reibwert [-]η dynamische Viskosität [Pa s]κ Viskositätsverhältnis [-]Λ0 zentraler Schmierfilmparameter [-]ν kinematische Viskosität [mm2 s-1]νq Querdehnzahl [-]ρ Flüssigkeitsdichte [kg/mm3]τ Zeitkonstante [s-1]

Schubspannung [N/m2]

X

ϕ Gesamtladung [Cm]σ Summenrauhigkeitswert [mm]Θ Kontaktwinkel [°]θ Quadrupolmoment [Cm]ω Winkelgeschwindigkeit [s-1]

Indizes

15, 40 gemessen bei entsprechender Temperatur in °C (15°C, 40°C)ax axialeff effektivexp experimentellG Gash in Stundeni, j Komponentenk kritischmax maximalmin mindestmeß gemessenm modifiziertO Ofenonset AnfangswertP ProbeR Vergleichsprober während der ReaktionV Versuchvor vor der Probeentnahmenach nach der Probeentnahme0 leichterflüchtige Komponente1 schwererflüchtige Komponent10 10 %I, II Phase

Abkürzungen

AB AlkylbenzolAO Antioxidationsmittel

AtomorbitalAN AlkylnaphthalenADPA AlkyldiphenylaminAM 1 Austin Model 1 (Semi-empirischer Ansatz)AW Anti-WearB ButanolBAB verzweigtes (branched) AlkylbenzolBAN verzweigtes (branched) AlkynaphthalenBHT t-butyliertes Hydroxytoluol (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol)BTPP butyliertes TriphenylphosphatCP Critical PointDITA Di-iso-Tridecyladipat

XI

DMC DimethylcarbonatDPE Dipentaerythrit (2,2,6,6-Hexakis(hydroxymethyl)-4-oxa-heptan-1,7-diol)DSC dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry)DTA differentielle ThermoanalyseED ElektronendichteEHD elastohydrodynamischEO EthylenoxidEP Extreme PressureEt EthanolEHS EthylhexansäureESR ElektronenspinresonanzFCKW FluorchlorkohlenwasserstoffGC GaschromatographieGTO GlycerintrioleatHC HydrocrackHP High PressureHVI High Viscosity IndexH-FKW halogenierter FluorkohlenwasserstoffHOMO Highest Occupied Molekular OrbitalHVAC Heat Ventilation and Air Conditioningi- verzweigtIPPP Iso-propylphenylphosphatIR InfrarotKP kritischer PunktKAT KatalysatorLG Flüssigphase-GasphaseLL Flüssigphase-FlüssigphaseLAB lineares AlkylbenzolLAN lineares AlkylnaphthalenLGE flüssig-gas-GleichgewichtLLE flüssig-flüssig-GleichgewichtLCAO Linear Combination of Atomic Orbitals to Molecular OrbitalsLUMO Lowest Unoccupied Molekular Orbitalm- metaM MineralölMe MethanolML MischungslückeMO MolekülorbitalMS MassenspektrumMBT MercaptobenzothiazolMCLR Materials Compatibility of Lubricants and RefrigerantsMPE Monopentaerythrit (2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol)n- linearNMR Nuclear Magnetic ResonanceNPG Neopentylglykol (2,2-Bis(methyl)-1,3-propandiol)NZ Neutralisationszahlo- ortho-OHZ Hydroxyzahlp- para-PAG PolyalkylenglykolPAO Poly-α-Olefin

XII

PANA Phenyl-α-NaphthylaminPCB Polychloriertes BiphenylPEG PolyethylenglykolPME PolymeresterPMS PyromellitsäurePOE PolyolesterPPG PolypropylenglykolPTS p-ToluolsulfonsäurePVE PolyvinyletherSNMS Sekundärneutralteilchen MassenspektoskopieTP TripelpunktTA ThermoanalyseTBPP TributylphenylphosphatTCP Trikresylphosphatt- tertiär-TEM TransmissionselektronenmikroskopieTGA thermogravimetrische AnalyseTHF TetrahydrofuranTME Trimethylolethan (2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol)TMP Trimethylolpropan (2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol)TMS TrimellitsäureTPPT TrisphenylthiophosphatTXP TrixylenylphosphatUCEP Upper Critical End PointV 1...V 78 VersuchsöleVI ViskositätsindexVT Viskosität-TemperaturXPS Röntgen-PhotoelektronenspektroskopieZDTP Zinkdialkyldithiophosphat

XIII

Kurzfassung

Bei der Auslegung von Kältekreisläufen werden zunehmend die Möglichkeiten des Einsatzesnatürlicher Kältemittel bewertet, um eine Umweltbelastung durch austretendes Kältemittel zuminimieren. Einer dieser Arbeitsstoffe ist CO2, das bereits in verschiedenen Anlageneingesetzt wird. Wesentliche Vorteile sind das umweltneutrale Verhalten im Falle vonLeckagen und die inerten chemischen Eigenschaften. Im Vergleich zu konventionellenAnlagen werden bei transkritischer Prozeßführung Drücke von bis zu 150 bar undTemperaturen von über 200 °C erreicht. Daraus ergeben sich entsprechend hoheAnforderungen an die Gebrauchseigenschaften der zur Verdichterschmierung eingesetztenÖle, die im Kreislauf zirkulieren. Konventionelle Kältemaschinenöle erwiesen sich gegenüberden genannten mechanischen und thermischen Belastungen als ungeeignet. Im Rahmen dieserArbeit wurden Schmieröle für Fahrzeug-Klima-Systeme, Wärmepumpen und industrielleTiefkühlanlagen entwickelt, die mit CO2 als Arbeitsstoff betrieben werden. Diese entsprechenden Anforderungen der Anwender hinsichtlich Schmiervermögen, Löslichkeit und Stabilitätgegenüber CO2.

Die Grundlagen für die Ölentwicklung bilden Synthesen zur gezielten Darstellungverschiedener Grundflüssigkeiten. Zur Charakterisierung der physikalisch-chemischenEigenschaften erfolgten Laboranalysen. Das Phasen- und Viskositätsverhalten mit unter- undüberkritischem CO2 wurde in Hochdruckapparaturen untersucht. Anhand experimentellerVerschleiß- und Lebensdauertests in eigens entwickelten Prüfständen wurden Schmieröl-formulierungen hinsichtlich ihrer tribologischen Eigenschaften differenziert. Als wesentlichesErgebnis zeigt sich die Notwendigkeit von Zusätzen (Additiven) zu den Schmierölen zurErhöhung des Lasttragevermögens und der Lagerlebensdauer unter Einfluß des verdichtetenCO2. Gezielt entwickelte Schmieröle konnten erfolgreich im Rahmen von Lebensdauer-prüfungen in Prototypverdichtern erprobt werden.

Pentaerythritester und endgruppenmodifizierte Polyalkylenether mit aromatischen Struktur-einheiten zeigen eine hohe Alterungsstabilität unter Einfluß von CO2 und sind somit alsGrundöle für CO2-Kälteanlagen sehr gut geeignet. Als Zusätze erweisen sich klassischeschwefelhaltige EP-Additive infolge unzureichender Stabilität als ungeeignet. Positiv zubewerten sind hingegen Additive auf Basis gehinderter Triarylphosphate, die sich durch eineaußerordentlich hohe Stabilität auszeichnen.

Hydrocrack-Öle, Alkylaromaten und Polyolefine erweisen sich aufgrund ihrerunzureichenden Mischbarkeit mit CO2 als nur bedingt geeignet. Sowohl aliphatische undaromatische Carbonsäureester als auch Polyetherpolymere auf Epoxidbasis sowiepropoxilierte Dialkylcarbonate zeigen im relevanten Temperaturbereich nur eine partielleMischbarkeit mit CO2 und eignen sich daher nur bedingt. Pentaerythritester undVinylalkyletherpolymere erwiesen sich hingegen als nahezu vollständig mischbar. DieseGrundöle eignen sich daher besonders gut für den Einsatz in CO2-Tiefkühlanlagen. Anhandvon Polaritätsuntersuchungen wurde aufgezeigt, daß die ausgesprochen strukturabhängigenWechselwirkungen der Schmieröle mit CO2 nicht allein durch das Dipolmoment oder dieDielektrizitätskonstante zu beschreiben sind.

Die für ein günstiges Anlagenverhalten mit CO2 als Arbeitsstoff erfolgreich abgeprüftenFormulierungen basieren auf Pentaerythritestern bzw. endgruppenmodifizierten Polyalkylen-ethern mit abgestimmten Wirkstoffkombinationen aus Verschleiß- und Oxidationsinhibitoren.

1 Einleitung 1

1 Einleitung

Das Prinzip einer Kältemaschine ist die Wandlung von Wärme, die bei niedriger Temperaturaufgenommen wird, in Wärme, die bei höherer Temperatur an die Umgebung abgegebenwird. Das wichtigste technische Verfahren beruht auf dem Kaltdampf-Prozeß mitmechanischer Verdichtung, bei dem der Verdampfungsvorgang einer tief siedendenFlüssigkeit (Kältemittel) zur Kälteerzeugung genutzt wird [1, 2]. Im geschlossenen Kreis-prozeß wird dampfförmiges Kältemittel verdichtet und dem Verflüssiger zugeführt. Dort wirddie während des vorangegangenen Verdampfungsvorganges und der Verdichtung auf-genommene Wärme abgeführt. Das nun flüssige Kältemittel wird im Drosselventil auf denVerdampferdruck entspannt. Während der anschließenden Verdampfung entzieht dasGemisch aus kalter Flüssigkeit und Naßdampf dem Kühlgut Wärme und wird anschließenderneut dem Verdichter zugeführt. Die Schmierung der für die Verdichtung des Kältemittel-dampfes eingesetzten Verdrängermaschinen erfolgt mit einem auf Kältemittel undAnwendung abgestimmten Kältemaschinenöl.

1.1 Kältemittel

Bei der Auswahl von Arbeitsstoffen für kältetechnische Anlagen treten zunehmend umwelt-politische Aspekte in den Vordergrund, so daß in den letzen Jahren eine Tendenz zurVerwendung der natürlichen Kältemittel Ammoniak, Wasser und Kohlendioxid zubeobachten ist. Letzteres gehört unter der Bezeichnung R 744 neben Ammoniak (R 717) undSchwefeldioxid (R 764) zu den historischen Kältemitteln, wurde aber durch verschiedene inden 30er Jahren eingeführte halogenierte Methan- und Ethanderivate, wie beispielsweiseDichlordifluormethan (R 12), verdrängt [3]. Die als Sicherheitskältemittel bezeichnetenFluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) waren einfacher in ihrer Handhabung undermöglichten damals vergleichsweise höhere Wirkungsgrade. Nachdem diese vermeintlichumweltfreundlichen Halogenkältemittel bereits im Jahre 1974 wieder in Frage gestellt wurden[4], ist heute nachgewiesen, daß FCKW in hohem Maße am Abbau der Ozonschicht beteiligtsind und deren Verwendung ist bis auf wenige Ausnahmen verboten.

Als Ersatzkältemittel für das früher in großen Mengen in Fahrzeugklimaanlagen undHaushaltskühlschränken verwendete R 12 etablierte sich der halogenierte Fluorkohlen-wasserstoff (H-FKW) 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R 134a). Da dieses Kältemittel allerdings zumglobalen Treibhauseffekt beiträgt (GWP1) = 1300), wurden bereits in Dänemark undÖsterreich Verwendungseinschränkungen beschlossen. Neben diesem Einstoffkältemittelwerden auch azeotrope und nicht azeotrope Mischungen mit zwei und drei Komponenteneingesetzt.

In Haushalts-Kühlschränken wird zunehmend Isobutan (R 600a) und in Wärmepumpen auchPropan (R 290) verwendet. Aufgrund der Explosionsgefahr sind die Einsatzmöglichkeitenallerdings stark eingeschränkt. Nur vereinzelt, z.B. in der Petrochemie, werden auch größereKälteanlagen mit Ethylen (R 1150) und Propylen (R 1270) betrieben.

Ammoniak (NH3) besitzt ebenso wie Kohlendioxid (CO2) kein Ozonabbaupotential(ODP2) = 0) und stellt wegen seiner hohen Verdampfungsenthalpie und der volumetrischen 1) Global Warming Potential (CO2 =1)2) Ozone Depletion Potenial (R11 =1)

2 1 Einleitung

Kälteleistung ein natürliches und energetisch günstiges Kältemittel dar. Die Verwendungbeschränkt sich aufgrund der Brennbarkeit, des starken Geruchs und der Toxizitätüberwiegend auf industrielle Kälteanlagen.

Als langfristige Alternative zu halogenierten Kältemitteln in etablierten Anwendungen,insbesondere im Bereich der Fahrzeugklimatisierung und der gewerblich/industriellenTiefkühltechnik, werden gegenwärtig verstärkt Applikationen für den natürlichen ArbeitsstoffCO2 erarbeitet. Die wesentlichen Vorteile von CO2 sind das nahezu umweltneutrale Verhaltenund die inerten chemischen Eigenschaften. Bei der Auslegung von Komponenten undBauteilen sind jedoch vergleichsweise hohe Anlagendrücke bis 150 bar zu berücksichtigen. Inrealen Prozessen ergeben sich trotz des hohen Druckniveaus und der thermodynamischenEigenschaften eine Reihe von Vorteilen gegenüber den derzeit verwendeten Kältemitteln [5,6]:

• geringe Umweltbelastung• höhere Wirkungsgrade möglich• niedrige Kosten• nicht brennbar• toxikologisch unbedenklich• leichte Verfügbarkeit (natürliche Quellen)• hohe Stabilität (chemisch inert)

Die Eignung von CO2 zur Fahrzeugklimatisierung wurde von der Automobilindustrie intensivuntersucht und das Potential in den vergangenen Jahren in verschiedensten Versuchs-fahrzeugen dargestellt [7]. Die derzeitige Entwicklungsarbeit der deutschen Automobil-hersteller zielt auf den Serieneinsatz von CO2-Klimaanlagen ab 2005 [8]. Inzwischen wird dieVerwendung von CO2 auch im Bereich der industriellen und gewerblichen Kälteerzeugungfür Tiefkühlanlagen, Wärmepumpen und für eine Reihe weiterer Anwendungen weltweituntersucht [9].

1.2 Kältemaschinenöle

Wesentliche Aufgaben eines Schmieröls für Kältemittelverdichter sind Schmieren, Abdichten,Wärmeübertragung und die Aufnahme von Verunreinigungen. Durch Leckageverluste gelangtfortwährend Öl in den Kompressionsraum, wird über die Druckseite in den Kältemittel-kreislauf mitgerissen und kann auch durch nachgeschaltete Abscheidern nicht vollständigentfernt werden. Die im Kältekreislauf zirkulierende Ölmenge ist abhängig von derSchmierungsart, der Anlagenkonstruktion und der Strömungsdynamik des Kältemittels. Einenwesentlichen Einfluß besitzt die gegenseitige Löslichkeit zwischen Öl und Kältemittel. DerÖleintrag wird besonders im Anfahrzustand durch starkes Aufschäumen des Öles infolgegelösten Kältemittels verstärkt. Insbesondere bei Systemen mit Verdichtern ohne Ölsumpfkann der Ölanteil im Betriebsmittel bis zu 10 % betragen [10, 11].

Bei der Verdampfung des Kältemittels kühlt sich das Öl ab. Bleibt es dabei nicht hinreichendfließfähig, so ist seine Rückführung zum Verdichter nicht gewährleistet. Üblicherweisesollten die verwendeten Schmieröle eine ausreichend gute Mischbarkeit mit dem jeweiligenKältemittel aufweisen [12, 13]. Im Verdichter ist hingegen eine zur Schmier- und Abdicht-wirkung ausreichend hohe Viskosität gefordert. Die optimale Einstellung der Betriebs-viskosität des Schmieröls unter Einfluß des Kältemittels stellt somit stets einen Kompromiß

1 Einleitung 3

zwischen der zur Verdichterschmierung erforderlichen Mindestviskosität und einer zurZirkulation im Kältekreislauf ausreichenden Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen dar.

Kältemaschinenöle für NH3 und FCKW basieren vorzugsweise auf naphthenbasischenMineralölen, die zur Verbesserung der Kältefließeigenschaften über das übliche Maß hinausentparaffiniert werden [14]. Seit Einführung der Kältemittel R 22 und R 502 in den 50erJahren wurden aus Gründen der besseren Mischbarkeit synthetische Schmieröle auf Basis vonAlkylbenzolen (AB) eingesetzt. In R 13-Tiefkühlanlagen wurden auch Silikatester verwendet.Die Substitution der FCKW durch halogenierte Fluorkohlenwasserstoffe (H-FKW) führte zurEntwicklung von geeigneten Polyolesterölen (POE) und von Polyalkylenglykolen (PAG), dieim Gegensatz zu Schmierölen auf Basis von Kohlenwasserstoffen (KW) eine ausreichendeMischbarkeit mit diesen Kältemitteln aufweisen. In der heutigen Kältetechnik werdenüberwiegend POE und im Bereich der Pkw-Klimatisierung PAG verwendet. Für moderneHaushaltskühlschränke, die mit kleinen Füllmengen R 600a betrieben werden, wurdenMineralöle mit geeigneten Verschleißschutzadditiven entwickelt [15]. Die brennbarenKältemittel Propan (R 290) und i-Butan (R 600a) sind mit konventionellen Kältemaschinen-ölen nahezu vollständig mischbar.

1.3 Anwendung von CO2 als Kältemittel

CO2 ist Bestandteil der Atmosphäre und entsteht als Produkt der pflanzlichen Assimilationund bei der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe. Eine Eigenschaft ist die druck-abhängige Löslichkeit in Flüssigkeiten, die z.B. zur ph-Wert-Absenkung basischer Lösungenin der Abwasserbehandlung genutzt wird. Das besondere Lösungsverhalten im überkritischenZustand wird bei Feststoffextraktionen und zum Versprühen feiner Pulver und Lacke unterhohem Druck genutzt [16, 17]. Noch vor dem technischen Durchbruch von NH3 wurde imJahre 1881 die erste CO2-Kältemaschine in Europa gebaut. In den 30er Jahren gewannenderartige Kältesysteme insbesondere zur Fleischkühlung auf Schiffen eine wichtigeBedeutung. Bei den Verdichtern handelte es sich um langsam laufende Kolbenmaschinen [18,19]. Als Schmiermittel wurde zunächst Glyzerin verwendet. Durch Zumischen von Wasserwurde der Erstarrungspunkt, der Siedepunkt und die Viskosität herabgesetzt [1]. Aufgrundder höheren Stabilität und des weniger hygroskopischen Verhaltens wurden später zunehmendMineralöle eingesetzt [20].

In üblichen Kältekreisläufen kondensiert der verdichtete Arbeitsstoff bei der Wärmeabgabeinnerhalb des zweiphasigen Flüssigkeits-Dampf-Gebietes. Ein Kältemittel muß demnach eingeeignetes Dampfdruckverhalten aufweisen. Die Stoffeigenschaften des Kältemittels CO2führen selbst bei niedrigen Verdampfungs- und Verflüssigungstemperaturen zu vergleichs-weise hohen Drücken, die teilweise deutlich oberhalb der Einsatzgrenzen üblicher System-komponenten (Verdichter, Wärmeübertrager, Expansionsorgan) liegen. Der Tripelpunkt (TP)liegt bei 5,18 bar und -56,6 °C, der flüssige Zustand im Temperaturbereich oberhalb des TPbis zur kritischen Temperatur Tkrit von 31,4 °C [21]. Zur Veranschaulichung sind inAbbildung 1.1 die Dampfdruckkurven verschiedener Kältemittel über der Temperaturdargestellt.

4 1 Einleitung

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100Temperatur [oC]

1

5

10

50

100

Dam

pfdr

uck

[bar

] CO2CO2

R 134aR 134a

R 410R 410

Abbildung 1.1 p-T-Diagramm von CO2 im Vergleich zu anderen Kältemitteln

Mit Beginn der Diskussion um natürliche Kältemittel schlug Lorentzen die Verwendung vonCO2 in einem transkritischen Kältekreislauf vor [5]. Bei diesem thermodynamischen Kreis-prozeß befindet sich der verdichtete Arbeitsstoff bei der Wärmeabgabe im überkritischemZustand. Somit gibt es kein Sättigungsverhältnis und der Druck ist von der Temperaturunabhängig. Die Verhältnisse auf der Niederdruckseite verbleiben hingegen unverändert zukonventionellen Kältemaschinen und die Wärmeaufnahme erfolgt unterkritisch. Obwohl dietranskritische Prozeßführung mit CO2 bereits früh bekannt war, erfolgte die Auslegungdamaliger Kältemaschinen unterkritisch, da die hohen Systemdrücke technisch noch nichtbeherrscht wurden [22].

Konventionelle Kfz-Klimaanlagen werden bei Temperaturen zwischen 0 °C und + 120 °C beiDrücken bis maximal 30 bar betrieben. Die Betriebsmittel liegen dabei flüssig bzw. gasförmigvor. Bei Verwendung von CO2 sind dagegen Drücke zwischen 30 und 140 bar für eineausreichende Kälteleistung unabdingbar. Zur Veranschaulichung des hohen Druckniveaussind in Abbildung 1.2 die Druck- und Temperaturbedingungen für einen konventionellenKältekreislauf mit R 134a und einen transkritischen Kreisprozeß mit CO2 gegenübergestellt.

20

4040°C

0°C

20

60

40

80

100

0°C

40°C

60

73,8 bar

31,1°C40,7 bar101,1°C

80

100

Enthalpie h

Dru

ck

R 134a CO2

Abbildung 1.2: Vergleich des Druckniveaus von Kältekreisläufen mit R134a (links) und CO2 (rechts)

Das für eine gegebene Kälteleistung erforderliche Verdichtervolumen ist ungefähr umgekehrtproportional zum Saugdruck. Im Vergleich zu dem derzeit verwendeten Kältemittel R 134aist die volumetrische Kälteleistung von CO2 (R 744) bei 0 °C bis zu achtmal höher [23].Aufgrund des deutlich geringeren Druckverhältnisses liegt der isentrope Wirkungsgrad eines

1 Einleitung 5

Verdichters mit CO2 somit grundsätzlich höher und ermöglicht eine wesentlich kompaktereBaugröße bei höherem Liefergrad. Praxisnahe Untersuchungen bestätigen, daß bei trans-kritischer Prozeßführung sogar höhere Leistungszahlen im Vergleich zu konventionellenKreisprozessen mit R 134a erzielbar sind [24, 25]. Aufgrund der hohen Arbeitsdrücke in denRohrleitungen und Wärmetauschern sind die relativen Druckabfälle geringer und es liegenbessere Wärmeübergänge vor. Die Leistungsfähigkeit der derzeit entwickelten Systemeverdeutlichen die in Abbildung 1.3 gezeigten Abkühlkurven. Die Klimakammerversuchewurden mit verschiedenen Mittelklasse-Pkw durchgeführt, wobei die Fahrzeuge jeweils mitSystemen gleicher geometrischer Abmessungen ausgerüstet wurden. Durch geringere relativeDruckverluste und bessere Wärmeübergänge kann mit neu entwickelten CO2-Systemen imeuropäischen Fahrzyklus NEFZ (Abgasrolle, 27 °C / 50 % rel. Luftfeuchtigkeit) ein Minder-verbrauch der Klimaanlage von etwa 24 % erreicht werden.

Abbildung 1.3: Vergleich der Abkühlkurven mit R 134a und R 744 bei Kopftemperatur zu Beginn derMessung von 60°C, Fahrgeschwindigkeit 32 km/h, Sonnenlast 1000 W/m²,Kammertemperatur 40°C bei rel. Luftfeuchtigkeit von 40 % [8]

Die wesentlichen Bestandteile eines Kältekreislaufs sind Verdichter, Kühler, Drossel-vorrichtung und Verdampfer, die in Serie verbunden sind. In den derzeit entwickelten CO2-Kfz-Klimaanlagen befindet sich zur Steigerung des Wirkungsgrades bei hohen Umgebungs-temperaturen ein innerer Wärmetauscher zwischen Hoch- und Niederdruckseite. Durch einenVorratsbehälter, der idealerweise zwischen Verdampfer und Verdichter geschaltet ist, könnenverschiedene Lastzustände realisiert werden. In einer solchen Konstruktion stellt das Phasen-und Dichteverhalten des Öls ein wichtiges Kriterium dar, damit gewährleistet ist, daß sich dasim Kreislauf zirkulierende Schmieröl im Falle einer Entmischung am Boden des Sammlersanreichert und nicht aufschwimmt [26]. Eine schematische Darstellung des Verfahrens-prinzips einer solchen Anlage ist in Abbildung 1.4 gezeigt.

6 1 Einleitung

InnererWärmeübertrager

Drossel

Verdampfer

Verdichter

Receiver

Gaskühler

Abbildung 1.4: Prinzip eines CO2-Klimasystems (transkritischer Kreislauf mit Receiver)

Der Verdichter saugt über den inneren Wärmetauscher aus dem Vorratsbehälter (Receiver)bevorzugt gasförmiges CO2 an. Während der Kompression findet eine erhebliche Druck- undTemperaturerhöhung statt. Das Arbeitsmedium, welches auf der Hochdruckseite überkritischvorliegt, wird in einem Gaskühler abgekühlt. Vor der Entspannung in einer Drossel erfolgteine weitere Kühlung im inneren Wärmeaustauscher. Die dabei von der Hochdruckseiteabgegebene Wärmemenge dient auf der Niederdruckseite zur vollständigen Verdampfung undÜberhitzung des CO2 vor der Verdichtung. Das unter hohem Druck stehende, gekühlteArbeitsmedium wird entspannt und kühlt dabei ab. Nach der Entspannung im Drosselorganliegt das CO2 gasförmig und flüssig vor. Im nachgeschalteten Wärmeaustauscher wird derFlüssigkeitsanteil größtenteils verdampft. Die dazu erforderliche Wärmemenge wird demLuftstrom zum Fahrgastinnenraum entzogen. Nach dem Verdampfer wird das Betriebsmitteldem Receiver zugeführt, woraus es wieder zur erneuten Verdichtung entnommen wird. ImDruck-Enthalpie-Diagramm (Abbildung 1.5) werden die idealisierten Zustandsänderungenanhand der charakteristischen Betriebspunkte einer CO2-Pkw-Klimaanlage anschaulichdargestellt. Es wird sowohl das überkritische Zustandsgebiet als auch das nahekritischeGebiet durchfahren. Gasförmiges CO2 wird im inneren Wärmetauscher isobar (bis Punkt A)erwärmt. Bei Punkt A wird das Gas polytrop auf Punkt B komprimiert. Danach folgt eineisobare Abkühlung im Enthitzer und inneren Wärmetauscher auf die Temperatur, die durchPunkt C im Diagramm gekennzeichnet ist. Anschließend wird nahezu isenthalp auf denAnfangsdruck E in das Zweiphasengebiet entspannt. Um wieder auf den Anfangspunkt A zugelangen, muß das flüssige CO2 verdampfen.

1 Einleitung 7

0°C

10°C 50°C

100°C 150°C

A

BCD

E F20

40

60

80

100

120

140

200 300 400 500Enthalpie [kJ/kg]

Dru

ck [b

ar]

Ruhezustand

Abbildung 1.5: Typische Zustandspunkte des Kältemittels in einer CO2-KFZ-Klimaanlage [27]

Weitere vielversprechende Möglichkeiten bieten Wärmerückgewinnungseinrichtungen. BeiUmkehr des Kreisprozesses zur Heizung durch einen Wärmepumpenprozeß bietet CO2deutliche energetische Vorteile [6]. Bei der Beheizung moderner Pkw mit sparsamenVerbrennungsmotoren ermöglichen neu entwickelte CO2-Wärmepumpen-Systeme (HVAC)eine schnellere Enteisung der Windschutzscheibe und Erwärmung des Fahrzeuginnenraumes[8, 28]. Daneben wird die Eignung für industrielle und gewerbliche Trocknungsprozesse undfür Haushaltswärmepumpen intensiv betrachtet [29, 30].

1.4 Zielsetzung

Im Vergleich zu den derzeit verwendeten Kältemitteln führt CO2 aufgrund seiner thermo-dynamischen Eigenschaften zu wesentlich höheren Betriebsdrücken. Die verändertenBedingungen wirken sich in der konstruktiven Gestaltung neuer Verdichter und druckfesterKomponenten aus, die teilweise neue Werkstoffe beinhalten. Dies führt bei der Schmieröl-entwicklung zu einem entsprechend hohen Entwicklungsaufwand.

Abhängig von Anlagen- und Verdichterkonstruktion resultieren unterschiedlicheAnforderungen an das Schmiermittel. Zur Verwendung eines Schmieröls in einer Kälte-maschine ist das Mischungsverhalten zwischen Kältemittel und Schmieröl entscheidend, daEntmischungen den Verdampfungsvorgang und die Ölrückführung erschweren. In denKreislauf verschlepptes Schmieröl sollte nach Möglichkeit die Effizienz des Kältekreislaufsnicht beeinträchtigen und problemlos in den Verdichter zurücktransportiert werden. DasSchmieröl unterliegt, insbesondere bei transkritischer Betriebsweise, extremen mechanischenund thermischen Belastungen. Wärmepumpen- und Klimasysteme stellen besonders hoheAnforderungen an die thermische Stabilität und Materialverträglichkeit [31]. FürAnwendungen in Tiefkühlanlagen ist eine ausreichend gute Mischbarkeit zwischen Schmierölund CO2 bei Temperaturen bis zu - 55 °C erforderlich. Folgende Eigenschaften sind vonBedeutung:

• Ausreichende Schmierungseigenschaften mit verdichtetem CO2• hohes Lasttragevermögen• gute Freßschutz- und Notlaufeigenschaften unter Mischreibungsbedingungen• geringe Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit• hohe thermische und chemische Stabilität

8 1 Einleitung

• abgestimmtes Phasen- und Löslichkeitsverhalten mit CO2 (je nach Anwendung)• günstige Fließeigenschaften insbesondere bei tiefen Temperaturen• hoher Anlagenwirkungsgrad• Verträglichkeit mit verwendeten Werkstoffen (Elastomere, Lacke)• gute Umweltverträglichkeit

Als Schmieröle kommen neben klassischen Mineralölen vorwiegend höhermolekulareorganisch-synthetische Verbindungen wie Alkylaromaten, Polyolefine, aliphatische undaromatische Ester, Polymere und deren Derivate in Betracht. Zielsetzung dieser Arbeit ist, auseiner großen Zahl von Grundölen und Wirkstoffen entsprechend den unterschiedlichenAnforderungen geeignete Schmierölformulierungen zu entwickeln, die sowohl aufgrund ihrerthermo- und fluiddynamischen Eigenschaften mit CO2 ein günstiges Anlagenverhalten zeigen,als auch ein günstiges Schmier- und Lasttragevermögen im Verdichter aufweisen. Dazuwurde anhand von typischen Kennwerten wie Dichte, Viskositätsindex und Pourpointzunächst eine Matrix von Versuchsölen aus verschiedensten Grundölen erstellt. Da diethermische und chemische Stabilität mit CO2 ein wichtiges Eignungskriterium sowohl fürGrundöle, als auch für Additive darstellt, erfolgten zur Vorauswahl geeigneterFormulierungen Alterungstests und Thermoanalysen.

In zahlreichen Arbeiten wurden die Gemischeigenschaften der bisher eingesetzten Öl-Kältemittelsysteme untersucht. Für die Auslegung und Beurteilung des Betriebsverhaltenstranskritischer CO2-Kältekreisläufe sind überkritische Stoffdaten von Systemen aus Schmierölund CO2 erforderlich. Diesbezügliche thermodynamische Daten zu Phasenverhalten undPhasengleichgewicht bei hohen Drücken lagen zu Beginn dieser Arbeit nur ansatzweise vor.

Aus der Hochdruckextraktion ist bekannt, daß Kohlendioxid ein gutes Lösevermögen fürverschiedene Substanzklassen besitzt und auch in vielen organischen Flüssigkeiten sehr gutlöslich ist. Es ist naheliegend, daß dieses für nahekritische Gase typische Verhalten dazuführt, daß in Abhängigkeit vom chemischen Aufbau des Schmieröls die Viskosität durchgelöstes CO2 erheblich verringert wird. Weiterhin ist das Auftreten unerwünschterEntmischungserscheinungen, insbesondere im nahekritischen Zustandsgebiet, zu untersuchen.Die Aufklärung des Phasen- und Viskositätsverhaltens in binären Systemen aus Schmierölenund Kohlendioxid ist ein Schwerpunkt dieser Arbeit. Im Rahmen experimentellerUntersuchungen wird das bisher unbekannte Verhalten von unterschiedlichen Schmierölen inGegenwart von flüssigem und überkritischem CO2 betrachtet. Untersucht wurden nebenklassischen Kältemaschinenölen auch verschiedenartige Grundöle, die als Modellsubstanzengezielt für diese Arbeit im Labormaßstab synthetisiert wurden. Umfassende undvergleichende Betrachtungen wurden mit Oxiranpolymeren unterschiedlicher Grundstrukturund Kettenlänge, sowie mit verschiedenartigen synthetischen Estern im Gleichgewicht mitKohlendioxid durchgeführt. Die Darstellung der Ergebnisse in Druck-Konzentrations- sowieDruck-Temperatur-Projektionen ermöglicht Klassifizierung und Vergleich anhand einerEinordnung in mehrere Typgruppen.

Wechselwirkungsparameter für synthetische Schmieröle hinsichtlich ihrer elektro-physikalischen Eigenschaften und Löslichkeit mit CO2 sind bisher kaum bekannt. Dievorliegende Arbeit soll hierzu einen Beitrag leisten. Zusammenhänge zwischen denlöslichkeitsbestimmenden Wechselwirkungen mit CO2 sollen hinsichtlich der zu ermittelndenpolaren Kenngrößen Dipolmoment und Dielektrizitätzskonstante beschrieben werden.Anhand einer systematischen Auswertung von Untersuchungsergebnissen mitverschiedensten Basisflüssigkeiten können grundlegende Erkenntnisse zur Entwicklung vonSchmierstoffen für die Anwendung in CO2-Kältekreisläufen abgeleitet werden.

1 Einleitung 9

Die Lebensdauer des Verdichters hängt entscheidend vom Schmierungsvermögen des Kälte-maschinenöls ab. Im intermittierenden Betrieb des Verdichters ist Verschleiß im wesentlichenauf instationäre Vorgänge, wie Anfahren und häufige Lastwechsel, zurückzuführen. Dasverdichtete CO2 beeinflußt durch seine Anwesenheit die Eigenschaften des Schmieröleserheblich. Erste Untersuchungen in Versuchsanlagen zeigen, daß mit konventionellen Kälte-maschinenölen, insbesondere in Klima- und Wärmepumpen-Systemen, weder eineausreichende Schmierung des Verdichters erzielt, noch ein zufriedenstellender Betriebs-zustand des Gesamtsystems gewährleistet werden kann. Insbesondere hoch belasteteWälzlager von schnell rotierenden Axialkolbenverdichtern, die in Pkw-Klimasystemeneingesetzt werden, erfordern ein sehr stabiles Schmiermittel mit hohem Lasttragevermögen,welches eine ausreichend lange Lebensdauer sicherstellt. Die vorliegende Arbeit soll auch zurKlärung des bisher unbekannten Einflusses von verdichtetem CO2 auf die tribologischenEigenschaften von Schmierölen einen Beitrag leisten.

Der Einfluß der Schmierölviskosität und das Zusammenwirken verschiedener Additive aufden Verschleißschutz von Reibpartnern ist allein aus thermo- und fluiddynamischenStoffdaten nicht vorhersehbar. Aufgrund des vergleichsweise hohen Druckniveaus waren zurUntersuchung der tribologischen Eigenschaften geeignete Modell- und Bauteilprüfstände zuentwickeln, die eine Beurteilung unter dem direkten Einfluß von verdichtetem CO2ermöglichen. Dabei werden grundlegende Erkenntnisse zum bisher unbekannten Ansprech-verhalten von Verschleißschutzadditiven gewonnen.

10 2 Chemischer Aufbau und Eigenschaften von Schmierölen

2 Chemischer Aufbau und Eigenschaften von Schmier-ölen

Schmieröle sind bezogen auf ihre chemische Struktur und den daraus resultierenden Eigen-schaften sehr vielfältig. Unterschiedliche Anwendungen erfordern speziell auf die jeweiligenEinsatzbedingungen abgestimmte Schmierölformulierungen, die auf ausbalanciertenKombinationen von Basisflüssigkeiten (Grundölen) und Wirkstoffen (Additiven) basieren[32, 33]. Das komplexe Verhalten dieser meist aus mehreren Komponenten bestehendenfunktionellen Flüssigkeiten im tribologischen Kontakt wird durch sich überlagernde undgegenseitig beeinflussende Wechselwirkungen bestimmt [34, 35]. Im Rahmen dervorliegenden Entwicklung werden sowohl klassische Kältemaschinenöle als auch gezielt fürdiese Arbeit synthetisierte Grundöle hinsichtlich ihrer spezifischen Eigenschaften mit CO2untersucht. Dazu werden zunächst der chemische Aufbau von Grundölen und prinzipielleWirkungsmechanismen von Additiven beschrieben. Grundöle werden gemäß Tabelle 2.1anhand ihrer chemischen Struktur in verschiedene Gruppen eingeteilt. Es könnenbeispielsweise die Typgruppen Kohlenwasserstoffe, Ether und Ester unterschieden werden.

Tabelle 2.1: Klassifizierung von Grundölen nach Stoffgruppen

Kohlenwasserstoffe Ether Ester

Mineralölraffinate Polyalkylenglykole (PAG) native Ester - naphthenbasisch - Polyethylenglykole (PEG) - Raps- und Rüböl - paraffinbasisch - Polypropylenglykole (PPG) - Lardöl (tierische Fettsäureester) - Hydrocrack (HC)

Fluorpolymere aliphatischAlkylaromaten - Perfluorpolyalkylether (PFPE) - Mono-/Dicarbonsäureesterester - Alkylbenzol (AB) - Polyolester (POE) - Alkylnaphthalin (AN) aromatisch - Komplexester

- Polyphenylether Polyolefine aromatisch - Poly-α-Olefine (PAO) Polyvinylether (PVE) - Phthalate (PH) - Poly-internal-Olefine (PIO) - Trimellitate (TM)

- Pyromellitate (PM)

Sonstige

Chlorierte Kohlenwasserstoffe - polychlorierte Biphenyle (PCB)

Polyorganosiloxane ('Silicone') - Polydimethylsiloxane - Polyphenylmethylsiloxane

Für die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen wurde aus jederStoffgruppe mindestens ein Grundöl mittlerer Viskosität ausgewählt. Bei den 81verschiedenen Versuchsölen überwiegen synthetische Ether und Ester gegenüber klassischenSchmierölen auf Basis von Kohlenwasserstoffen (KW). Ökologisch bedenkliche Substanzen,wie chlorierte Verbindungen, wurden nicht einbezogen. Die Numerierung der für dieUntersuchungen ausgewählten Versuchsöle (Versuchsöl 1= V1) erfolgt nach Stoffgruppenvon V 1 (Mineralöl) bis V 81 (Carbonatether) (V + laufende Nr.) in abfallender Viskosität. InTabelle 2.2 wird eine Übersicht der untersuchten Grundflüssigkeiten mit den entsprechendenISO-Viskositätsklassen (VG)3) gezeigt. Die genauen chemischen Zusammensetzungen undkomplette Datensätze finden sich im Anhang. 3) Motor- und Kfz-Getriebeöle werden nach ihrer Viskosität in SAE-Klassen, lndustrieöle in ISO-Viskositätsgrade (VG) eingeteilt.

2 Chemischer Aufbau und Eigenschaften von Schmierölen 11

Tabelle 2.2: Untersuchte Grundflüssigkeiten

V 1 M 220 1) V 12 PPG 220 7) V 41 PAG 220 V 55 PFPE 100 9) V 58 E 22 11) V 66 TM 46 14) V 74 PME 320 16) V 78 CE 100 17)

V 2 M 100 V 13 PPG 150 V 42 PAG 100 V 56 PVE 32 10) V 59 E 32 V 67 TM 100 V 75 PME 150 V 79 CE 100V 3 M 68 V 14 PPG 220 V 43 PAG 150 V 57 PVE 68 V 60 E 100 V 68 TM 150 V 76 PME 100 V 80 CE 32V 4 HC 68 2) V 15 PPG 100 V 44 PAG 100 V 61 POE 220 12) V 69 TM 100 V 77 PME 150 V 81 CE 32V 5 AB 220 3) V 16 PPG 68 V 45 PAG 220 V 62 POE 100 V 70 TM 150V 6 AB 100 V 17 PPG 100 V 46 PAG 100 V 63 POE 46 V 71 TM 150V 7 AB 68 V 18 PPG 150 V 47 PAG 150 V 64 POE 68 V 72 PM 150 15)

V 8 AN 68 4) V 19 PPG 100 V 48 PAG 150 V 65 KE 150 13) V 73 PM 220V 9 PAO 220 5) V 20 PPG 68 V 49 PAG 100V 10 PAO 68 V 21 PPG 68 V 50 PAG 68V 11 PIO 68 6) V 22 PPG 68 V 51 PAG 46

V 23 PPG 46 V 52 PAG 68V 24 PPG 150 V 53 PAG 46V 25 PPG 100 V 54 PAG 32V 26 PPG 68V 27 PPG 32V 28 PPG 320V 29 PPG 46V 30 PPG 100V 31 PAG 68V 32 PAG 68V 33 PAG 46V 34 PEG 150 8)

V 35 PEG 68V 36 PEG 46V 37 PEG 22V 38 PEG 150V 39 PEG 100V 40 PEG 46 9) PFPE = Perflourpolyether

3) AB = Alkylbenzol

2) HC = Hydrocracköl

4) AN = Alkylnaphthalin

7) PPG = Polypropylenglykol

6) PIO = Poly-Internal-Olefin

5) PAO = Poly-a-Olefin

8) PEG = Polyethylenglykol

16) PME = Polymerester

15) PM = Pyromellitsäureester

17) CE = Carbonatester

13) KE = Komplexester14) TM = Trimellitsäureester

10) PVE = Polyvinylether11) E = einfacher Ester12) POE = Polyolester

CarbonateEster

Sonstige aliphatisch

1) M = Mineralöl

aromatisch CopolymereKohlenwasser-stoffe PAG PAG

Ether

2.1 Schmieröle aus Kohlenwasserstoffen

2.1.1 Mineralölraffinate

Mit Hilfe von Destillations-, Extraktions- und Hydrierungsverfahren werden aus RohölMineralölfraktionen gewonnen, deren Moleküle überwiegend paraffinischen odernaphthenischen Charakter besitzen. In der Regel weisen paraffinbasische Öle im Vergleich zunaphthenbasischen eine höhere Stabilität und ein günstigeres VT-Verhalten auf (VI > 80).Allerdings sind die Kältefließeigenschaften vergleichsweise ungünstig [36]. HochwertigeKältemaschinenöle, z.B. zur Verwendung in mit NH3 betriebenen Industriekälteanlagen,werden vorzugsweise aus entparaffinierten Mineralölen ausgesuchter naphthenbasischerQualitäten (Venezuela, Mittelamerika) hergestellt [15]. Hydrocrack-Verfahren basieren aufder gleichzeitigen katalytischen Spaltung und Hydrierung verschiedener Destillations-produkte. Die auf diese Weise hergestellten Hydrocracköle (HC) zeichnen sich durch ihreStabilität und VT-Eigenschaften aus. Allerdings werden diese aufgrund ihrer ungünstigenKältefließeigenschaften nur selten als Kältemaschinenöle eingesetzt. Zur Untersuchung desVerhaltens mit CO2 wurden ein Solvent-Neutralöl (SN) VG 220 (V 1), zwei typischenaphthenbasische Kältemaschinenöle VG 100 (V 2) und VG 68 (V 3) und ein HC VG 68(V 4) ausgewählt.


2.1.2 Alkylaromaten

Die üblichen Herstellverfahren zur Alkylierung von Aromaten basieren im Prinzip auf derFriedel-Crafts Reaktion [37]. Früher fielen bei der Herstellung von linearen Alkylaromatenfür die Waschmittelindustrie als Nebenprodukte Alkylbenzole an. Alkylbenzole (AB) undAlkylnaphthalene (AN) zeichnen sich durch ihre hohe thermische Stabilität aus. Gegenübergeradkettigen Alkylgruppen führen verzweigte Alkylgruppen zu einer Verbesserung derKältefließeigenschaften und der thermischen Stabilität, sie wirken sich jedoch verschlechterndauf das Viskositäts-Temperatur-Verhalten (VT) aus. Im allgemeinen liegen bei diesentechnischen Syntheseprodukten Isomerengemische vor [38, 39]. AB haben sich nebenAnwendungen als Wärmeträgermedien und Transformatorenöle auch als Kältemaschinenölefür die bereits verbotenen FCKW bewährt. AN eignen sich als Zusatzstoffe zur Verbesserungder Fließfähigkeit in Schmierstoffen. Für die Vergleichsuntersuchungen mit CO2 wurden dreiverzweigte Alkylbenzole (BAB) V 4 bis V 6 unterschiedlicher Viskosität sowie ein linearesAlkylnaphthalin (LAN) V 7 ausgewählt. Lineare Alkylbenzole (LAB) wurden nichtberücksichtigt, da diese in ausreichender Viskosität und Qualität kaum noch zur Verfügungstehen. In Abbildung 2.1 sind die Grundstrukturen gezeigt.

LAN

LAB BAB

BAN

nn

nn

Abbildung 2.1: Alkylierte Aromaten

2.1.3 Olefinpolymere

Zur Herstellung von Olefinpolymeren werden unterschiedliche Polymerisationsverfahrengenutzt. Als Start-Olefine werden in der Regel C6, C10 und C14-Ketten eingesetzt. InAbbildung 2.2 ist die Herstellung von α-Olefinen aus Ethylen gezeigt, die in einem weiterenkatalysierten Reaktionsschritt oligomerisiert werden. Zur Verbesserung der oxidativenStabilität werden die Doppelbindungen durch Hydrierung entfernt und es entstehen Poly-α-Olefine (PAO) [40, 41].


HC CH2RBF3

Hydrierung

+ H2

Ni

Destillation

ROH / H2O

DimereTrimereTetramerePentamerehöher

Oligomerisation

CH2R CH3 H

n

PAO

CH2 CH

CH2

CH3m

CH3 CH

CH2

CH3

m

H2C CH2

α-OlefinCracken

Abbildung 2.2: Polymerisation von Ethylen zu linearen α-Olefinen und Oligomerisation

Poly-Internal-Olefine (PIO) werden nach einem ähnlichen Verfahren aus gecracktenParaffinen hergestellt, wobei die Oligomerisierung etwas aufwendiger ist. In Abbildung 2.3sind die schematischen Strukturen gegenübergestellt.

PAO (idealisiert) PIO

statistisch verteilt

Abbildung 2.3: Grundstruktur PAO und PIO

Poly-α-Olefine werden seit Jahrzehnten als Hauptkomponenten zur Formulierung vonMotoren-, Getriebe- und Verdichterölen verwendet. Durch Zugabe polarer Komponentenkönnen Dichtungsverträglichkeit und die Löslichkeit von Additiven verbessert werden [42].Ausgesuchte Qualitäten werden auch als Schmiermittel für thermisch hoch belastete NH3-Kältemittelverdichter eingesetzt [15]. Für die Vergleichsuntersuchungen wurden jeweils einPAO der VG 220 (V 8) und der VG 68 (V 9) sowie ein PIO der VG 68 (V 10) ausgewählt.

2.2 Etherpolymere

Prinzipiell können Etheröle in die Typgruppen Polyalkylenglykole (PAG), Polyarylether,perfluorierte Polyether (PFPE) und Polyvinylether (PVE) unterschieden werden [43].


2.2.1 Polyalkylenglykole

Unter den in der Schmierstoffindustrie als Polyalkylenglykole (PAG) bezeichneten Ethernversteht man Alkoxilationspolymere der in Abbildung 2.4 gezeigten Struktur (R1 entsprichtdem Aktivator, R2 resultiert aus den zur Herstellung verwendeten Epoxiden und ist eineAlkylgruppeneinheit, R3 ist in der Regel Wasserstoff).

R1 O R2 O R3

n

Abbildung 2.4: PAG

PAG führen unter Druckbelastung zur Bildung außerordentlich scherstabile Schmierfilme mithoher Haft- und Tragfähigkeit. Neben der klassischen Anwendung als Bremsflüssigkeitenwerden PAG bevorzugt für Schmierungsanwendungen bei hohen Flächendrücken, wiebeispielsweise in Getrieben verwendet. Seit Einführung des Kältemittels R 134a haben sichim Bereich der Fahrzeugklimatisierung speziell formulierte PAG zur Schmierung dereingesetzten Axialkolben- und Flügelzellenverdichter bewährt [44]. Im Rahmen dieser Arbeitwurden insgesamt 42 PAG (Versuchsöle 11 bis 53) mit unterschiedlichem Molekulargewichtund Grundstruktur untersucht. Übliche Herstellungsverfahren und die gezielt in dieser Arbeitdurchgeführten Synthesen sind in Kap. 3.1 beschrieben.

2.2.2 Polyarylether

Polyether mit aromatischen Monomereinheiten können durch katalysierte Kondensation vonAlkylphenolaten mit Halogenbenzolen hergestellt werden. Aufgrund ihrer ausgezeichnetenthermischen Stabilität eignen sich z.B. Polyphenylether als Hochtemperaturschmierstoffe fürEinsatztemperaturen oberhalb von 400 °C. Entsprechend formulierte Spezialschmierstoffesind auch unter starker radioaktiver Strahlung sehr stabil und werden in Kernkraftwerkeneingesetzt [45]. Aufgrund der hohen Kosten und der im Vergleich zu üblichen PAG deutlichschlechteren Viskositäts- und Schmierungseigenschaften werden Polyarylether im Rahmender vorliegenden Arbeit nicht untersucht. Abbildung 2.5 zeigt typische Strukturen.

O O

O OO

O O

(m-Phenoxyphenyl, p-phenoxyphenyl)-ether

Bis-(p-phenoxyphenyl)-ether

Phenoxy-n-(m-phenoxy)-benzoln

O

Abbildung 2.5: Vereinfachte Grundstrukturen von Polyphenylethern


2.2.3 Perfluorpolyether

Im Vergleich zu aromatischen Ethern zeigen Fluorpolymere günstigere Schmierungs-eigenschaften und zeichnen sich ebenfalls durch ihre hohe thermische Stabilität aus. Weiterevorteilhafte Eigenschaften sind die schwere Entflammbarkeit und die hohe chemischeStabilität. Die Kosten der für die Raumfahrt entwickelten Perfluorpolyether (PFPE) liegenallerdings extrem hoch. Die an die zentrale Polymerkette gebundenen Fluoratome schirmendas Kohlenstoffgrundgerüst ab und schützen die empfindlicheren C-C–Bindungen gegenchemische und thermische Angriffe. Neben ihrer ursprünglichen Verwendung in derRaumfahrt werden derartige Polyether zur Schmierung von Sauerstoffpumpen und inFlugturbinen von Überschallflugzeugen mit extrem hohen thermischen Belastungeneingesetzt [46]. Eine Verwendung als Kältemaschinenöl ist aufgrund der unzureichendenbiologischen Abbaubarkeit und der sehr hohen Kosten nicht sinnvoll. Um grundlegendeFragen zum Phasenverhalten mit CO2 zu untersuchen, wurde zur Abrundung derUntersuchungen ein PFPE der in Abbildung 2.6 gezeigten Struktur ausgewählt.

CF2 O

F3C

CF3 CF CF3O CF2 O

n m

V 55

Abbildung 2.6: Perfluorpolyether (PFPE)

2.2.4 Polyvinylether

Die Eigenschaften der durch Polymerisation von Vinylethern entstehenden Polyvinylether(PVE) werden durch die Art und Anzahl der zu verknüpfenden Monomere bestimmt. Für dieAnwendung als Kältemaschinenöl für H-FKW wurden Vinylpolymere entwickelt, die sich imVergleich zu üblichen PAG durch eine geringere Feuchtigkeitsaufnahme auszeichnen. VomHersteller werden diese PVE für den Einsatz in hermetischen Verdichtern, z.B. für Klima-Splitsysteme, empfohlen [47]. Zu den Eigenschaften unter Einfluß von CO2 liegen bisherkeine Informationen vor. In die Untersuchungen wurden je ein PVE der VG 32 und VG 68(V 56, V 57) der in Abbildung 2.7 gezeigten Grundstruktur einbezogen.

R1 CH2 CH

O

R2

CH2 CH

O

R3

R4

n m

V 56, V 57

Abbildung 2.7: Polyvinylether (PVE)


2.3 Organische Ester

2.3.1 Aliphatische Mono- und Dicarbonsäureester

Organisch-synthetische Esteröle zeichnen sich je nach Struktur durch eine hohe thermischeStabilität, gute Schmierungseigenschaften, günstiges V/T-Verhalten und ihre nahezuvollständig biologische Abbaubarkeit aus [48]. Durch Umsetzung eines einwertigen Alkohols,z.B. Fettalkohol, mit einer einwertigen Carbonsäure entstehen Monoester der in Abbildung2.8 gezeigten Struktur.

C C OH

O

+ +Kat, ∆

H

H

H

CH

R

R

OH C C O

O

H

H

H

C H

R

Rmmn n

H2O

Abbildung 2.8: Herstellung einfacher Monocarbonsäureester

Butylstearate und 2-Ethylhexylpalmitate werden aufgrund ihres guten Lasttragevermögens alsGrundkomponenten für Metallbearbeitungsöle verwendet. Typischerweise sind derartigeEster vergleichsweise dünnflüssig (VG 5 bis 15) und weisen für eine Anwendung als Kälte-maschinenöl nur unzureichende Kältefließeigenschaften auf. Mit zweiwertigen Carbonsäurenkönnen viskosere Ester mit günstigen Viskositäts- und Kälteeigenschaften hergestellt werden.Derartige Ester werden unter anderem als Komponenten in Metallbearbeitungsölen undMotorenölen eingesetzt [49]. Für die Untersuchungen wurden ein Di-(iso-decyl)-adipat(DIDA) und ein Glycerintrioleat (GTO) der in Abbildung 2.9 gezeigten Strukturenausgewählt.

C

O

RO

C

O

ROCH2

V 58

4CH

CH2 O C

O

C

O

CH2 O C

O

R

O

R

R

V 59

Abbildung 2.9: Adipat (DIDA) und Triglycerid (GTO)

2.3.2 Polyolester

Als Veresterungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Monocarbonsäuren entstehenPolyolester (POE). Bei entsprechender Auswahl der Alkohol- und Säurekomponenten könnenhydrolytisch ausreichend stabile Produkte unterschiedlicher Viskosität hergestellt werden[50]. POE werden vorwiegend in der Luftfahrt für hochbelastete Turbinen und Hydraulikenund als biologisch abbaubare Hydrauliköle verwendet. In der Kältetechnik werden seit derEinführung der chlorfreien H-FKW Kältemaschinenöle auf POE-Basis eingesetzt. Die für dieAnwendung in Kältemittelverdichtern erforderlichen Löslichkeitseigenschaften werden dabeidurch die gezielte Auswahl der zu veresternden Alkohol- und Säurekomponenten erreicht


[51]. Im Rahmen dieser Arbeit wurden vier Neopentylpolyolester (V 61-64) unterschiedlicherViskosität untersucht. Der chemische Aufbau und die Herstellung sind im nachfolgendemKap. 4 eingehend beschrieben.

2.3.3 Komplexester

Durch anteilige Veresterung von mehrwertigen Alkoholen mit einwertigen und mehrwertigenSäuren entstehen unterschiedliche Dimere und Oligomere. Derartige Komplexester (KE)erlauben eine breite Varianz der Viskosität, die bei der Synthese über die Art und Menge derzugesetzten Dicarbonsäure gesteuert werden kann. Nachteilig wirkt sich die im Vergleich zureinen Neopentylpolyolestern niedrigere Stabilität aus, was zur Einschränkung des Einsatz-bereichs derartiger Esteröle führt. Für die Untersuchungen wurde der Komplexester V 65 derVG 100 hergestellt. Abbildung 2.10 zeigt einen solchen Komplexester auf Basis einesNeopentylalkohols, verknüpft durch eine Dicarbonsäure.

CCH2

CH2H2COOC

H2COOCC

H2C

H2C COOCH2

COOCH2 CH2n

CH2n

OOCR

OOCR

RCOO

RCOOm

Abbildung 2.10: Komplexester auf Basis von Pentaerythrit

2.3.4 Aromatische Ester

Als Umsetzungsprodukte mehrwertiger Benzolpolycarbonsäuren mit einwertigenaliphatischen Alkoholen entstehen aromatische Ester, die in großen Mengen als Weichmacherfür die Herstellung von Elastomeren oder als Zusatz in Kosmetika verwendet werden. Diechemischen Grundstrukturen sind in Abbildung 2.11 gezeigt.

C

O

O R

C

O

O R

C

O

O R

C

O

O RC

O

O

C

O

O R

C

O

O RC

O

OR R

Phthalat Trimellitat Pyromellitat

C

O

OR

Abbildung 2.11 Benzolpolycarbonsäureester

In der Schmierungstechnik werden derartige Esteröle meist nur in Spezialanwendungen, wiez.B. in Hochtemperaturschmierstoffen und Luftverdichterölen, eingesetzt [49]. DieVerwendung als reine Grundflüssigkeiten wird dagegen durch Verträglichkeitsprobleme mitDichtungswerkstoffen limitiert. Aufgrund ihrer Grundstruktur führen aromatische Esterhäufig zum Aufquellen von Elastomeren. So werden z.B. Benzoldicarbonsäureester als polareMischkomponenten zur Verbesserung der Dichtungsverträglichkeit synthetischer Getriebe-und Stoßdämpferöle zugesetzt. Ein Nachteil stellt die normalerweise im Vergleich zu POEschlechtere biologische Abbaubarkeit dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurden spezielle


Benzolpolycarbonsäureester entwickelt, die sich durch gute biologische Abbaubarkeit undhohe Stabilität auszeichnen. Die Herstellung und der chemische Aufbau sind imnachfolgenden Kap. 4 eingehend beschrieben. Für die Untersuchungen wurden dieVersuchsöle 66 bis 73 ausgewählt.

2.4 Sonstige

2.4.1 Polyorganosiloxane

Durch die Umsetzung von Silikaten mit Methylchlorid entstehen Aryl- bzw. Alkyl-polysiloxane. Diese polymeren Verbindungen weisen kettenförmig angeordnetedifunktionelle Siloxaneinheiten auf. Polydimethylsiloxane besitzen gute Kälteeigenschaftenund ein hervorragendes VT-Verhalten. Werden die Alkylgruppen durch Halogene, wie z.B.Fluor, ersetzt, erhöht sich die Polarität und die Schmierfähigkeit verbessert sich etwas.Anorganische Silikatester zeigen im Vergleich zu Siloxanen günstigere V/T-Eigenschaften.Trotz der leichten Hydrolysierbarkeit wurden Kieselsäurebutylester aufgrund ihrerausgezeichneten Kälteeigenschaften in R 13-Tiefkühlanlagen mit hermetischen Verdichternverwendet. Heute werden an deren Stelle Polyolesteröle eingesetzt. In Abbildung 2.12 ist derchemische Aufbau gezeigt

SiOSi

R

R

R

O

R

Si

O

OSi

O

O

O

O O

R

R R

R

R

Siloxan Silikatester

R Si

R

R

R R

R = Alkyl, Aryl z.B.Methyl m

n

Abbildung 2.12: Silikon- und Silikatesteröle

Die abstoßenden Wechselwirkungen der Si-Atome führen zu einer niedrigen Druckaufnahme-fähigkeit, damit widersteht der Schmierfilm einer äußeren Flächenpressung nur sehr wenig.Das ausgeprägte Spreitungsvermögen der Silikone ist in vielen Fällen nachteilig, da schongeringste Spuren auf elektrischen Kontakten eine hervorragend isolierende Schicht bilden. Inder Kraftfahrzeugindustrie ist die Verwendung weitgehend untersagt, da geringste Spuren aufKarosserieoberflächen die Haftfestigkeit von Lackierungen drastisch herabsetzen. Aus diesenGründen wird auf eine Untersuchung von Silikonölen in dieser Arbeit verzichtet.

2.4.2 Chlorierte Kohlenwasserstoffe

Trotz hoher Stabilität und schweren Entflammbarkeit sind früher eingesetzte Schmieröle aufBasis chlorierter Verbindungen, wie z.B. polychlorierte Biphenyle (PCB), aufgrund ihrerToxizität und der schlechten Abbaubarkeit heute in den meisten Ländern verboten. Vereinzelt


wurden PCB als Transformatorenöle und z.B. Polytrichlorfluorethylene aufgrund ihrer hohenchemischen Stabilität zur Schmierung von Sauerstoffverdichtern und in Pumpen füraggressive Flüssigkeiten verwendet. In Abbildung 2.13 ist die Grundstruktur solcher PCBgezeigt, die z.B. aus chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffen kondensiert werden. DieViskosität erhöht sich mit steigendem Chlorierungsgrad. Im Hinblick auf die ungünstigenökologischen Eigenschaften werden chlorierte Verbindungen in dieser Arbeit nicht näherbetrachtet.

ClnCl

n

Abbildung 2.13: Polychloriertes Biphenyl (PCB)

2.5 Additive

Mit geeigneten Wirkstoffkombinationen kann sowohl das Alterungsverhalten, dieKristallisationstendenz und VT-Abhängigkeit von Grundölen verbessert, als auch die Metall-oberflächen gegen Abrieb und Korrosion geschützt werden. Zum chemischen Aufbau und derWirkungsweise derartiger Schmieröladditive finden sich in der Literatur zahlreicheVeröffentlichungen [z.B. 49, 52, 53, 54, 55, 56].

Kälteanlagen sind in der Regel geschlossene Systeme. Da insbesondere unter dem Einflußvon metallischen Abriebelementen die Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen zwischenSchmieröl und Kältemittel gegeben ist, werden dem Schmieröl nach Möglichkeit keineAdditive zugesetzt. Erfahrungsgemäß wirken insbesondere Zusätze zur Verbesserung derFließfähigkeit und des Viskositätsverhaltens nur kurzzeitig und zersetzen sich unter demEinfluß des Kältemittels. Die im Kreislauf verbleibenden Reaktionsprodukte verursachenerhebliche Komplikationen, wie Verstopfung von Filtern, Expansionsventil undAblagerungen im Verdampfer.

In verschiedenen tribologischen Studien wurden Zusammenhänge zwischen Oberflächen-zusammensetzung und Verschleiß von eisenhaltigen Metallen unter Einfluß der KältemittelR 134a und R 12 untersucht. Danach bewirken die aus den FCKW entstehenden Chlor-verbindungen verschleißmindernde Reaktionen an den Kontaktflächen [57, 58, 59].Ungeeignete Verschleißschutzadditive beeinträchtigen die Stabilität des Schmieröls. DasAuftreten von Kupferplattierungen an Ventilen und Kolben ist ein erstes Zeichen für eineungenügende Stabilität des Kältemaschinenöls. Schmieröle für das Kältemittel NH3 enthaltengrundsätzlich keine Zusätze, da sich diese unter den basischen Bedingungen zersetzen. Zugeeigneten Additiven für synthetische Kältemaschinenöle finden sich nur wenige Hinweise[60]. Das Verhalten von Additiven unter Einfluß von CO2 ist bisher völlig unbekannt.

2.5.1 Oxidationsinhibitoren

Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase durch Luft verläuft nach einemvierstufigen radikalischen Reaktionsmechanismus [61]. Die gebildeten Hydroperoxide(ROOH) zersetzen sich und bilden wiederum Radikale (RO• und •OH), die als Initiatoren fürden Start neuer Ketten wirken. Die Kettenverzweigung führt zu einer Steigerung der


Oxidationsgeschwindigkeit. Zur Veranschaulichung ist der vereinfachte Reaktions-mechanismus in Abbildung 2.14 dargestellt.

RH RInitiator

(1)

R(2) + O2

ROOH R(3) +RHROO +

ROO

ROOH OH(4) +

Inaktive Verbindungen

RO

ROOH H2O(5) +RO2 ROO+

(6) ROO ROO

Kettenstart

Kettenfortpflanzung

Kettenverzweigung

Kettenabbruch+

Abbildung 2.14: Autoxidation von Kohlenwasserstoffen

Die Autoxidation kann behindert werden, indem ein Inhibitor mit den Peroxidradikalen(ROO•) unter Bildung inaktiver Produkte reagiert und die Kettenfortpflanzung verhindertwird. Der einfachste Mechanismus besteht in einer Wasserstoffübertragung, in der Praxiswerden die Radikalkettenreaktionen jedoch durch zusätzliche Mechanismen überlagert [62].Die Wirkungsweise sogenannter Antioxidantien (AO) besteht darin, gebildete Radikale zudeaktivieren bzw. an Stelle der zu schützenden Substanz eine Oxidationsreaktion einzugehen.Alkylphenole und aromatische Amine der in Abbildung 2.15 gezeigten Strukturen wirken alsPeroxidfänger, indem diese als H-Donatoren über Alkylradikale rekombinieren [63].

N

H

RR

OH

R

Abbildung 2.15: Primäres Alkylphenol, sekundäres Diphenylamin

Bei der Auswahl phenolischer AO werden in der Regel gehinderte Strukturen bevorzugt, diein 2-und 6-Stellung mit tertiären Alkylgruppen substituiert sind. In Abbildung 2.16 ist dasWirkungsprinzip am Beispiel eines häufig verwendeten butylierten Hydroxytoluols (BHT)veranschaulicht.

OH O O

OOR

O

+ ROO

- ROOH

+ ROO

Abbildung 2.16: Wirkungsprinzip eines primären Phenols (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol) [49]


Sekundäre aromatische Amine setzen sich in einer Redoxreaktion mit Sauerstoff bzw.Hydroperoxiden um und zeigen als Radikalfänger schon bei Temperaturen unterhalb von100 °C eine gute Wirkung [64]. Der vereinfachte Reaktionsmechanismus ist in Abbildung2.17 am Beispiel eines Alkyldiphenylamins (ADPA) gezeigt.

- ROOH

+ ROOR N

HR R N R

- RO

+ ROOR N R

O- ROOH

R NCH

R1

R2O C R1

R2

H

∆

2

R NH

2

+ CR1

R2O

Abbildung 2.17: Wirkungsweise eines sekundären aromatischen Amins (ADPA) [62, 64]

2.5.2 Verschleißschutz

Kontraforme Kontaktgeometrien, hohe Flächenpressungen und geringe Gleit- bzw. Wälz-geschwindigkeiten erschweren die Ausbildung eines tragenden hydrodynamischen Ölfilms.Die primäre Funktion von Verschleißschutzadditiven besteht darin, eine Trennung derGleitflächen zu erreichen. Hochdruck-Verschleißschutz-Additive (EP) bilden durchchemische Reaktionen mit den Reibflächen tragfähige Deckschichten und verhindernschweren adhäsiven Verschleiß und Fressen. Verschleißmildernde Anti-Wear-Additive (AW)führen zur Ausbildung von Adsorptionsschichten und besitzen mindestens eine polare Gruppeim Molekül [65]. Reine AW-Additive sind gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, natürlicheund synthetische Fettsäureester, sowie primäre und sekundäre Alkohole.

EP-Additive reagieren bei entsprechenden Temperaturen mit Oberflächenmetalloxiden undführen zur Bildung sogenannter Triboschutzschichten. Die Additive können sich bereits in derÖlphase thermisch zersetzen und mit der Metalloberfläche zu Adsorbatkomplexen reagieren.Die in Abbildung 2.18 gezeigten organischen Verbindungen führen zu hervorragendenFreßschutzeigenschaften.

R S RS CO

SHC

S

OHnR H

Monosulfid Polysulfid Thioketon Thiosäure

Abbildung 2.18: EP-Wirkstoffe auf Schwefelbasis

Typische EP-Additive sind neben Alkyl- und Phenylsulfiden, Aminphosphaten (AP) undThioestern, wie Triphenylthiophosphate (TPPT) auch Thiadiazole [66, 67]. Insbesondere zurFormulierung von Motorenölen werden metall-organische Verbindungen wie Zink-bis-ω,ω-


dialkyldithiophosphat (ZDTP) eingesetzt [68]. In Abbildung 2.19 sind typische Strukturengezeigt.

S

P

O

OO R

R

R

S

P

O

O SR

R

S

P

O

OS R

R

ZnN N

S SR

SR

Abbildung 2.19: Typische EP-Additive (links Thiophophat, mitte ZDTP, rechts Thiadiazol)

Phosphorsäureester zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus und werdenhäufig als Einfahrschmierstoff verwendet. Lokale Temperaturerhöhungen auf denRauhigkeitsspitzen reibender Metalloberflächen führen zur Zersetzung des Schmierstoffesund zur Reaktion der entsprechenden Abbauprodukte mit dem Substratmetall. DieseRauhigkeitsspitzen werden im Sinne einer Korrosivschmierung abgetragen, was zurEinglättung der reibenden Metalloberflächen und zu einer Erhöhung des Traganteils führt. InAbbildung 2.20 sind die Grundstrukturen entsprechender Phosphit- und Phosphid- undPhosphatverbindungen gezeigt [69, 70].

O

P

O

O OR R

RO

P

O

OH R

RO

PO

O

R

R

R

Abbildung 2.20: Verschleißschutzadditive auf Basis von Phosphor

Als aschefreie EP/AW-Additive zeichnen sich neben ‚natürlichen‘ Triarylphosphaten, wieTricresylphosphaten (TCP) und Trixylenylphosphaten (TXP), auch aus Alkylphenolensynthetisierte Triarylphosphate, wie Iso-propylphenylphosphate (IPPP) und tertiäreTributylphenylphosphate (TBPP) durch eine hohe thermische und oxidative Stabilität aus[71]. Für die Untersuchungen wurden unterschiedlich substituierte Triarylphophateausgewählt, die in Abbildung 2.21 gezeigt sind.

O P O O P OO P O O P O

3 33IPPPTCP TBPP

3TXP

Abbildung 2.21: Unterschiedlich substituierte Triarylphosphate

2.5.3 Sonstige

Reibungsvermindernde Zusätze (FM-Additive) lagern sich an den Metalloberflächen an undführen zur Bildung einer Grenzschicht. Durch Adsorption der funktionellen Gruppe derVerbindung an der Metalloberfläche entsteht ein reibungsvermindernder Film, der mehreremolekulare Schichten umfaßt. Die Belegungsdichte hängt dabei vom sterischen Aufbau derMoleküle ab. Als FM-Additive sind neben Carbonsäuren und deren Estern auch Fettalkohole,Amin- und Amid-Verbindungen gebräuchlich [72].

3 Schmierölsynthesen 23

3 Schmierölsynthesen

Die physikalischen Eigenschaften der Schmieröle werden vorwiegend durch den chemischenAufbau der Grundflüssigkeiten bestimmt. Zur gezielten Untersuchung definierter Modell-flüssigkeiten hinsichtlich ihrer Wechselwirkungen mit CO2 wurden kleine Mustermengenverschiedener Polyether und Ester hergestellt. Die labortechnische Darstellung dieser zumTeil neuen Basisflüssigkeiten ist ein Schwerpunkt dieser Arbeit. Wie die in dennachfolgenden Kapiteln beschriebenen Untersuchungen aufzeigen, kann durch gezielteModifikationen in der Molekülstruktur sowohl die thermische und hydrolytische Stabilitätdeutlich erhöht, als auch eine merkliche Änderung im anwendungsrelevanten Löslichkeits-und Viskositätsverhalten bewirkt werden. Den tribologischen Untersuchungen zufolgebesitzen die Versuchsöle ein sehr unterschiedliches Schmierverhalten unter dem Einfluß vonverdichtetem CO2, was nicht allein auf grundölspezifische Eigenschaften, sondern aufkomplexe Wechselwirkungen zurückzuführen ist, die in Kombination mit den zugesetztenWirkstoffen auftreten. Unter dem direkten Einfluß von CO2 können in Abhängigkeit von derStruktur der jeweiligen Grundflüssigkeiten große Unterschiede im Ansprechverhalten vonVerschleißschutzadditiven aufgezeigt werden.

Zur Herstellung verschiedener Polyalkylenglykole (PAG) mit unterschiedlichemVerzweigungsgrad und entsprechender Anzahl endständiger funktioneller Gruppen wurdenneben dem üblicherweise als Polymerisationsstarter verwendeten n-Butanol auchmehrfunktionelle, aromatische und heterozyklische Initiatoren (Neopentylalkohole, Alkyl-phenole, Hydroxyfurane) eingesetzt. Um den Einfluß funktioneller Endgruppen zuuntersuchen, erfolgten gezielte Synthesen zur Veresterung und Alkylierung endständigerHydroxy-Gruppen. Neben üblichen Homo- und Copolymeren wurden auch THF-Terpolymerehergestellt, die sich durch ihr günstiges Reibverhalten hervorheben. Zur vergleichendenUntersuchung wurden weiterhin unterschiedliche sterisch gehinderte Ester synthetisiert.Neben Neopentylpolyolestern wurden hydrolytisch außerordentlich stabile Esteröle durchUmsetzung aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren mit 2-alkylverzweigten Alkoholendargestellt. Ebenfalls wurden ebenfalls chemisch sehr stabile Copolymerisate vonMaleinsäureestern und α-Olefinen hergestellt. Als weitere interessante Gruppe wurdenCarbonatester und deren Alkoxilierungsprodukte intensiv betrachtet. Diese besitzen eineÄhnlichkeit zur Grundstruktur des CO2-Moleküls. Die Herstellung entsprechend stabiler undviskoser Dialkyldicarbonatether gelingt durch Propoxylierung von Dialkylcarbonaten. Imfolgenden wird der chemische Aufbau dieser speziellen Versuchsöle erläutert. Dieeingehenden Beschreibungen der jeweils im Labor durchgeführten Synthesen finden sich imAnhang.

3.1 Oxiranpolymere

Die großtechnische Herstellung von PAG, wie sie zur Formulierung von Schmierstoffenverwendet werden, erfolgt in der Regel aus den in Abbildung 3.1 gezeigten 1,2-EpoxyalkanenEthylenoxid (EO), Propylenoxid (PO) und höheren Epoxiden (LO).

24 3 Schmierölsynthesen

H2C CH2

O

CH CH2

O

EO PO

CH2 CH CH2

O

LO

H3Cn

H3C

Abbildung 3.1: Als Grundkomponenten verwendete Alkylenoxide

Gewöhnlich werden die Epoxide durch alkalisch katalysierte Additionspolymerisation zuEthergruppen verknüpft. Als Polymerisations-Starter und als Regulatoren für die Kettenlängewerden in der Regel kurzkettige Alkohole verwendet. Wie in Abbildung 3.2 veranschaulicht,erfolgt nach dem nucleophilen Angriff der Alkoholatgruppe an einem C-Atom des Alkylen-oxids die Ringöffnung [73].

CH2 CH2

O

ROH+CH2 CH2

O

RO CH2 CH2 O CH2 CH2

O

RO CH2 CH2 O CH2 CH2 O

RO+

+

Abbildung 3.2: Alkalisch kataylysierte Ringöffnungspolymerisation von EO [73]

Unter basischen Reaktionsbedingungen führt das reaktivere EO zu Homopolymeren mitprimären endständigen Hydroxygruppen, während mit PO überwiegend Polymere mitsekundären OH-Endgruppen entstehen. Gemäß des Reaktionswegs 2 der in Abbildung 3.3dargestellten SN2-Reaktion verläuft die Ringöffnung bei PO bevorzugt über den Angriff desweniger sterisch gehinderten primären C-Atoms [74].

H3C CH CH2

O

RO CH2 CH

CH3

OH

RO CH CH2 OH

CH3

1

2ROK

1 2

Abbildung 3.3: Polymerisation von Propylenoxid [74]

Durch Nebenreaktionen können auch tertiär ungesättigte Propenylalkoholatanionen entstehen,die, wie in Abbildung 3.4 gezeigt, zusätzlich zu weiteren monofunktionellen Hydroxyethernführen [75].


H3C CH CH2

O

ROHRO + +H2C CH CH2

O

H3C CH2 CH2

PO

O

monofunktionelle Polyetherkette

H2C CH CH2

PO

O

Abbildung 3.4: Ungesättigte Propenylalkoholate [75]

Homopolymere können durch Einbau anderer Monomere gezielt hinsichtlich ihrerphysikalischen Eigenschaften modifiziert werden. Copolymere mit konstanter Zusammen-setzung werden hergestellt, indem das schneller polymerisierende Monomer entsprechenddem Verbrauch laufend zugegeben wird. Gemäß Abbildung 3.5 wird je nach Variation undAnordnung zwischen Blockformationen und statistisch verteilten Polymeren unterschieden.

OHR

OHR

random (statistisch verteilt)

Blockstruktur

EO

PO

LO

Abbildung 3.5: Variationsmöglichkeiten der Polymerstrukturen

Je nach Funktionalität des eingesetzten Startmoleküls, kann die Anzahl endständigerHydroxygruppen variiert werden. Während zweiwertige Startalkohole, wie beispielsweiseEthylenglykol und Propylenglykol zu linearen Polymeren mit zwei endständigen Hydroxy-gruppen führen, entstehen mit einwertigen Alkoholen, wie dem häufig verwendeten n-Butanol(B), einseitig veretherte Produkte. Mit mehrwertigen Startmolekülen bilden sich verzweigtePolymerketten, wie im Beispiel der Abbildung 3.6 gezeigt ist.

OH

HO

OH

R

Abbildung 3.6: Verzweigtes Copolymer mit statistischer Monomerverteilung

Die physikalischen Eigenschaften werden sowohl durch die Art der eingesetzten Grund-komponenten als auch durch das Herstellungsverfahren bestimmt. Der Polymerisationsgradkann nach Gl. (3.1) aus der experimentell bestimmbaren Molekularmasse des Polymer-moleküls Mr und der Monomereinheiten Mu bzw. der Endgruppen Mend berechnet werden.Polymerisationsgrade und Molekulargewichte stellen Mittelwerte dar, die von denverwendeten statistischen Gewichten abhängen [76].


u

r

u

Endr M

MM

MMX ≈−= (3.1)

Eine vereinfachte Endgruppenanalyse ist nach Gl. (3.2) durch die Quantifizierung derKonzentration der Hydroxyl-Gruppen pro Gewichtseinheit des Polyethers anhand derHydroxyzahl OHZ und der Funktionalität Fx möglich [75].

1000156 ⋅⋅=OHZ

FM xW

, (3.2)

Zur vergleichenden Beurteilung wurden neben Homopolymeren aus EO und PO auch Co-polymere mit unterschiedlichen Startmolekülen betrachtet. In Abbildung 3.7 sind dazuverschiedene Grundstrukturen gezeigt.

HOO

OO

OH

n

OHO

OO

n

V 34 (α,ω-Dihydroxy-polyoxyethylen)

V 12 (α-Butoxy-ω-hydroxy-polyoxypropylen)

Abbildung 3.7: Untersuchte PAG Struturen

Darüber hinaus wurden auch Alkoxilate mehrfunktioneller Alkohole untersucht, da bei diesenPolymeren der Einfluß funktioneller endständiger Molekülgruppen auf die spezifischenEigenschaften besonders ausgeprägt ist. Bei Versuchsöl 28 handelt es sich um ein Propoxilat,bei V 38 um ein Ethoxilat, der in Abbildung 3.8 gezeigten allgemeinen Struktur.

C

CH2 O CH2 CH

R

O

n

V 28, V 38

H

CH2 O CH2 CH

R

O

n

H

H2COH2CHC

R

On

H

H2COH2CHC

R

O

n

H

Abbildung 3.8: Pentaerythrit-tetrakis-alkoxilat

Die physikalischen Eigenschaften von Polyethern werden durch endständige funktionelleMolekülgruppen beeinflußt. Aufgrund sterischer Faktoren sind primäre Hydroxygruppen imVergleich zu sekundären deutlich reaktiver. Durch Alkoholderivatisierungs-Reaktionenkönnen PAG funktionalisiert werden. Die Umsetzung mit organischen und anorganischenSäuren führt zu Estern, die Alkylierung beispielsweise mit Methylchlorid führt zu Methyl-ethern.


3.1.1 Veresterung endständiger Endgruppen

Zur Untersuchung von Struktureffekten wurden endständige Hydroxygruppen verestert. AlsAusgangsprodukte wurden mono, tri- und tetrafunktionelle Polymere unterschiedlicherMolekularmassen gewählt. Die Identifizierung der Anzahl der Monomereinheiten und der zuveresternden Hydroxy-Endgruppen erfolgte spektroskopisch. Als Ausgangsprodukt wurdezunächst ein monofunktionelles Homopolymeres auf PO-Basis mit n-Butyl-Startgruppe(V 11) ausgewählt. Nach 1H-NMR liegen etwa 41 Monomereinheiten vor. Die Signale derendständigen OH-Gruppen sind bei 1,9 ppm zu erkennen. Die Identifizierung erfolgte aufBasis der Protonenverschiebung auf 1,59 ppm in Trichloracetylisocyanat-Lösung, daszugehörige Spektrum findet sich im Anhang.

Die Veresterung der endständigen Hydroxygruppen erfolgte säurekatalytisch in Gegenwartvon p-Toluolsulfonsäure (PTS). Zur Veranschaulichung ist in Abbildung 3.9 die Reaktions-gleichung der Acetylierung mit Essigsäureanhydrid gezeigt.

HCH2COR O

R'

C R

OC CH3

O

C CH3

O

OHCH2COR O

R'

H C OHH3C

O

n

+

n

+∆PTS,

V 13-17, V 29-30, V 37-40

Abbildung 3.9: Säurekatalytische Veresterung endständiger Hydroxygruppen

Die Auswertung der NMR-Spektren und die niedrigen OHZ der Reaktionsprodukte zeigen,daß die Hydroxy-Endgruppen zu einem hohen Grad verestert wurden. Weitere Veresterungs-reaktionen wurden mit mehrfunktionellen Polyethern durchgeführt. Als Beispiel eines solchenVeresterungsprodukts ist in Abbildung 3.10 die Strukturformel des Versuchsöls V 30 aufBasis eines trifunktionellen Polypropylenglykols gezeigt.

CH

C

O

CH3CH

CH3

OCH2 O CH2

CH2

C

O

H3C HC

CH3

O OH2C

n

n

V 30

C

O

CH3CH

CH3

OO CH2

n

Abbildung 3.10: Verestertes Glycerintripropoxilat

Im Vergleich zu den Ausgangsprodukten zeigen die Reaktionsprodukte auffallendeUnterschiede im Viskositätsverhalten, was sich am folgenden Beispiel anschaulich darstellenläßt. Nach Acetylierung des monofunktionellen Polypropylenglykols V 11 der mittlerenMolmasse 2600 g/mol und einer kinematischen Viskosität von 223 mm2/s bei 40 °C wurdeein Viskositätsabfall um ca. 26 % und ein leichter Anstieg des Viskositätsindex (VI) um etwa5 % festgestellt. Im Vergleich weist das tetrafunktionelle Propoxilat V 28 trotz seiner deutlichniedrigeren Molmasse von 1000 g/mol eine ähnlich hohe Viskosität auf, allerdings beträgt derViskositätsindex nur 1. Durch Veresterung dieses Polyethers wird eine Viskositätsabsenkung


von mehr als 80 % und eine deutliche Abnahme der V-T-Abhängigkeit (VI = 94)hervorgerufen. Die Acetylierung des ebenfalls tetrafunktionellen Ethoxilats V 38 führte zueinem ähnlich hohen Viskositätsabfall von über 60 %, der VI stieg um 12 % an. Demzufolgehängt das Viskositätsverhalten von der Funktionalität des Ausgangsproduktes ab und wirdsomit in hohem Maße durch die Anzahl der Ester-Endgruppen beeinflußt. Zudem liegt eindeutlicher Einfluß auf das Löslichkeits- und Viskositätsverhalten mit CO2 vor [77]. Dieweiteren Ergebnisse der Laboruntersuchungen sind im nachfolgenden Kapitel zusammen-gefaßt.

3.1.2 Alkylierung endständiger Hydroxy-Gruppen

Die Blockierung endständiger Hydroxylgruppen kann durch verschiedene Alkylierungs-synthesen erfolgen [78]. Abbildung 3.11 zeigt den Reaktionsweg nach einer Williamson-Ethersynthese [74]. Als Ausgangsprodukte wurden PAG unterschiedlichen Molekular-gewichts ausgewählt.

CH3OH

NaOCH3

Na

+

NaCl+

OHO

OO

n

R

ClCH3

OO

OO

n

R

OO

OO

n

R

+

Abbildung 3.11: Alkylierung von α-Butoxy-ω-hydroxy-polyoxypropylen zu α,ω-Dimethoxy-polyoxypropylen

Die niedrigen OHZ von 4 bis 5 der isolierten Reaktionsprodukte zeigen, daß diese zu einemGrad von mehr als 90 % endständig verethert sind.

OO

OO

O

mO

OO

OO

O

nR2R

(α-THF-ω-methoxy- polyoxyalkylen)

(α-Alkylphenoxy- ω-methoxy-polyoxyalkylen)

n

m

V 33

V 32

Abbildung 3.12: Untersuchte PAG Strukturen

3.1.3 Copolymerisation von THF mit Epoxyalkanen

Das im Vergleich zu 1,2-Epoxyalkanen dreigliedriger Ringstruktur deutlich stabilereTetrahydrofuran (THF) polymerisiert säurekatalytisch [79]. Als Initiatoren eignen sichverschiedene Lewis-Säuren und Friedel-Crafts-Katalysatoren. Diese führen zu Acyl- undAlkylhalogeniden und letztendlich zu Polymerisaten mit der charakteristischen


Tetramethylenether-Gruppe. Zur Veranschaulichung ist in Abbildung 3.13 die nach einemSN2-Mechanismus verlaufende Polymerisation von THF gezeigt.

OHSO3F

OH SO3FO

HO

O

O SO3FCH24

OO CH24

Hn

Kettenfortpflanzung

Start

HSO3FOHO CH24

Hn+2

H2O

Kettenabbruch+

+

+

SN2

THFO

THF

Abbildung 3.13: Säurekatalysierte Ringöffnungspolymerisation von THF

Für weitere Vergleichsuntersuchungen wurden durch kationische Copolymerisation von THFmit EO und PO signifikante Terpolymere hergestellt, die sich sowohl durch ihre VT-Charakteristik mit VI-Werten von bis zu 270, als auch durch günstige tribologischeEigenschaften unter Einfluß von verdichtetem CO2 auszeichnen [80]. Nach der analytischenAuswertung liegen Struktureinheiten in statistischer Verteilung vor. Bei den VersuchsölenV 40 bis 53 handelt es sich um Copolymere der Monomereinheiten -O–(CH2)4- / -O–(CH2)2 / -O–CH2–CH(CH3)- im Verhältnis von etwa 2:1:1.

3.2 Organisch-synthetische Ester

Ester entstehen durch eine Gleichgewichtsreaktion aus Alkohol und Säure, unter Abspaltungvon Wasser. Der Mechanismus der säurekatalysierten Veresterung ist in Abbildung 3.14veranschaulicht. Durch die Protonierung der Säure entsteht ein delokalisiertes Dihydroxy-carbenium-Ion und ermöglicht den Angriff des Alkohols auf den Carbonyl-Kohlenstoff.Durch Abspaltung des Protons wird über eine tetraedrische Übergangsstruktur die nukleophileAddition eingeleitet. Die Protonierung der Hydroxy-Sauerstoff-Atome führt zur Abspaltungvon Wasser.


R

C

OH

R

C

O

O

H O H R

C

OH

O H R

C

OH

O H

R

C

O

O

H

H

O H R C

OH

OH

R'O

H

R C

OH

O

HR'

O

H

R

C

O

O

R'

H

R

C

O

O

R'

H

R

C

O

O

R'

H

H

+ R'

- H2O -

+

Abbildung 3.14: Mechanismus der säurekatalysierten Veresterung [81]

3.2.1 Aliphatische Carbonsäureester

Aus einwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren lassen sich unterschiedlichePolycarbonsäureester darstellen. Durch freie ungehinderte Hydroxygruppen ist allerdings dieMöglichkeit der Wasserabspaltung gegeben. Zur Darstellung eines hydrolytisch undthermisch stabilen Hydroxytricarbonsäureesters wurde ein Guerbet-Alkohol mit biochemischhergestellter Citronsäure umgesetzt. Guerbet-Alkohole sind durch Oxosynthese zugänglichund weisen, wie in Abbildung 3.15 gezeigt, eine 2-Alkylverzweigung auf [82]. DieVerwendung derartiger Alkohole sollte zu einer sterischen Hinderung führen und eineentsprechend hohe hydrolytische Stabilität bewirken.

OH12

3

4

5

6

7

8

definierte Verzweigung ander 2. Kohlenstoffposition

Guerbet-Alkohol

Abbildung 3.15: 2-Butyloctan-1-ol

Abbildung 3.16 zeigt den Hydroxytricarbonsäureester V 60, der speziell für dieUntersuchungen mit CO2 synthetisiert wurde.


OHC

H2C O

O

H2C CH2

V 60

R'

R''

CH2

R'

R''H2C

'R

''R

C

O

C

O

O

C

O

Abbildung 3.16: Tris-2-(alkylalkan-1-ol)-citrat)

Bekanntlich können mit den in Abbildung 3.17 gezeigten NeopentylalkoholenNeopentylglykol (NPG), Trimethylolethan (TME), Trimethylolpropan (TMP), Mono- und Di-Pentaerythrit (MPE, DPE) sehr stabile Polyolester hergestellt werden. Das quartäre C-Atombefindet sich in 2-Stellung zur Hydroxygruppe, somit weisen diese Alkohole keine zurHydroxygruppe β-ständigen H-Atome auf [83].

C CH2

CH2OH

HOH2C

CH2OH

O C CH2OH

CH2OH

H2C

CH2OH

TMENPG

MPE DPE

TMP

C CH3

CH2OH

H3C

CH2OH

C CH2OH

CH2OH

H3C

CH2OH

C CH2OH

CH2OH

CH2OH

C CH2OH

CH2OH

HOH2C

CH2OH

H2CH3C

2,2-Bismethyl-1,3-propandiol

2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol

2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol

2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol

2,2,6,6-Tetrakis(hydroxymethyl)-4-oxa-heptan-1,7-diol

Abbildung 3.17: Neopentylalkohole (2,2-Dimethyl-1-propanol)

Die Eigenschaften dieser speziellen Ester hängen von der genauen Rohstoffeinwaage und denSynthesebedingungen ab. Die in der Kältetechnik eingesetzten POE werden in der Regeldurch gleichzeitige Veresterung der Alkohole mit Gemischen aus kurzkettigen Monocarbon-säuren hergestellt. Die Versuchsöle 61 und 62 basieren auf DPE, V 63 und V 64 auf MPE.Die Alkohole wurden mit Valeriansäure, 2-Ethylhexansäure (2-EHS), 3,5,5-Trimethylhexan-säure und 2-Hexyldecansäure umgesetzt [84]. Abbildung 3.18 zeigt die Grundstruktur derDPE-Ester, Abbildung 3.19 zeigt die Versuchsöle auf Basis von MPE. Bei Versuchsöl 65handelt es sich um ein Gemisch eines POE mit einem Komplexester auf Basis von Adipin-säure und MPE.


C

H2COC

O

R

CH2 OH2COC

O

R

H2COC

O

RV 61, V 62

C

CH2 O C

O

R

H2C CH2 O C

O

R

CH2 O C

O

R

Abbildung 3.18: Dipentaerythrit-hexakis-carboxylat

C

CH2 O CO

R

CH2 O CO

R

H2COCO

R

H2COCO

R

V 63, V 64

Abbildung 3.19: Pentaerythrit-tetrakis-carboxylat

3.2.2 Aromatische Polycarbonsäureester

Gemäß der Aufgabenstellung zur Entwicklung thermisch und hydrolytisch stabiler Esterwurden definiert verzweigte Benzolpolycarbonsäureester synthetisiert und hinsichtlich ihrerEignung als Schmieröl untersucht. Wie sich anhand der in Kap. 4 beschriebenen Labor-untersuchungen zeigt, weisen insbesondere Trimellitate und Pyromellitate auf Basis 2-alkyl-verzweigter Alkohole vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich Stabilität und Kältefließ-verhalten auf und zeigen zudem hervorragende tribologische Eigenschaften unter dem Einflußvon CO2. Zur Herstellung aromatischer Ester eignen sich die in Abbildung 3.20 gezeigtenaromatischen Säuren, die durch Oxidation aus den entsprechend substituierten Polyalkyl-benzolen gewonnen werden [85].

COOH

COOH

COOH

COOH

COOHHOOC

COOH

COOHHOOC

HOOC

Trimesinsäure Trimellitsäure Pyromellitsäure

COOH

COOH

Phthalsäure

Abbildung 3.20: Benzolpolycarbonsäuren

Die technische Veresterung erfolgt üblicherweise katalytisch (z.B. Vanadiumpentoxid oderManganverbindungen) unter Wasserentzug. Allgemein werden sowohl einwertigealiphatische Fettalkohole verwendet, wie sie bei der Hydrierung oder Aldol-Kondensationanfallen, als auch verzweigte Oxo-Alkohole. Letztere liegen in der Regel als Isomeren-gemische vor. Die ausschließliche Verwendung linearer Alkohole führt zu Estern mitungünstigen Kälteeigenschaften, verzweigtkettige Alkohole wirken sich hingegen ungünstigauf das Viskositätsverhalten und die Oxidationsstabilität aus [86]. Mit der ZielsetzungBenzolpolycarbonsäureester mit entsprechenden Kälte- und Stabilitätseigenschaften


darzustellen, wurden in Versuchsreihen Trimellitate und Pyromellitate der in Abbildung 3.21gezeigten Strukturen in unterschiedlichen Viskositätslagen hergestellt. Unter Verwendungvon C12-20-Guerbet-Alkoholen konnten Ester mit tiefen Schmelzpunkten synthetisiert werden[85]. Die beschriebenen Benzolpolycarbon-säureester besitzen eine ausgesprochen hohehydrolytische und thermische Stabilität und weisen insbesondere unter dem Einfluß von CO2unter entsprechend hohen Drücken außerordentlich gute tribologische Eigenschaften auf.

C

O

O

C

O

OC

O

O

CH2

R'

R''

CH2

R'

R''H2C

'R

''R

C

O

O

C

O

OC

O

O

CH2

R'

R''

CH2

R'

R''H2C

'R

''R

C

O

OH2C'R

''R

V 69, V 70, V 71 V 73

Abbildung 3.21: Benzolpolycarbonsäureester auf Basis 2-alkylverzweigter Alkohole

3.2.3 Polymerester

Polymerester der im folgenden beschriebenen Struktur werden im Bereich der Metall-bearbeitung und als Zusätze in Schmierstoffen verwendet. Da sich derartige Esterpolymeredurch ein hervorragendes Lasttragevermögen und eine hohe Stabilität auszeichnen, wird derenEignung als Hochleistungsschmieröl für CO2-Kälteverdichter im Rahmen der vorliegendenArbeit intensiv untersucht. Zur Herstellung der Esterkomponente eignen sich die inAbbildung 3.22 gezeigten Säuren.

C

CCOOHH

H COOHC

CCOOHH

HHOOC

HOOC C CH2COOH

CH2

C

CCOOHH

CH3HOOCC

CH COOH

H3C COOH(cis) (trans)

Maleinsäure Fumarsäure MesaconsäureCitaconsäure Itaconsäure

Abbildung 3.22: α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren [87]

Im ersten Reaktionsschritt werden die Säuren mit einem einwertigen aliphatischen Alkoholverestert. Wegen ihrer guten Polymerisierbarkeit werden bevorzugt 1,4-Dicarbonsäure-derivate verwendet [87]. Bei der sich anschließenden Polymerisation werden dieungesättigten Dicarbonsäureester mit α-Olefinen in unterschiedlichen Monomerverhältnissenverknüpft. Wie in Abbildung 3.23 gezeigt, verläuft die radikalische Addition als Ketten-reaktion. Das als Initiator wirkende Peroxid entkoppelt die π-Bindung und bildet einKohlenstoffradikal. Während der Wachstumsreaktion werden die Dicarbonsäureester mit densich addierenden α-Olefinen verknüpft.


X H2CCH

R

CH2CH

R

X

CH2CH

R

XH2C

CH

R

CH2CH

R

XCH2

CH

R

H2CCH

R

X

+

+

Abbildung 3.23: Start und Wachstumsreaktion

Als Reaktionsprodukte der radikalischen Copolymerisation von Maleinsäureestern mit α-Olefinen entstehen Polymere der in Abbildung 3.24 idealisiert dargestellten Struktur(tatsächlich liegen diese technischen Syntheseprodukte in statistischer Monomerverteilungvor). Für diese Arbeit wurden Copolymerisate aus Maleinsäuredibutylat bzw. Maleinsäure-di-(2-ethylhexanoat) mit C14-α-Olefinen im Verhältnis 2:1, 1:1 und 1:2 hergestellt. Es handeltsich dabei um die Versuchsöle 73 bis 76.

COOR COOR COOR COOR COOR COOR

Abbildung 3.24: Theoretische Doppelkammstruktur des Esters eines α-Olefin-Dicarbonsäure-Copolymers

3.3 Dialkylcarbonate und deren Alkoxilierung

Obwohl Carbonatester im Anwendungsbereich von Schmierstoffen vergleichsweiseunbedeutend sind, erscheint diese Stoffgruppe aufgrund des dem CO2 Molekül sehr ähnlichenGrundaufbaus als interessant. Beispielsweise liegt die Vermutung nahe, daß Carbonate eingünstiges Löslichkeitverhalten mit CO2 aufweisen. Eine weitere interessante Eigenschaft istdas entstehen von Alkoholen und CO2 als Hauptreaktionsprodukte eines hydrolytischenZerfalls [88].

Fettalkoholcarbonate werden als Grundstoffe in der Textilverarbeitung und für Kosmetikaverwendet. Die industrielle Herstellung höherer Dialkylcarbonate erfolgt durch Umesterungaus Dimethylcarbonat (DMC), das aus Methanol und Kohlenmonoxid gewonnen werdenkann. Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von CO2 mit 1,2-Epoxyalkanen zuzyklischen Carbonaten, die anschließend durch Umesterung mit Methanol in DMC undGlykol gespalten werden.

Im Rahmen dieser Arbeit werden neuartige Propoxylate aus definiert verzweigten Dialky-lcarbonaten synthetisiert, um deren mögliche Eignung als Basisflüssigkeiten zurFormulierung eines Hochleistungsschmieröls für CO2-Verdichter zu untersuchen. Diephysikalisch-chemischen Eigenschaften von Dialkylcarbonaten werden überwiegend durchdie zur Herstellung verwendeten Alkohole bestimmt. Somit verschlechtern sich die Kälte-


fließeigenschaften deutlich mit zunehmender Kettenlänge [89]. Zur Darstellung sehr stabilerDialkylcarbonate mit den gewünschten Kältefließeigenschaften wurde DMC mit 2-alkyl-verzweigten C12- und C16-Alkoholen umgesetzt. In Abbildung 3.25 ist die Synthese zurHerstellung des Versuchsöls 80 mit einem C16-Guerbet-Alkohol gezeigt.

C

O

H3C CH3 CH3OHOO C

O

O O

OH

+ 2+ 2 RR

V 80

Abbildung 3.25: Umesterung von DMC zu einem Dialkylcarbonat

Um aus diesen speziellen Dialkylcarbonaten höher viskose Alkoxilate herstellen zu können,waren zunächst umfangreiche Laborversuche zur Entwicklung eines geeigneten Synthese-verfahrens erforderlich. Bekanntlich erfolgt die Herstellung ethoxilierter Fettsäuremethylesterzur Verwendung als Tenside und oberflächenaktive Wirkstoffe üblicherweise in zweiSchritten [90]. Wie in Abbildung 3.26 dargestellt ist, wird zunächst Methanol zu Poly-oxyethylenglykolmonomethylether ethoxyliert. Das Endprodukt entsteht durch anschließendeUmesterung mit einem Fettsäuremethylester, oder durch Veresterung mit Fettsäuren inGegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysators.

CH3OH CH2 CH2

O

CH3 O CH2CH2O H

OH C

O

R'HOC

O

OR'

R R

C

O

HO

R

OR'

+ nn

+ + C

O

O

R

R'OH+

C

O

R OR'

HC

O

R OH

HO

R'H

C

O

R OH

H

- R'OH

+ R'OH

+ H2O

- H2O

Abbildung 3.26: Ethoxilierung zur Herstellung von Tensiden [91]

Bei der direkten Ethoxilierung erfolgt der Einbau von EO-Einheiten zwischen die Acyl- undMethoxygruppen über koordinative anionische Polymerisation an der Oberfläche speziellerFeststoffkatalysatoren. Gemäß Abbildung 3.27 werden durch bifunktionelle Effekte an densäureaktivierten Zentren bevorzugt die Bindungen zwischen Acyl- und Methoxygruppenaufgebrochen und es bilden sich Übergangsstrukturen [92]. Unter dem Einfluß desKatalysators entsteht aus dem EO ein Metallalkoxyethoxylat, das zum Teil zu einemAlkylesterethoxylat und einem Metalloxid reagiert.


C

O

CH318OR C

O

CH318OR OCH2CH2

nA B

A

B

+O

C

O

CH3R CH2CH2On

18O

C

18O

CH3R CH2CH2On

O

+O

CO

RO

1

2

Abbildung 3.27: Mechanismus des Einbaus von Ethoxygruppen [92]

Aus der weiteren Reaktion entstehen metallkoordinierte Alkoxypolyethoxylate derenUmesterung mit Methylestern zu den gewünschten höheren Homologen der Ethoxylate führt.Das Reaktionsschema des Einbaus der Oxyethylenmonomereinheiten verläuft gemäßAbbildung 3.28. Das Reaktionsgleichgewicht dieser Umesterung kann durch den Überschußvon Methylester zu Metallalkoxid verschoben werden [93].

C

O

CH3ORC

O

CH3OR

O Al O Mg

C

O

CH3OR

O Al O Mg

O

δ

+ O

C

O

CH3OR OCH2CH2

C

O

CH3OR OCH2CH2n

C

O

CH2CH2OR

O Al O Mg

OCH3

C

O

OCH2CH2R

O Al O Mg

OCH3n

+ O

n-1

Kat

Kat

Kat

Abbildung 3.28: Koordinative anionische Polymerisation an einem Al/Mg-Katalysator


Die beidseitige Ethoxilierung von Methylestern ist in [94] beschrieben. In ähnlicher Weisewurden die für diese Arbeit durchgeführten Propoxilierungen von Dialkylcarbonatendurchgeführt. In Abbildung 3.29 ist der Reaktionsmechanismus dargestellt.

CH2 CH2

O

R'O 'R OCH2CH2O M OR'

C

O

R CH3OO 'R OCH2CH2O M OR'

C

O

R CH2CH2OO OR' M OR'CH3 O

M OR'CH3 O

O

CH3 O CH2CH2O M OCH2CH2 OR'

2M +

+

+

+ n,m

n m

M = Ca, Al

Abbildung 3.29: Beidseitiger Einbau von Oxyethylengruppen (M= Kat)

Die Analyse der Alkoxilierungsprodukte bestätigt anhand der OHZ, daß das PO wie erwartetmit der Esterfunktion reagiert. Die spektroskopische Untersuchung ermöglicht allerdingskeine exakte Bestimmung der genauen Relation zwischen n und m, so könnte das Molekül imeinen Extremfall völlig symmetrisch, oder im anderen Fall nur auf einer Seite propoxiliertworden sein. Analog der in Abbildung 3.30 dargestellten Reaktionsgleichung wurden fürdiese Arbeit Propoxylate von Dialkylcarbonaten auf Basis von C12- und C16-Guerbet-Alkoholen hergestellt. Die speziellen Alkylcarbonate werden als Versuchsöle V 77 bis V 80für die Untersuchungen mit CO2 ausgewählt.

HC CH2

O

H3C C O RO CH2 CH

CH3

ORC

O

O OR R

O

+Kat

Zwischenprodukt

n

C OO CH2 CH

CH3

OR

O

n

OH2CHC

CH3

R

m

(V 80)

(V 77, V 78, V 79)

Abbildung 3.30: Alkoxilierung eines Dialkylcarbonats (V 80) zu Dialkyldicarbonatether (V 77-79)

38 4 Chemisch-physikalische Eigenschaften

4 Chemisch-physikalische Eigenschaften

Zur Charakterisierung der Versuchsöle wurden zunächst schmierölspezifische Kenndatenbestimmt. Die thermische Stabilität unter Einfluß von CO2 wurde mittels Thermoanalysenund Alterungstests untersucht. Um Hinweise zu möglichen Wechselwirkungsbeziehungenzwischen Grundölpolarität und dem Löslichkeitsverhalten mit CO2 zu erhalten, wurde dieDielektrizitätskonstante experimentell bestimmt und das permanente Dipolmoment berechnet.

4.1 Schmierölspezifische Kenndaten

Schmieröle werden üblicherweise anhand der Viskosität, des Viskositätsindex, des Pourpointsund der Flüssigkeitsdichte charakterisiert. Die kinematische Viskosität wurde bei 40 °C und100 °C nach DIN 51 562-1 in Kapillarviskosimetern gemessen. Der Viskositätsindex (VI)beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Viskosität (VT). Dieser errechnet sich gemäß DINISO 2909 aus den kinematischen Viskositäten bei 40 °C und 100 °C. Flüssigkeitsdichte undPourpoint wurden bei 15 °C nach DIN 51 757 bzw. DIN ISO 3016 bestimmt.

Für die Untersuchungen wurden elf Grundflüssigkeiten auf Basis von Kohlenwasserstoffen(KW) ausgewählt. Es handelt sich dabei um drei naphthenbasische Mineralöle (M), einHydrocrack-Öl (HC), drei Alkylbenzole (AB), sowie ein Alkylnaphthalen (AN) und dreiPolyolefine (PAO/PIO). Die Kenndaten sind in Tabelle 4.1 aufgeführt.

Tabelle 4.1: Mineralische und kohlenwasserstoffbasische Öle

Bez. Öltyp Dichte Visk.-index

Pour-Point

[ ] [kg/m³] [-] [°C]

15 °C 40 °C 100 °C

V 1 M1) 230.0 17.4 85 -9V 2 M2) 916 107.4 8.5 11 -30V 3 M2) 902 67.9 6.9 25 -36V 4 HC3) 868 75.0 9.4 103V 5 AB4) 872 211.0 < 0 -27V 6 AB4) 870 110.0 8.4 < 0 -30V 7 AB4) 872 63.1 6.2 -12 -33V 8 AN5) 899 63.7 8.5 105 -39V 9 PAO6) 845 219.5 25.3 146 -42V 10 PAO6) 835 63.3 9.7 136 -54V 11 PIO7) 839 50.6 8.0 128 -45

3) Hydrocracköl

7) Poly-Internal-Olefin

kinematische Viskosität

[mm²/s]

3) Hydrocracköl4) Alkylbenzol, verzweigt (BAB)

1) Mineralöl, solvent neutral2) naphthenbasisches Mineralöl, hydrogeniert

5) Dialkylnaphthalin, geradkettig (LAN)6) Poly-α-Olefin

Bei den insgesamt 46 untersuchten Etherölen handelt es sich um Polyalkylenglykole (PAG),wie sie typischerweise in der Schmierstoffindustrie Verwendung finden und um modifizierte,gezielt für diese Arbeit hergestellte Polymere. Es wird hier in die Typen PPG, PEG, PAG,THF, PFPE und PVE unterschieden, dies gilt auch für die endgruppenmodifiziertenPolyalkylenether. Die physikalischen Kenndaten finden sich in Tabelle 4.2. Angaben zumchemischen Aufbau der Etheröle finden sich im Anhang.

4 Chemisch-physikalische Eigenschaften 39

Tabelle 4.2: Ether

Ether

Bez. Typ Dichte Visk.-index

Pour-Point

Bez. Typ Dichte Visk.-index

Pour-Point

[ ] [kg/m³] [-] [°C] [ ] [kg/m³] [-] [°C]

PAG 15 °C 40 °C 100 °C Terpolymere 15 °C 40 °C 100 °C

V 12 PPG 1002 223.0 38.0 223 -31 V 41 THF 1008 194.1 33.5 220 -51V 13 PPG 997 164.5 31.3 235 -42 V 42 THF 1007 136.5 26.9 236 -54V 14 PPG 1005 199.2 34.4 221 -36 V 43 THF 1006 170.8 30.8 224 -54V 15 PPG 1002 85.9 16.2 203 -42 V 44 THF 986 95.6 18.5 215 -54V 16 PPG 998 58.1 11.7 202 -45 V 45 THF 203.1 32.6 206 -6V 17 PPG 996 120.0 20.0 200 -45 V 46 THF 104.8 20.6 223 -54V 18 PPG 998 146.0 27.6 227 -51 V 47 THF 134.0 26.2 232 -57V 19 PPG 994 98.3 19.5 222 -45 V 48 THF 130.4 25.8 234 -54V 20 PPG 996 73.5 13.7 193 -48 V 49 THF 1004 91.5 17.2 206 -51V 21 PPG 993 58.9 11.4 191 -45 V 50 THF 988 66.3 15.0 240 -57V 22 PPG 995 57.5 12.2 215 -39 V 51 THF 999 54.2 10.7 194 -57V 23 PPG 993 41.3 9.4 219 -51 V 52 THF 997 57.8 11.4 195 -57V 24 PPG 993 143.0 23.0 191 -29 V 53 THFV 25 PPG 1000 100.9 19.2 214 -48 V 54 THF 974 35.1 9.4 267 -54V 26 PPG 1010 68.0 10.5 140 -42V 27 PPG 993 32.4 7.5 209 sonstigeV 28 PPG 1057 272.9 14.2 1 -24V 29 PPG 1063 49.4 6.9 94 -36 V 55 PFPE 3200 87.1 10.8 109 -48V 30 PPG 1023 101.8 16.7 178 -39 V 56 PVE 923 33.3 5.2 77 -45V 31 PAG 1043 72.5 14.9 219 -45 V 57 PVE 937 60.1 7.6 87 -36V 32 PAG 1038 59.4 13.4 235 -51V 33 PAG 994 44.0 7.3 129 -42V 34 PEG 1156 164.6 18.6 128 -21 PAG = Polyalkylenglykol (Co- und Terpolymere)

V 35 PEG 1120 57.7 9.8 156 -12 PPG = Polypropylenglykol

V 36 PEG 1117 52.5 9.3 160 -15 PEG = Polyethylenglykol

V 37 PEG 1074 18.2 4.9 218 -3 THF = Terpolymer mit Tetrahydrofuran

V 38 PEG 1153 142.3 16.5 125 -33 PFPE = Perfluorpolyether

V 39 PEG 1137 89.3 12.1 129 -33 PVE = Polyvinylether

V 40 PEG 1118 54.2 9.1 148 -39


[mm²/s]


[mm²/s]

Es wurden 23 verschiedene Esteröle untersucht. Es handelt sich dabei um einfachealiphatische Carbonsäureester, Polyolester (POE), aromatische Trimellit- undPyromellitsäureester (TM, PM), Polymerester (PME) und Carbonatester (DAC). In Tabelle4.3 sind die entsprechenden Kenndaten aufgeführt. Angaben zum chemischen Aufbau findensich im Anhang.


Tabelle 4.3: Ester

Ester


Pour-Point


Pour-Point

[kg/m³] [-] [°C] [kg/m³] [-] [°C]

aliphatisch 15 °C 40 °C 100 °C Copolymere 15 °C 40 °C 100 °C

V 58 DITA 920 27.0 5.2 136 -60 V 74 PME 1009 299.1 27.5 122 -33V 59 GTO 925 38.3 9.0 190 -15 V 75 PME 931 134.1 17.3 143 -24V 60 CT 909 91.2 12.5 134 -45 V 76 PME 936 119.0 15.7 140 -24

V 77 PME 908 136.8 17.2 137 -27

V 61 POE 974 170.0 17.2 108 -30 CarbonateV 62 POE 1006 80.0 9.9 105 -39 V 78 DAC 923 82.6 15.3 197 -57V 63 POE 1010 52.5 8.7 143 -51 V 79 DAC 81.9 10.1V 64 POE 77.2 11.4 141 -54 V 80 DAC 34.6 6.9 130 -57V 65 POE 1066 143 17.4 133 -36 V 81 DAC 868 32.3 6.3 147 -27aromatisch

V 66 TM 976 49.1 7.7 124 -V 67 TM 939 91.5 9.7 80 -45V 68 TM 971 138.5 12.8 82 -27V 69 TM 952 122.6 13.5 106 -39V 70 TM 934 133.3 16.0 127 -51V 71 TM 918 148.3 18.4 139 -45V 72 PM 995 164.8 15.3 93 -42V 73 PM 954 210.0 20.3 112 -39

PM = Pyromellitat

PME = Polymerester

DAC = Dialkylcarbonat


[mm²/s]


[mm²/s]

TM = Trimellitat

DITA = Dicarbonsäureester (Di-iso-Tridecyladipat)

GTO = Triglycerid (Glycerin-Trioleat)

CT = Citrat

POE = Polyolester

4.1.1 Viskosität

Die Molekularmassen (MW) der in dieser Arbeit betrachteten Grundöle liegen im Bereichzwischen 400 (Mineralöle) und 2650 g/mol (PAG), die kinematischen Viskositäten bei40°C ν40°C betragen zwischen 27 bis 300 mm2/s. In Abbildung 4.1 sind die Viskositäten deruntersuchten Grundöle auf Basis von Kohlenwasserstoffen über der Molekularmasseaufgetragen. Bei Olefinpolymeren ist eine Zunahme der Viskosität bei steigender Molekular-masse erkennbar. Das PIO V 11 weist mit MW = 580 g/mol eine Viskosität von 50,6 mm2/sgegenüber dem PAO V 9 mit 219,5 mm2/s, mit MW = 1200 g/mol, auf.

0

100

200

300

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

gemittelte molare Masse MW [g/mol]

MHCABANPAO

ν 40°

C [

mm

²/s]

4 8

9

107

11

3

2

1

6

Abbildung 4.1: Kinematische Viskosität verschiedener Grundöle auf Basis von KW in Abhängigkeit derMolekularmasse


Im Vergleich zu den Schmierölen auf KW-Basis sind die untersuchten Etheröle einemgrößeren Molmassenbereich zuzuordnen. Wie aus Abbildung 4.2 zu entnehmen, besteht beiden verschiedenen Etherstrukturen keine direkt proportionale Abhängigkeit zwischenViskosität und Molekularmasse. Im Vergleich zu PAG mit freien endständigen Hydroxy-gruppen (z.B. V 12) zu solchen mit endständigen Estergruppen (V 13-15) mit ähnlichenMolekularmassen zeigen diese eine höhere Viskosität. Weiterhin wirken sich auchunterschiedliche Startalkohole direkt auf die Viskositätseigenschaften aus. So weistbeispielsweise das auf dem vierwertigen Mono-pentaerythrit (MPE) basierende V 28 eineweitaus höhere Viskosität auf, als das monofunktionelle V 29 mit einer ähnlichen Molekular-masse.

0

100

200

300

500 1000 1500 2000 2500 3000

gemittelte molare Masse MW [g/mol]

PPGPAGPEGTHF

ν 40°

C

[mm

²/s]

12

13

14

15

16

17

18

2021

2223

24

2526

27

28

29

30

31

32

34

35

3637

38

39

40

41

42

43

44

51

52

Abbildung 4.2: Kinematische Viskosität verschiedener PAG in Abhängigkeit der Molekularmasse

Die Eigenschaften von Esterölen werden durch die Art der Alkohole und der Säurenbestimmt. Allgemein steigt die Viskosität nahezu linear mit der mittleren Anzahl der C-Atome. Die untersuchten Esteröle liegen im Molmassenbereich zwischen 500 bis 2000 g/mol.Die Neopentylpolyolester V 61, V 62 und V 63 auf Basis Dipentaerythrit (DPE) entsprechenden ISO-Viskositätsklassen (ISO-VG) 68-220, die Komlexester V 64 und V 65 basieren aufMonopentaerythrit (MPE) und fallen in VG 68 bzw. 150. Die Polymerester (PME) sindvergleichsweise hochmolekular (ca. 1400-1900 g/mol) und werden VG 100, 150 und 320zugeordnet.


0

100

200

300

500 1000 1500 2000 gemittelte molare Masse MW [g/mol]

Ester

POE

TME

PME

ν 40°

C

[mm

²/s]

5859

60

61

62 63 64

66

67

6869

7071

72

73

74

75

76

77

Abbildung 4.3: Viskosität verschiedener Ester in Abhängigkeit der Molmasse

Die sehr unterschiedlichen VT-Eigenschaften der Versuchsöle spiegeln sich in den ermitteltenViskositätsindizes wider. In Abbildung 4.4 sind die VI aller Versuchsöle gegenübergestellt.Erwartungsgemäß zeigen Alkylbenzole mit hohem Verzweigungsgrad (V 5 bis V 7) diestärkste Temperaturabhängigkeit der Viskosität (negative VI). PAG verhalten sich dagegendeutlich günstiger. Die höchsten VI erreichen die THF-Terpolymere V 42 bis V 54 mitWerten zwischen 220 bis zu 250.

0

50

100

150

200

250

Visk

ositä

tsin

dex

M AB PAO PAG PVE E POE TME PME CE

EsterKW Ether

10

11

9

8 (AN)1

4

3

2 5 6 7 28

29

3938 3334

36

2640

35

53

48

30

50

55

56

57

59

58 60

6261

64 63

65

67 6872

71

70

7369

66

74

75 76

77

78

81

80

Abbildung 4.4: Viskositätsindizes aller Versuchsöle nach Stoffgruppen


4.1.2 Kältefließverhalten

Die Fließeigenschaften von Schmierölen bei tiefen Temperaturen werden üblicherweise durchden Pourpoint (Pp) charakterisiert. Die gemessenen Werte der Versuchsöle liegen im Bereichzwischen –60 °C und –3 °C. Das günstigste Kältefließverhalten besitzen die neu entwickeltenTHF-Terpolymere und Homopolymere auf PO-Basis. Unzureichende Kältefließeigenschaftenzeigen sowohl das viskose Mineralöl V 1, als auch die ausschließlich aus Oxyethyleneinheitenbestehenden Homopolymere V 35-38.

Aus der Gruppe der KW zeigen das Mineralöl V 1 und das HC-Öl V 4 unzureichende Kälte-fließeigenschaften. Die klassischen mineralischen Kältemaschinenöle mittlerer Viskosität unddie Alkylaromaten weisen akzeptable Pourpoints auf. Die untersuchten Polyolefine verhaltensich mit Werten zwischen - 54 und - 42 °C noch günstigster. Die Kältefließeigenschaften derPolyether erweisen sich als sehr strukturabhängig. Wie sich anhand der aus PPG V 12hergestellten Veresterungsprodukte V 13 bis V 15 zeigt, wirkt sich die Acetylierungsendständiger Hydroxygruppen vorteilhaft auf das Kältefließverhalten aus. Ebenso wurde beiV 29 im Vergleich zum Ausgangsprodukt V 28 eine deutliche Erniedrigung des Pourpointsum 12 K festgestellt. Mit Ausnahme von V 45 weisen alle THF-Terpolymere ein sehr gutesKältefließvermögen auf. Synthetische Ester verhalten sich unterschiedlich. Im allgemeinenzeigen einfache Dicarbonsäureester vergleichsweise hohe Pourpoints. Bei Polyolestern aufBasis von MPE ist bekannt, daß die Schmelzpunkte von ungeradzahligen Fettsäuren tieferliegen, als von geradzahligen. Darüber hinaus besitzen reine POE im Vergleich zu solchen aufBasis von Carbonsäuregemischen eine stärkere Kristallisationsneigung bei tiefenTemperaturen [95]. Alle für die Untersuchungen ausgewählten POE weisen ausreichend guteKältefließeigenschaften aus, dagegen zeigen die aromatischen Ester ein sehr unterschiedlichesVerhalten. Das Trimellitat (TM) V 66 auf Basis eines geradkettigen C10-Alkohols ist aufgrundder unzureichenden Kältefließeigenschaften als ungeeignet einzustufen, hingegen verhaltensich die Versuchsöle V 68-70 auf Basis von Guerbet-Alkoholen, aufgrund derAlkylverzweigungen an 2-Position wesentlich günstiger und zeigen im Vergleich zu denkonventionell verzweigten Benzolpolycarbonsäureestern V 66 und 67 (VI um 80) eineniedrigere VT-Abhängigkeit (VI zwischen 106 bis 140).

4.1.3 Flüssigkeitsdichte

Die Flüssigkeitsdichte von reinen Schmierölen fällt in der Regel nahezu linear mit steigenderTemperatur. Die Dichte von Schmierölen wird üblicherweise bei 15 °C angegeben. Die Wertealler betrachteten Grundöle liegen zwischen 845 und 3200 kg/m3. Die niedrigsten Dichtenzeigen das PAO V 10 mit 835 und PIO V 11 mit 839 kg/m3. Die Dichten der Alkylaromatenund der Mineralölraffinate liegen nur unwesentlich höher. Im Vergleich dazu weisen Ether-und Esteröle deutlich höhere Flüssigkeitsdichten auf. Die Werte der untersuchten Esteröleliegen in einem Bereich zwischen 868 und 1066 kg/m3, hier weisen POE die höchsten Werteauf. Die Dichten der Polymerester (PME) sind abhängig vom Anteil an Esterstrukturen. Diebetrachteten Etheröle besitzen die vergleichsweise höchsten Dichten. Auffallend sind diePAG auf Basis von Pentaerythrit, wie z.B. V 28 und V 38 mit Dichten um 1057 kg/m3 bzw.1153 kg/m3 bei 15 °C. Im Vergleich dazu zeigten die Polyvinylether V 56 und V 57 dieniedrigsten Dichten aller betrachteten Ether. Das weitaus schwerste Grundöl ist der Perfluor-polyether V 55 mit einem Wert von 3200 kg/m3 bei 15 °C.


In Abbildung 4.5 sind die Dichteverläufe ausgesuchter Grundöle in Abhängigkeit von derTemperatur aufgetragen, wobei die Werte bei tieferen Temperaturen durch den Pourpointbegrenzt werden. Zur Vergleich ist zusätzlich der Dichteverlauf von reinem CO2 eingetragen.

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100Temperatur [oC]

800

900

1000

1100D

icht

e [k

g/m

3 ]

CO2CO2

757576766969

1212

1818

6767

3030

6868

33

22

6161

7474

7777

88

66

2323

3838

28

6363

1111 9955

1111

7878

Abbildung 4.5: Dichteverläufe unterschiedlicher Grundöle in Abhängigkeit von der Temperatur

4.2 Thermische Stabilität

Bei Schmierölen, die in offenen Systemen, wie z.B. Verbrennungsmotoren eingesetzt werden,ist die thermisch-oxidative Stabilität ein wichtiges Qualitätskriterium. Bei Einsatzfällen unterAusschluß von Sauerstoff steht hingegen die thermische Stabilität im Vordergrund. Die ther-mische Überbeanspruchung von Schmierölen über einen längeren Zeitraum führt zur Bildungvon Abbauprodukten, die schwerwiegende Probleme verursachen können. Somit ist dieAlterungsstabilität ein wichtiges Kriterium zur Schmierstoffauswahl.

Die meisten Kältemittel, insbesondere die früher verwendeten FCKW R 11 und R 12, führenunter thermischer Beanspruchung zu chemischen Reaktionen und vermindern die Ölstabilitätdrastisch. CO2 ist aufgrund seiner Struktur thermisch weitaus stabiler, als die derzeitverwendeten H-FKW, wie z.B. R 134a. So können bei CO2-Kältekreisläufen, die für hoheLeistungen ausgelegt werden, entsprechend hohe Betriebstemperaturen realisiert werden.


Folglich ergeben sich auch höhere Anforderungen an die thermische Belastbarkeit der zuentwickelnden Schmieröle.

4.2.1 Zersetzungsmechanismen

Thermische Spaltungsreaktionen können homolytisch und heterolytisch nach Radikalketten-mechanismen verlaufen. Dabei handelt es sich allgemein um komplexe chemische Vorgänge,die durch Metalle wie Kupfer, Eisen oder Aluminium katalysiert werden. Erfahrungsgemäßentspricht eine Temperaturerhöhung um 10 K einer Verdopplung der Zerfallsrate [96].

Bei thermischer Spaltung langkettiger Kohlenwasserstoffe mit C−C-Einfachbindungenentziehen gebildete Radikale einer CH2-Gruppe ein H-Atom. Wie in Abbildung 4.6dargestellt, spaltet sich das entstandene Radikal in β-Stellung unter Bildung eines Alkens mitniedriger Molekülmasse und eines neuen Radikals, das die Reaktionskette fortsetzt.Kettenabruch durch Reaktion zweier Radikale miteinander findet erst dann häufiger statt,wenn die Konzentration an langkettigem KW gering geworden ist. Allgemein führt sowohlbei aliphatischen, als auch bei aromatischen Molekülen der Einbau von Verzweigungen zueiner Erniedrigung der thermischen Stabilität [97].

R2CHR1 R2CH2 R1 CH CH2 CHR1 R2CH2 +

H∆

Abbildung 4.6: Thermische Spaltung eines langkettigen Kohlenwasserstoffs

Wie in Abbildung 4.7 veranschaulicht ist erfolgt bei PAG der thermische Zerfall bevorzugt anden sekundären und tertiären CH-Bindungen. Durch die radikalische Abstrahierung des zumEthersauerstoff α-ständigen H-Atoms ist das benachbarte Sauerstoffatom stabilisiert.

O CH2 CH OO C O

H

C

H

H HHO

OO

OOH

R

n

∆

RH-

Abbildung 4.7: Thermisch Spaltung PEG

Allgemein sind Polyether unter Einfluß von Luftsauerstoff relativ leicht oxidierbar und kön-nen im Temperaturbereich zwischen 200 bis 250 °C depolymerisieren. Mit Sauerstoff werdenPeroxy-Radikale gebildet, welche wiederum neue Sauerstoff-stabilisierte Radikale entstehenlassen. Im weiteren Reaktionsverlauf entstehen Carbonylverbindungen (Ester, Aldehyde,Ketone) und Säuren. Homopolymere von Propylenoxid (PO) zeigen normalerweise gegenübersolchen von Ethylenoxid (EO) eine geringere thermisch-oxidative Stabilität, da durch dieVerzweigungsmöglichkeiten die Bildung von tertiären C-Atomen begünstigt ist, welche einenoxidativen Angriff erleichtern. Als Sauerstoff-Stabilisatoren werden PAG in der Regelgeringe Mengen an Antioxidantien (AO) zugegeben. Konventionelle PAG, wie sietypischerweise als Schmiermittel eingesetzt werden, eignen sich für maximaleEinsatztemperaturen bis 140 °C. Aromatische und fluorierte Polyetherverbindungen besitzenallgemein eine sehr hohe thermische Belastbarkeit und eignen sich für maximale Einsatz-temperaturen von 400 °C.


Bei synthetischen Estern setzt in der Regel erst bei Temperaturen oberhalb von 300 °CPyrolyse ein. Hinweise zu den Zersetzungskinetiken finden sich in [98, 99, 100]. DerCarbonyl-Sauerstoff spaltet ein β-H Atom ab und die C-O-Bindung der Alkoxygruppe brichtauf. Der eintretende Zerfall in Olefin und Säure verläuft über den in Abbildung 4.8vereinfacht dargestellten Zersetzungsmechanismus [101].

C C

H

H

H

H

O C RO

C R

O

C

C

H H

H

H

C CH

HHRC

O

O+

R'R'

R'

O

C R

O

C

C

H H

H

HR' HT

O

Abbildung 4.8: Thermische Spaltung eines Monoesters (zyklischer Übergangszustand)

Bei Neopentylpolyolestern liegt eine sterische Hinderung vor, da das β-C-Atom des Alkoholskeinen Wasserstoff trägt. Die thermische Zersetzung verläuft radikalisch, wie in Abbildung4.9 vereinfacht gezeigt. Der hierzu notwendige Energieaufwand ist deutlich höher als füreinen Zerfallsmechanismus mit zyklischem Übergangszustand [102].

C C

R

R

H

H

O C R

O

β OC R

O

C CH

RR

RC

HO

O

+T

+R C C

R

R

H

H

RR

Abbildung 4.9: Thermische Spaltung eines Neopentylpolyolesters (radikalischer Zerfallsmechanismus) [103]

Werden Alkylketten durch aromatische Gruppen bei sonst gleichem molekularen Aufbauersetzt, so läßt sich in der Regel eine Erhöhung der thermischen Stabilität beobachten. BeiBenzolestern liegen die C=O Doppelbindungen der Estergruppen unmittelbar benachbart zudem planaren π-System des Benzolrings. Das π-System der Doppelbindungen kann dabei mitdem des aromatischen Rings wechselwirken, wobei die Konjugation von der Stellung derSubstituenten beeinflußt wird. Diese Resonanzstabilisierung trägt zu der hohen Stabilitätaromatischer Esterstrukturen bei. Wie in Abbildung 4.10 veranschaulicht, sind die π-Molekül-orbitale im aromatischen Grundgerüst gleichmäßig delokalisiert. Dadurch ist dieses Systemrelativ energiearm und somit besonders stabil.

C

O

O

R

Abbildung 4.10: π-Systeme eines Benzoesäureesters

Die thermische Spaltung ungehinderter Carbonate verläuft im Prinzip wiederum mitzyklischer Zwischenstufe. Wie in Abbildung 4.11 gezeigt, entsteht hier CO2 als Reaktions-produkt. Eine sterische Hinderung kann vorliegen, wenn die Möglichkeit zur Bildung einer H-Brücke zwischen einer Carbonatgruppe und dem β-ständigen H-Atom unterdrückt ist.


OC O

O

C

C

H H

H

HR1

O

C O

O

C

C

H H

H

HR1

T

C C

H

H

H

H

O C O

O

C CH

HH

+

C

H

H

C

H

H

CO2+R1

R1 R2

R2 C

H

H

C

H

H

OH

C

H

H

C

H

H

R2

C C

H

H

H

H

R2

Abbildung 4.11: Thermische Spaltung eines Dialkylcarbonats

4.2.2 Thermoanalysen

Zur Untersuchung des Beginns und des Verlaufs thermischer Zersetzungsreaktionen unterEinfluß von CO2 erfolgten Thermoanalysen zahlreicher Versuchsöle. Dazu wurden die sichergänzenden Verfahren dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) und thermogravimetrischeAnalyse (TGA) unter Verwendung der Spülgase Luft, N2 und CO2 eingesetzt. Anhand derInterpretation der Aufheizkurven können Rückschlüsse auf thermische Zersetzungs- undVerdampfungsreaktionen von Verbindungen unterschiedlicher chemischer Struktur gezogenwerden [104].

Das Prinzip der DSC basiert auf der Messung der Wärmestromdifferenzen bei Erwärmung[105]. In Abbildung 4.12 ist die verwendete Meßzelle und eine prinzipieller Aufbau einesScheibenmeßsystems gezeigt.

��

∆TPR

VergleichsprobeProbe

ΦOR

TP TR

∆TOR∆TOP

Ofen

Φ

ΦOP

TO

P

Thermoelementein Differenzschaltung

Konstantan-Scheibe

Φr (leer)

Abbildung 4.12: Scheibenmeßprinzip DSC

Probe und Vergleichsprobe befinden sich im Ofenkörper in einer Zwillingsanordnung,symmetrisch zum Mittelpunkt. Beim Aufheizen fließt ein Hauptwärmestrom vom Ofen zurwärmeleitenden Scheibe, auf der die Proben positioniert sind. Über einen definierten Wärme-widerstand fließen Wärmeströme zur Probe und zur inaktiven Vergleichsprobe. Beithermischer Symmetrie sind die Beträge beider Wärmeströme gleich und in der Probe entstehtein konstanter Wärmestrom. Durch Reaktionswärme ändert sich die Probentemperatur TP im


Vergleich zur Temperatur TR der Vergleichsprobe. Dabei verringert sich nach Gl. (4.1) derWärmestrom ΦOP, der zwischen Ofen und Probe ausgetauscht wird, idealerweise um denaugenblicklichen Reaktionswärmestrom Φr. Der Proportionalitätsfaktor K wird experimentelldurch Kalibrierung bestimmt.

( ) ( ) ( )ttTKt rRPOP Φ=∆⋅−=∆Φ , (4.1)

Bei endothermen Reaktionen ist ∆TPR negativ, somit ist Φr positiv, in die Probe hineingerichtet. Die Änderung der Temperaturdifferenz ∆TPR zwischen Probe und Vergleichsprobeist proportional dem stationären Reaktionswärmestrom. Die Zusammenhänge zwischenMeßsignal und gesuchter Größe werden aus der Lösung der allgemeinen Wärmeleitungs-gleichung unter Berücksichtigung der vorliegenden Rand und Anfangsbedingungen abgeleitet[106]. Es wird dabei die Voraussetzung eines stationären Zustands während einer Proben-reaktion getroffen. Danach ist der augenblickliche Wärmestrom Φr während einer Reaktionentsprechend der Gl. (4.2).

( )dt

TdR

tTr

∆⋅+∆=Φ− τ (4.2)

R ist ein thermischer Widerstand zwischen Ofen und Probe oder Vergleichsprobe. Die Ofen-temperatur TO beträgt nach Gl. (4.3) bei konstanter Heizrate β :

( ) tTtTO β+= 1 (4.3)

Die vom Ofen auf die Probe übertragene Wärme dient zur Erwärmung der Probe um dTP. Diecharakteristische Zeitkonstante τ folgt aus der Lösung der Differentialgleichung (4.4) [106].Mit zunehmender Heizrate und Zeitkonstante nimmt die bleibende Abweichung zwischenOfen- und Probentemperatur zu.

PP TtTdtdT −+=⋅ βτ 1 (4.4)

Zur kalorischen Messung der Wärmeströme eignen sich im Prinzip zwei Methoden. Bei derisothermen Versuchsführung wird in der Regel der Zeitpunkt des Reaktionsbeginns (onset) alsrelativer Vergleichswert angegeben. Nachteilig ist hierbei der vergleichsweise hoheZeitbedarf für die Untersuchungen, da bei unbekannten Substanzen zunächst mehrereMessungen zur Bestimmung der Reaktionstemperatur durchgeführt werden müssen. Beidynamischen, nicht isothermen Versuchsbedingungen besteht neben der Zeitersparnis dieMöglichkeit zur Bestimmung der Reaktionsenthalpien und Wärmekapazitäten.

Zur Bestimmung einer optimalen Aufheizung erfolgten Messungen unter Einfluß von CO2 bei3 bar mit verschiedenen Heizraten zwischen 10 bis 100 K/min. Anhand der in Abbildung 4.13gezeigten Aufheizkurven ist das stärker ausgeprägte Einschwingverhalten bei höherenHeizraten deutlich zu erkennen. Erwartungsgemäß zeigt sich bei höheren Heizraten eineVerschiebung der endothermen Wärmestrommaxima zu höheren Temperaturen. Für dieweiteren Untersuchungen wird eine Aufheizrate von 10 K/min gewählt.


20

50

10

30

40

100

-13.5

-11.0

-8.5

-6.0

-3.5

-1.0

Wae

rmes

trom

[mW

]

0 100 200 300 400 500Temperatur [°C]Exo Up Universal V3.0G TA Instruments

Abbildung 4.13: DSC-Aufheizkurven des Esteröls V 64 bei unterschiedlichen Heizraten von 10 bis 100 K/min

Bei der Oxidation von Schmierstoffen handelt es sich um exotherme Reaktionen, bei derthermischen Zersetzung hingegen um endotherme Vorgänge. In Abbildung 4.14 sind die mitN2 und CO2 gemessene Wärmeströme des POE V 64 unter dynamischen Bedingungen beieiner Aufheizrate von 10 K/min als Zeit-Temperatur-Funktionen gegenübergestellt (exotherm= negativer Wert). Nach kurzem Einschwingen zeigt sich bei beiden Spülgasen eine stetigesteigende Basislinie, die auf eine Änderung der spezifischen Wärmekapazität des Versuchsölszurückgeführt wird. Mit dem steilen Anstieg des Wärmestroms (negatives Vorzeichen) deutetsich der Beginn einer endothermen Reaktion an. Dies ist hier oberhalb von 300 °C der Fall.Die Reaktionsmaxima entsprechen den relativen Maxima der Reaktionstemperaturen (Tpeak)und können als Vergleichskriterien verwendet werden. Anhand der Aufheizkurven ist keinnennenswerter Unterschied von CO2 gegenüber N2 erkennbar.

420.21°C

CO2

418.53°C

N2

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

Wae

rmes

trom

[mW

]

0 100 200 300 400 500Temperatur [°C]Exo Up Universal V3.0G TA Instruments

Abbildung 4.14: DSC-Aufheizkurven mit N2 und CO2 des POE V 64 (Heizrate 10 K min-1)

Mit Hilfe der Thermogravimetrie (TG) werden thermisch bedingte Masseänderungen erfaßt.Die zu untersuchende Verbindung wird dabei in einer definierten Atmosphäre aufgeheizt.Wenn bei Probenreaktionen flüchtige Komponenten abströmen, tritt gemäß Gl. (4.5) eine


Massenänderung (∆m) ein, die nach Betrag und Geschwindigkeit, bzw. auch in Abhängigkeitder Zeit aufgenommen wird. Die Probentemperatur kann entweder mit konstanter Heizrate,oder ereignisgesteuert erhöht werden. Dabei wird das Probengewicht kontinuierlich erfaßt.Anhand des Massenverlustes können Hinweise auf die Stöchiometrie, Wärmetönung,Reaktionswärme und andere reaktionskinetische Daten gewonnen werden. Bei thermischenZersetzungsreaktionen ergibt sich eine Masseabnahme durch Abgabe von gasförmigen Zer-setzungsprodukten an die Atmosphäre. Eine Massenzunahme kann beispielsweise durch Oxi-dation oder durch Absorption auftreten.

( ) 0mTmm −=∆ (4.5)

Für die TG-Untersuchungen wurde ein hoch auflösendes Gerät verwendet. Um den Einflußunterschiedlicher Spülgase auf die Verdampfungs- und Zersetzungsreaktionen zu bestimmen,wurden Vergleichsmessungen mit synthetischer Luft, N2 und CO2 durchgeführt. Zur Veran-schaulichung sind in Abbildung 4.15 die Masseverluste über der Temperatur gegenüberge-stellt. Bei dem untersuchten POE deutet sich unter Lufteinfluß bei etwa 250°C eineOxidationsreaktion an. Sowohl mit N2 also auch mit CO2 als Spülgas ist hingegen erst ober-halb von 320°C ein signifikanter Massenverlust erkennbar. Eine Verdampfung bzw. einethermische Zersetzung stellt sich demnach erst bei sehr hohen Temperaturen ein. Ein negati-ver Einfluß von CO2 auf die thermische Stabilität ist nicht festzustellen. Erwartungsgemäß istdie thermisch-oxidative Stabilität somit niedriger, als die thermische Stabilität.

N2 CO2Luft

0

20

40

60

80

100

Mas

se [%

]

200 250 300 350 400 450Temperatur [°C] Universal V3.0G TA Instruments

Abbildung 4.15: TGA-Masseverlust des POE V 64 mit unterschiedlichen Spülgasen

In der Regel wird die thermisch-oxidative Stabilität von Schmierstoffen mit Hilfe der DSCermittelt [107, 108, 109]. Zur Differenzierung der Versuchsöle wurden diese jeweils auf eineTemperatur von 200°C unter Einfluß synthetischer Luft aufgeheizt und der übertragene Wär-mestrom über einen Zeitraum von 120 min nach dem Prinzip der DSC gemessen. InAbbildung 4.16 sind die ermittelten Oxidationszeiten der Versuchsöle gegenübergestellt.


16 16

12 13

1012

15

12 12 1315

13

16 1615

12

16 1615 15

12

16

106 87

31

19

0

10

20

30

40

50

60

1

Oxi

datio

nsze

it [m

in]

V 55 V 67

V 71

Abbildung 4.16: Oxidationsstabilität nach DSC

Auffallend sind die langen Oxidationszeiten des Perfluorpolyethers V 55 (106 min) und derTrimellitate V 67 und V 71 (87 bzw. 31 min), die auf eine sehr hohe thermisch-oxidativeStabilität dieser Grundöle hindeuten. Die übrigen in dieser Arbeit betrachteten Grundöleweisen Oxidationszeiten zwischen 10 bis 19 min auf.

Zur differenzierten Bewertung der Versuchsöle hinsichtlich ihrer thermischen Eigenschaftenunter dem Einfluß von CO2 wurden zunächst nur reine Basisflüssigkeiten untersucht, die freivon Zusätzen sind. Als Beispiel sind in Abbildung 4.17 die Verläufe der DSC-Aufheizkurvenvon vier ausgewählten Schmierölen ähnlicher Viskosität gezeigt. Stellvertretend für diejeweilige Typgruppe sind die gemessenen Wärmestrome des Mineralöls (M) V 2, desDicarbonsäureesters (DITA) V 57, des PAG V 31 und des POE V 64 bei Erwärmung von150°C auf 450°C und 7 bar CO2 gegenübergestellt.

Im Vergleich zu den Syntheseölen weist die mit dem Mineralöl gemessene Aufheizkurve beica. 180 °C auf den Beginn einer thermischen Reaktion hin, das Maximum des Wärmestromsist bei 281 °C. Der POE zeigt hingegen erst bei etwa 350 °C einen flachen Anstieg desWärmestroms, das Maximum ist bei 420 °C. Die Wärmestrommaxima des DITA V 58 unddes PAG V 31 liegen bei 325 °C bzw. bei 377 °C.


420.21°C

POE V 64

PAG V 31377.13°C

M V 2281.28°C

325.61°C

DITA V 58

-1.25

-1.00

-0.75

-0.50

-0.25

0.00

0.25

0.50

0.75

Wae

rmes

trom

[mW

]

150 200 250 300 350 400 450Temperatur [°C]Exo Up Universal V3.0G TA Instruments

Abbildung 4.17: DSC-Aufheizkurven unterschiedlicher Grundöle unter CO2-Atmosphäre

Analog sind in Abbildung 4.18 die mittels TGA bestimmten Masseänderungen für diegleichen vier unadditivierten Grundöle dargestellt. Als Spülgas wurde CO2 verwendet.

PAG V 31M V 2 POE V 64DITA V 58

0

20

40

60

80

100

Mas

se [%

]

100 150 200 250 300 350 400Temperatur [°C] Universal V3.0G TA Instruments

Abbildung 4.18: Massenänderung unterschiedlicher Grundöle beim Aufheizen unter CO2- Atmosphäre

Ähnlich wie bei den DSC-Ergebnissen deuten sich bei dem Mineralöl im Vergleich zu densynthetischen Versuchsölen niedrigere Reaktionstemperaturen an. Auffallend ist auch hier derKurvenverlauf des POE, der auf eine sehr hohe thermische Stabilität hindeutet. Anhand derMasseänderung liegt der Reaktionsbeginn oberhalb von 300 °C. Bei 320 °C liegen noch 95 %vor, erst bei ca. 350 °C hat sich die Masse halbiert.

Anhand der Thermoanalysen erfolgt eine Differenzierung der Versuchsöle hinsichtlich ihrerthermischen Stabilität. Sowohl die Auswertung der DSC-Kurven, als auch die


thermogravimetrischen Untersuchungen zeigen eine Zunahme der thermischen Stabilität inder Reihenfolge:

• M < DITA < PAG < POE.

Aus den DSC- und TGA-Aufheizkurven lassen sich deutliche Unterschiede hinsichtlich derthermischen Eigenschaften ableiten. In Abbildung 4.19 sind die mit DSC bei 3 bar CO2ermittelten Wärmestrommaxima nach Produktgruppen gegenübergestellt. Die niedrigstenReaktionstemperaturen aller Versuchsöle zeigen die THF-Terpolymere V 53 und V 54,dagegen weisen die restlichen THF-Terpolymere ein deutlich höheres Temperaturniveau auf.Deutlich höher liegende Reaktionstemperaturen zeigen die PAG V 34 und V 35, die aufeinem phenolischen Startmolekül basieren. Der Perfluorpolyether V 55 weist trotz deraußerordentlich hohen Oxidationsstabilität (DSC unter Luftatmosphäre > 106 min) inGegenwart von CO2 ein vergleichsweise niedriges Reaktionstemperaturniveau auf. Bei denuntersuchten Esterölen zeigen sich signifikante Unterschiede, die sich auf ihre chemischeStruktur zurückführen lassen. Die Reaktionstemperaturen des Komplexesters V 65 und desDITA V 58 liegen deutlich niedriger, als bei den POE (V 63-64) und den aromatischen EsternV 70 und V 71. Die Aufheizkurven der PME (V 75-77) lassen ebenfalls auf hohe Reaktions-temperaturen schließen. Von allen Versuchsölen erreicht POE V 64 das höchste Niveau derReaktionstemperatur. Aus der Gruppe der aromatischen Ester zeigt das Trimellitat V 71 aufBasis eines 2-alkylverzweigten Alkohols die höchste Reaktionstemperatur. Mit den Carbonat-verbindungen V 78 bis V 81 wurden unterschiedliche Werte zwischen 260°C und 370°Cermittelt.

150

200

250

300

350

400

450

Rea

ktio

nsm

axim

um T

max

[°C

]

M AB PAO PPG PAG PEG THF PVE E POE TME PME CE

2 86

11

10

29

33

42

32

79

55

53

58

54

44 46

3534

73

56 57

76

77

37

81

80

67

65

20

78

63

59

48

70

6445

EsterKW Ether

DSC3 bar CO2

DITA

POE

M

31

PAG

350

51 47

49

71

7279

66

75

Abbildung 4.19: Vergleich der maximalen Reaktionstemperaturen nach DSC mit CO2

In Abbildung 4.20 sind die mit TGA ermittelten Temperaturen T50 bei einem Massenverlustvon 50 % gegenübergestellt. Als Spülgas wurde CO2 verwendet.


150

200

250

300

350

400

450

Tem

pera

tur 5

0% M

asse

nver

lust

T50

[°C

]


2

8

6

11

10

29

33

41

32

79

51

52 58

54

46

38 3471

56

57

76 77

37

81

80

67

6520

7863

59

48

7564

45

EsterKW Ether

TGASpülgas CO2

3

68

30 DITA

POE

M

PAG

31

2728

40

2936

47

53 44

55

35

69

7061

Abbildung 4.20: Vergleich der Temperaturen bei 50 % Massenverlust

Die THF-Terpolymere zeigen ein breites Spektrum der Reaktionstemperaturen. DieVersuchsöle 51 und 54 sind bei 260°C zur Hälfte verdampft, die Polymere V 48 und V 41dagegen erst bei 400 bzw. 370 °C. Mit POE V 64 auf Basis geradkettiger Säuren wird ein50 %-iger Masseverlust bei einer Temperatur von 348 °C ermittelt, V 63 ist hingegen schonbei 300 °C zur Hälfte verdampft bzw. zersetzt. Von den aromatischen Estern zeigen die aufGuerbet-Alkoholen basierenden Trimellitate V 71 und V 70 hohe Verdampfungs- bzw.Zersetzungstemperaturen. Aus dem Vergleich zwischen den mit DSC und TGA gewonnenenErgebnissen lassen sich ähnliche Tendenzen ableiten. Nach beiden Untersuchungsmethodenliegen die Anfangstemperaturen bestimmter PAG und POE vergleichsweise hoch, danach istvon einem Reaktionsbeginn oberhalb von etwa 320°C auszugehen. Die untersuchtenMineralöle, Alkylaromaten und PAO zeigen deutlich niedrigere Verdampfungs- bzw.Reaktionstemperaturen. Strukturbedingt ist bei vollständig endverschlossenen PAGgegenüber üblichen Polymeren mit freien endständigen Hydroxygruppen eine etwas höherethermische Stabilität zu erwarten. Weder die DSC-Untersuchungen, noch die TGA lassen beiden untersuchten PAG eine solche Tendenz erkennen. Der von Kussi [110] postulierteAnstieg der thermischen und oxidativen Stabilität durch Einbau von THF-Monomereinheitenkonnte nicht bestätigt werden.

4.2.3 Untersuchung der hydrolytischen Stabilität

Ester werden unter Zugabe von Wasser und unter bestimmten Reaktionsbedingungen in dieAusgangskomponenten Säure und Alkohol zurückgebildet. Es handelt sich dabei um eineGleichgewichtsreaktion. Die Bedingungen, die für eine Hydrolyse notwendig sind,entsprechen in etwa denen der Herstellung, nämlich hohe Temperatur, entsprechender Druckund das Vorhandensein von Katalysatoren. Die thermischen Eigenschaften von Esteröleninsbesondere die hydrolytische Stabilität, hängen nicht nur von der chemischenGrundstruktur, sondern auch in hohem Maße von der Reinheit des Esters ab.


Bei der alkalischen Esterhydrolyse handelt es sich um eine basekatalysierte Reaktion bei derdie Acyl-Sauerstoffbindung gespalten wird (BAC2-Mechanismus). Bei der säurekatalysiertenHydrolyse wird dagegen bevorzugt das Carbonylsauerstoffatom protoniert (AAC2) [102].Beide Reaktionen sprechen sehr stark auf sterische Hinderungen an. Bei einer möglichenAnwendung mit CO2 ist von sauren Systemen auszugehen. Die durch die hydrolytischeSpaltung freigesetzten Carboxylsäuren reagieren mit Metallen aus Abriebelementen, wie z.B.Kupfer, Eisen und Aluminium zu Seifenverbindungen, die im Ester gelöst werden. Bei nichtvollständiger Hydrolyse von Estern mit mehreren Carboxylgruppen kommt es zur Bildungvon Partialestern als Zwischenprodukte. Diese können mit Abriebmetallen, insbesondereAluminium und Magnesium, reagieren. Im Verdichter, z.B. am Pleuel- und Hauptlager,können sich diese Verbindungen absetzen und zu Korrosionsverschleiß führen [111].Zusätzlich reagieren die freien Carboxylsäuren mit Kupfer und Eisen zu Seifenverbindungen.Auf diese Weise kann es zu Schäden im Verdichter kommen [124]. Im Vergleich zueinfachen Carbonsäureestern sind Neopentylpolyolester aufgrund der sterischen Hinderunghydrolytisch weitaus stabiler. Durch die Verwendung verzweigter Säuren kann diehydrolytische Stabilität zwar noch weiter verbessert werden, allerdings verschlechterndadurch die Schmierungseigenschaften. In der Regel werden deshalb Carbonsäuregemischeüberwiegend linearer Strukturen umgesetzt. Typische EP/AW-Additive auf Basis vonPhosphorsäureestern sind aufgrund der hohen Polarität der P-O-Bindung wesentlichhydrolyseanfälliger als Carbonsäureester. Als Spaltprodukte können sich stark korrosivwirkende Phosphorsäuren bilden.

Im Rahmen von Laboruntersuchungen wurde die hydrolytische Stabilität für unterschiedlicheEsteröle experimentell bestimmt. Dazu wurde ein 1:1 Gemisch aus zu prüfendem Esteröl undWasser in Glasampullen gefüllt und anschließend verschweißt. Die Öle wurden bei einerTemperatur von 150 °C über einen Zeitraum von 7 Tagen gealtert. Die Neutralisationszahl(NZ) des Esters wurde vor und nach dem Test bestimmt. Die Ergebnisse sind in Abbildung4.21 gegenübergestellt. Im Vergleich zu den aliphatischen Ester zeigen die aromatischen Esterdeutlich niedrigere Neutralisationszahlen. Insbesondere die Versuchsöle auf Basis alkyl-verzweigter Alkohole erweisen sich in diesem Test als außerordentlich stabil. Diese vorteil-hafte Eigenschaft ist auf die sterisch gehindenderte Molekülstruktur zurückzuführen(vermutlich wird durch die Raumerfüllung der verzweigten Alkoholkomponenten dieReaktionsfähigkeit am Carbonylsauerstoff des Moleküls herabgesetzt).

��

��

��

��

0102030405060708090

100

V 57 V 61 V 67 V 68 V 69 V 70 V 71 V 72 V 73

NZ

nach

Tes

t [m

g KO

H/g

]

Guerbet-verzweigt

aliphatisch aromatisch

Abbildung 4.21: Vergleich verschiedener Esteröle anhand der Neutralisationszahl nach Hydrolysetest


Die für eine mögliche Hydrolyse notwendige Aktivierungsenergie liegt für aromatische Esterdeutlich höher als bei einfachen ungehinderten aliphatischen Estern [96]. Wie in Abbildung4.22 veranschaulicht, ist bei der säurekatalysierten Hydrolyse eines Benzolpolycarbonsäure-esters die C═O-Bindung gegenüber den beiden C−O-Einfachbindungen, die in dertetrahedralen Übergangsstruktur auftreten, resonanzstabilisiert.

HC

O OR

X

COORX

H2O

CHO OR

CHO O

O

ROH

OH2

X X

H

Übergangszustand

H

COOHX

R

-+

Abbildung 4.22 Resonanzstabilisierung bei Hydrolyse

Die vergleichsweise hohe hydrolytische und thermische Stabilität aromatischer Ester ist aufsich überlagernde mesomere, sterische und induktive Effekte zurückzuführen. GemäßAbbildung 4.23 üben meta- und para-ständige Substituenten geringere sterische Effekte aus,als diejenigen in ortho Stellung, die näher am Reaktionszentrum liegen. Folglich sindaromatische Ester, deren Zweitsubstituenten in m- und p-Position stehen, weniger hydrolyse-anfällig.

H

CO O

X

H

CO O

X

CHO

O

OH2

CHO

O

OH2

X

X

m- oder p- Substituent

ο- Substituent

Übergangszustand

Abbildung 4.23: Einfluß der Substitutentenstellung auf die Hydrolyseneigung

4.2.4 Prüfung der CO2-Alterungsstabilität

Im Gegensatz zu Verbrennungsmotoren gelangen in eine geschlossene Kälteanlage zwarkeine mechanischen Verschmutzungen von außen in das Schmieröl, jedoch verbleibenZersetzungsprodukte im Kreislauf. Der unter Mischreibungsbedingungen entstehende feine


Metallabrieb (Fe, Cu) wirkt katalytisch auf thermische Zersetzungsreaktionen des Schmieröls.Typische Folgen der Alterung sind starke Dunkelfärbung und eine Viskositätsveränderung,die beispielsweise durch Verdampfung leicht flüchtiger Anteile bei thermischerBeanspruchung verursacht werden kann.

Allgemein wird der Gebrauchszustand von Schmierölen anhand der Zu- oder Abnahme derViskosität und der Tendenz zur Bildung saurer Abbauprodukte erfaßt. Erfahrungsgemäß giltdabei, daß je höher die Ölstabilität ist, desto geringer ist die Viskositätsänderung impraktischen Betrieb. Die Beurteilung der Alterungsstabilität von Kältemaschinenölen unterdem Einfluß von Kältemitteln kann anhand von Maschinentests erfolgen [112]. DerartigePrüfungen sind allerdings zeit- und kostenintensiv. Eine gebräuchliche Laborprüfmethode istder sog. ‚Sealed-Tube-Test‘ [113]. Die zu prüfenden Öle werden zusammen mit KältemittelR 12 in druckfeste Glasrohre eingeschweißt und 168 h bei 175 °C gealtert. Die analytischeAuswertung erfolgt gaschromatischen durch Nachweis von Umsetzungsprodukten (R 22). ZurBestimmung der Alterungsstabilität mit CO2 ist dieser Test nicht geeignet.

Da zur thermischen Stabilität synthetischer Kältemaschinenöle in Gegenwart von CO2 bislangnur wenig bekannt ist, erfolgten im Rahmen dieser Arbeit entsprechende Untersuchungenzum Alterungsverhalten. Die in druckfesten Apparaturen durchgeführten Stabilitätstesterstrecken sich über eine Versuchsdauer von 168 h bei konstanten Druck- und Temperatur-bedingungen (250 °C, 60 bar CO2). Es werden 200 ml des zu prüfenden Öls in einenbeheizbaren Laborautoklaven aus Edelstahl befüllt und nach Evakuieren mit CO2beaufschlagt. Anhand der nach Testende durchgeführten Ölanalysen wurde der Grad derthermischen Zersetzung ermittelt. Zur Auswertung werden neben GC- und IR-Struktur-analysen die Änderung der bei 40 °C gemessenen kinematischen Viskosität ∆ν40 und derAnstieg der Neutralisationszahl ∆ NZ betrachtet.

Es wurden Grundöle und Additive in unterschiedlichen Kombinationen geprüft. Zunächstwurden Formulierungen mit schwefelhaltigen EP-Additiven, wie Polysulfid, Di-n-butyldithio-carbamat und Dithiophosphat sowie mit verschiedenen Triarylphosphaten hinsichtlich ihrerAlterungsstabilität untersucht. In Abbildung 4.24 ist die Viskositätszu- und Abnahme fürausgewählte Versuchsöle gegenübergestellt. Vernachlässigbare Viskositätsveränderungzeigen Alkylaromaten, Polyolefine und POE. Hingegen wurde bei konventionellen PAG eineextrem starke Viskositätsabsenkung um mehr als 90 % festgestellt, die auf eine totale thermi-sche Zersetzung schließen läßt. Eine Ausnahme bilden hier die speziellen PAG V 33B undV 34B, die nur geringe Viskositätsveränderungen erkennen ließen. Im Vergleich zu den Ver-suchsölen mit vernachlässigbaren Viskositätsänderungen, wie Mineralöl V 2 und den unter-schiedlich additivierten PAO V 10A/B und POE V 61A/B, V 62A/B zeigen die unadditivier-ten PAG V 12, V 30 und der additivierte PVE V 57F deutliche Viskositätsabfälle um 40 %.Bei den THF-Terpolymeren V 43, V 50, V 53 und V 54 wurden sogar Absenkungen von90 % festgestellt. Die aromatischen Ester V 69 und V 70 zeigten ebenfalls extrem starkeViskositätsabnahmen um 70 %. Die Formulierungen auf Basis der PME verhalten sichunterschiedlich. Das unadditivierte V 76 weist eine Viskositätsabnahme von 6 %, das miteinem Triarylphosphat formulierte V 76B dagegen eine Zunahme von 30 % auf.


��

��

��

��

��

��

��

��

6

9F

1230

34

62F

69 70B

76

61

61B10B

57F

62A

62B

61A33B10C10A

76B

54B53B

50B43

8G

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

∆ ν 4

0 [%

]

250°C, 168 h60 bar CO2

KW Ether Ester

Abbildung 4.24: Viskositätsänderung nach Alterungstest bei 250°C, 60 bar CO2

In Abbildung 4.25 sind die Differenzen der entsprechend vor und nach Test bestimmtenNeutralisationszahlen gegenübergestellt. Die Versuchsöle, bei denen eine starke Viskositäts-änderung festgestellt wurde, zeigen einen deutlichen Anstieg der NZ. Analog zeigen dieFormulierungen mit unwesentlicher Viskositätsänderung auch eine verhältnismäßig geringeSäurebildung.

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��6

9F12

33B34

57F

6176

30

62A

61B

62F

62B61A

10C10B

10A

6970B

8G

43

50B

53B

54B

76B

0

2

4

6

8

10

∆ N

Z [m

gKO

H/g

]

250°C, 168 h60 bar CO2

KW Ether Ester

Abbildung 4.25: Änderung der Neutralisationszahl nach Alterungstest 250 °C, 60 bar CO2

In den gealterten Mineralölen sind nur geringe Mengen aromatischer und aliphatischer Säurenentstanden. In den untersuchten AB wurde ein noch geringerer Säureanteil identifiziert.Ebenso erweist sich das AN als ausgesprochen stabil und zeigt keine Struturveränderungen.Bei dem PAO V 10 sind ebenfalls nur sehr geringe Anteile an Säuren und Anhydridenentstanden. Zu diesem vergleichsweise stabilen Grundöl wurden jeweils verschiedene EP-Additive in leicht erhöhter Wirkkonzentration zugegeben. Die Ergebnisse geben Aufschluß


über die sehr unterschiedliche Stabilität. Die Formulierungen mit den Triarylphosphaten Aund B zeigten nach IR einen verhältnismäßig geringen Abbau der P═O-Bindung um etwa5 %, dagegen wurden schwefelhaltige Additive, wie z.B. Dithiophophate vollständigabgebaut.

Bei den mit in die Untersuchungen einbezogenen PAG-Ölen ND 8 und SP 20, die derzeit fürdas Kältemittel R 134a eingesetzt werden, hat eine Zersetzung bzw. Umlagerung der Additivestattgefunden. Dies konnte anhand der Entstehung erheblicher Anteile an aliphathischen undaromatischen Säuren und einer starken Zunahme der OH-Banden bei beiden Produktennachgewiesen werden. Im gealterten PAG V 12 fanden sich geringe Mengen an Reaktions-produkten. Nach GCMS wurden sauerstoffhaltige Crackprodukte und Phenole identifiziert.Das gealterte THF Terpolymer V 53 zeigt wiederum deutliche Zersetzungserscheinungen.Nach IR hat der Anteil an CH2-Monomereinheiten zugunsten von CH3-Struktureinheitendeutlich abgenommen und es wurde anhand der IR-Auswertung ein starker Abbau der Ether-Banden festgestellt. Weiterhin sind Säuren, Ester und Olefine entstanden. Die beidenuntersuchten PVE V 56 und V 57 zeigten eine starke Abnahme der Etherbindungen um etwa40 % und der CH2-Ketten. Als Zersetzungprodukte sind deutliche Mengen an Säuren,Ketonen und primären Alkoholen und Olefinen entstanden. Nach GC/GCMS waren auchleichter siedende Komponenten, Aromaten und Phenyle erkennbar. Die gealterten POE V 61,V 62 und V 63 zeigten nach IR einen nur geringen Abbau der Esterbande (< 1 %), nachGC/GCMS sind keine Alterungsprodukte entstanden. Die Trimellitate V 69 und V 70Bzeigten nach Alterung neben aromatischen Zersetzungsprodukten auch deutliche Mengen anSäuren und Anhydriden, der Abbau der Estergruppen betrug nach IR ca. 32 bzw. 25 % und eswurden leichtere Veränderungen im CH2/CH3-Bereich festgestellt. Wider Erwarten hat beidem Pyromellitat ein totale Zersetzung stattgefunden und sich vollständig in Rückstandumgewandelt. Nach IR waren die Estergruppen nicht mehr erkennbar, allerdings erheblicheMengen an Reaktionsprodukten wie Säuren, Ketonen, Anhydride und Olefine. Ebenso wardas Additiv nicht mehr zu identifizieren. Bei den PME wurde nach IR nur ein leichter Abbauder Esterbindungen von ca. 2,5 % festgestellt und es sind nur sehr geringe Anteile an Säurenund Anhydriden entstanden. Demnach besitzen diese neu entwickelten Ester einevergleichsweise gute Alterungsstabilität.

4.3 Polarität

Die Polaritat wird dadurch beeinflußt, wie die verschiedenen Atome im Molekül angeordnetsind und wie symmetrisch der Molekülaufbau ist. Ein Molekül stellt einen Multipol partiellerLadungen dar, von dem ein inhomogenes elektrisches Feld ausgeht. In Abbildung 4.26 sinddie Multipolmomente graphisch veranschaulicht. Das elektrische Monopolmoment qbeschreibt die Gesamtladung ϕ, die von einem Molekül ausgeht, das elektrische Dipolmomentµe das Verhalten in einem linearen elektrischen Feld (Orientierungspolarisation). DasQuadrupolmoment θ steht in Bezug zum Verhalten in einem inhomogenen Feld, wird also beinichtspärischer Verteilung der Kernladung verursacht. Mathematisch kann das Dipolmomentals vektorielle Größe und das Quadrupolmoment als ein Tensor ausgedrückt werden.Zwischen induzierten Dipolen entstehen Dispersionswechselwirkungen. Ein permanenterDipol kann nur in Richtung der Hauptdrehachse resultieren, somit ist bei bestimmten Punkt-gruppen bei Vorliegen eines Inversionszentrums kein permanentes Dipolmoment vorhanden.Lineare Moleküle besitzen nur ein Dipolmoment entlang einer Symmetrieachse. Die stationä-ren oder permanenten Molekülmomente lassen sich durch Wechselwirkungen mit äußerenelektrischen und magnetischen Feldern nachweisen. Je größer die Spannung zwischen denPolen eines Moleküls um so größer ist die Polarität [114].


Monopol Dipol Quadrupol

re

rβrα

Abbildung 4.26: Elektrische Multipolmomente [115]

4.3.1 Dielektrizitätskonstante und Dipolmoment

Das Löslichkeitsverhalten organischer Flüssigkeiten wird durch Dipol-Effekte bestimmt. Denallgemeinen Modellvorstellung zufolge sollte eine gegenseitige Löslichkeit von Substanzengegeben sein, wenn deren Polaritäten ähnlich sind. Je stärker die Polaritäten voneinanderdifferieren, desto weniger gut müßten sich die Stoffe ineinander lösen. Äußere Kennzeichenfür polarisierbare Materie sind die Dielektrizitätskonstante und die Polarisierbarkeit [116].Aufgrund der Molekülsymmetrie besitzt CO2 zwar kein permanentes Dipolmoment, jedochein Quadrupolmoment, welches bei kleinen Abständen zu molekularen Wechselwirkungenbeiträgt. Zahlenwerte für das Dipol- und Quadrupolmoment verschiedener Substanzen findensich in [117, 118]. Dielektrische Kenngrößen der Kältemittel R 134a, R 404A/R507, R 407Cund R 410 wurden bereits untersucht [119, 120]. Gorman und Hall [121] versuchten, eineKorrelation zwischen der Dielektrizitätskonstanten und dem Löslichkeitsverhalten der FCKWR 11, R 12 und R 114 in verschiedenen PAG aufzustellen. Dieses gelingt nur beschränkt aufähnliche Polymere. Szymanoswki et al. differenzieren PEG anhand verschiedenergaschromatographisch bestimmten Löslichkeitsparameter [122].

Bringt man ein Molekül in ein externes elektrisches Feld, so ändert sich seine Ladungs-verteilung. Ist ein Dipolmoment vorhanden, wird ein zusätzliches induziertes Dipolmomenterzeugt, dessen Größe von der Polarisierbarkeit α und der elektrischen Feldstärke E abhängt.Die Polarisierbarkeit kann durch einen symmetrischen Tensor ausgedrückt werden. EinMolekül kann ein elektrisches Dipolmoment entweder durch Induktion mittels eineselektrischen Feldes erhalten, oder besitzt ein permanentes elektrisches Moment. Dieeintretende Verschiebung der Ladungsschwerpunkte wird bei unpolaren Molekülen durcheine Verschiebung der Elektronenhülle gegen den Kern (Elektronenpolarisation) und beipolaren Molekülen durch die Änderung des Atomabstandes (Atompolarisation) bewirkt. Wirdin dem Molekül ein temporäres elektrisches Dipolmoment induziert, werden dieLadungszentren der Moleküle, die sich in einem Punkt befinden, voneinander getrennt, so daßElektronen und Kerne aus ihrer ursprünglichen Position in entgegengesetzter Richtungwandern (induzierte Polarisation). Das induzierte Moment mi entspricht nach Gl. (4.6) demProdukt aus Polarisierbarkeit α und des elektrischen Feldes E.

Em i α= (4.6)

Die Stärke des elektrischen Feldes innerhalb des Dielektrikums ist von dessen Molekül-struktur abhängig. Die Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstanten ε unpolarerSubstanzen und der Polarisierbarkeit ihrer Moleküle läßt sich quantitativ für ein kugel-förmiges Molekülmodell durch Gl. (4.7) beschreiben. Der linke Term wird als Mol-


polarisation P bezeichnet, welche die Trennung der Ladungen pro Mol einer unpolarenSubstanz bei der Feldstärke 1 ausdrückt.

απρε

εL

Wi NMPP

34

21 =

+−== (4.7)

MW = molare Masseρ = DichteNL = Loschmidtsche Konstante

Auch bei polaren Molekülen, die in ein elektrisches Feld gebracht werden, wird einePolarisation induziert. Gleichzeitig orientieren sich die Molekül-Dipole in Richtung desangelegten Feldes. Mit steigender Temperatur nimmt die kinetische Energie der Moleküle zu(steigende Anzahl der Stöße zu Nachbarmolekülen bewirkt eine höhere Wahrscheinlichkeit,daß das Dipol-Molekül in jeden beliebigen Raumwinkel gedreht wird). Die Orientierungs-polarisation ist somit nur der Mittelwert der bevorzugten Ausrichtung in Feldrichtung. DiePolarisierbarkeit wird durch Gl. (4.8) vereinfacht:

Tk3

2µα = (4.8)

Die Orientierungspolarisation ist proportional zum Quadrat des Dipolmoments und nimmt mitsteigender Temperatur ab. Die Molpolarisation setzt sich additiv aus der Verschiebungs-polarisation Pi (induziertes Moment) und der Orientierungspolarisation Po (permanentesDipolmoment) zusammen.

TkNP LO 33

4 2µπ= (4.9)

+=

+−=

TkNMP L 33

421 2µαπ

ρεε (4.10)

Zur Messung der Dielektrizitätskonstanten der Grundflüssigkeiten wurde ein QTL-Decoder,Typ F1 mit Ölstandsensor von Temic verwendet. Der Sensor besteht im wesentlichen auszwei Plättchen zwischen denen ein elektrisches Feld erzeugt wird. Der Meßbereich liegtzwischen 1,0 bis 6,41 [-].

In Abbildung 4.27 sind die bei 15 °C gemessenen Dielektrizitätskonstanten ε der Versuchsölenach Produktgruppen gegenübergestellt. Zum Vergleich sind Literaturwerte für CO2 undweitere Kältemittel aufgeführt. Wie aus der unpolaren Molekülstruktur zu erwarten, zeigenGrundöle auf Basis von Kohlenwasserstoffen mit etwa 2,2 die niedrigsten und PAG mit über5 die höchsten Dielektrizitätskonstanten, was auf eine vergleichsweise hohe Polaritäthindeutet. PVE und Ester liegen mit Werten zwischen 3 bis 5,5 im mittleren Bereich.Auffällig sind die beiden PAG V 39 und V 55, sowie der POE V 64 mit vergleichsweiseniedrigen Werten um 2 bzw. 2,6.


0

1

2

3

4

5

6

7D

iele

ktriz

itäts

kons

tant

e ε

15°C

[-]


37

9

211

5

22

3

69

57

74

56

31 34

32

755859

62

77

19

63

71

39

68

43

10

60

55

38

61

7670

78

12

2030

23

28

17

1164

65

CO2

R 134a, R 410

R 717

66

81

21

26 29

Abbildung 4.27: Vergleich der Versuchsöle hinsichtlich der Dielektrizitätskonstanten

Die Berechnung des permanenten Dipolmoments P erfolgt nach Gl. (4.11) und kann aus derSteigung der jeweiligen Molekularpolarisationen abgeleitet werden [123]. Eine Beispiel-rechnung findet sich im Anhang.

( )( )

+=+−=

TkNMP L

0

2

339121

εµα

ρεεε (4.11)

In Abbildung 4.28 sind die permanenten Dipolmomente der untersuchten Grundölegegenübergestellt. Erwartungsgemäß weisen die Schmieröle auf Basis von Kohlenwasser-stoffen vergleichsweise niedrige Werte unterhalb von 1 D auf. Dagegen zeigen Polyether,insbesondere diejenigen auf Basis von PEG V 33-39 zum Teil hohe Dipolmomente, oberhalbvon 12 D. Auch die auf PO basierenden PAG besitzen ähnlich hohe Werte. Die aliphatischenEster, wie DIDA V 57, GTO V 58 und Citrat V 59, weisen Dipolmomente im Bereichzwischen 2 und 5 D auf.


0

2

4

6

8

10

12pe

rman

ente

s D

ipol

mom

ent µ

[D

]


37

9

2 11

5

22

369

57

74

56

31

34

3032

75

58

59 62

77

29

63

6639

68

43

10

6055

38

6176

7078

28

12 21

2023

26 1719

64

65

CO2

R 134aR 407C

R 410

H2O

R 717

71

Abbildung 4.28: Vergleich der Versuchsöle hinsichtlich des permanenten Dipolmoments

Zur Diskussion der Zusammenhänge werden unterschiedliche Wechselwirkungskräftebetrachtet. Dispersionskräfte basieren auf den atomaren Dipolen, die aus den positivenKernen und den umlaufenden negativen Elektronen gebildet werden. Diese Dipole induzierenin einem Nachbaratom zusätzliche atomare Dipole, wodurch eine gegenseitige Anziehungverstärkt wird. Die Größe der Gesamtanziehung wird durch die Verschiebbarkeit derLadungen in beiden Atomen bestimmt und kann durch die Polarisierbarkeit ausgedrücktwerden. Dispersionskräfte sind bei allen Arten von Atomen und Molekülen wirksam,unabhängig davon, ob sie freie elektrische Ladungen tragen oder nicht. Bei Molekülen miteinem Dipolmoment üben permanente molekulare Dipole anstelle der atomaren Dipole eineInduktionswirkung aus. Die Größe des induzierten Dipolmoments hängt von dem Dipol-moment des induzierenden Dipols und von der Ladungsverschiebbarkeit ab. Die darausresultierende Anziehung zwischen benachbarten Molekülen beruht also auf Induktionskräftenund ist unabhängig von der Lage der Moleküle zueinander. Richtkräfte entstehen ebenfallsdurch die Wirkung der permanenten Dipole. Durch die gegenseitige Anziehung benachbarterpolarer Moleküle kommt es zu einer gegenseitigen Orientierung. Da der Ausrichtung derDipole die Temperaturbewegung der Teilchen entgegenwirkt, nehmen die Richtkräfte mitsteigender Temperatur ab. Unter Dipolkräften wird im folgenden die Summe aus Induktions-und Richtkräften verstanden.

4.3.2 Hygroskopizität

Im Gegensatz zu Schmierölen auf Basis von Kohlenwasserstoffen wie Mineralölen (M),Alkylbenzolen (AB) und Polyolefinen (PAO) neigen Ester (POE) und Ether (PAG, PVE)strukturbedingt zur Aufnahme von Wasser. Allgemein erhöht sich mit steigender Polarität dashygroskopische Verhalten. Die Wasseraufnahmefähigkeit sinkt mit steigender Temperaturund zunehmender Kettenlänge (Polymerisationsgrad). In einem Kältekreislauf verursachtungebundenes Wasser Korrosion auf Metalloberflächen und führt bei Temperaturen unter0 °C zum Ausfall von Expansions- und Regelorganen durch Eiskristalle. Mit neu entwickelten


PAG-Ölen für NH3-Kältesysteme wurde festgestellt, daß unter basischen Bedingungen durchfreies Wasser komplexe chemische Reaktionen zwischen PAG und Aluminiumlegierungenhervorgerufen werden. Besonders unter hohen tribologischen Belastungen entstehenaggressive Reaktionsprodukte, die zu Verdichterschäden führen können [124].

Im Gegensatz zu unpolaren Schmierölen auf Basis von Kohlenwasserstoffen neigen Ether-und Esteröle zur Aufnahme von Wasser. In Abbildung 4.29 sind die Sättigungsfeuchten derverschiedenen Grundöltypen gegenübergestellt. Im Gegensatz zu Estern ist Wasser in PEGvollständig löslich und es liegt keine Sättigungsgrenze vor. Bei Polymeren mit Propylen-einheiten bewirken Seitenkettenverzweigungen eine Vermindereung des Wasseraufnahme-vermögens. So führt ein sinkender Oxyethylenanteil zu Gunsten von Propylen- oder Butylen-einheiten zu einer sinkenden Wasseraufnahmefähigkeit. Ähnlich, wie PAG auf BO-Basis,erweisen sich die untersuchten PVE im Vergleich zu üblichen PAG als wenigerhygroskopisch. Ester nehmen deutlich weniger Wasser auf.

0 8 16 24 32 40 48Zeit [h]

0

5000

10000

15000

Sätti

gung

sfeu

chte

[pp

m]

POEPOE

PVEPVE

PAGPAG

M, AB, PAOM, AB, PAO

Abbildung 4.29: Wasseraufnahme unterschiedlich polarer Grundöle [43]

4.4 Diskussion

Die physikalischen Eigenschaften von Schmierölen hängen in hohem Maße vom chemischenAufbau der Grundöle ab. Klassische naphthenbasische Kältemaschinenöle verhalten sichhinsichlich der Kältefließeigenschaften günstiger als paraffinbasische Mineralöle undHydrocrack-Raffinate.

Olefinpolymere zeichnen sich durch ein günstigeres Viskositäts-Temperatur-Verhalten (VT)sowie durch ihre Kältefließeigenschaften aus. Im allgemeinen zeigen Schmieröle auf Basisgesättigter, unverzweigter Kohlenwasserstoffe mit steigender Kettenlänge eine Zunahme derViskosität und des Viskositätsindex (VI). Dieses Verhalten ist auf intermolekulare Wechsel-wirkungen zurückzuführen, welche ein direktes Maß der zur Verfügung stehenden "Molekül-fläche" darstellen. Verzweigungen verhindern eine Einordnung in ein geordnetes Kristall-gitter, die Substanz bleibt infolgedessen flüssig und kristallisiert erst bei tiefen Temperaturen.


Bei Alkylaromaten führt der Einbau verzweigter Alkylgruppen bei gleichem Molekular-gewicht zu einer Abnahme des Viskositätsindex sowie des Pourpoints. Im Vergleich alleruntersuchten Grundöle zeigen verzweigte Alkylbenzole aufgrund ihrer starken VT-Abhängigkeit die ungünstigsten Viskositätseigenschaften.

PAG zeichnen sich hingegen durch ein hervorragendes VT-Verhalten aus. Allgemeinbewirken bei Polyethern die Ethersauerstoff-Atome eine große Kettenbeweglichkeit. Mitzunehmenden Seitenverzweigungen in der Hauptkette nimmt die VT-Abhängigkeit zu, da dieAusrichtungsmöglichkeiten und die Beweglichkeit der Moleküle behindert werden. Homo-polymere aus Ethyleneinheiten (PEG) weisen im Vergleich zu Oxyranpolymeren mit hohemAnteil an Monomereinheiten mit Seitenverzweigungen (PPG) zwar höhere VI auf, besitzenjedoch unzureichende Kältefließeigenschaften. PPG zeichnen sich dagegen durch einausgezeichnetes Fließverhalten bei tiefen Temperaturen aus. Gezielt hergestellte Terpolymerevon THF, EO und PO weisen mit 270 die höchsten VI-Werte aller Versuchsöle auf. Bei denbetrachteten PAG wirken sich funktionelle Endgruppen deutlich auf die Viskositäts- undKältefließeigenschaften aus. Die Blockierung endständiger Hydroxygruppen führt zu einerViskositätsabsenkung bei nahezu gleicher Molmasse und zu einer Verbesserung der VT- undKältefließeigenschaften. Eine Erklärung hierfür ist vermutlich die Unterdrückung der H-Brücken.

Synthetische Ester lassen sich in ihren physikalischen Eigenschaften durch gezielte Auswahlder Alkohole und der Zusammensetzung der Fettsäuremischung beeinflussen. Bei sterischgehinderten Monocarbonsäureestern auf Basis von Neopentylalkoholen (MPE, DPE) erweisensich kurzkettige, lineare C5- bis C8-Monocarbonsäuren, insbesondere n-Valeriansäure, alsbesonders vorteilhaft im Hinblick auf Kristallisationsneigung und Kältefließverhalten.Benzolpolycarbonsäureester auf Basis geradkettiger Alkohole besitzen in der Regelunzureichende Kältefließeigenschaften. Durch gezielten Einbau von Alkylverzweigungenkönnen die Eigenschaften von Benzolpolycarbonsäureestern nachweislich verbessert werden.Versuchsöle auf Basis von Guerbet-Alkoholen zeigen gegenüber konventionellenaromatischen Estern deutliche Vorteile hinsichtlich Kältefließvermögen und VT-Verhalten.

Die thermische und die chemische Stabilität sind wesentliche Eigenschaften vonSchmierstoffen, die maßgeblich durch die Struktur der Basisöle und deren Additivierungbestimmt werden. Nach den thermoanalytischen Untersuchungen liegen die Reaktions-temperaturen synthetischer Grundflüssigkeiten im Vergleich zu Mineralölen deutlich höher,was auf eine entsprechend höhere thermische Stabilität zurückzuführen ist. Das höchsteTemperaturniveau erreichen POE und spezielle PAG mit aromatischen Struktureinheiten. Vonden betrachteten Grundölen zeigen PAO, POE und strukturmodifizierte PAG eineausreichende Alterungsstabilität in Gegenwart von CO2. Mineralöle und konventionelle PAGzersetzen sich in Gegenwart von CO2 bei 250°C. Olefinpolymere wie PAO und PIO zeichnensich durch eine hohe Stabilität mit CO2 aus. Grundsätzlich sinkt bei Polymeren vongesättigten Kohlenwasserstoffen die Zersetzungstemperatur mit steigender Zahl an tertiärenC-Atomen. Aromatische Systeme sind aufgrund der Delokalisierung von π-Elektronenebenfalls durch eine hohe thermische Stabilität gekennzeichnet. Erwartungsgemäß zeigen dieuntersuchten Alkylbenzole und das Alkylnaphthalene eine deutlich höhere Alterungsstabilität,als Mineralöle und konventionelle PAG. Bei letzteren zeigen PPG gegenüber PEG einevergleichsweise niedrigere thermische Belastbarkeit, da in den Propyleneinheiten mehrereVerzweigungsmöglichkeiten bestehen. Infolgedessen wird bei hohen Temperaturen dieBildung von tertiären C-Atomen erleichtert, welche einen Angriff begünstigen. Der Einbauvon THF-Monomereinheiten führt zu einer weiteren Abnahme der thermischen Stabilität,


hingegen führt der Ersatz von aliphatischen Gruppen durch aromatische Struktureinheiten zueiner signifikanten Erhöhung der thermischen und chemischen Stabilität unter Einfluß vonCO2.

Im Vergleich zu einfachen aliphatischen Mono- und Dicarbonsäureestern besitzen sterischgehinderte Neopentylpolyolester eine weitaus höhere thermische und chemische Stabilität.Die höchsten Reaktionstemperaturen unter Einfluß von CO2 zeigten POE auf Basis von Di-pentaerythrit (DPE). Im allgemeinen nimmt bei aliphatischen Estern die thermische Stabilitätmit Zunahme der Säurekettenverweigungen ab. Bei den aromatischen Estern wurde einunterschiedlicher Einfluß des Verzweigungsgrades auf die thermische Stabilität festgestellt.Weiterhin konnte nachgewiesen werden, daß aromatische Ester gegenüber aliphatischen einedeutlich höhere hydrolytische Stabilität aufweisen. Insbesondere die neu entwickeltenTrimellitate auf Basis von Guerbet-Alkoholen zeichnen sich anhand von Labortests durcheine sehr hohe hydrolytische Stabilität aus.

Verschleißschutzadditive auf Basis von Triarylphosphaten, insbesondere tertiär butylierteSysteme zeichnen sich durch eine hohe thermische Belastbarkeit mit CO2 aus. TypischeEP/AW-Additive auf Schwefelbasis führen hingegen schon bei Temperaturen oberhalb von140 °C zu thermischen Spaltungsreaktionen und erweisen sich somit als ungeeignet.

In der gesamtheitlichen Betrachtung der schmierölspezifischen Kenndaten zeigen PAG, PAOund POE deutlich günstigere Viskositäts- und Kältefließeigenschaften, als Mineralöle undAlkylbenzole. Für die Auswahl eines geeigneten Grundöls zur Verwendung in CO2-Systemenmit saugdruckseitigem Receiver ist die Dichtecharakteristik ein grundlegendes Kriterium. ImVergleich zu Ethern (PAG, PVE) und Polyolestern (POE) besitzen Polyolefine (PAO/PIO),Alkylaromaten (AB/AN) und Mineralölraffinate (M/HC) deutlich niedrigere Flüssigkeits-dichten. Es kann davon ausgegangen werden, daß sich PAG bei Verdampfungstemperaturenvon –20 °C bis +10 °C bei Auftreten von Entmischungen mit flüssigem CO2 in gewünschterWeise am Boden des Receivers absetzen. Wie die Untersuchungen zum Phasenverhaltenzeigen, treten im genannten Temperaturbereich mit POE keine Entmischungen auf. Somitsind POE und PAG gegenüber anderen Grundöltypen zu favorisieren. Die höchste Alterungs-stabilität in Gegenwart von CO2 zeigen Polyolefine, Alkylaromaten, POE und spezielle PAG.

5 Experimentelle thermo- und fluiddynamische Untersuchungen 67

5 Experimentelle thermo- und fluiddynamische Unter-suchungen

Grundsätzlich sind zur Auslegung von Verdichtern und Kältekreisläufen Kenntnisse zumÖlverhalten unter Einfluß des jeweiligen Kältemittels erforderlich. Der Literatur zufolgewaren Mineralöle, die in den 50er Jahren in CO2-Kälteanlagen eingesetzt wurden, nichtmischbar mit CO2 [14, 20, 21]. Da das Betriebsmittel im Gegensatz zu herkömmlichenKälteprozessen sowohl im unterkritischen, als auch im überkritischen Zustand vorliegt, sindUntersuchungen zum Phasen- und Viskositätsverhalten dieser Systeme erforderlich. NachMessungen von Beebower und Greene [125] mit einem Mineralöl VG 32 kommt es unterEinfluß von CO2 zu einem ausgeprägten Viskositätsabfall (69 % bei 26,9 bar und 26,6 °C).Messungen des Wärmeübergangs weisen auf einen signifikanten Einfluß derSchmierölkonzentration hin [126]. Eine erste Analyse des Strömungverhaltens in einemtranskritischen Kältekreislauf zeigt das Auftreten ein- und mehrphasiger Strömungszustände[127].

In Zusammenarbeit mit dem Labor Spauschus Associates Inc., Atlanta, dem Institut für Kälte-und Kryotechnik an der Technischen Universität Dresden und dem Institut für Luft- undKältetechnik (ILK Dresden) wurden die Gemischeigenschaften ausgesuchter Versuchsöle mitunterkritischem CO2 anhand der in der Kältetechnik üblichen statisch synthetischenMeßmethoden bestimmt. Gleichzeitig wurden grundlegende Untersuchungen zum Verhaltenunter- und überkritischer Schmieröl-CO2-Systeme am Lehrstuhl für VerfahrenstechnischeTransportprozesse des Instituts für Thermo- und Fluiddynamik an der Ruhr-UniversitätBochum durchgeführt. Mit eigens dafür konstruierten Hochdruckapparaturen erfolgtenstatisch-analytische Messungen von Phasengleichgewichten und Viskosität.

5.1 Thermodynamische Grundlagen

Der Gleichgewichtszustand eines mehrphasigen Systems ist dadurch charakterisiert, daß dieTemperaturen, Drücke und die chemischen Potentiale der Komponenten in den verschiedenenPhasen die gleichen Werte aufweisen. Die Gibbsche Phasenregel legt die Anzahl derFreiheitsgrade F des Systems fest. Gemäß Gl. (5.1) wird jede Phase P eines Systems somitdurch K + 2 Variable beschrieben, wobei K die Anzahl der Komponenten im System ist[128].

F = K + 2 – P (5.1)

Binäre Systeme können durch die drei intensiven Zustandsvariablen (p, T, x) beschriebenwerden. In Abbildung 5.1 ist ein binäres System mit geschlossener kritischer Kurve undvollständiger Mischbarkeit der flüssigen Phase dargestellt. In der schematischen Darstellungentspricht Komponente 1 der leichter flüchtigen und Komponente 2 der schwerer flüchtigenSubstanz des Systems. In den p-T-Ebenen der Reinstoffe ist jeweils die Dampfdruckkurveeingezeichnet, die in den kritischen Punkten KP1 und KP2 endet. Bei Temperaturen unterhalbder kritischen Temperatur der leichtersiedenden Komponente 1 (TK1) wird das Zweiphasen-gebiet durch eine linsenförmige Fläche beschrieben. Erhöht man die Temperatur über TK1,lösen sich die Gleichgewichtslinien von der p-T-Ebene der Komponente 1 ab und bilden einegeschlossene Schleife. Am Maximum der Kurve befindet sich ein weiterer kritischer Punkt,

68 5 Experimentelle thermo- und fluiddynamische Untersuchungen

an dem sich Siede- und Taulinie des Systems treffen. Der kritische Druck eines solchenbinären Systems nimmt ausgehend vom kritischen Punkt der Komponente 1 mit steigenderTemperatur zu und fällt nach einem Maximum auf den kritischen Punkt der Komponente 2 ab[129].

Kritische Kurve

KP2

TK2

Tem

pera

tur

ZusammensetzungTk1

KP1

Dru

ck

1 2

Abbildung 5.1: p-T-x-Diagramm eines binären Systems mit geschlossener kritischer Kurve und vollständigerMischbarkeit [130]

Phasengleichgewichte können statisch oder dynamisch eingestellt werden. Bei der statischenMethode bleibt das Stoffsystem in der Meßzelle und befindet sich dort in Ruhe oder wird insich bewegt bzw. gerührt. Bei der dynamischen Methode befindet sich das Stoffsystemvollständig in Strömung oder wird teilweise aus der Meßzelle herausgeführt und rezirkuliert.Weiterhin kann in synthetische und analytische Methoden unterschieden werden. Beisynthetischen Methoden wird das Einsatzgemisch durch genaues Einwiegen festgelegt. Beider analytischen Methode wird die Zusammensetzung der jeweiligen Phasen durchProbenahme und geeignete analytische Methoden bestimmt, wobei stets darauf zu achten ist,daß Gleichgewicht vorliegt [131, 132].

Die thermophysikalischen Eigenschaften von Öl-Kältemittel-Systemen werden üblicherweiseanhand statisch-synthetischer Meßmethoden bestimmt [133, 134, 135]. Es wird von binärenSystemen ausgegangen. Definitionsgemäß wird unter dem Begriff Mischbarkeit (miscibility)die gegenseitige Löslichkeit des flüssigen Öls mit flüssigem Kältemittel, unter Löslichkeit(solubility) die Aufnahme des gasförmigen Kältemittels im flüssigen Öl verstanden [136].

Die in DIN 51514 festgelegte Prüfmethode zur Bestimmung der Mischbarkeit basiert aufeinem visuellen Verfahren. Bei vollständiger Mischung zwischen Öl und Kältemittel existiertnur eine flüssige Phase. Tritt eine Entmischung auf, so bilden sich eine ölreiche und einekältemittelreiche Phase, die mit der Dampfphase im Gleichgewicht stehen, wobei die leichtereaufgrund des Dichteunterschieds oben aufschwimmt. Wie das Mischungsdiagramm derAbbildung 5.2 veranschaulicht, werden bei dieser Vorgehensweise die Bereiche derPhasentrennung beobachtet, indem die Temperatur eines Gemischs konstanter Konzentrationvariiert wird. Wie im Beispiel dargestellt, wird bei der Zustandsänderung von 2 nach 1 dieTemperatur des vorgegebenen Gemischs aus den flüssigen Phasen A und B derKonzentration x solange verändert, bis man aus dem Bereich vollständiger Mischung in eineMischungslücke gelangt. Dabei ist eine Trübung des Gemischs zu beobachten, die aus derunterschiedlichen Lichtbrechung der entstehenden Phasen resultiert. Nach einiger Zeit ist


schließlich die Phasentrennung an den übereinander liegenden Flüssigkeitsschichten zuerkennen. Im T-x-Diagramm werden die Sättigungstemperaturen als Löslichkeitsgrenzkurvenmit den zugehörigen Ölkonzentrationen aufgetragen. Unter der Voraussetzung, daß stets einflüssig-flüssig-Gleichgewicht vorliegt, wird die Druckabhängigkeit vernachlässigt (inKälteanlagen ist normalerweise kein nennenswerter Fremdgasanteil vorhanden, für nahe- undüberkritische Systeme ist diese Vorgehensweise allerdings nicht anwendbar).

Tem

pera

tur /

o C

Bereich unvollständigerBereich unvollständigerMischbarkeitMischbarkeit

vollst. Mischbarkeitvollst. Mischbarkeit

obere kritische Lösungstemperaturobere kritische Lösungstemperatur

LöslichkeitsgrenzkurveLöslichkeitsgrenzkurve

ξξA* ξA

**

t1

tkrit

[ Gew. % Stoff A ]

22

11

Abbildung 5.2: Bestimmung der Mischbarkeit eines binären Systems nach der synthetischen Methode [137]

Aufgrund der unterkritischen Prozeßführung der Kältekreisläufe mit herkömmlichenKältemitteln waren Messungen im überkritischen Gebiet bisher nicht notwendig. Die in derHochdrucktechnik üblichen statisch-analytischen Verfahren ermöglichen hingegenMessungen sowohl bei unterkritischen, als auch bei überkritischen Bedingungen [138, 139].Zur Untersuchung unter- und überkritischer Schmieröl-CO2-Systeme wird- ausgehend vonreinem Öl bei konstanter Temperatur- der CO2-Druck schrittweise erhöht. DasPhasengleichgewicht stellt sich durch Vermischen ein und kann nach erfolgterPhasentrennung analysiert werden [140, 141]. Auf diese Weise können bei einem gezielteingestellten Betriebspunkt sowohl Dampfdruck und Phasengleichgewicht gleichzeitig ineiner Apparatur erfaßt werden. Untersuchungen zum Phasenverhalten vonPolyethylenglykolen (PEG) mit verdichtetem CO2 wurden bereits durchgeführt [142].

In zahlreichen wissenschaftlichen Arbeiten wurde versucht, die thermophysikalischenEigenschaften von Öl-Kältemittel-Gemischen theoretisch vorauszuberechnen [137, 143, 144,145]. Die Notwendigkeit experimenteller Messungen bestätigte sich insbesondere mitEinführung der H-FKW und der damit verbundenen zunehmenden Verwendung synthetischerKältemaschinenöle. Selbst unter Einbeziehung des Molekülaufbaus der Schmieröle ist eineexakte Vorhersage der Phasengleichgewichte mit Hilfe von Modellansätzen derGemischthermodynamik nur sehr eingeschränkt möglich. Von Hesse [146] wurde eineVorausberechnung der Gemischviskosität unterkritischer Öl-CO2-Systeme basierend aufZustandsgleichungen und Aktivitätskoeffizienten vorgeschlagen, allerdings sind dazu bisherkeine weiteren Veröffentlichung bekannt. Von Wiesmet et. al [147] wurde die


Modellierungen der Phasengleichgewichte unter- und überkritischer Systeme ausPolyethylenglykolen (PEG) und CO2 auf Basis der Peng-Robinson Gleichung durchgeführt.

5.2 Unterkritische Systeme

In Zusammenarbeit mit der TU Dresden wurden erste Mischbarkeitsuntersuchungen von vierherkömmlichen Kältemaschinenölen mit flüssigem CO2 durchgeführt. Die Polyolester V 63und V 65 zeigen eine nahezu vollständige Mischbarkeit, dagegen erweisen sich dieAlkylbenzole V 6 und V 7 als nicht mischbar bei niedrigen und mittelerenÖlmassenkonzentrationen [148]. Weiterführende Messungen unterkritischer Systeme wurdenam Institut für Luft- und Kältetechnik (ILK) in Dresden durchgeführt [149, 150].Grundlegende Untersuchungen überkritischer Systeme erfolgten am Lehrstuhl fürVerfahrenstechnische Transportprozesse des Instituts für Thermo- und Fluiddynamik derRuhr-Universität Bochum. Neben qualitativen Beobachtungen in einer speziellen Hochdruck-Sichtzellenapparatur wurden auch quantitative Messungen des Phasengleichgewichts in einereigens hierfür konstruierten Hochdruckapparatur vorgenommen [140, 141, 151, 152, 153].

Zunächst wurden die Gemischeigenschaften ausgewählter Versuchsöle mit CO2 anhand dertraditionell verwendeten statisch-synthetischen Methoden untersucht [154]. Um ersteAnhaltspunkte zum Löslichkeits- und Viskositätsverhalten synthetischer Schmieröle mit CO2zu erhalten, wurden qualitative Vergleichsuntersuchungen mit vier typischen Schmierölenverschiedener Stoffgruppen im Temperaturbereich zwischen - 20 °C und 120 °Cdurchgeführt. Dazu wurden Gemische mit jeweils 10 M-% CO2 eingewogen. Es handelt sichum die Versuchsöle V 5 (AB), V 9 (PAO), V 12 (PAG) und V 61 (POE) die alle ISO-VG 220entsprechen.

5.2.1 Löslichkeitsverhalten

Das Löslichkeitsverhalten von Öl-Kältemittel-Gemischen wird üblicherweise beiKältemittelkonzentrationen von 5 bis maximal 30 M-% bestimmt. In diesemKonzentrationsbereich liegt normalerweise vollständige Mischbarkeit vor [155]. Die für dieDampfdruckmessungen verwendete thermostatisierte Druckmeßzelle ist für einen maximalenDruck von 70 bar ausgelegt. In die Meßzelle werden durch Wägung exakt bestimmte Massendes zu prüfenden Öls und CO2 eingefüllt. Der sich bei Variation der Temperatur einstellendeDampfdruck wird über einen piezoresistiven Druckaufnehmer erfaßt, während dieTemperaturen der flüssigen und der dampfförmigen Phase mit Thermoelementenaufgenommen werden. In der Meßzelle befindet sich oberhalb der flüssigen Phasen einkleines freies Volumen, welches sich mit einem kleinen Teil verdampften CO2 des anfangseingefüllten Gemischs füllt. Somit entspricht die eingefüllte Konzentration nicht exakt derwirklichen Gemischkonzentration, da sich das Dampfraumvolumen und die Dampfdichte desCO2 in Abhängigkeit von der Temperatur ändern. Um diese Ungenauigkeit zu kompensieren,wurde eine Dampfraumkorrektur mit Hilfe der Software REFPROP 6.01 durchgeführt [156].

Ein qualitativer Vergleich des Löslichkeitsverhaltens von CO2 in synthetischen Schmierölenerfolgte anhand von Dampfdruckmessungen mit den vier ausgewählten Versuchsölen V 5,V 9, V 12 und V 61 im Gemisch mit 10 % CO2 im Temperaturbereich von - 20 °C bis 120 °C.Das Gemisch mit PAO weist das vergleichsweise höchste Dampfdruckniveau auf, bei POE istder Dampfdruck am niedrigsten und es löst sich somit deutlich mehr CO2. Gemäß der inAbbildung 5.3 gegenübergestellten Dampfdruckverläufe ergibt sich bezüglich der Löslichkeitdie folgende Reihenfolge:


• POE > PAG > AB > PAO

100806040200-20 1200

20

40

60

Temperatur [°C]

Dam

pfdr

uck

[bar

]V 9 (PAO)

V 5 (AB)

V 12 (PAG)

V 61 (POE)

90 % Öl

100 % CO2

Abbildung 5.3: Dampfdruckverläufe der Gemische aus Öl und 10 % CO2 [154]

5.2.2 Gemischdichte

Zur Umrechnung der dynamischen in die kinematische Viskosität ist die Kenntnis der Dichtedes Öl-Kältemittel-Gemischs von Bedeutung. Der Einfluß des im Öl gelösten CO2 auf dasDichteverhalten wurde zunächst anhand des Esteröls V 61 im Gemisch mit 5, 10 und 15 M-%CO2 im Temperaturbereich von - 40 °C bis 100 °C mit Hilfe von Pyknometern untersucht.Die Auswertung erfolgt durch Massenbestimmung der eingeschlossenen Probe und aus derMassendifferenz zwischen leerer und gefüllter Apparatur. Wie aus Abbildung 5.4 zuentnehmen ist, steigt das Dichteniveau mit zunehmendem Anteil an im Öl gelösten CO2 an.Die Gemischdichten werden durch CO2 und R 134a in ähnlicher Weise beeinflußt. ZumVergleich sind die Dichten über der Temperatur im Gemisch mit 10 %, 20 % und 30 %R 134a gegenübergestellt.


0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

-40 -20 0 20 40 60 80 100Temperatur [°C]

Dic

hte

[g/m

3 ]

100% Öl

30% R 134a

20% R 134a

15 % CO2

10 % CO2

5 % CO2

Abbildung 5.4: Verlauf der Gemischdichten des POE V 63 mit CO2 und R 134a

5.2.3 Gemischviskosität

Zur Betrachtung des Viskositätsverhaltens unter Einfluß von CO2 wird ein Kolben-viskosimeter verwendet, dessen Meßprinzip auf der oszillierenden Bewegung eineselektromagnetisch angeregten metallischen Kolbens basiert. Als Meßgröße wird die Zeiterfaßt, die dieser benötigt, um eine definierte Wegstrecke in einem viskosen Mediumzurückzulegen. In Abbildung 5.5 ist das Viskosimeters gezeigt.

Meßkammer

ZuleitungWicklungen

Meßauf-nehmer

Metallkolben

Abbildung 5.5: Schwingkolbenviskosimeter [154]

In die Meßvorrichtung wird eine definierte Menge des zu untersuchenden Öls eingefüllt unddie entsprechend der gewünschten Konzentration notwendige Menge an CO2 zugeführt. ZurViskositätsmessung wird die Meßzelle bis auf – 20°C abgekühlt und wieder langsam auf120 °C erwärmt, während der Messung wird das Phasengleichwicht durch Rühren eingestellt.Zur übersichtlichen Darstellung werden die Meßdaten mit Hilfe einer linearen Regressionbearbeitet. Die Transformation der Viskositätswerte erfolgt nach Gl. (5.2).

{ } ( ) ( )2loglog0,7) ( Iog Iog TCTBA ⋅+⋅+ = +η (5.2)


η = dynamische Viskosität [mPa sec]T = Temperatur [K]A, B, C = Koeffizienten

Die Dampfdruckwerte werden anhand der modifizierten Clausius-Clapeyron-Gleichung (5.3)angepaßt [154]. Die Koeffizienten der Regressionsrechnung finden sich im Anhang.

( ) 2

E Flog P DT T

= + + (5.3)

P = Dampfdruck [bar]D, E, F = Koeffizienten

Zur Untersuchung des Viskositätsverhaltens der vier Versuchsöle unter Einfluß von CO2wurden analog den bereits durchgeführten Dampfdruckmessungen ebenfalls 10 %-igeMischungen in einem Temperaturbereich von - 20 °C bis 120 °C untersucht. In Abbildung 5.6sind die entsprechenden Viskositätskurven gegenübergestellt.Unter dem Einfluß von CO2zeigt sich bei den vier Ölen eine unterschiedlich starke Abnahme der Viskosität. Am stärkstenwurde dieser Effekt bei Alkylbenzol und Polyolester beobachtet, bei PAG und PAO ist dieViskositätsabsenkung weniger stark ausgeprägt. Obwohl sich im PAG-Öl V 12 deutlich mehrCO2 löst als im PAO V 9 zeigt dieses eine erkennbar höhere Gemischviskosität. Ein ähnlichesVerhalten wurde bei POE V 61 festgestellt, welches im Vergleich zu dem Alkylbenzol V 5trotz der anscheinend höheren CO2-Löslichkeit eine deutlich höhere Gemischviskositätaufweist.

1 201 008 06 04 02 00-201 .2 5

2

5

1 0

1 0 0

1 0 0 0

1 0 0 0 0

2 .4 03 37 79

T em p era tu r [°C ]

dyn.

Vis

kosi

tät [

mPa

s]

V 1 2 (P A G )

V 9 (P A O )

V 6 1 (P O E )

V 5 (A B )

V 1 2

V 9

V 6 1

V 5

10 0 % Ö l

90 % Ö l

Abbildung 5.6: Vergleich der Viskositätsverläufe der vier Versuchsöle im Gemisch mit 10 M-% CO2 [154]

Bei Gegenüberstellung der Viskositätsniveaus ergibt sich, entgegen der aus den Dampfdruck-verläufen zu erwartenden Reihenfolge (POE > PAG > AB > PAO) der folgende Vergleich[157]:

• AB > POE > PAO > PAG


Vergleichsuntersuchungen mit vier ähnlichen Ölen der VG 68 bestätigen dieses Ergebnis[149]. Der starke Viskositätsabfall des Alkylbenzols ist sowohl auf die sehr ausgeprägte V/T-Abhängigkeit als auch auf die vergleichsweise hohe CO2-Löslichkeit zurückzuführen.

Dampfdruck- und Viskositätverläufe werden üblicherweise bei konstanter Konzentration inübereinander angeordneten Diagrammen über der Temperatur dargestellt. Für einen direktenVergleich wurden mit dem in der Praxis bewährten POE V 63 komplette Datensätze mit CO2und R 134a für jeweils drei Gemischkonzentrationen generiert. Aus der Gegenüberstellung inAbbildung 5.7 geht hervor, daß im anwendungstechnisch relevanten Temperaturbereich dieMenge des im Öl gelöstem CO2 deutlich höher ist, als die gelöste Menge an R 134a. Derausgeprägte Einfluß von CO2 auf das Viskositätsverhalten ist insbesondere bei höheren CO2-Konzentrationen zu erkennen und wird anhand des folgenden praxisnahen Beispielsanschaulich:

In einer üblichen Pkw-Klimaanlage, die mit R 134a betrieben wird, werden alsBetriebsparameter eine Verdampfungstemperatur von 0 °C und eine Überhitzung von 10 Kangenommen. Bei einem entsprechenden Saugdruck von 3 bar und einer typischenÖltemperatur im Bereich des Lagers von 30°C beträgt nach Abbildung 5.7 die Gemisch-viskosität etwa 35 mm2/s. Demzufolge fällt die Ölviskosität von 85 mm2/s in diesemtypischen Betriebspunkt durch gelöstes R 134a um 58 % ab. Für ein entsprechendesKlimasystem, das mit CO2 betrieben wird (T0= 0 °C, 10 K Überhitzung), wird ein Saugdruck35 bar und eine zusätzliche Temperaturerhöhung von 10 K, hervorgerufen durch eineninneren Wärmetauscher bei wiederum 20 °C Ölerwärmung im Verdichter angenommen.Somit ist von einer Öltemperatur im Lager von 40 °C auszugehen. Den Meßdaten zufolgestellt sich in diesem Betriebspunkt eine Gemischviskosität von nur 5 mm2/s ein, was einemViskositätsabfall des reinen POE um über 90 % entspricht.


Temperatur [°C]

1000020001000

500200100

603020

810

654

3

2

1.25 -1

-0 ,8

-0 ,6

-0 ,4

-0 ,2

0

0 ,2

0 ,4

0 ,6

2 ,3 6 7 6 3 5

kin.

Vis

kosi

tät [

mm

2 /s]

1009080706050403020100-10-20-30-400

10

20

30

40

50

60

70

Dru

ck [b

ar]

30 %

20 %

10 %

5 %

100 % CO2

R 134a

10 %

20 %

30 %

R 134a

100 % Öl

15 % CO2

15 % CO2

10 % CO2

5 % CO2

10 % CO2

5 % CO2

R 134a-Klimasystem

CO2-Klimasystem

Abbildung 5.7: Viskosität und Dampfdruck des Versuchsöls V 61 (POE) im Gemisch mit CO2im Vergleich zu R 134a [154]

Die ersten praktischen Resultate unter Verwendung dieses Esteröls in einem hermetischenCO2-Versuchsverdichter deutet auf extreme Mangelschmierungserscheinungen hin, undbestätigen somit diese Meßergebnisse. PAG weisen einen weniger starken Viskositätsabfallunter CO2-Einfluß auf. Viskositätsmessungen mit den PAG V 16 und V 30 zeigen, daß analogdem zuvor beschriebenen Beispiel die Viskosität des herkömmlichen PAG V 16 bei 35 barund 40 °C um 66 % auf etwa 40 mm2/s und die des veresterten PAG V 30 um etwa 70 %, auf30 mm2/s absinkt. Demnach ist bei beiden PAG von einer ausreichend hohenGemischviskosität auszugehen. Die Dampfdruck- und Viskositätsverläufe sind in Abbildung5.8 gezeigt.


-20 0 20 40 60 80Temperatur [ oC]

5

10

20

50

100

Dam

pfdr

uck

[bar

]

97,5 97,5

75 75 80 80

85 85

9090

95 95

7070

5

10

20

50100

5001000

10000ki

n. V

iskos

ität

[ m

m2 /s]

7070

100 M-% Öl100 M-% Öl

95 95

9090

8585

80 80

75 75

-20 0 20 40 60 80

Temperatur [oC]

5

10

20

50

100

Dam

pfdr

uck

[bar

]97,597,5

75758080

85859090

9595

7070

5

10

20

50100

5001000

10000

kin.

Vis

kosi

tät

[ mm

2 /s] M-% V 30 M-% V 30 100100

7575

8080

8585

90909595

7070

Abbildung 5.8: Gemischdiagramme für Viskosität und Dampfdruck, links PAG V 16 [158], rechts PAG verestert V 30

In Abbildung 5.9 sind die Viskositätsverläufe der Polymerester (PME) V 75 und V 77gegenübergestellt.

-20 0 20 40 60 80Temperatur [ oC]

5

10

20

50

100

Dam

pfdr

uck

[bar

]

70707575

8080

8585

9090

9595

97,597,5

5

10

20

50100200500

1000

10000

kin.

Visk

ositä

t [ m

m2 /s] 100 M-% V 75100 M-% V 75

9595

90 90

8585

8080

7575

7070

-20 0 20 40 60 80Temperatur [oC]

5

10

20

50

100

Dam

pfdr

uck

[ bar

]

9595

75 75

80808585

9090

97,597,5

7070

5

10

20

50100

5001000

10000

kin.

Visk

ositä

t [ m

m2 /s]

7070

9595

9090

8585

8080

7575

M-% V 77 M-% V 77100100

Grenzkurve MLGrenzkurve ML

Abbildung 5.9: Gemischdiagramme für Viskosität und Dampfdruck, links PME V 75, rechts PME V 77 [159]


Polymerester zeigen unter den zuvor beschriebenen Bedingungen im Vergleich zuPolyolestern einen wesentlich geringeren Viskositätsabfall. Für das beschriebenenVergleichsbeispiel ergibt sich bei V 75 ein Viskositätsabfall von 80 %. Bei dem etwasweniger polaren V 77 ist die Menge an gelöstem CO2 etwas geringer, wodurch die Viskositätauf nur 70 % abnimmt. Somit kann festgestellt werden, das das Viskositätsverhalten bei PAGund PME im Vergleich zu AB und POE weniger durch im Öl gelöstes CO2 beeinflußt wird.

5.2.4 Mischungsverhalten flüssiger Systeme

Die in Abbildung 5.10 gezeigte Meßzelle des ILK besteht im wesentlichen aus einem mitdruckfesten Glasfenstern versehenen Metallautoklaven, in dem zur Temperatur- undDruckmessung ein Pt 100-Widerstandsthermometer und ein piezoresistiver Drucksensorangebracht sind. Um eine ausreichende Durchmischung zu erreichen, befindet sich in derMeßzelle ein Stabrührer, der über eine Magnetkupplung von einem Rührmotor angetriebenwird. Zum Temperieren wird die Meßzelle in einen Durchsichtthermostaten eingebracht. DerMeßbereich der Apparatur liegt zwischen - 60°C und + 80°C bei einem maximalen Druck von80 bar.

Abbildung 5.10 Druckmeßzelle zur Bestimmung der Mischbarkeit von Flüssigkeiten [149]

Das zu untersuchende Öl wird in die Meßzelle eingefüllt und entgast. Anschließend wird CO2zugeführt. Aus den durch Wägung bestimmten Massen erfolgt die Berechnung der jeweiligenGemischkonzentration. Die notwendige Dampfraumkorrektur ist möglich, falls die Dichte desflüssigen Gemisches, die des Dampfes und die Volumina von Dampf- und Flüssigphasebekannt sind. Aus den Meßgrößen Druck und Temperatur wurde die Dampfdichte mit einermodifizierten Zustandsgleichung berechnet [160]. Dazu wurde die Voraussetzung getroffen,daß sich in der Dampfphase kein Öl löst und die Gasdichten nicht allzu stark von Druck undTemperatur abhängig sind. Diese Bedingung ist allerdings im nahekritischen Bereich nichterfüllt.

Zur Veranschaulichung der unterschiedlichen Darstellungsmöglichkeiten von Phasen-gleichgewichten sind in Abbildung 5.11 ein p-x- und ein T-x-Diagramm gegenübergestellt.Die ölreiche Phase wird im linken Teil des p-x-Diagramms aufgetragen, die CO2-reiche Phaserechts. Unterhalb der kritischen Temperatur von CO2 existiert bis zur Dreiphasenlinie eineDampf-Flüssig Mischungslücke und ab der Dreiphasenlinie tritt eine Flüssig-FlüssigMischungslücke auf. Die T-x-Auftragung im rechten Diagramm ist eine Teildarstellung des


gesamten Phasengleichgewichts und kann aus dem linken p-x-Diagramm abgeleitet werden.Die Grenzkurven der Mischungslücke sind in beiden Darstellungen durch Pfeile miteinanderverknüpft. Oberhalb des UCEP (Upper Critical End Point) dieses binären Gemischs existiertkein flüssiges CO2 mehr, es liegt lediglich ein Dampf-Flüssig-Gleichgewicht (v/l) zwischenÖl und CO2 vor.

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Zusammensetzung [Gew.% Öl]

Tem

pera

tur

[°C

]

25 °C 5 °C - 20 °C

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Zusammensetzung [Gew.% CO2]

CO

2-D

ruck

[bar

]

- 20 °C5 °C 25 °C40 °C

UCEP UCEP

UCEP

Flüssig-FlüssigMischungslücke

Flüssig-FlüssigMischungslücke

Dreiphasenlinie (25 °C)


Dreiphasenlinie (-20 °C)

Abbildung 5.11: Darstellung von Phasengleichgewichten [152]

Im Druck-Konzentrations-Diagramm ist das Auftreten einer Mischungslücke am plötzlichenDruckabfall zu erkennen. Zur Verdeutlichung sind in Abbildung 5.12 die Erscheinungsbilderder Mischungslücke am Beispiel des Polymeresters V 77 im T-x-Diagramm und dergemessene Druckverlauf für mehrere Isothermen im P-x-Diagramm dargestellt.

0 20 40 60 80 100Konzentration [M-% Öl]

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur

[o C] GrenzkurveGrenzkurvePhasentrennung (ML)Phasentrennung (ML)

einphasigeinphasig

70 80 90 100Konzentration [M-% Öl]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Dam

pfdr

uck

[bar

]

PhasentrennungPhasentrennung-20-20

-10-1000

101020203030

4040

5050

6060

7070

8080

oCoC

9090

LöslichkeitsgrenzkurveLöslichkeitsgrenzkurve

Abbildung 5.12: Phasendiagramm des Esteröls V 77 (links T-x-Darstellung) und Dampfdruckverlauf fürmehrere Isothermen (rechts)


Zunächsten erfolgten Mischbarkeitsuntersuchungen von binären flüssigen Systemen ausSchmierölen und CO2 nach der eingangs beschriebenen synthetischen Methode. Nebentypischen Schmierölen, wie den Mineralölen V 1, V 3, dem Alkylbenzol V 7, Poly-α-OlefinV 10, Polyolestern V 61-63 und den Polyalkylenglykolen V 12, V 17, wurde dasAlkylnaphthalin V 8, die strukturmodifizierten PAG V 15, V 16, V 18, V 23, V 25, V 30,V 33, V 34, V 41, der Polyvinylether V 57, der Dicarbonsäureester V 58 und diearomatischen Ester V 67-72, die Polymerester V 74-77 und das alkoxylierte DialkylcarbonatV 78 ausgewählt.

Im linken Mischungsdiagramm der Abbildung 5.13 sind die Löslichkeitsgrenzkurven derGrundöle auf KW-Basis gegenübergestellt. Bei allen Versuchsölen tritt im untersuchtenTemperaturbereich bis zu hohen Ölkonzentrationen Phasentrennung auf. Im Gegensatz zuLiteraturangaben [161], wonach Alkylnaphthalene (AN) bei niedrigen Ölkonzentrationenmischbar sein sollten, zeigt das untersuchte AN V 8 eine Mischungslücke bis zu Ölmassen-konzentrationen oberhalb von 70 M-%. Im Vergleich zu Alkylbenzol V 7 ist das V 8 nochweniger gut mit CO2 mischbar und zeigt ein ähnliches Verhalten wie Mineralöl V 1.

0 20 40 60 80 100Konzentration [ M-% Öl]

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur [

o C]

V 3V 3

V 7V 7

V 1V 1V 10V 10

V 8V 8

0 20 40 60 80 100Konzentration [ M-% Öl]

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur [

o C]

V 41V 41V 34V 34

V 17V 17

PhasentrennungPhasentrennung

V 12V 12

Abbildung 5.13: Gegenüberstellung des Phasenverhaltens mit flüssigem CO2 anhand der Löslichkeitsgrenz-kurven von Grundölen auf Basis von Kohlenwasserstoffen (links) und PAG (rechts) [150]

Die untersuchten Etheröle zeigen je nach chemischer Struktur ein sehr unterschiedlichesMischungsverhalten mit CO2. Wie im rechten Diagramm der Abbildung 5.13 gezeigt,erweisen sich konventionelle PAG trotz ihrer vergleichsweise hohen Polarität als nur sehrbegrenzt mischbar mit flüssigem CO2. Die Löslichkeitsgrenzkurven der Versuchsöle V 12und V 17 liegen zwischen 50 und 60 % Ölmassenanteil und bei zeigen einen steilen Verlauf.Das THF-Terpolymer V 41 ist erst ab einer Ölmassenkonzentration von 65 % mit flüssigemCO2 mischbar und das vergleichsweise polare PEG V 34 ist erst oberhalb von 70 M-%mischbar.


Durch Blockierung endständiger funktioneller Gruppen erhöht sich die Löslichkeit von PAGmit CO2. In Abbildung 5.14 sind die Mischungsdiagramme von endgruppenmodifiziertenPAG gezeigt.

0 10 20 30 40 50 60Konzentration [M-% Öl]

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur

[ o C ]

V 16V 16

V 16V 16

V 30V 30

V 30V 30

V 15V 15

V 15V 15



-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur

[o C]


V V 33 33

VV2323

V 18V 18

V 25V 25

Abbildung 5.14: Mischungsverhalten von CO2 mit endgruppenmodifizierten PAG(links endständig verestert, rechts alkyliert) [158]

Im linken Mischungsdiagramm der Abbildung 5.14 sind die ermitteltenLöslichkeitsgrenzkurven der acetylierten Versuchsöle V 15, V 16 und V 30 gegenübergestellt.Die rechten Grenzkurven der Mischungslücken liegen im Vergleich zu konventionellen PAGbei niedrigeren Ölkonzentrationen und verlaufen wesentlich flacher. Bei niedrigenÖlkonzentrationen liegt partielle Mischbarkeit vor. Das auf einem trifunktionellen Alkoholbasierende V 30 zeigt trotz vergleichsweise hoher Viskosität (VG 100) die kleinsteMischungslücke.

Im rechten Diagramm der Abbildung 5.14 sind die Grenzkurven der endständig methyliertenPAG V 18, V 23, V 25 und V 33 gegenübergestellt. Die rechten Grenzkurven derMischungslücken je nach Struktur im Konzentrationsbereich zwischen 35 und 60 M-% Öl.Die Mischungslücke des alkylierten Polypropylenglykols V 25 endet mit abnehmenderTemperatur bei 45 M-% und 60 M-%. Bei den Versuchsölen V 23 und V 33 tritt einmischbarer Bereich bei niedrigen Ölkonzentrationen auf.

Aus den Untersuchungen geht hervor, daß solche PAG deren endständige Hydroxygruppenverestert oder alkyliert sind, eine partielle Mischbarkeit bei niedrigen Ölmassen-konzentrationen aufweisen. Bei acetylierten PAG nimmt die Mischbarkeit mit sinkenderKettenlänge und mit steigender Anzahl der veresterten Endgruppen zu. Analog nimmt beiendständig veretherten PAG die Mischbarkeit mit zunehmendem Veretherungsgrad zu.


In Abbildung 5.15 sind die Löslichkeitsgrenzkurven weiterer Etherstrukturen dargestellt. Wieim linken Mischungsdiagramm gezeigt, weist der Polyvinylether (PVE) eine nahezuvollständige Mischbarkeit bei tiefen Temperaturen auf. Das im rechten Diagramm gezeigteLöslichkeitsverhalten des alkoxilierten Dialkylcarbonats war aus der chemischenGrundstruktur nicht zu erwarten. Es tritt eine durchgängige Mischungslücke bis etwa 60 % Ölauf. Demnach verhält sich dieses Alkoxilationspolymer hinsichtlich desLöslichkeitsverhaltens ähnlich, wie konventionelle PAG-Öle entsprechender Viskosität.


-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur [

o C]


V 57V 57


-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur [

o C] Phasentrennung Phasentrennung

V 78V 78

Abbildung 5.15: Löslichkeitsgrenzkurven eines Polyvinylethers (links) und eines Dialkyldicarbonatethers(rechts) mit flüssigem CO2

Die untersuchten Ester verhalten sich unterschiedlich. Der vergleichsweise niedrig viskoseDicarbonsäureester V 58 weist eine partielle Mischbarkeit bei hohen und niedrigen ÖlKonzentrationen auf. Wie anhand Abbildung 5.16 zu ersehen, ist dieser Ester im Bereichzwischen 10 % und 50 % nicht mit flüssigem CO2 mischbar, dagegen zeigen die untersuchtenNeopentylpolyolester ein völlig anderes Verhalten. Bei dem vergleichsweise viskosen POE 61existieren zwei voneinander getrennte Mischungslücken, eine obere und eine untere fürTemperaturen unterhalb von - 40 °C bei Ölmassenkonzentrationen von 5 bis 45. Bei V 63wurden ebenfalls zwei von einander getrennte nicht mischbare Bereiche beobachtet; einGebiet oberhalb von 0 °C und ein Gebiet im Bereich unterhalb von - 48 °C mitKonzentrationen zwischen 5 bis 45 M-% Öl. Bei POE V 62 liegt bei Temperaturen unterhalbvon 9 °C im gesamten Konzentrationsbereich vollständige Mischbarkeit vor.


0 20 40 60 80 100Konzentration [M-% V 58]

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30Te

mpe

ratu

r [ o C]


-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur [

o C]

V 63V 63

V 63V 63

V 62V 62

V 61V 61

V 61V 61

Abbildung 5.16: Löslichkeitsgrenzkurven verschiedener aliphatischer Ester mit CO2 [159](links Dicarbonsäureester, rechts POE unterschiedlicher Struktur)

In Abbildung 5.17 ist das Mischungsverhalten von aromatischen Estern (TM, PM) und vonPolymerestern (PME) gegenübergestellt.

0 1 2 3 4 5 50 60 70 80 90 100Konzentration [ M-% Öl]

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur

[o C] V 72V 72

V 72V 72

V 70V 70

V 69V 69

V 68V 68

V 67V 67

V 68V 68

V 69V 69

V 70V 70

V 67V 67


-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur

[ o C]

V 75V 75

V 76V 76

V 74V 74

V 74V 74

V 77V 77

Abbildung 5.17: Löslichkeitsgrenzkurven verschiedener Ester, links aromatische Ester, rechts Polymerester[162, 159]


Wie im linken Mischungsdiagramm der Abbildung 5.17 zu erkennen, zeigen alle untersuchtenaromatischen Ester bis in den Bereich hoher Ölmassenkonzentrationen von 60 bis 80 %Mischungslücken. Obwohl das Pyromellitat V 72 hochviskoser ist und damit verbundenweniger gut mischbar sein sollte als das Trimellitat V 67, zeigen beide Ester ein ähnlichesLöslichkeitsverhalten mit CO2. Bei geringen Ölmassenkonzentrationen unterhalb von etwa4 % liegt Mischbarkeit mit flüssigem CO2 vor, dagegen erweist sich das alkylverzweigteTrimellitat V 70 im Konzentrationsbereich bis zu etwa 70 M-% Öl als nicht mischbar. DenUntersuchungen zufolge nimmt die CO2-Mischbarkeit aromatischer Ester mit sinkenderAnzahl an Estergruppen, mit zunehmender Kettenlänge und mit höherem Verzweigungsgradab.

In Abbildung 5.17 rechts ist das Mischungsverhalten der vier unterschiedlich polaren PMEV 74 bis V 77 gegenübergestellt. Die Polymerester zeigen eine nur geringere Mischbarkeitund es treten, ähnlich wie bei den aromatischen Estern, ausgeprägte Mischungslücken auf. Beiallen Estern bildet sich ein zweiphasiges Gebiet bis zu hohen Ölmassenkonzentration vonetwa 50 - 80 M-% aus. Das polarere V 74 mit einem höheren Anteil an Esterpolymeren isttrotz seiner vergleichsweise hohen Viskosität bei niedrigen Ölmassenkonzentrationenunterhalb von 2 % im flüssigen CO2 mischbar.

Für unterkritische Systeme kann folgender Vergleich gezogen werden:

Anhand der Dampfdruckverläufe ergibt sich bezüglich der Löslichkeit die folgendeReihenfolge:

• POE > PAG > AB > PAO

Hinsichtlich der Viskositätsabsenkung durch gelöstes CO2 wurde folgende Differenzierungfestgestellt:

• AB > POE > PAO > PAG

Es ergibt sich bezüglich der Mischbarkeit die folgende Reihenfolge:

• POE = PVE > PAG > E > TM > PME > DAC > AB > PAO > MO > AN.

5.3 Nahekritische Systeme

5.3.1 Phasenverhalten

Das nahekritische Phasenverhalten wurde im Druck- und Temperaturbereich von 5 bis 100 °Cbzw. 1 bis 150 bar untersucht. Zur Beschreibung des nahe- und überkritischenPhasenverhaltens ist die Aufnahme der Gleichgewichtsdampfdrücke erforderlich. In einerHochdrucksichtzelle wurden Mischphasengebiete qualitativ festgestellt. Mit Hilfe der inAbbildung 5.18 gezeigten Apparatur sind durch Variation von Temperatur und DruckAussagen über Anzahl der Phasen und damit über möglicherweise auftretendeMischungslücken möglich.


Abbildung 5.18: Thermostatisierte Hochdruck-Sichtzelle [163]

Die Sichtzelle zu einem Drittel mit Öl befüllt. Nachdem eine konstante Temperatur imInneren erreicht ist, wird der Druck langsam durch Zudosieren von CO2 erhöht. Die Mischzeitzum Erreichen des Phasengleichgewichts ist abhängig von der Ölviskosität und kann bis zuzwei Stunden betragen. Es können auch genau bekannte Mengen an zu untersuchendem Ölund CO2 eingewogen werden und dann der Druck solange variiert werden, bis einePhasengrenzlinie erreicht wird. Dies kann optisch daran festgestellt werden, daßbeispielsweise der letzte Flüssigkeitstropfen aufgelöst wird (Übergang vom Zweiphasen- inein Einphasengebiet), bzw. daß aus einer Gasphase erste Flüssigkeitstropfen auskondensieren(Übergang vom Einphasengebiet in ein Zweiphasengebiet). Druck, Temperatur undZusammensetzung kennzeichnen einen Punkt auf der Phasengrenzlinie. Wie aus denUntersuchungen der unterkritischen Öl-CO2 Gemische zu erwarten, wurde ein sehrunterschiedliches Phasenverhalten der Versuchsöle beobachtet.

Als ein repräsentatives Beispiel wird in Abbildung 5.19 das Phasenverhalten des nur wenigmit flüssigem CO2 mischbaren PAO V 9 für drei Temperaturen (5, 25 und 100 °C)gegenübergestellt.

PAO (V 9)5°C 1 bar 40 bar 50bar 150bar

25°C 1bar 65 bar 145 bar 160 bar

40°C 1 bar 65 bar 85 bar 150 bar

Abbildung 5.19: Phasenverhalten PAO (V 9) bei isothermer Druckerhöhung mit CO2 [153]


Bei der 5 °C-Isothermen beginnt das PAO bei 40 bar auf dem flüssigen CO2aufzuschwimmen. Der Auftrieb des Öls wird bei diesen Bedingungen von den Haftkräften desÖls an der Wand der Sichtzelle behindert. Ist die Sichtzelle vollständig mit flüssigem CO2gefüllt, invertieren beide Phasen (barotroper Punkt). Bei weiterer Druckerhöhung ist dieTrennung der beiden Flüssigphasen bei etwa 50 bar vollständig erreicht. Die obere Phasebesteht aus gasgesättigtem PAO, die untere Phase aus flüssigem CO2. Dieses Phasenverhaltenändert sich bis 150 bar nicht mehr.

Bei 25 °C bildet sich bei Zugabe von CO2 bei 65 bar zwischen den beiden bereitsvorhandenen eine dritte Phase, die aus flüssigem CO2 besteht, ohne das es zumAufschwimmen des PAO kommt. Bei weiterer Zugabe von CO2 nimmt das Volumen derflüssigen CO2-Phase zu. Der Phasenspiegel zwischen Öl und Flüssiggas ist unverändert. Istdie Zelle bei einem Druck von 100 bar vollständig mit flüssigem CO2 gefüllt, beginnt derPhasenspiegel der unteren Phase sich leicht zu krümmen. Bei 150 bar löst sich der Meniskusauf und das PAO haftet an der Innenwand und schwimmt tropfenförmig in flüssigem CO2.Der barotrope Punkt tritt demnach bei 25 °C erst oberhalb von 150 bar auf.

Bei der überkritischen Temperatur von 40 °C zeigt sich über den gesamten Druckbereichkeine dritte Phase. Somit liegt bis 150 bar eine Dampf-Flüssig-Mischungslücke vor. DerPhasenspiegel steigt mit zunehmendem Druck nur unwesentlich an. Dies ist ein Hinweis aufdie vergleichsweise geringe Löslichkeit von CO2 in PAO. In der Nähe des kritischen Druckesvon CO2 zeigt sich eine Trübung der oberen Phase. Bei höheren Temperaturen wurde keinePhaseninversion beobachtet.

Wie aus den in Abbildung 5.20 dargestellten Bilderreihen zu erkennen, tritt bei POE einvöllig anderes Phasenverhalten auf.

POE (V 61)5°C 1 bar 41 bar 50bar 56bar

25°C 1 bar 65 bar 133 bar 150 bar

40°C 1 bar 50 bar 85bar 150bar

Abbildung 5.20: Phasenverhalten POE V 61 mit CO2 [153]


Bei 5 °C steigt der Phasenspiegel im Bereich der Dampf-Flüssig-Mischungslücke bis zueinem Druck von 40 bar gegenüber dem unter Atmosphärendruck stehenden Öls an. DieLöslichkeit von CO2 in Ester hat somit stark zugenommen. Bei weiterer Zudosierung von CO2steigt der Flüssigkeitsspiegel der mittleren flüssigen CO2-reichen Phase an. Der Druck bleibtauf der Dreiphasenlinie bei 41 bar konstant. Da das Volumen der unteren ölreichen Phaseabnimmt, ist davon auszugehen, daß sich eine gewisse Menge POE in flüssigem CO2 löst.Noch deutlicher ist die Volumenabnahme der unteren Phase, wenn die Zelle vollständig mitFlüssigkeit bei einem Druck von 50 bar gefüllt ist. Bei einem Druck von 56 bar ist dieserEster und flüssiges CO2 vollständig mischbar.

Bei 25 °C tritt das Dreiphasengebiet bei 65 bar auf. Allerdings nimmt das Volumen derunteren ölreichen Phase nicht ab, demnach ist die Löslichkeit geringer. Innerhalb der Flüssig-Flüssig-Mischungslücke zwischen gasgesättigtem Öl und CO2 steigt der Phasenspiegel beiDrücken von 100 bis 130 bar an. Ein Schließen der Mischungslücke ist bei 25 °C erst abeinem Druck von etwa 135 bar zu beobachten.

Bei der überkritischen Temperatur von 40 °C ist im unteren Druckbereich nur eine leichteErhöhung des Phasenspiegels und bei höheren Drücken eine starke Volumenzunahme derunteren Phase erkennbar. Die schon bei PAO festgestellte Trübung der oberen Phase in derNähe des kritischen Punktes von CO2 zeigt sich auch hier. Ein Auftreten von Ein- oderDreiphasigkeit wurde nicht festgestellt. Generell läßt sich erkennen, daß die Löslichkeit vonCO2 in diesem POE mit steigendem CO2 Druck stark zunimmt und mit steigender Temperaturabnimmt.

In Abbildung 5.21 wird das Phasenverhalten des PAG V 12 diskutiert. Es handelt sich dabeium ein konventionelles Polypropylenglykol mit freien endständigen Hydroxygruppen.

PAG (V 12)5°C 1 bar 30bar 40 bar 150bar

25°C 1bar 65 bar 65 bar 150 bar

40°C 1 bar 50 bar 85 bar 150 bar

Abbildung 5.21: Phasenverhalten PAG / CO2 (T = 5, 25, 40 °C) [153]

Wie anhand der Bilderreihen zu erkennen, steigt der Phasenspiegel der ölreichen unterenPhase bei 5 °C bis zu einem Druck von 30 bar kontinuierlich an. Der Übergang zurDreiphasigkeit tritt bei etwa 40 bar im Bereich des Dampfdrucks von reinem CO2 auf. Im


Gebiet der Flüssig-Flüssig-Mischungslücke nimmt das Volumen der unteren ölreichen Phaseüber den gesamten Druckbereich nur noch gering zu. Die Lage des Phasenspiegels bleibtsomit bis 150 bar nahezu unverändert.

Grundsätzlich nimmt auch bei 25 °C die CO2-Löslichkeit im Öl mit steigendem Druck zu.Das Dreiphasengebiet erscheint bei etwa 65 bar. Bei Drücken oberhalb von 100 bar ändertsich die Lage des Phasenspiegels unwesentlich. Oberhalb der kritischen Temperatur von CO2zeigt sich dagegen wieder ein deutlich anderes Phasenverhalten.

Bei 40 °C zeigt sich keine dritte Phase, somit liegt bis 150 bar eine Dampf-Flüssig ML vor.Der Zustand der CO2-Phase wechselt bei 40 °C im Druckbereich von 50 bis 85 bar vongasförmig zu überkritisch. Oberhalb von 100 bar ist keine Trübung mehr vorhanden und dasVolumen der unteren Phase nimmt kaum mehr zu.

5.3.2 Phasengleichgewicht

Mit der in Abbildung 5.22 dargestellten Apparatur werden Phasengleichgewicht, Dichte,Viskosität und Dielektrizitätskonstante der Öl-CO2 Systeme bei Variation von Temperaturund Druck im Bereich von –15 bis 100 °C bei 10 bis 200 bar gemessen. Die Anlagen bestehtaus einem auf einem Schüttelgestell montierten Autoklav mit integriertem Schwingquarz- undexternem Kapillar-Viskosimeter, einem Kältethermostat, einer Drucksteuerung mitSpindelpresse. Die Vorrichtung zur Dichtemessung des mit CO2 gesättigten Öles besteht auseinem thermostatisierten Hochdruckrohr, welches an beiden Enden durch Hochdruckventileverschließbar ist.

Thermostat

Probenahme Gasphase

Probenahme Flüssigphase

Autoklav

Spindelpresse

TIC

CO2

Pumpe

Qvis-Steuergerät

Daten-aufnahme

CO2 Volumen

Dichte-messung

TA-B

TI

PIPI

CO2 Volumen

KapillarviskosimeterThermostat

Probenahme Gasphase

Probenahme Flüssigphase

Autoklav

Spindelpresse

TIC

CO2

Pumpe

Qvis-Steuergerät

Daten-aufnahme

CO2 Volumen

Dichte-messung

TA-B

TI

PIPI

CO2 Volumen

Kapillarviskosimeter

Abbildung 5.22: Hochdruck-Apparatur zur Messung von Phasengleichgewicht, Dichte und Viskosität [164]

Um die Einstellung des Phasengleichgewichts zu beschleunigen, ist der Autoklav auf einemSchüttelgestell montiert. Zur Verhinderung einer Druckabsenkung während der Probenahmedient eine Metallbalgvorrichtung. Die Proben werden aus der Gas- und Flüssigphase überKapillaren und Feindosierventile entnommen. Hierbei kommt es zu einer Entspannung aufUmgebungsdruck. Die hochsiedende Komponente wird in einem Probenfinger aufgefangen,gegebenenfalls durch Anlegen einer Vakuumpumpe oder Ultraschall nachentgast undgravimetrisch bestimmt. Der Gasanteil der Probe wird volumetrisch erfaßt und über dieeffektive Gasdichte in Masse umgerechnet (s. Anhang). Anhand der in der Sichtzelledurchgeführten qualitativen Voruntersuchungen werden die Begrenzungslinien der jeweiligen


Phasengebiete ermittelt. Zur Veranschaulichung sind in den Druck-Konzentrations-Diagrammen der Abbildung 5.23 die Löslichkeitsisothermen bei 25°C eines PAG mitentsprechenden Sichtzellenbildern gezeigt.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100


Dru

ck [b

ar]

v-l

l-l

Dreiphasenlinie2a 2b

3a 3b

1a 1b

mischbar

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

5 °C 25 °C 40 °C 100 °C


CO

2 D

ruck

[bar

]



Abbildung 5.23: Druck-Konzentrationsdiagramme PAG V 12 (links Isotherme bei 25°C) [152, 153]

Links der Löslichkeitsgrenzkurve der CO2-gesättigten Flüssigkeit existiert ein Bereich, in demPAG und CO2 mischbar sind, rechts davon liegen Dampf-Flüssig bzw. Flüssig-FlüssigMischungslücken vor. Das untere Bild zeigt das Zweiphasengebiet. Die Zusammensetzungenentsprechen den Löslichkeitsgrenzkurven der Flüssigphase (1a) bzw. der Dampfphase (1b).Bei einem Druck von etwa 65 bar liegen drei Phasen im Gleichgewicht vor (Öl mit gelöstemCO2, flüssiges CO2 und gasförmiges CO2, in denen wenig Öl gelöst ist). Die untere Phase hateine Zusammensetzung von etwa 33 M-% CO2 (2a). Die beiden oberen von etwa 99 M-%CO2 (2b). Oberhalb der Dreiphasenlinie liegt eine ölreiche, CO2-haltige Flüssigphase imGleichgewicht mit ölgesättigtem, flüssigem CO2 vor. Die Zusammensetzung beiderkoexistierender Phasen bei einem Druck von 150 bar beträgt etwa 39 M-% CO2 in derölreichen Phase bzw. 98 M-% CO2 in der oberen CO2-reichen Phase (3a bzw. 3b).

Im rechten Phasengleichgewichtsdiagramm sind vier Isothermen dargestellt. Bis 150 bar istPAG V 12 bei Temperaturen von 5 bis 100°C nur teilweise mischbar, die Löslichkeit in CO2ist gering und nimmt mit steigendem Druck und mit sinkender Temperatur zu. Unterhalb derkritischen Temperatur weisen die Löslichkeitsgrenzkurven Knickpunkte bei etwa 40 bzw.65 bar auf. Unterhalb dieser Drücke steigt die CO2-Konzentration der jeweiligen Isotherme inder Ölphase mit wachsendem Druck stark an. Oberhalb der Dreiphasenlinien, in den Flüssig-Flüssig Mischungslücken, steigt die Löslichkeit in PAG V 12 mit zunehmendem Druck nurnoch geringfügig. Oberhalb der kritischen Temperatur treten über den gesamten DruckbereichDampf-Flüssig-Mischungslücken auf. Bei 40°C nimmt die Löslichkeit von CO2 in V 12 bis zueinem Druck von 80 bar stetig zu, darüber bleibt die Löslichkeit nahezu konstant. Der stetigeKurvenverlauf ist durch die geringe und konstante Zunahme der Löslichkeit über dengesamten Druckbereich gekennzeichnet.

Wie in Abbildung 5.24 veranschaulicht, handelt es sich bei PAG V 12 und CO2 um einSystem mit offener Mischungslücke und Dreiphasenlinie. Bei niedrigen Drücken existiert eineflüssige (l) und eine gasförmige (g) Phase. Sobald der Sättigungsdruck des binären Systemserreicht ist, bildet sich eine dritte flüssige Phase. Weiteres Zupumpen der Gaskomponentebewirkt eine Zunahme der flüssigen Phase. Ist die gasförmige Phase vollständig verdrängt,liegt im weiteren Verlauf eine nach oben offene flüssig-flüssig-Mischungslücke vor. Da derSättigungsdruck des binären Systems unterhalb des Sättigungsdrucks der reinen Gas-komponente liegt, muß theoretisch ein weiteres, sehr kleines flüssig-gas-Zweiphasengebiet


(l2/g) existieren. Die entsprechenden Beobachtungsbedingungen (sehr kleine Flüssigphase l2bei sehr hoher Gaskonzentration) können in der Sichtzelle allerdings nur unter großemAufwand eingestellt werden.

Massenanteil der Gaskomponente

Druck T = const.

0 1

l1/g

l1/l2

l1

l2

l2/gg

l2l1/l2

l1/g

Ausschnitt

Abbildung 5.24: Qualitatives Phasenverhalten eines Systems mit unterkritischer Gaskomponente, offenerMischungslücke und Dreiphasenlinie

Erwartungsgemäß zeigen die untersuchten Grundöle ein unterschiedliches Phasenverhaltenmit CO2. In Abbildung 5.25 ist das Phasengleichgewicht für das endgruppenveresterte PAGV 30 und CO2 gezeigt.

020406080

100120140160180200

0 20 40 60 80 100Massenanteil Gaskomponente w [M-% CO2]

p [b

ar]

25 °C 40 °C 100 °C 150 °C

MLl1 / l2

MLl1 / g

Abbildung 5.25: Druck-Konzentrationsdiagramm PAG V 30

Dieses Stoffsystem zeigt über den gesamten Meßbereich eine offene Mischungslücke.Flüssiges Öl liegt neben gasförmigem bzw. überkritischem CO2 vor. Bei 25 °C ist bei einemDruck von 63 bar Dreiphasigkeit zu beobachten. Mit steigendem Druck nimmt die im Ölgelöste Menge an CO2 zu. Ein Vergleich der Isothermen zeigt, daß sich bei konstantem Druckmit zunehmender Temperatur weniger CO2 im Öl löst. Mit steigendem Druck wird dieLöslichkeitsabnahme stärker. Bei den meisten Stoffsystemen steigt die Gaslöslichkeit mitzunehmendem Druck und abnehmender Temperatur. PAG V 30 bildet im nahekritischenTemperaturbereich eine Ausnahme. Bei 25 °C wurde ein Zustandswechsel von gasförmignach flüssig beobachtet, während dieses Wechsels lagen drei Phasen vor. In der Isotherme istbei diesen Bedingungen ein Knick zu erkennen.


Als Beispiel für ein Grundöl mit vergleichsweise hoher Löslichkeit in der CO2-Gasphase ist inAbbildung 5.26 das Phasengleichgewicht des Dialkylcarbonats V 80 dargestellt.

020406080

100120140160180200

0 20 40 60 80 100Massenanteil Gas w [M-% CO2]

Dru

ck [b

ar]

5 °C 25 °C 40 °C 100 °C

Versuchsöl 80

Abbildung 5.26: Druck-Konzentrationsdiagramm DAC V 80

Bei unterkritischen Temperaturen von 5 und 25 °C beträgt die Aufnahmefähigkeit vonflüssigem CO2 bei Drücken von 40 und 65 bar schon 3,3 bzw. 2,5 M-%. Mit steigendemDruck nimmt die Löslichkeit zu und erreicht bei 5°C und 150 bar mit bis zu 12 M-% Öl inflüssigem CO2 den höchsten Wert. Mit steigender Temperatur fällt die gelöste Menge Öl,wobei bei 40 °C und 150 bar noch 5 M-% von überkritischem CO2 aufgenommen werden. Bei100 °C befinden sich nur noch bis zu 1 M-% im überkritischen CO2. Vor allem beiunterkritischen Temperaturen nimmt in der Dampf-Flüssig Mischungslücke die Löslichkeitvon Gas im Öl stark zu. Bis zur Dreiphasenlinie sind bei 5 °C bis zu 45 M-% und bei 25 °Cnoch über 39 M-% CO2 gelöst. Auch in den Flüssig-Flüssig Mischungslücken steigt dieKonzentration weiter an. Die Löslichkeit in den Ölen erreicht bei einer Temperatur von 5 °Cund einem Druck von 150 bar etwa 54 M-%.

Die höchste gegenseitige Löslichkeit mit CO2 besitzen POE, wie z.B. V 61. In Abbildung5.27 ist das Phasengleichgewicht des Versuchsöls V 61 mit CO2 dargestellt. Aus der p-wAuftragung kann die starke Löslichkeitszunahme mit sinkender Temperatur entnommenwerden. Bei 5 °C ist dieser POE ab 56 bar vollständig mit flüssigem CO2 mischbar. DieMischungslücke tritt in einem begrenzten Bereich auf und wird mit sinkender Temperaturkleiner.


020406080

100120140160180200

0 20 40 60 80 100Massenanteil Gas w [M-%]

Dru

ck [b

ar]

-15 °C 5 °C25 °C 40 °C70 °C 100 °C

V 61

Abbildung 5.27: Druck-Konzentrationsdiagramme POE V 61

Zum Vergleich sind in Abbildung 5.28 Phasengleichgewichte für ausgewählte Grundöle bei25 °C gegenübergestellt. Die gegenseitige Löslichkeit von CO2 und Öl nimmt in derfolgenden Reihenfolge ab:

POE (V 63, V 61) > PAG (V 23) > DAC (V 80) > PAG (V 12, V 41) > PAO (V 9, V 10).

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 20 40 60 80 100Massenanteil Gasphase w [M-%]

Dam

pfdr

uck

[bar

]

V 63

V 61

V 23V 80V 41

V 10V 9

V 12

T = 25

V 12V 80

Abbildung 5.28: Vergleich ausgewählter Versuchsöle anhand der 25°C Löslichkeitsisothermen

5.3.3 Vergleich zwischen synthetischer und analytischer Methode

Im unterkritischen Temperaturbereich treten keine nennenswerten Unterschiede zwischen dersynthetischen und der analytischen Meßmethode auf. Im nahekritischen Bereich ergibt sichbei der synthetischen Methode aufgrund der getroffenen Voraussetzung, daß sich in derDampfphase kein Öl löst eine Ungenauigkeit. In Abbildung 5.29 sind die


Löslichkeitsgrenzkurven ausgesuchter Versuchsöle, die mit Hilfe der synthetischenMeßmethode ermittelt wurden, vergleichend zu den Untersuchungsergebnissen deranalytischen Methode dargestellt.

0 20 40 60Massenanteil Öl x [M- %]

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur [

o C]

synthetische Methodesynthetische Methodeanalytische Methodeanalytische Methode

nahekritischen Bereich nahekritischen Bereich

Abweichung im Abweichung im

Versuchsöl V 61

0 20 40 60 80 100Massenanteil Öl x [M- %]

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur [

o C]

analytische Methodeanalytische Methodesynthetische Methodesynthetische Methode

Versuchsöl V 9

0 20 40 60 80 100Massenanteil Öl x [M- %]

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur [

o C]


Versuchsöl V 33

40 60 80 100Massenanteil Öl x [M- %]

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Tem

pera

tur [

o C]


Versuchsöl V 12

Abbildung 5.29: Vergleich der mit synthetischer und analytischer Methode ermittelten Löslichkeitsgrenzkurven

Wie sich im Mischungsdiagramm des POE V 61 zeigt, liegen die Meßpunkte der jeweils mitbeiden Methoden bestimmten Löslichkeitsgrenzkurven bei Temperaturen zwischen 0 bis10 °C dicht beieinander. Oberhalb von 10 °C treten bei hohen Ölkonzentrationen mitsteigender Temperatur zunehmende Differenzen auf. In PAO V 9 sind nach der analytischenMethode bei 5 bzw. und 25 °C bis zur Dreiphasenlinie etwa 15 % Gas gelöst. Die


koexistierende Flüssigphase besteht aus nahezu reinem CO2. bei etwa 85 % Öl. Nach dersynthetischen Methode ändert sich das Löslichkeitsverhalten kaum bis zu tiefen Temperaturenvon -50 °C. Wie anhand des binären Phasenverhaltens des PAG V 33 zu erkennen sind dieUnterschiede beider Meßmethoden bei niedrigen Ölkonzentrationen zu vernachlässigen. Beihohen Ölmassenanteilen treten die bereits diskutierten Abweichungen im nahekritischenTemperaturbereich oberhalb von 10 °C auf. Bei PAG V 12 zeigen die Löslichkeitsgrenz-kurven merkliche Abweichungen oberhalb von 5°C.

5.3.4 Gemischdichte

Die meisten der derzeit entwickelten CO2-Klimaanlagen beinhalten einen Vorratsbehälter fürKältemittel (Receiver), der idealerweise zwischen Verdampfer und Verdichter geschaltetwird. In einer solchen Konstruktion stellt das Phasen- und Dichteverhalten des Öls einwichtiges Kriterium dar. Damit gewährleistet ist, daß sich das im Kreislauf zirkulierendeSchmieröl im Falle einer Entmischung am Boden des Receivers anreichert und nichtaufschwimmt sollte die Dichte der ölreichen flüssigen Phase im anwendungsrelevantenTemperaturbereich stets höher sein, als die Dichte der CO2-reichen flüssigen Phase. InAbbildung 5.30 sind die Dichteverläufe ausgewählter Versuchsöle bei konstantenKonzentrationen von im Öl gelöstem CO2 über der Temperatur dargestellt.

700

800

900

1000

1100

-20 0 20 40 60 80 100Temperatur [°C]

Gem

isch

sdic

hte

[kg/

m3 ]

V 10 + 20% CO2

V 77 +30 % CO2

V 77

V 12

PAG V 12V 12 +30% CO2

100% CO2

PAO V 10PME V 77

V 10

Abbildung 5.30: Dichteverläufe verschiedener Grundöltypen unter Einfluß von CO2

Schmieröle auf Basis von Kohlenwasserstoffen, wie Mineralöle, Alkylbenzole, Alkyl-naphthalene und Poly-α-Olefine zeigen eine vergleichsweise niedrige Dichte. DerDichteverlauf des PAO V 10 zeigt, daß dieses Öl bei Temperaturen unterhalb von 10 °C aufdem flüssigen CO2 aufschwimmt. Bei höheren Temperaturen ist das PAO wiederumschwerer, als das flüssige CO2. Die Dichte dieses Öls nimmt durch eingelöstes CO2 etwas zu.Im Vergleich hierzu zeigt der Polymerester V 77 eine höhere Dichte. Phaseninversion tritt beica. 0 °C auf. Das PAG V 12 besitzt eine vergleichsweise hohe Dichte und ist beiTemperaturen oberhalb von - 20 °C schwerer, als die CO2-reiche Phase. POE zeichnen sichebenfalls durch eine hohe Dichte aus und sind zudem nahezu vollständig mischbar.


5.3.5 Gemischviskosität

Zur Beurteilung der Schmierungseigenschaften eines Kältemaschinenöls ist dieGemischviskosität eine wichtige Eigenschaft. Die in Kap. 5.31 beschriebene Apparaturermöglicht die Ermittlung der dynamischen Viskosität nach der analytischen Methode. DieMessung der Viskosität der mit CO2 gesättigten Öle erfolgt mit einem Schwingquarz-Viskosimeter der Firma Flucon, der einen Meßbereich von 1 bis 10.000 mPas besitzt. DasMeßprinzip beruht auf der Dämpfung der Eigenfrequenz eines in die zu untersuchendeSubstanz eingetauchten schwingenden Quarzes. Als oszillierender Torsionsschwinger dientein piezoelektrischer SiO2-Kristall. Das angelegte hochfrequente elektrische Feld bewirktTorsionsschwingungen von 56 kHz. Diese Bewegung wird durch die Schubspannung desFluids behindert [165]. Der in Abbildung 5.31 gezeigte Sensor ist im Autoklavendeckeldruckfest eingeschraubt.

Abbildung 5.31: Schwingquarzviskosimeter

In Abbildung 5.32 sind die Viskositätsisothermen der Versuchsöle POE (V 61), PAO (V 8)und PAG (V 12) bei unterkritischen Temperaturen von 5 und 25 °C gegenübergestellt. Eshandelt sich bei allen drei ausgewählten Grundölen um Flüssigkeiten der ISO-VG 220. DieLöslichkeit im Öl nimmt in der Reihenfolge PAO, PAG, POE stark zu und die Viskosität fälltmit steigendem CO2-Druck in gleicher Reihenfolge ab. In beiden Diagrammen ist dieGemischviskosität des POE die niedrigste und die des PAO am höchsten. Der Unterschied imViskositätsabfall nimmt mit steigender Temperatur ab.

Quarzsensor mitSchutzmantel


dyna

mis

che

Visk

ositä

t [m

Pas]

0,1

1

10

100

1000

10000

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Druck [bar]

T = 5 °C PAO PAG POE

Druck [bar]

dyna

mis

che

Visk

ositä

t [m

Pas]


0,1

1

10

100

1000

10000

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Abbildung 5.32: Vergleich der Gemischviskositäten von PAO (V 8), PAG (V 12) und POE (V 61)bei 5°C und 25°C [152, 153]

Bei allen drei Ölen fällt die Viskosität innnerhalb der Dampf-Flüssig-Mischungslücke starkab. In der flüssig-flüssig-Mischungslücke, ab Drücken von 40 bar bei 5 °C bzw. 65 bar bei25 °C, ist die Viskositätsabnahme je nach Löslichkeit nur gering. Der Abfall der Viskositätdes POE ist bei 5 °C bis zu einem Druck von 40 bar in der Dampf-Flüssig-Mischungslücke sostark, daß die Reinstoffviskosität von etwa 1830 mPas bis auf 0,3 mPas abgenommen hat. Beidem untersuchten PAG fällt die Viskosität unterhalb von 40 bar von 1100 mPas auf etwa8 mPas und bei PAO von 1530 mPas auf etwa 76 mPas. Die im Öl gelöste Gasmenge nimmtentsprechend zu. Die Viskositätsminderung bei höheren Drücken bis 150 bar ist demgegen-über vernachlässigbar klein. Ähnlich verhalten sich die Viskositätsabfälle bei 25 °C. DieReinstoffviskositäten der Öle liegen zwischen 405 mPas für den POE und 440 mPas für dasPAG. Bis zur Flüssig-Flüssig Mischungslücke bei einem Druck von 65 bar sinkt dieViskosität von PAO (V 8) auf 28 mPas, von PAG (V 12) auf 10 mPas und von POE (V 61)auf 0,8 mPas. Bei höheren Drücken ist der weitere Abfall der Viskosität wie schon bei 5 °Cnicht so deutlich ausgeprägt. Das unterschiedliche Verhalten der Reinstoffviskositäten bei 5und 25 °C ist auf die unterschiedlichen Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeiten deruntersuchten Öle zurückzuführen.

In Abbildung 5.33 sind die Viskositätsverläufe bei 40 und 100 °C dargestellt. Beiüberkritischen Temperaturen wird der Unterschied im Viskositätsabfall der Schmieröle mitsteigender Temperatur geringer. Dennoch liegt die Viskosität des POE deutlich unterhalb dervon PAO und PAG. Bei höheren Drücken fällt bei 40 °C die Viskosität in der ReihenfolgePAO, PAG, POE ab. Aufgrund des in den Ölen gelösten CO2 fällt die Viskosität bei demPAO von 186 auf 14 mPas, bei dem PAG von 230 auf 7 mPas und bei dem POE von 173 aufunter 0,8 mPas. Bei 100 °C (rechtes Diagramm der Abbildung 5.33) ist die Reihenfolgeaufgrund der unterschiedlichen Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeiten der Öle über dengesamten Druckbereiche eine andere. Die Gemischviskosität von POE (V 61) nimmt bis zueinem Druck von 150 bar bis auf 2,7 mPas ab, gefolgt von PAO (V 8) mit einer mittlerenViskosität von 6,4 mPas und dann erst PAG (V 12) mit der höchsten Viskosität von 9,7 mPas.


dyna

mis

che

Visk

ositä

t [m

Pas]

Druck [bar]


0,1

1

10

100

1000

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Druck [bar]

T = 100 °C PAOPAG POE

0,1

1

10

100

1000

0 20 40 60 80 100 120 140 160

dyna

mis

che

Visk

ositä

t [m

Pas]

Abbildung 5.33: Vergleich der Gemischviskosität in Abhängigkeit des CO2-Drucks für PAO (V 8),PAG (V 12) und POE (V 61) bei 40 und 100°C [152, 153]

In Abbildung 5.34 werden die Viskositätsverläufe der gleichen Öle für unterkritischeTemperaturen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung verglichen.

dyna

mis

che

Visk

ositä

t [m

Pas]


0,1

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20 25 30

x [M-% CO2]

dyna

mis

che

Visk

ositä

t [m

Pas]


0,1

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20 25 30

T = 5 °C

0,1

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20 25 300,1

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20 25 30

T = 25 °C

0,1

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20 25 30

0,1

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20 25 30x [M-% CO2

Abbildung 5.34: Vergleich der Gemischviskosität in Abhängigkeit der CO2-Konzentration von PAO (V 8),PAG (V 12) und POE (V 61) bei 5 und 25°C [152, 153]

Analog sind in Abbildung 5.35 die Viskositätsverläufe für überkritische Temperaturengezeigt. Je nach Art des Schmieröls fallen die Viskositäten bei gleicher Zusammensetzungunterschiedlich ab. Bei allen Temperaturen scheint die Viskosität von PAG (V 12) durch dasaufgenommene Gas am geringsten beeinflußt zu werden, was an dem flacheren Verlauf derKurven erkennbar ist. Der Einfluß von CO2 auf das PAO und den POE annähernd gleich,wobei die Viskosität von POE (V 61) bei überkritischen Temperaturen etwas stärkervermindert wird.


dyna

mis

che

Visk

ositä

t [m

Pas]

T = 40 °C PAO PAG POE T = 100 °C PAOPAG POE

dyna

mis

che

Visk

ositä

t [m

Pas]

x [M-% CO2] x [M-% CO2]

0,1

1

10

100

1000

0 5 10 15 20 25 300,1

1

10

100

1000

0 5 10 15 20 25 30

T = 40 °C T = 100 °C

0,1

1

10

100

1000

0 5 10 15 20 25 300,1

1

10

100

1000

0 5 10 15 20 25 30

T = 40 °C T = 100 °C

0,1

1

10

100

1000

0 5 10 15 20 25 300,1

1

10

100

1000

0 5 10 15 20 25 300,1

1

10

100

1000

0 5 10 15 20 25 30

0,1

1

10

100

1000

0 5 10 15 20 25 30

Abbildung 5.35: Einfluß von verdichtetem CO2 auf die Viskosität von PAO (V 8), PAG (V 12), POE (V 61)bei 40 und 100 °C)

POE zeigen bei allen Temperaturen die prozentual größte Erniedrigung der Viskosität durchaufgenommenes CO2, gefolgt von PAO (V 8) und PAG (V 12). Bei allen Schmierölen nimmtder Viskositätsabfall bei konstanter Zusammensetzung mit steigender Temperatur ab.

Der Vergleich der Viskositäten bei konstanten Temperaturen unter CO2-Druck gibt einenHinweis darauf, wie ein Schmieröl bei wechselnden Bedingungen in einer Kältemaschineseine Viskosität verändert und welche Menge Gas es dabei aufgenommen hat. ZurAbschätzung der Gemischviskosität verschiedener Schmieröle im Verdichter wurdenstationäre Bedingungen von 90°C und 50 bar gewählt. In Abbildung 5.36 sind die Gemisch-viskositäten ausgewählter Öle gegenübergestellt.

0

10

20

30

Gem

isch

visk

ositä

t 50

bar,

90°C

[m

Pa s

]

PAO PPG PAG THF E POE TME PME CE

81

EsterKW Ether

12

9

10

63

30

61ND 8

5254

43

2333

7528

64

77 78

6227

70

51

53

58

44

17

50

Abbildung 5.36: Viskosität verschiedener Schmierstoffe bei 90 °C und 50 bar CO2

CO2 erniedrigt die Viskosität von POE (V 61) am stärksten. Das PAG V 12 besitzt mit27,1 mPas eine höhere Viskosität als PAO (V 9) mit 14,8 mPas, obwohl V 12 eine höhere


Gasmenge bei diesen Bedingungen aufnimmt. Der Grund hierfür liegt in derunterschiedlichen Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit.

5.3.6 Dielektrizitätskonstante

Zur Untersuchung eines möglichen Zusammenhang zwischen dem gegenseitigenLöslichkeitsverhalten von Systemen aus Schmierölen und CO2 und den dielektrischenEigenschaften wurde die Dielektrizitätskonstante im Phasengleichgewicht für zwei binäreSysteme meßtechnisch erfaßt.

Die Dielektrizitätskonstante (DK) von reinem CO2 ist abhängig von Druck und Temperatur.Wie bereits in Kap. 4. 3.1 beschrieben, kann der direkte Zusammenhang zwischen Dichte undDK nach Gl. (5.4) durch Gleichsetzen der Molekularpolarisation P berechnet werden.

+=

+−=

TkNMP L 33

421 2µαπ

ρεε (5.4)

( )( ) aMP =+−=ρε

εε9

121 (5.5)

bTk

NNP LL =+= 193 0

2

εµα (5.6)

Es ergibt sich ein temperaturabhängiger Anstieg der Molekularpolarisation mit der Dichte.Nach [124] gibt Gl. (5.7) den Zusammenhang ausreichend gut wieder.

273 1038739102579148257 ρρ −⋅−⋅+= ,,,P (5.7)

In Abbildung 5.37 ist die DK von CO2 in Abhängigkeit vom Druck für verschiedeneTemperaturen dargestellt. Der Anstieg der DK ist aufgrund der starken Erhöhung der Dichteim nahekritischen Bereich am größten. Der Maximalwert liegt unter 1,72, was auf eine relativniedrige Polarität von CO2 hindeutet.


1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Druck [bar]

Die

lekt

rizitä

tsko

nsta

nte

[

-] CO2

100 °C

40 °C

25 °C

0 °C (flüssig)

KP

Abbildung 5.37: Druckabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von CO2 für drei verschiedene Temperaturen[166, 119, 126]

Das dielektrische Verhalten des PAG V 12 und des POE V 61 unter Einfluß vonnahekritischem CO2 wurde im Phasengleichgewicht unter isothermen Bedingungen imDruckbereich von 1 bis 160 bar untersucht. Bei 100 °C wird eine nahezu lineare Abnahme derDK mit steigendem Druck beobachtet. Bei tieferen Temperaturen fällt die DK mit höheremDruck deutlich ab. Bei 5 °C fällt die DK bei Druckanstieg und damit mit zunehmender Mengean im Öl gelösten CO2 bis etwa 40 bar steil ab. Bei weiterer Druckerhöhung ändert sich dieDK kaum noch.

4.0

5.0

6.0

7.0

0 20 40 60 80 100 120 140 160CO2 -Druck [bar]

Die

lekt

rizitä

tsko

nsta

nte

ε

[-]

5 °C 25 °C

40 °C 100 °C

Versuchsöl 12

Abbildung 5.38: Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante vom Druck für das Systems PAG V 12 und CO2bei verschiedenen Temperaturen

Analog ist in Abbildung 5.39 die Druckabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante für dasSystem POE V 61 unter Einfluß von CO2 bei 5, 25, 40 und 100 °C dargestellt. Bei 100 °C istwie bei dem PAG eine nahezu lineare Abnahme der DK mit steigendem Druck zu erkennen.Bei 40 °C nimmt die DK deutlich stärker ab. Bei noch tieferen Temperaturen ist eine nochstärkere Absenkung vorhanden. Dieser Effekt ist auf die höhere Menge an im POE gelöstenCO2 zurückzuführen. Die Druckabhängigkeit wird mit sinkender Temperatur stärker.


2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

0 20 40 60 80 100 120 140 160CO2 -Druck [bar]

Die

lekt

rizitä

tsko

nsta

nte

ε [-

] 5 °C 25 °C

40 °C 100 °C

Versuchsöl 61

Abbildung 5.39: Druckabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante POE V 61 und CO2 für vier Isothermen

Es kann folgender Zusammenhang festgestellt werden:

• Die Dielektrizitätskonstante der binären Systeme aus Schmieröl und CO2 sinkt mitsteigender Temperatur

• Die Dielektrizitätskonstante fällt mit steigendem Druck je nach Schmieröl unterschiedlichstark ab

• Die Dielektrizitätskonstante fällt mit zunehmender Menge an im Öl gelösten CO2 stark ab.

5.4 Theoretische Beschreibung der Wechselwirkungen

Den experimentellen Untersuchungen zufolge weisen synthetische Schmieröle verschiedenerchemischer Struktur ein unterschiedliches Löslichkeits- und Viskositätsverhalten mit CO2 auf.Zur theoretischen Diskussion des Phasen- und Viskositätsverhaltens wird ansatzweiseversucht, die zwischen CO2 und den untersuchten Schmierölen auftretendenWechselwirkungen zu beschreiben. Dabei wird sowohl auf die experimentell bestimmtenPolaritätskennwerte, als auch auf den chemischen Aufbau der Schmieröle eingegangen. ZurCharakterisierung der chemischen Strukturen werden theoretische Berechnungen zumgeometrischen Molekülaufbau ausgesuchter Versuchsöle durchgeführt.

Zur Erklärung und Vorhersage von Lösemitteleffekten aus Strukturinformationen sindverschiedene Modelle entwickelt worden. Die alte alchimistische Regel ‘similia similibussolvuntur‘ trifft zwar in vielen Fällen zu, ist jedoch insgesamt betrachtet sehr unzuverlässig.Vom molekularphysikalischen Standpunkt aus ist zwar insofern verständlich, daß zwischenStoffen ähnlicher Struktur ähnlich große Kräfte wirken sollten, jedoch gibt es zu vieleAusnahmen und oftmals ist es schwierig den Begriff Ähnlichkeit genau zu definieren [167].Nach Debye [168] korreliert die Löslichkeit mit den dielektrischen Eigenschaften und eswurde schon vielfach versucht Lösemittel anhand ihrer Dielektrizitätskonstanten zuklassifizieren [169]. Andere Beschreibungsmodelle basieren auf den Protonenakzeptor- undDonatoreigenschaften. Hier wird die Polarität nicht auf einzelne physikalische Parameter wie


das Dipolmoment, sondern auf Summeneigenschaften des Lösemittels zurückgeführt. AlsVergleichsgrößen werden meistens die Flüssigkeitsdichte, der Brechungsindex, und ausAbsorptionsspektren gewonnene Polaritäts-Kennwerte verwendet. Die bekanntenHildebrandparameter δT, die aus themodynamischen Zustandsgrößen berechnet werden,geben auch keinen Aufschluß über das Löslichkeitsverhalten [170]. Eine weitereUnterscheidungsmethode ist das HLB-Prinzip, das auf hydrophil-lipophil-Wechselwirkungenberuht. Auch die experimentell bestimmten Reichardschen Polaritätswerte ET werden vielfachzur Abschätzung von Mischbarkeiten herangezogen [171]. Derartige Fragestellungen spielenin der Flüssigkeitschromatographie eine große Rolle und wurden dort intensiv studiert. In derLiteratur finden sich dazu zahlreiche Hinweise. Die Komplexität dieser Thematik zeigt dieFülle von empirischen Parametern, die zur Voraussage von Lösungseigenschaftenherangezogen werden. So ist die Charakterisierung von Lösemitteln anhand von elektrischenEigenschaften bisher nicht ausreichend gelöst worden. Schon die eindeutige Definition desBegriffs Polarität fällt mitunter schwer. Oftmals wird unter der Polarität eines Lösemittelssein Lösevermögen verstanden, wohingegen nach der allgemeinen Definition mit der Polaritätdie Verteilung und die Beweglichkeit von Partialladungen auf einzelne Molekülgruppengemeint ist.

Stoffe im überkritischen Zustand zeigen Eigenschaften des flüssigen und des gasförmigenZustands. Die Dichten überkritischer Fluide liegen in der Größenordnung von Flüssigkeiten,während die dynamischen Viskositäten eher denen eines Gases entsprechen. ÜberkritischeGase besitzen ein gutes Lösevermögen für schwerflüchtige Stoffe und zeichnen sich durch einschnelles Massetransportverhalten aus. Das Lösevermögen steigt mit zunehmender Dichteaufgrund der verstärkten intermolekularen Wechselwirkungen. Eine geringe Druckerhöhungin der Nähe des kritischen Punktes bewirkt eine starke Erhöhung der Dichte und damit derLöslichkeit. Obwohl überkritisches CO2 im Vergleich zu anderen klassischen organischenLösemitteln unpolar ist, zeichnet es sich durch ein gewisses Lösevermögen für leicht polarebzw. unpolare Substanzen aus. Aufgrund der starken Erhöhung der Dichte nahe des kritischenPunktes ist auch der Anstieg der Dielektrizitätskonstanten in diesem Bereich am größten. FürCO2 wird ein Maximalwert von nur 1,7 erreicht [172]. Spektroskopische Untersuchungen zurPolarität von überkritischem Kohlendioxid zeigen vergleichsweise niedrige Reichardt‘schePolaritätswerte [173]. Andere empirische Löslichkeitsparameter liegen ähnlich denen derunpolaren Lösemittel n-Pentan, Hexan und i-Oktan. In Tabelle 5.1 sind Löslichkeitsparameterdiverser Lösemittel angegeben.

Tabelle 5.1: Löslichkeitsparameter verschiedener Lösemittel

Lösemittel DK DipolmomenReichardt Polaritätswert Hildebrandεr µ ET(30) ET

N(30) DN HBD AN HBA δ T[-] [10-30 C m] [kcal mol -1] [-]al mol -1] [-]

Kohlendioxid 1.4 0 28.5 -0.07 8.9TMS 0 30.7 0.00Hexan 2.0 0 31.2 0.02 0 0 8.2Benzol 2.3 0 34.5 0.12 0.1 8.2 9.15TCM 2.2 0 32.5 0.06 0 8.6 8.6THF 7.6 5.7 37.4 0.21 21.5 8 Ammoniak 17.0 4.9 59 Aceton 20.7 9.6 42.2 0.35 18.1 12.5 DMF 37.0 12.9 43.8 0.40 26.4 16 DMSO 46.6 13 45 0.44 25.2 0 19.3 28.2HMPA 29.6 18.5 40.9 0.31 38.8 10.6 Sulfolan 43.30 16 44 0.41 14.8 19.2 Methanol 32.2 5.67 55.5 0.77 25.7 41.3 Glycerol 42.5 8.9 57 0.81 41.1 82.16Wasser 78.4 6.07 63.1 1.00 33 54.8

Donatorzahl Akzeptorzahl


Nach Messungen von Francis [174] sind unpolare KW gut mit flüssigem CO2 mischbar. Mitzunehmendem Druck werden auch mäßig polare Verbindungen wie Ester, Aldehyde undaromatische KW gelöst. Sehr polare oder ionische Verbindungen werden dagegen nicht odernur schlecht gelöst, wobei Methanol eine Ausnahme darstellt. Dandge et al. [175] versucheneine Korrelation zwischen der chemischen Struktur und der Löslichkeit mit flüssigem undüberkritischem CO2 aufzustellen. Demnach sind lineare Alkane bis C12 gut mit CO2 mischbar.Danach nimmt die Löslichkeit mit zunehmender Kettenlänge deutlich ab, wobei sichVerzweigungen wiederum positiv auswirken. Alkene besitzen eine etwas höhere Löslichkeitals Alkane. Aromaten verhalten sich sehr unterschiedlich. Primäre kurzkettige Alkohole sindgut mischbar, während sich längerkettige weniger gut mit CO2 mischen. Auch hier erhöht sichdie Löslichkeit durch Verzweigungen in Seitenketten. Das Löslichkeitsverhalten kurzkettigerDiole ist vom Veretherungsgrad abhängig. Glycerin ist im Gegensatz zu Diethylenglykol nurwenig löslich. Sowohl bei Alkoholen, als auch bei Phenolen zeigt sich ein positiver Einflußdurch Methylsubstituenten auf die Löslichkeit mit überkritischem CO2. Die Veresterungverbessert die Löslichkeit.

Angesichts des komplizierten Verhaltens einer Anhäufung von Molekülen insbesondere in derflüssigen Phase können die auftretenden Wechselwirkungen nur näherungsweise beschriebenwerden und wenn überhaupt, nur qualitative Aussagen getroffen werden. Bei denuntersuchten Molekül-Solvens-Wechselwirkungen tritt vermutlich eine Überlagerungmehrerer intermolekularer Effekte auf. Diese können auf Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen, oder auf Dipol-Kräften beruhen. Weiterhin spielt die intramolekulareBeweglichkeit (Bindungslängen, Rotation, Drehimpuls) eine wichtige Rolle. Wichtigemeßbare Größen sind das Dipolmoment, die Polarisierbarkeit und der Teilchenabstand. Eineweitere zwischenmolekulare Wechselwirkung beruht auf Wasserstoffbrücken. Diese kommendadurch zustande, daß die H+-Protonen, die mit einem stärker elektronegativen Atomverknüpft sind, von den Elektronen ebenfalls elektronegativer Atome in benachbartenMolekülen angezogen werden. Dadurch nimmt das Proton schließlich eine Mittelstellungzwischen seinem ursprünglichen Bindungspartner und dem anziehenden fremden Atom ein.Die hiermit verknüpfte Anziehung wird wegen der bestehenden Orientierung durch dieBrown´sche Molekülbewegung gestört. Dadurch fallen die auf H-Brücken beruhendenzwischenmolekularen Kräfte mit steigender Temperatur stark ab. Die Stärke hängt von derElektronegativität des Donator- und des Acceptor-Atoms sowie von der Zugänglichkeit dieserPartner ab.

Die geometrische Form steht in direktem Zusammenhang zu den möglichen räumlichenOrientierungen der Moleküle zueinander. Bei Vorliegen einer gestreckten oder ebenenKonformation können sich die Moleküle dichter zusammenlagern, als bei einer mehrgewundenen, oder einer durch einen Substituenten gestörten ebenen Struktur. Der bei einerbestimmten Temperatur erreichbare Orientierungsgrad hängt von der Zugänglichkeit derDipole und bei H-Brücken von deren Stärke und Zugänglichkeit ab. Da die Richtkräftequadratisch mit dem Dipolmoment ansteigen, ist der Ordungszustand um so stärkerausgeprägt, je höher das Dipolmoment und je mehr polare Gruppen im Molekül vorhandensind. Wird ein Dipol hingegen durch eine sperrige unpolare Gruppe in seiner physikalischenWirksamkeit nach außen abgeschirmt, werden die Richtkräfte vermindert. Ebenso wie Dipoleüber Induktions-, Richt- und Ionen-Kräfte in Wechselwirkung mit Nachbarteilchen treten,liegen bei Quadrupolen analoge Effekte vor [176]. Auch für das H-Brücken-Bildungsvermögen spielen die verschiedenen Quadrupolkräfte eine wichtige Rolle.

Die physikalischen Eigenschaften von CO2 können auf die lineare und symmetrischeMolekülstruktur zurückgeführt werden, die sich durch die Existenz eines Inversionszentrums


erklärt. Die negativen und positiven Ladungsschwerpunkte fallen im Molekül zusammen,folglich besitzt CO2 im elektronischen Grundzustand kein permanentes elektrischesDipolmoment in Vektorrichtung. Allerdings stellt das CO2 Molekül durch die Kombinationvon zwei Dipolen gleicher Art ein Stangenquadrupol dar. Das Quadrupolmoment von CO2beträgt – 4,3 ⋅ 10-26 es E cm2 [166]. Die dielektrische Polarisation ist im Temperaturbereichvon 0 bis 180 °C konstant. Gemäß Abbildung 5.40 kann die Polarisierbarkeit von CO2 durcheinen axialen Tensor, bestehend aus einer symmetrischen 3×3-Matrix der Komponenten derPolarisierbarkeit, beschrieben werden. Die Komponenten beziehen sich hier auf einkartesisches Koordinatensystem. Danach ergibt sich ein Polarisierbarkeits-Volumen vonα = 2,63 ⋅ 10–30 m3.

C OO

xy

z

Abbildung 5.40: Axialer Polarisierbarkeitstensor des CO2- Moleküls

Die Ladungsverteilung in einem Molekül spielt eine wichtige Rolle bei der Reaktivität undbestimmt das Verhalten eines Moleküls im elektrischen Feld. Basierend aufInkrementrechnungen ist eine Beschreibung der Ladungsverteilung eines Moleküls möglich.Dazu werden die den Elementen zugeordneten Elektronegativitäten verwendet. Bei Knüpfungeiner kovalenten Bindung zwischen Atomen mit unterschiedlicher Elektronegativität zieht daselektronegativere von beiden die bindenden Elektronen stärker zu sich hin. Obwohl dasMolekül als ganzes nach außen hin neutral bleibt, besitzen die Molekülenden positive undnegative Partialladungen. Die Polarität einer solchen Bindung kann auch aufNachbarmoleküle wirken. Im elektrostatischen Modell lassen sich die sekundärenWechselwirkungen auf die Protonenaktivität zurückführen. Demnach kann CO2 als ein apolaraprotisches Lösemittel eingestuft werden. Abbildung 5.41 zeigt die mesomere Grenzstruktur.

C OOδ

CO Oδδδ

Abbildung 5.41: Mesomere Grenzstruktur von CO2

Um die Wechselwirkungen zwischen Schmierölen und CO2 anhand des geometrischenMolekülaufbaus und der Elektronendichteverteilung zu beschreiben, erfolgtenquantenchemische Berechnungen ausgesuchter Schmierölstrukturen mit der SoftwareHyperChem 6.0 unter Verwendung des semi-empirischen Ansatzes AM14. Zur Interpretationdes Löslichkeitsverhaltens wurden bei der Berechnung des Grundzustands der Moleküleneben der optimierten Geometrie und der Energie auch die partiellen Atomladungen miterrechnet. Mittels der Partialladungen an den Atomen lassen sich anhand polarer Bindungenpermanente Dipole erkennen und mögliche Reaktionsorte plausibel machen. Die in denMoleküldiagrammen dargestellten Resultate einer solchen Berechnung sind allerdings nurunter gewissen Einschränkungen für die Diskussion chemischer Eigenschaften der Molekülegeeignet.

4 Austin Modell 1


Die Geometrieoptimierung des CO2-Moleküls bestätigt die stäbchenförmige zentro-symmetrische Struktur. Der Schwerpunkt aus positiver und negativer Ladung liegen amselben Ort, somit wirkt das CO2-Molekül nach außen nicht als Dipol, obwohl Ladungszentrenvorhanden sind. Berechnungen der Gesamtelektronendichte und der Grenzorbitale zeigen, daßCO2 trotz des nicht vorhandenen Dipolmomentes ein Molekül mit Donator bzw. Akzeptor-eigenschaften anzusehen ist und somit mit Molekülen eine hohe Wechselwirkung eingehenkann, die in ihrer Struktur ebenfalls Zentren unterschiedlicher Elektronendichte und vor allemeine gewisse Protonenaktivität besitzen. Durch die relativ großen Bindungsmomente derCarbonylgruppen treten sowohl Richt- als auch Induktionskräfte in Erscheinung, wodurchsich CO2 in seiner unmittelbaren Umgebung wie ein polares Molekül verhalten kann.

Für CO2 ist anhand der bildlichen Darstellung in Konturdiagrammen die Existens von Zentrenungleicher Elektronendichte gezeigt. Anhand von Abbildung 5.42 wird die hohe Elektronen-dichte in der Nähe der Sauerstoffatome deutlich.

Abbildung 5.42: Elektrostatisches Potential (links) und Elektronendichte-Konturdiagramm des CO2-Moleküls

Den Untersuchungen zufolge ist in unpolaren Schmierölen auf KW-Basis nur vergleichsweisewenig CO2 löslich. In Abbildung 5.43 ist die berechnete Gleichgewichtsgeometrie von Poly-α-Olefinen (PAO) gezeigt. Darin sind die nahezu linearen Alkylketten in der typischenKammstruktur zu erkennen. Durch die freie Drehbarkeit um die C−C-Valenzen (Überlappungvon sp3-Hybridorbitalen der C-Atome) ist eine stetige Änderung der Molekülgestalt möglich.Bei gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen wirken vorwiegend Dispersionskräfte, dadie C−H-Bindung unpolar ist. Der Einfluß von Verzweigungen auf die Größe der zwischen-molekularen Kräfte kommt in den physikalischen Eigenschaften, wie z.B. der Dichte zumAusdruck. Je höher der Verzweigungsgrad, desto stärker werden die Wechselwirkungenzwischen gleichartigen Molekülen erschwert.

Abbildung 5.43: Geometrieoptimierte Molekülstruktur eines Olefinpolymeren (PAO)

Im Vergleich zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen nehmen bei aromatischenBindungssystemen die zwischenmolekularen Kräfte zu, da die Bindungselektronen nicht


zwischen zwei Atomkernen lokalisiert sind. Bei den untersuchten Alkylaromaten sind die s-und p-Orbitale der C-Atome zuerst zu trigonalen sp2-Hybrid-Atomorbitalen (AO) kombiniert,die dann miteinander und mit den 1s-AO der Wasserstoffatome überlappen. Dadurch erklärtsich die relativ starre Molekülform. In Abbildung 5.44 sind geometrieoptimierteGrundstrukturen eines lineraren und eines verzweigten Monoalkylbenzols gezeigt. Dieplättchenförmigen Moleküle können sich bis zu einem gewissen Grad parallel bündeln undschichtenartig übereinander anordnen. Die Orientierung kommt hier also auch ohneMitwirkung von Dipolen oder H-Brücken zustande. Die entsprechend ebene Molekül-konfiguration des Benzolrings begünstigt eine Parallelorientierung und läßt eine höherePolarisierbarkeit der C=C- gegenüber den C−H-Bindungen erwarten. Hieraus erklärt sich diestarke Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur aufgrund einer erhöhten Störung dervorhandenen Ordnung bei Temperaturzunahme. Bei Alkylnaphthalenen ist aufgrund dergrößeren Berührungsebene zwischen benachbarten Molekülen und der erhöhten Anzahl anC=C-Bindungen eine höhere Polarisierbarkeit anzunehmen. Nach diesen theoretischenÜberlegungen sollten Alkylnaphthalene besser mit CO2 löslich sein, als Alkylbenzole. Dies istallerdings nicht der Fall.

Abbildung 5.44: Geometrieoptimierte Molekülstruktur von Alkylbenzol (links geradkettig, rechts verzweigt)

Bei polaren Verbindungen, wie Etherölen kommen zu den an sich schon recht starkenDispersionskräften die von den Ethersauerstoffen ausgehenden Dipolkräfte sowie dieWechselwirkungen über H-Brücken hinzu. So ist auch eine Tendenz zur Bildung von starkenH-Brücken zwischen diesen polaren Molekülen vorhanden, insbesondere durch endständigeHydroxygruppen. Bei Ausbildung intramolekularer H-Brücken, können die OH-Gruppenintermolekular teilweise blockiert werden und für eine Wechselwirkung mit Nachbar-molekülen nur noch wenig zur Geltung kommen. Dadurch wird die Ausbildung einesOrdnungszustands erschwert.

Von großer Bedeutung sind sterische Effekte. Alkoholmoleküle bilden untereinanderWasserstoffbrücken, dadurch sind diese gut in polaren Lösemitteln löslich. Eine verstärkteWechselwirkung zwischen den Ethermolekülen durch eine gegenseitige Orientierung kommtim Fließverhalten zum Ausdruck, da die Moleküle stärker miteinander verbunden sind undsich dadurch beim Fließen gegenseitig behindern als bei regelloser Molekülgestalt. DerUnterschied in den physikalischen Eigenschaften zwischen Homopolymeren aus Ethylen- undPropyleneinheiten kann anhand der berechneten Gleichgewichtsgeometrien gedeutet werden.Das unterschiedliche Kältefließverhalten ist im wesentlichen dadurch bedingt, das PEGbiegsame langgezogene Ketten darstellen, während bei PPG die innere Kettenbeweglichkeitdurch die Seitenmethylgruppen gestört wird und zur mäanderförmigen Konformation führt.Als Beispiele für Etheröle sind in Abbildung 5.45 die Strukturen eines Polyalkylenglykols(PAG) und eines Polyvinylethers (PVE) gezeigt.


Abbildung 5.45: Geometrioptimierte Struktur einers PAG (links) und eines PVE (rechts)

Die CO2-Löslichkeit erweist sich bei PAG als abhängig von der Kettenlänge. Mitzunehmendem Molekulargewicht nimmt die Löslichkeit ab, Alkyl-Seitenketten scheineneinen keinen direkten Einfluß zu besitzen, dagegen bewirken funktionelle Endgruppen eineerkennbare Änderung des Viskositäts- und Löslichkeitsverhaltens. Die Blockierungendständiger Hydroxygruppen führt zu einer Verbesserung der Mischbarkeit. Dieser Effektberuht vermutlich auf Dipolwechselwirkungen und der Fähigkeit der nicht blockiertenÖlmoleküle Wasserstoffbrückenbindungen eingehen zu können. Die resultierendenBindungskräfte haben einen erheblichen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften. Durchbeidseitige Blockierung der Hydroxyendgruppen wird die Wasserstoffbrückenbindungunterdrückt.

Bei Polyvinylethern sind die Sauerstoffatome vergleichsweise ungehindert, wodurch sich diehohe Löslichkeit erklärt.

Bei vergleichsweise polaren Perflurpolyethern kommen zusätzlich zu den von den C−F-Bindungen ausgehenden Dispersionskräften hohe Induktionskräfte zur Geltung. In derWechselwirkung mit CO2 wird die Löslichkeit durch die großen C−F-Kernabstände sterischbegünstigt und es können zusätzliche Richtkräfte wirken.

Die bisher gewonnenen Erkenntnisse zeigen ein besonderes Löslichkeitsverhalten für Ester.Obwohl CO2 dipollos ist, löst es sich leicht in Polyolestern auf Basis von Pentaerythrit undnur wenig in Copolymeren von Maleinsäuredibutylester und 1-Dodecen (PME). Abbildung5.46 zeigt Projektionen der relativ symmetrischen Gleichgewichtsgeometrien eines n-C5-Pentaerythritesters (POE) und eines Polymeresters (PME).

Abbildung 5.46: Pentaerythritester (POE), links, Polymerester (PME), rechts


Es ist anzunehmen, daß für die Lösungseffekte mit Neopentylpolyolestern vorwiegendzwischenmolekulare H-Brücken-Bindungskräfte verantwortlich sind, die von den freienElektronenpaare der CO2-Sauerstoffe ausgehen. Wie Abbildung 5.47 schematisch darstellt,können die weitgehend delokalisierten π-Elektronensysteme als H-Brücken-Acceptorenwirken, als Donatoren treten möglicherweise die H-Atome der α C-Atome bevorzugt inErscheinung, da bei diesen ein relatives Ladungsminimum liegt.

O C O

C O

- 0,206 0,411 - 0,206CH

O

C

H

- 0,282

0,303 - 0,302

- 0,019

DNAN

α

HH

C- 0,193

- 0,154HH

C

C

HH

H

H

H- 0,159

- 0,211

CR R

R

Abbildung 5.47: Durch Protonenaktivität hervorgerufene H-Brücke bei Anlagerung von CO2

Bei den untersuchten Polymerestern nimmt die CO2-Löslichkeit mit Zunahme an α-Olefinenim Colymeren ab und steigt mit höherem Esteranteil. In Abhängigkeit vom Anteil derolefinischen Strukturen und ihrer Kettenlänge sinkt die Polarität und damit auch dieLöslichkeit mit CO2. Das Löslichkeitsverhalten wird durch die Anzahl, den Ort und dieStellung der Estergruppen beeinflußt.

5.5 Differenzierung der Versuchsöle

Je nach chemischer Struktur der Schmieröle zeigt sich ein unterschiedlichesMischungsverhalten. Keine der untersuchten Flüssigkeiten erwies sich im gesamtenTemperatur- und Konzentrationsbereich als vollständig mischbar. Es wurden durchgehendoffene, oder unterbrochene Mischungslücken (ML) festgestellt, die sich über den gesamtenTemperatur- und Konzentrationsbereich erstrecken. In sich geschlossene ML wurden nichtbeobachtet.

Unterhalb der Dreiphasenlinie löst sich in POE die größte Menge CO2. Im Bereich derFlüssig-Flüssig-Mischungslücke nimmt die Löslichkeit weiter zu, bis das System vollständigmischbar ist. Im Vergleich dazu löst sich in PAG etwas weniger CO2 in der Dampf-FlüssigMischungslücke. Ab Erreichen der Dreiphasenlinien nimmt die Löslichkeit nur gering zu. InPAO lösen sich die geringsten Mengen CO2. Die Löslichkeit oberhalb der Dreiphasenliniebleibt nahezu konstant. Die Löslichkeitsunterschiede zeigen sich am deutlichsten beiunterkritischen Temperaturen bei Vorhandensein von gasförmigem und / oder flüssigem CO2.Die Unterschiede der Phasengleichgewichte werden mit steigender Temperatur immergeringer.


Die untersuchten Schmieröle werden aufgrund des Phasenverhaltens im unter- undüberkritischen Gebiet den drei Typgruppen A, B, und C zugeordnet, die gemäß Abbildung5.48 schematisch im Druck-Konzentrations-Diagramm und im Temperatur-Konzentrations-Diagramm dargestellt sind.

Massenanteil derGaskomponente

T3 T2 T1D

ruck

0 1

MLl/g

Tem

pera

tur

0 1Massenanteil derÖlkomponente

MLl/l

MLl/l

Typ AT1T2T3

T < T < T1 2 3


0 1

MLl/g

Dru

ck

T3 T2 T1

T < T < T1 2 3

Typ BT1 T2T3

MLl/l

Tem

pera

tur


MLl/l

0

Dru

ck


1

T3 T2

T1

T < T < T1 2 3

T2 T3

MLl/l

Tem

pera

tur


MLl/l

MLl/l

ML

Typ C

Abbildung 5.48: Typisierung des Phasenverhaltens, links in der Darstellung über Druck und Gaskonzentration, rechts über Temperatur und Öl-Konzentration


• Typ A ist gekennzeichnet durch offene Mischungslücken. Die Löslichkeit von CO2 im Ölist niedrig und die Menge des im CO2 gelösten Öls sehr gering. Je nachDichtecharakteristik des Schmieröls tritt bei unterschiedlichen TemperaturenPhaseninversion auf.

• Typ B entspricht einer hohen Löslichkeit von Öl in CO2. Die Menge an im Öl gelöstenGas ist im Vergleich zu Typ A deutlich größer. Es liegt partielle Mischbarkeit beiniedrigen Ölkonzentrationen vor.

• Typ C kennzeichnet eine gute Mischbarkeit der Öle mit CO2, auch bei tiefenTemperaturen. Die Löslichkeit nimmt bis zur vollständigen Mischbarkeit zu.

In Tabelle 5.2 ist die entsprechende Typeinteilung aller Versuchsöle gezeigt.

Tabelle 5.2: Zuordnung aller Versuchsöle in Typgruppen

KWTHF

Typ Typ Typ Typ Typ Typ Typ

V 1 A V 12 A V 41 A V 55 C V 58 B V 66 A V 74 B V 78 AV 2 A V 13 A V 42 A V 56 C V 59 B V 67 B V 75 A V 79 BV 3 A V 14 A V 43 A V 57 C V 60 B V 68 B V 76 A V 80 BV 4 A V 15 B V 44 A V 61 C V 69 B V 77 A V 81 BV 5 A V 16 B V 45 A V 62 C V 70 AV 6 A V 17 A V 46 A V 63 C V 71 AV 7 A V 18 A V 47 A V 64 C V 72 BV 8 A V 19 A V 48 A V 65 C V 73 AV 9 A V 20 A V 49 AV 10 A V 21 A V 50 BV 11 A V 22 A V 51 A

V 23 B V 52 BV 24 A V 53 BV 25 A V 54 BV 26 AV 27 BV 28 AV 29 CV 30 BV 31 AV 32 AV 33 BV 34 AV 35 AV 36 AV 37 BV 38 BV 39 BV 40 C

aromatisch CarbonateCopolymereSonstigePAG aliphatischEther Ester

Schmieröle auf KW-Basis sind im Konzentrationsbereich bis zu hohen Ölmassenanteilennicht mischbar mit CO2 und werden dem Typ A zugeordnet. Die untersuchten Ether verhaltensich unterschiedlich. Längerkettige PAG entsprechen dem Typ A. Eine partielle Mischbarkeitbei niedrigen und hohen Ölkonzentrationen, die durch den Typ B gekennzeichnet ist, wurdebei den endgruppen-modifizierten PAG festgestellt. Der untersuchte PVE entspricht demTyp C und ist auch bei tiefen Temperaturen vollständig mit CO2 mischbar. Das alkoxilierteDialkylcarbonat wird wiederum dem Typ A zugeordnet. Esteröle verhalten sich ebenfalls


unterschiedlich. So entspricht der untersuchte Dicarbonsäureester dem Typ A, die POE demTyp C. Die verschiedenen Benzolpolycarbonsäureester und Polymerester entsprechen je nachStruktur den Typen A und B.

Zur Differenzierung der Versuchsöle hinsichtlich der CO2-Löslichkeit wurde dasPhasengleichgewicht bei 25 °C und 100 bar eingestellt und die jeweils in der Gas- undFlüssigphase vorliegenden Konzentrationen bestimmt. Diese Grenzbedingungen derAnwendung wurden gewählt, um auch bei weniger gut löslichen Substanzen Unterschiede zuerkennen. In Abbildung 5.49 sind die jeweils in der flüssigen Ölphase gelösten Gasmengender Versuchsöle nach Stoffklassen gegenübergestellt. Bei der Betrachtung ist auffallend, daßselbst in nur wenig mischbaren Grundölen, wie Alkylaromaten und Olefinpolymerenzwischen 15 und 25 M-% flüssiges CO2 gelöst sind. Das aus dem Ausgangsprodukt PAGV 28 acetylierte V 29 ist ebenso, wie das Fluorpolymer V 55 und die Polyvinylether V 56 undV 57 bei 100 bar vollständig mit CO2 mischbar.

0

10

20

30

40

50

60

w (C

O2)

in Ö

l 25°

C, 1

00 b

ar [M

-%]

M AB PAO PPG PAG PEG THF PVE POE TME PME CE

81

EsterKW Ether

12

9

6 1028

23

41

ND 8

69

5450

51

34

39

32

33

75

52

58

63

77

31

80

64

6527

68

43

53

38

4442

40

61

76

74

78

55 56 57100 bar 25°C 29

100 %

17

Abbildung 5.49: In der flüssigen Phase lösliche Menge an CO2 bei 25 °C und 100 bar

Die Betrachtung der sich in der Gasphase einstellenden Gleichgewichtskonzentrationen zeigtsignifikante Unterschiede im Löslichkeitsverhalten der Versuchsöle. In Abbildung 5.50 sinddie in der koexistierenden gasförmigen Phase gelösten Ölmassenanteile, wiederum nachTypgruppen dargestellt. Im Phasengleichgewicht bei 100 bar werden von PAO V 9 und V 10,sowie PAG V 38 nur Spuren in der gasförmigen CO2-Phase gelöst. Hingegen zeichnen sichneben den vollständig mit CO2 mischbaren Versuchsölen V 29, V 55-57 sowohl die THF-Terpolymere V 54 und V 53, als auch die Ester V 58, V 61, V 63, V 65, V 74 und V 80 durcheine merkliche Löslichkeit in der Gasphase aus.


0

5

10

15

w (Ö

l) in

CO

2 25°

C, 1

00 b

ar

[M-%

]


81

EsterKW Ether 100 bar 25°C

12 9 10

63

21

61

ND 8

69

54

50

5142 43

2333

75

28

58

7731 32

80

64

27

6841

53

38

44

65

4076

74

78

55 56 57

100 %

29

17

Abbildung 5.50: In der Gasphase lösliche Ölanteile bei 25 °C und 100 bar

5.6 Diskussion

Zur Gewährleistung einer stetigen Zirkulation des in den Kreislauf eingetragenen Öls ist eineausreichende Löslichkeit des Schmieröls im Kältemittel erforderlich. Ist die kontinuierlicheÖlrückführung zum Verdichter nicht gewährleistet, treten Regelungsprobleme aufgrund hoherDruckverlustschwankungen in den Anlagenteilen auf und es kann darüber hinaus zu Mangel-schmierung im Verdichter kommen. Im Idealfall sollte das Öl in jedem Verhältnis bei jederTemperatur mit CO2 mischbar sein und die Viskosität sollte im Kreislauf möglichst niedrigsein. Vorteilhaft für den Anlagenwirkungsgrad ist, wenn sich Anteile von Öl in der Gasphasedes CO2 lösen. Insbesondere für Tiefkühlanlagen ist das Phasen- und Viskositätsverhalten imTemperaturbereich zwischen – 10 °C und – 55 °C von entscheidender Bedeutung für denÖltransport durch den Verdampfer und die Rückführung zum Verdichter.

In einem gewissen Widerspruch zu den Löslichkeits- und Viskositätsanforderungen desSchmieröls im Hinblick auf das Anlagenverhalten stehen die tribologischen Gesichtspunkte.Betrachtet man ausschließlich die Verdichterschmierung, sollte das Öl in seinen Eigen-schaften nur wenig durch eingelöstes Kältemittel beeinflußt werden. Um eine möglichst hoheViskosität im Verdichter zu erreichen, sollte die Schmierölviskosität bei hohen Temperaturennicht zu sehr absinken. Daher sind Grundöle mit hohem Viskositätsindex (VI), wie z.B.Polyalkylenglykole (PAG) zu bevorzugen. Gleichzeitig sollte die Menge des im Öl löslichenKältemittels nur sehr gering sein. Vorteilhaft ist, wenn die CO2-Löslichkeit im Öl nicht allzustark von Druck und Temperatur abhängt und somit unerwünschte Entgasungseffekte beimAnfahren vermieden werden können. Die Ölviskosität wird nur gering erniedrigt und es liegtauch bei hohen Temperaturen eine ausreichende Mindestviskosität vor. Die Anforderungen andie Löslichkeit und Viskosität stellen somit stets einen Kompromiß zwischen günstigemAnlagenverhalten und ausreichender Verdichterschmierung dar.

Aus den experimentellen Untersuchungen im Phasengleichwicht der Öl-CO2 Systeme ergebensich folgende Zusammenhänge:


• Unpolare Schmieröle auf Basis von Kohlenwasserstoffen wie Mineralöle, Alkylaromatenund Polyolefine sind mit flüssigem CO2 nur unzureichend mischbar und zeigen imanwendungsrelevanten Temperatur- und Druckbereich Phaseninversion.

• Polyalkylenglykole (PAG) erweisen sich trotz hoher Polarität ebenfalls als nurunzureichend mischbar mit flüssigem CO2. Allerdings zeigen PAG im Gegensatz zuGrundölen auf Basis von Kohlenwasserstoffen unter den für Klimasysteme relevantenBedingungen (Temperaturen oberhalb von – 20 °C und Drücke unterhalb von 40 bar)keine Phaseninversion.

• Polyolester (POE), Perfluorpolyether (PFPE) und Polyvinylether (PVE) zeichnen sichdurch eine gute gegenseitige Löslichkeit mit CO2 aus. Diese zeigen von allen untersuchtenGrundölen das für die Zirkulation im Kältekreislauf günstigste Phasenverhalten. Aufgrunddes gelösten CO2 resultieren allerdings vergleichsweise niedrige Gemischviskositäten, diezu Problemen bei der Verdichterschmierung führen können.

• Polyalkylenglykole (PAG) und Poly-α-Olefine (PAO) weisen im Vergleich zu denanderen Grundölen deutlich höhere Gemischviskositäten mit CO2 auf und sollten sichdurch gute Schmierungseigenschaften im Verdichter hervorheben.

Alle Versuchsöle können anhand ihres Phasenverhaltens mit CO2 in die Typgruppen A, B undC differenziert werden. Unpolare Grundöle auf Basis von Kohlenwasserstoffen, wieMineralöle, Alkylaromaten und Olefinpolymere sind mit CO2 vergleichsweise wenig löslichund werden dem Typ A zugeordnet. Dieses Verhalten ist als negativ zu bewerten, da lediglichSpuren an Öl vom Kältemittelstrom aufgenommen und aus dem Verdampfer ausgetragenwerden können. Ein günstigeres Löslichkeitsverhalten zeigen Öle des Typs B, die beiniedrigen Ölmassenanteilen im relevanten Temperatur- und Druckbereich mischbar mit CO2sind und sich besser im Kreislauf transportieren lassen. Zu dieser Gruppe gehören nebeneinfachen aliphatischen Carbonsäureestern (DITA, GTO), aromatischen Benzolpolycarbon-säureestern (TME) und Polymerestern (PME) auch Carbonatester und deren Alkoxilate. Dasauch für Tiefkühlanwendungen günstigste Phasenverhalten zeigen die Schmieröle nachTyp C, die auch bei tiefen Temperaturen eine vergleichsweise gute Mischbarkeit mit CO2aufweisen. Öle des Typs C werden stärker in der überkritischen Gasphase aufgenommen, alsdie übrigen und sollten sich hinsichtlich Ölrückführung und Kälteleistung bestens eignen. Zudiesen mit CO2 gut mischbaren Ölen zählen Neopentylpolyolester (POE), Polyvinylether(PVE) und Perfluorpolyether (PFPE). Aufgrund des gelösten CO2 weisen insbesondere POEbei tiefen Temperaturen eine vergleichsweise niedrige Viskosität auf und sind auch beiniedrigen Ölkonzentrationen mit flüssigem CO2 mischbar. Diese Ester eignen sich besondersfür den Einsatz in Tiefkühlsystemen. Im Rahmen der Entwicklungsarbeiten wurdenPolyalkylenglykole (PAG) in ihrer Struktur modifiziert, um die für die Anwendung inKlimasystemen unzureichende CO2-Löslichkeit (Typ A) zu verbessern. Als wesentlichesErgebnis stellt sich heraus, daß sowohl die Alkylierung, als auch die Veresterungendständiger Hydroxygruppen zu einer signifikanten Zunahme der im PAG löslichen Mengean CO2 und des bei hohen Drücken in der Gasphase aufgenommenen Ölanteils führt. Solchegezielt hergestellten PAG entsprechen den Typgruppen B und C.

Bei Anlagen mit CO2-Vorratsbehälter auf der Niederdruckseite ist zu gewährleisten, daß sichdas im Kreislauf zirkulierende Schmieröl im Falle einer Entmischung am Boden desReceivers anreichert und nicht aufschwimmt. Somit sollte die Flüssigkeitsdichte möglichsthoch liegen. Grundöle auf Basis von Kohlenwasserstoffen besitzen jedoch einevergleichsweise niedrige Dichte. Im anwendungsrelevanten Temperaturbereich kommt es zu


Entmischungen und zu einer unerwünschten Phaseninversion. Diese Öle eignen sichgrundsätzlich nicht zum Einsatz in Systemen mit saugdruckseitigem Vorratsbehälter.Konventionelle PAG weisen zwar eine vergleichsweise hohe Dichte auf, sind allerdings beiniedrigen Ölkonzentrationen ebenfalls nicht mit flüssigem CO2 mischbar. Die gezielt in denEndgruppen modifizierte PAG zeigen sowohl eine ausreichend hohe Dichte als auch eine fürdie Anwendung in Klimaanlagen genügende Mischbarkeit bei niedrigen Ölmassenanteilen imCO2. Neopentylpolyolester zeichnen sich neben ihrer vergleichsweise hohen Dichte durcheine gute Löslichkeit mit CO2 aus und lassen sich somit auch bei tiefen Temperaturen vomumlaufenden Kältemittel leicht im Kältekreislauf transportieren.

Bei Schmierölen mit starker Abhängigkeit der Löslichkeit von Druck und Temperatur, wiez.B. verzweigten Alkylbenzolen (BAB) und Polyolestern können unerwünschte Entgasungs-effekte auftreten. Für die Verdichterschmierung kann dieses bedeuten, daß möglicherweisebeim Anfahren Probleme in der Schmierfilmausbildung entstehen und Kavitation im Bereichder zu schmierenden Triebwerksteile auftreten kann.

Die theoretische Interpretation der Meßergebnisse führt zu dem Schluß, daß die löslichkeits-bestimmenden inter- und intramolekularen Wechselwirkungskräfte durch stark elektro-negative Struktureinheiten hervorgerufen werden. Hierzu lassen sich folgende Zusammen-hänge zusammenfassen:

• Ein System mit vollständiger Mischbarkeit ist nicht gefunden worden. Die Einlösung vonCO2 in Schmierölen findet um so unvollständiger statt, je weniger polare Molekülgruppenvorhanden sind.

• Die Wechselwirkungen zwischen CO2 und den untersuchten Schmierölen hängen sehrstark vom molekularen Aufbau der beteiligten Komponenten ab. Eine wichtige Rolle fürdie intermolekularen Kräfte spielen neben der Ladungsverteilung die Größe undBeweglichkeit der Moleküle und damit die Ausrichtbarkeit im Molekülverband.

• Die Löslichkeitseffekte mit CO2 stehen vermutlich mit der Protonenaktivität derÖlmoleküle in Zusammenhang und lassen sich weniger auf elektrophysikalischeEigenschaften wie Polarität und Polarisierbarkeit zurückführen. Möglicherweise spielenauch Quadrupolkräfte eine maßgebende Rolle.

Vermutlich ist die vergleichsweise hohe gegenseitige Löslichkeit von CO2 und Neopentyl-polyolestern auf gebildete Wasserstoffbrücken zurückzuführen. Anhand semi-empirischerBerechnungen monomolekularer Strukturen liegen im Bereich der α-C-Atome relativeLadungsminima vor. Durch ein hohes Protonendonatorvermögen der α-H-Atome an derEstergruppierung könnte eine starke Wechselwirkung mit den Sauerstoffatomen der CO2-Moleküle auftreten. Im Hinblick auf die vergleichsweise niedrigere Löslichkeit der übrigenEstertypen ist anzunehmen, daß bei diesen die Ausbildung von H-Brücken infolge sterischerEffekte unterdrückt wird. In PAG sind aufgrund der vergleichsweise großen Ladungs-differenzen vermutlich nur wenig Protonendonatormöglichkeiten vorhanden. DurchVeretherung endständiger Hydroxylgruppen entsteht möglicherweise am endständigenKohlenstoff der Alkylgruppe ein relatives Ladungsminimum, wodurch wiederum dieAusbildung von H-Brücken mit CO2 gegeben wäre. Schmieröle auf Basis von Kohlenwasser-stoffen besitzen dagegen kaum Protonendonaturfunktionen, da hier keine großen Ladungs-differenzen auftreten. Eine Protonenaktivierung sollte folglich bei Molekülen mitEstergruppen, weniger bei Etherverbindungen und kaum bei KW-Ketten vorkommen. Einehinreichende Beschreibung der mit CO2 auftretenden Löslichkeits- und Viskositätseffekte


allein durch die elektrophysikalischen Kenngrößen Dielektrizitätskonstante oder Dipol-moment ist dabei aber nicht möglich.

Hinsichtlich der Anwendung sind die folgenden Ergebnisse von Interesse:

Grundöle auf Basis von Kohlenwasserstoffen weisen im anwendungsrelevanten Temperatur-bereich nur eine unzureichende Mischbarkeit mit CO2 auf und zeigen Phaseninversion. Es istanzunehmen, daß diese Öle nur schlecht vom Kältemittelmassenstrom aus dem Verdampferund dem Kältemittelsammler transportiert werden und sich an unerwünschten Stellen imKältekreislauf anreichern. Aus diesen Gründen eignen sich weder Mineralölraffinate, nochAlkylbenzole, Alkylnaphthalene und Olefinpolymere (PAO/PIO) zum Einsatz in mit CO2betriebenen Kältesystemen, obwohl insbesondere mit HC-Ölen und Olefinpolymerenaufgrund der niedrigen CO2-Löslichkeit und der vergleichsweise hohen Gemischviskositätengute Schmierungseigenschaften in Gegenwart von verdichtetem CO2 zu erwarten sind. Die fürden Öltransport im Kreislauf günstigsten Eigenschaften weisen die mit CO2 gut mischbarenNeopentylpolyolester (POE), Polyvinylether (PVE) und Perfluorpolyether (PFPE) auf. PVEsind allerdings aufgrund der vergleichsweise niedrigen thermischen Stabilität nur bedingtgeeignet. Der Einsatz von PFPE erscheint aufgrund der hohen Kosten und der schlechtenAbbaubarkeit ebenfalls fraglich. Bei Grundölen mit starker Abhängigkeit der Löslichkeit vonDruck und Temperatur, wie z.B. Alkylbenzolen und Polyolestern könnten unerwünschteEntgasungseffekte auftreten. Für die Verdichterschmierung bedeutet ein solchesLöslichkeitsverhalten, daß vor allem beim Anfahren Probleme in der Schmierfilmausbildungund möglicherweise Kavitation im Bereich der zu schmierenden Triebwerksteile auftretenkönnen. Somit sind mit POE in der praktischen Anwendung Schmierungsprobleme zuerwarten. Einen Kompromiß zwischen ausreichender Löslichkeit im CO2 zu Gewährleistungdes Öltransports im Kreislauf und der zur sicheren Schmierung im Verdichter erforderlichenMindestviskosität ermöglichen die gezielt in ihren Endgruppen modifizierten PAG.

6 Schmierungstechnische Untersuchungen 115

6 Schmierungstechnische Untersuchungen

Das tribologische Verhalten von Schmierstoffen wird von der chemischen Struktur derGrundöle und der zugesetzten Wirkstoffe bestimmt. Zur schmierungstechnischen Auslegungvon Verdichtern dient in erster Linie die Ölviskosität. Allgemein liegen in Kältemittel-verdichtern jedoch besondere Bedingungen vor. Infolge gelösten Kältemittels wird dieÖlviskosität im Schmierspalt in Abhängigkeit von Druck und Temperatur herabgesetzt. UnterBetriebsbedingungen, insbesondere im Moment des Anfahrens und Abschaltens, wird dieAusbildung eines ausreichenden Schmierfilms durch Löslichkeitseffekte (Entgasung des imÖl gelösten Kältemittels, Schaumbildung, Kavitation) behindert. Da es sich somit um einkomplexes tribologisches System handelt, stützt sich die tribologische Auslegung vonKältemittelverdichtern in der Regel auf Erfahrungswerte. Unter Annahme hydrodynamischerSchmierverhältnisse erfolgt bei der Lagerdimensionierung die Berücksichtigung des Kälte-maschinenöls üblicherweise anhand der jeweils im Öl-Kältemittel-System vorherrschendenGemischviskosität [177, 178]. Prüfstandsuntersuchungen sind erforderlich, da eineVorhersage der Wirkungsweise neu entwickelter Formulierungen nur sehr eingeschränktmöglich ist.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Versuchsöle auf Basis verschiedener Grund-flüssigkeiten und Additive formuliert. Zur Differenzierung der Schmierungseigenschaften undzur Beurteilung des Ansprechverhaltens verschiedener Wirkstoffkombinationen unter Einflußvon CO2 sind tribotechnische Untersuchungen in Prüfständen und Prototypverdichtern erfolgt.Die Reibungseigenschaften wurden mit Hilfe eines Kugel-Scheibe-Tribometers unter Luft-atmosphäre untersucht. Zur ersten Beurteilung des Verschleißverhaltens wurden zunächst diePrüfmethoden Pin & Vee Block und Vier-Kugel-Apparat (VKA) herangezogen. In derpraktischen Anwendung mit CO2 zeigten unadditivierte POE trotz vergleichsweise hoherFreßlasten unter Luftatmosphäre unzureichende Verschleißeigenschaften. Eine hinreichendeSimulation der tatsächlich auftretenden Schmierungszustände ist ausschließlich unter demdirekten Einfluß von verdichtetem CO2 möglich. Unter Verwendung einer Block-On-Ring-Prüfmaschine wurde eine entsprechende Prüfmethode erarbeitet. Weiterhin erfolgtenUntersuchung in CO2-Wälzlagerprüfständen, die im Rahmen dieser Arbeit entwickelt wordensind. Anhand von Vorversuchen und Lebensdauertests wurden Schmierölformulierungenentwickelt, die im Rahmen von Dauerlaufversuchen mit Prototypverdichtern in Versuchs-prüfständen und Testfahrzeugen erprobt wurden.

6.1 Tribologische Grundlagen

Die Hauptaufgabe eines Schmierstoffs ist, die Reibung in den tribologischen Kontakt-bereichen zu minimieren und somit Verschleiß zu verhindern. Dabei ist sicherzustellen, daßdie entstehende Reibungswärme und Verschleißpartikel von der Kontaktstelle abgeführtwerden.

Reibung kann im wesentlichen durch kräftemäßige und energetische Meßgrößen gekenn-zeichnet werden. Der Reibwert f wird nach Gl. (6.1) als Quotient aus Reibkraft FR undNormalkraft FN definiert.

N

R

FFf = (6.1)

116 6 Schmierungetechnische Untersuchungen

Prinzipiell werden verschiedene Reibungsarten und Reibungszustände unterschieden. InAbbildung 6.1 sind unterschiedliche Reibungsarten gegenübergestellt.

Abbildung 6.1: Reibungsarten

Bei direkter Berührung der Oberflächen liegt Festkörperreibung vor, bei Flüssigkeitsreibungsind die Kontaktflächen vollständig durch einen Schmierfilm getrennt. Das Übergangsgebietvon geschmierter zu trockener Reibung wird als Mischreibung bezeichnet, da hier beideReibungszustände nebeneinander auftreten. Die Grenzreibung ist ein Teilgebiet derMischreibung im Übergangsbereich zur trockenen Reibung. In Abbildung 6.2 sind diebeschriebenen Reibungszustände illustriert.

Abbildung 6.2: Reibungszustände

Wie in Abbildung 6.3 am Beispiel für ein Gleitlager dargestellt, wird die Reibungszahl überder Lagerbelastung bezogen auf das Produkt aus Schmierstoffviskosität und Gleit-geschwindigkeit aufgetragen.

Abbildung 6.3: Stribeck-Kurve für Gleitlager [179]

MD

MR

ω1

ω2

FN

ω1 = ω2MD > MR

ω

ω1

ω1 ≠ ω2

FN

FA

v = const

FR

FR < FA

Gleitreibung Rollreibung Wälzreibung Bohrreibung

Festkörperreibung Grenzreibung Flüssigkeitsreibung Mischreibung

ω

FN

Rei

bung

szah

l µ

Festkörperreibung

Mischreibung

Flüssigkeitsreibung

η ⋅ ω / FN


Bei Verschleißvorgängen überlagern sich mehrere Mechanismen, die außer zur Abtragung deran der Oberfläche gebildeten Reaktionsschichten auch zu Veränderungen der Werkstoff-oberfläche führen können. Es handelt sich dabei um komplexe Vorgänge, die anhandverschiedener Modellvorstellungen beschrieben werden können [180, 181, 182]. Als Folgevon Mangelschmierung führen großflächige Kontaktbereiche gleitender Flächen zurZerstörung der Lauffläche und es tritt durch die elastischen und plastischen Deformationender oberflächennahen Bereiche abrasiver Verschleiß auf. Beim adhäsiven Verschleißverschweißen die Kontaktelemente infolge der erhöhten Temperatur kurzzeitig, durch dieBewegung wird diese Verbindung wieder auseinandergerissen und es kommt dabei zu einemWerkstoffübertrag. Tribochemischer Verschleiß wird durch Reaktionen zwischen derWerkstoffpaarung und dem umgebenden Medium hervorgerufen. Abbildung 6.4veranschaulicht die grundlegenden Verschleißmechanismen.

Abbildung 6.4: Elementare Verschleißmechanismen [183]

Bei hydrodynamischer Schmierung sind die Oberflächen völlig durch einen Schmierfilmgetrennt und es tritt idealerweise kein Verschleiß auf. Die Ausbildung des Schmierfilmes inhochbelasteten Kontaktstellen von Körpern, die mit hoher Geschwindigkeit aufeinanderabrollen, wird durch die Elastohydrodynamische Theorie (EHD) beschrieben [184]. ZurVeranschaulichung sind in Abbildung 6.5 die Verläufe der Schmierfilmhöhe und der Druck-verteilung skizziert, die sich bei Linienberührung unter EHD-Bedingungen in einem Wälz-kontakt einstellen.

Abbildung 6.5: Schmierfilmhöhenverlauf und Druckverteilung im geschmierten EHD-Wälzkontakt

FR

PartikelRisse Riefen Fressen

FN

Oberflächen- zerrüttung

Abrasion Adhäsion TribochemischeReaktionen

-a a

r1

r2

u1

u2

E2, l2

E1, l1

F

F

h0 hminx

y z

pmax

Einlaufzone Auslaufzone

Druck nachEHD-Theorie

HERTZ’scherDruckverlauf


Innerhalb des sich zwischen den Oberflächen verengenden Spaltes wirken viskose Kräfte dem‚Herausdrücken‘ des Öls entgegen. Durch den im Ölfilm erzeugten hydrodynamischen Drucksteigt die Viskosität erheblich an und der Werkstoff wird elastisch verformt. Die vergrößertenBerührungsflächen ermöglichen die Ausbildung eines tragfähigen Ölfilms, dessen Dicke h0überwiegend von der Viskosität und der Geschwindigkeit abhängig ist. Auf der Einlaufseitebaut sich der Schmierfilmdruck zunächst langsam auf und wächst dann bis zum maximalenHertzschen Druck pmax an. Am Ende des Schmierspaltes sinkt die Druckviskosität ab, dadurchresultiert ein geringerer Strömungswiderstand, der zu einer Verengung des Spaltes und zumAnstieg von Strömungsgeschwindigkeit und Staudruck führt. Der Druck fällt zunächst ab undzeigt auf der Auslaufseite ein ausgeprägtes Maximum. In solchen Kontaktbereichen mit hoherKraft- und Energiestromdichte kann Materialermüdung auftreten. Aufgrund der Drücke undScherkräfte im Schmierfilm ist eine Übertragung von Normal- und Reibkräften zwischen denKontaktpartnern möglich, ohne daß sich die Oberflächen berühren.

6.2 Reibungseigenschaften

Zur Untersuchung der Reibungseigenschaften wurde ein Kugel-Scheibe-Tribometerverwendet, das für variabel einstellbare Gleitgeschwindigkeiten und Belastung konzipiert ist[185]. Wie in Abbildung 6.6 gezeigt, wird als stationärer Probenkörper eine Stahlkugel mitdefinierter Normalkraft gegen die Planfläche einer rotierenden Scheibe gedrückt. BeiVersuchsbeginn ist dabei ein punktförmiger Kontakt gegeben, der sich mit zunehmendemVerschleiß zu einer Fläche ausweitet. Die Scheibe wird über einen drehzahlregelbarenElektromotor angetrieben. Die Kugel ist über einen Führungsstift mit einem Schwenkarmverbunden, der im Betrieb gegen einen mit Dehnungsmeßstreifen bestückten Biegebalkendrückt. Die Kugel ist dabei derart fixiert, daß eine wie auch immer geartete Drehbewegungausgeschlossen ist und eine reine Gleitbewegung vorliegt. Die durch die Reibung zwischenKugel und Scheibe hervorgerufene Reibkraft wird über die Auslenkung des Biegebalkenserfaßt. Dazu ist der Führungsstift im Schwenkarm über das aufliegende Massestück mit eineminduktiven Wegmeßsystem ausgestattet und ermöglicht die Aufnahme der Verschleißhöhe.

Abbildung 6.6: Kugel-Scheibe-Tribometer

Kugel

Elektromotor

Scheibe

Ölabstreifer

Schwenkarm

Biegebalken

Wegaufnehmer

Gewicht


Die Referenzmessungen der in Abbildung 6.7 dargestellten Verläufe von Reibkraft undVerschleißhöhe zeigen bei Meßbeginn einen Ausschlag der Reibkraft. Dieser Haftreibungs-stoß entsteht im Moment des Anfahrens, wenn der Schwenkarm mit dem Gewicht einenkleinen Anfahrtsweg zurücklegt. Nach diesem kurzen Einschwingvorgang liegt nahezuausschließlich Gleitreibung vor. Die Verschleißhöhe bleibt über die Meßzeit von fünfMinuten hinreichend konstant.

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4Laufzeit [min]

Rei

bkra

ft F R

[N

]

0,8

0,9

1

1,1

Vers

chle

ißhö

he [m

m]

V 77

V 50

V 50

V 77

vS = 0,17m/s FN = 12,17N

Verschleißhöhe

Reibkraft

Abbildung 6.7: Reibkraft und Verschleißhöhe

Zum Vergleich sind die Ergebnisse der Reibwertuntersuchungen in Abbildung 6.8 nachGrundöltypen gegliedert dargestellt.

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

Rei

bwer

t µ [-

]


8E

76

3333B

35

36

3738

40

45 4748

56

56F

EsterKW Ether

FN = 9,81 N v = 0,17 m/s

4

32

1

2A

62A62B65

5958

6061

61B

62

63

63B 78

80

78B

7576

77

74 75A

77B

67

6870

7166

73

72

70

4349

50B52

53B

5354B

41

4246

4451

50

16

23A

25

26

30

22A12

23B

ND 8

21

28

1110A

10B9

Abbildung 6.8: Vergleich der Reibwerte nach Stoffgruppen


Die untersuchten Mineralöle und Alkylbenzole zeigen ein vergleichsweise hohes Reibzahl-niveau oberhalb von 0,1. Etwas günstiger verhalten sich sowohl das HC-Öl V 4, als auch dieuntersuchten Polyolefine mit Werten zwischen 0,06 und 0,08. Die niedrigsten Werte der KW-Basis zeigen das PAO V 11, das HC-Öl V 4. PAO V 9 und die Alkylbenzole V 6 und V 7führen zu deutlich höheren Reibwerten. Insgesamt ist möglicherweise ein leichter Anstieg derReibung mit zunehmender Viskosität zu erkennen. Durch Zugabe von Trikresylphosphat(Additiv A) in Mineralöl V 2 wurde keine Veränderung des Reibwerts festgestellt. In derKombination mit einem t-butyliertem Triphenylphosphat (BTTP, Additiv B), wurde bei PAOV 10 eine leicht höhere Reibung gemessen.

Obwohl sich PAG im allgemeinen durch besonders gute Reibungseigenschaften auszeichnen,zeigten die in dieser Arbeit betrachteten Versuchsöle deutliche Unterschiede im Reibungs-verhalten. Von den untersuchten PAG zeigten die PPG V 30 und V 25 die höchsten Werteoberhalb von 0,1. In der Kombination mit PAG V 23 führte Additiv B (BTTP) zu einerZunahme und Additiv A (TCP) zu eine Abnahme der Reibzahl. Bei Zugabe zum CopolymerV 33 führt BTTP hingegen zu einer leichten Reibwerterniedrigung. Die Reibwerte der Homo-polymere auf EO-Basis liegen im Vergleich zu den Polyetherm mit Seitenverzweigungenerwartungsgemäß etwas niedriger. Insbesondere die Polyether auf Basis des tetrafunktionellenPentaerythrits V 36 bis V 38 weisen Reibwerte unterhalb von 0,07 auf. Das niedrigsteReibwertniveau von allen Versuchsölen zeigen allerdings die THF-Copolymere, insbesondereV 45-48, mit Werten unterhalb von 0,04. Bei V 53 wurde ein positiver Einfluß durch AdditivB infolge einer Reibwerterniedrigung von 0,069 auf 0,05 festgestellt. Der neuartige PVE 56 Bführt wiederum zu vergleichsweise hohen Werten in der Größenordnung um 0,1. Bei denuntersuchten Estern sind auch bei ähnlichen Strukturen deutliche Unterschiede zu erkennen.Aus der Gruppe der POE wurde mit dem Pentaerythritester V 62 auf Basis linearerMonocarbonsäuren der niedrigste Reibwert von 0,07 gemessen, wobei sich bei diesem Estersowohl durch Zugabe des Additivs A als auch B dieser Wert kaum verändert. ÄhnlicheReibwerte weisen die POE V 63 und V 65, ebenfalls überwiegend linearer Struktur, auf. Derverzweigte POE V 61 auf DPE-Basis erreichte hingegen einem höheren Reibwert von 0,1. Beiallen Estern ist keine direkte Abhängigkeit zwischen Viskosität und Reibungverhalten zuerkennen. Auffallend ist ein weiterer Anstieg auf 0,12 durch Zugabe des Additivs B. Dieuntersuchten Benzolpolycarbonsäureester zeigen ein ähnliches Reibungsverhalten wie POE.Die verzweigten Trimellitate 70 und 68 weisen im Vergleich zu dem linearen V 66 und denebenfalls verzweigten Estern V 71 und V 67 etwas höhere Reibwerte von etwa 0,9 auf. Einedirekte Abhängigkeit der Reibungseigenschaften vom Verzweigungsgrad ist nicht erkennbar.Alle untersuchten PME zeichnen sich durch ein niedriges Reibzahlniveau unterhalb von 0,07aus. Auffallend ist der niedrige Reibwert von V 74 der VG 320. Additiv A führte bei V 75 zukeiner Veränderung des Reibwerts. Mit den beiden alkoxilierten Dialkylcarbonaten V 78 undV 80 wurden Reibwerte um 0,1 ermittelt.

Das Reibverhalten der untersuchten Schmierölformulierungen wird in hohem Maße von derchemischen Struktur beeinflußt. Modellvorstellungen führen die unterschiedlichen Eigen-schaften auf die Oberflächenenergien zurück [186]. Die freie Oberflächenenergie reinerMetalle ist sehr hoch. Die freie Grenzflächenenergie bei Kontakt gleicher Metalle mit reinerOberfläche ist Null, die Haftarbeit und damit die Stabilität der adhäsiven Bindung ist beisolchen Kontakten sehr hoch. Durch polare Molekülgruppen werden induktive Kräfte auf dieMetalloberfläche im Schmierspalt und auf die Ölmoleküle ausgeübt. Die Adsorption lang-kettiger Moleküle parallel zur Oberfläche behindert die Schmierung, Kettenverzweigungenführen im Vergleich zu linearen Strukturen zu hoher Reibung. Langkettige und zyklischepolare organische Verbindungen können Adsorptionsschichten auf der Metalloberflächebilden, die als solche ohne chemisch zu reagieren eine reibungsmindernde und trennende


Wirkung haben. Von Bedeutung für die Struktur und Wirkung sind die Art der polarenGruppe und die Kettenlänge des Kohlenwasserstoffrestes.

Bei PAG wird allgemein davon ausgegangen, daß die resultierende Oberflächenaktivität umso höher ist, je mehr Sauerstoffatome über H-Brücken freier Hydroxygruppen vorhanden sind[187, 188]. Nach Weller et. al [189] werden die Reibungseigenschaften aliphatischer Estervorwiegend von der Kettenlänge und durch den Verzweigungsgrad der Säuren bestimmt undweniger von der Grundstruktur des Alkohols. Diese Tendenz bestätigt sich bei denuntersuchten POE. Die ähnlichen Wirkstoffkombinationen A und B beeinflussen dasReibverhalten hingegen unbedeutend.

Auffällig sind die hohen Reibzahlen der Homopolymere auf EO-Basis im Vergleich zu denniedrigen Werten der THF-Copolymere. Aus den Strukturberechnungen geht hervor, daß PEGvermutlich mäanderförmige Polymerketten bilden, wohingegen sich die betrachteten THF-Polyether vermutlich in eher langgestreckten Polymerketten ordnen. Ein unterschiedlichesVerhalten wurde auch bei den Estern festgestellt. Den Untersuchungen zufolge führenNeopentylpolyolester auf Basis linearer Säuren zu niedrigeren Reibwerten als solche mitverzweigten Monocarbonsäuren. Bei der Betrachtung der aromatischen Ester ist keine direkteAbhängigkeit des Verzweigungsgrades zu erkennen.

6.3 Verschleißverhalten

Zur Differenzierung die Verschleißeigenschaften von Kältemaschinenölen wird neben demVKA und der Almen Wieland Maschine (AWM) vorwiegend die P&V-Methode verwendet[190]. Bei diesem Meßprinzip rotiert ein weicher Stahlzapfen mit einer konstanten Drehzahlvon 292 min-1 unter hoher Last (Mischreibung) in einem Ölbad zwischen zwei Prüfkörpernmit V-förmiger Nut, wie in Abbildung 6.9 dargestellt.

Falex Pin and Vee Block

Rotierende Welle

( 290 min-1 )

Prüfkörper

Messing-Zapfen

Abbildung 6.9: Meßprinzip Falex Pin & Vee-Block

Zur Differenzierung des Lasttragevermögens wird die maximalen Freßlast bestimmt, indemdie aufgebrachte Last nach einem fünfminütigen Einlauf bei 300 lbs stufenweise mit 250 lbspro Minute erhöht wird, bis der Bruch des Haltezapfens eintritt [191]. In Abbildung 6.10 sinddie Versuchsergebnisse nach Stoffgruppen dargestellt.


200

400

600

800

1000

1200m

axim

ale

Freß

last

FR [

lbs

]


KW Ether Ester

5 6

12

9

38

31

34

2

ND8

36

5957F

56F

3

41

60

43

58

6764

6366

77

75

78

76

69

10 11

20

14 61B62A

80

Abbildung 6.10: Maximale erreichte Freßlasten (ASTM 3233, P&V-Methode)

Die naphthenbasischen Mineralöle V 2 und V 3 weisen maximale Bruchlasten unterhalb von500 lbs auf. Erwartungsgemäß trat bei den verzweigten Alkylaromaten V 5-7 schon währenddes Einlaufvorgangs Fressen auf. Das niedrige Lastaufnahmevermögen der PAO V 10 undV 11 spiegelt sich in den relativ niedrigen Freßlastwerten unterhalb von 200 lbs wider. Dasviskosere PAO V 9 zeigt einen Wert von 450 lbs. Die untersuchten PAG zeigten deutlichhöheren Freßlasten oberhalb von 650 lbs. Mit den THF-Copolymeren 41 und 43 wurden nochweitaus höhere Werte oberhalb von 1000 lbs erzielt. Erwartungsgemäß zeigen dieuntersuchten Ester je nach Struktur ebenfalls günstige Verschleißeigenschaften. Diealiphatischen Ester V 58 und V 59 führen zu maximalen Lasten von 800 bzw. 1000 lbs. Dasverzweigte Citronat V 60 erreicht hingegen nur 600 lbs. Die Neopentylpolyolester verhaltensich ebenfalls unterschiedlich. Mit V 63 auf Basis linearer Monocarbonsäuren wurde einhoher Wert von 950 lbs gemessen. Die höher verzweigten V 61 und V 64 erreichen dagegennur 700 bzw. 600 lbs. Die untersuchten aromatischen Ester weisen Freßlasten zwischen 750bis 900 lbs auf.

Allgemein besitzen Neopentylpolyolester auf Basis geradkettiger Säuren außerordentlich guteVerschleißeigenschaften. Bei unadditivierten aliphatischen Esterölen ist der starke Einfluß desSäureverzweigungsgrades bekannt. So besitzen Polyolester auf Basis linearer Monocarbon-säuren wesentlich günstigere Verschleißeigenschaften als solche mit hohem Verzweigungs-grad [51]. Die untersuchten Benzolpolycarbonsäureester zeigen unabhängig von derenVerzweigungsgrad ein hohes Lasttragevermögen. Ein negativer Einfluß desVerzweigungsgrades auf die Verschleißeigenschaften ist nicht erkennbar.

Untersuchungen herkömmlicher Kältemaschinenöle mit der Almen-Wieland Maschine bei1 bar CO2 zeigen keinen direkten Einfluß des CO2 auf die tribologischen Eigenschaften [192].Mit dem Hauptziel, die Verschleißschaften unterschiedlich formulierter Schmierstoffe unterdem Einfluß von CO2 beurteilen zu können und dabei Rückschlüsse auf die in der Praxisvorliegende Schmierungsproblematik zu erhalten, wurden zunächst Prüfungen in Anlehnungan ASTM D 2670 [193] mit der Pin & Vee-Block Maschine unter Einfluß von CO2 bei


Umgebungsdruck mit vier ausgewählten Versuchsölen durchgeführt. Dazu wurde je einrepräsentatives Versuchsöl VG 220 aus den vier Hauptgruppen AB, PAO, PAG und POEunter Umgebungsdruck mit CO2 gesättigt und bei konstanter Belastung über eine Zeit von300 min geprüft. Als Meßgröße wurde die Verschleißtiefe erfaßt. Die Ergebnisse sind inAbbildung 6.11 dargestellt.

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0 60 120 180 240 300Laufzeit [min]

Vers

chle

iß [m

m]

V 5 A (AB*)

V 9 (PAO)

V 12 (PAG)

V 61 (POE)

Pin and Vee-Block, Stahl/Stahl250 lbf., mit und ohne CO2

ohne CO2

* mit Verscheißschutz-Additiv

Abbildung 6.11: Verschleißprüfung mit und ohne Einfluß von CO2

Da Alkylbenzol allgemein zu extrem hohen Verschleißwerten führt, wurde ein EP-Additivzugesetzt. Die anderen Versuchsöle wurden hingegen nicht additiviert. In diesem Vergleichzeigte das PAG V 12 den geringsten Verschleiß. Bei dem PAO wurde hingegen unter demEinfluß von CO2 ein vergleichsweise starker Anstieg der Verschleißtiefe während dergesamten Versuchszeit beobachtet. Das PAG und das additivierte AB zeigten dagegen nacheiner Versuchszeit von 180 min eine nur geringe Zunahme der Verschleißtiefe, was auf einengünstigen Einfluß des CO2 hinweist.

Weiterführende Untersuchungen zum Einfluß von verdichtetem CO2 auf das Verschleiß-verhalten wurden mit einer block on ring-Prüfmaschine durchgeführt. Die Meßkammer unddas Meßprinzip sind in Abbildung 6.1 gezeigt.

Öl

CO2

6,35 mm

Verscheißtiefe

D = 35,0 mm

D

Prüfblock

Abbildung 6.12: Druckmeßkammer (links), Meprinzip und Prüfkörpergeometrie (rechts)


In einer geschlossenen Druckkammer wird ein rechteckiger Metallblock mit einer definiertenKraft auf einen rotierenden Metallring gepreßt. Die Temperaturen der Prüfkörper und des zuprüfenden Schmieröls werden über Thermoelemente und die Reibkraft über einenWegaufnehmer erfaßt. Drehzahl und Last sind bei einem Druck bis zu 11 bar variabel. Beieiner eingestellten Drehzahl von 600 min-1 ergibt sich eine Gleitgeschwindigkeit zwischenBlock und Ring von etwa 1 m/s [194]. Während der Versuche wird die Tiefe derVerschleißspuren im Prüfblock aufgenommen und nach Ende eines Prüflaufs optischausgewertet. Das Verschleißvolumen VV wird gemäß Gl. (6.2) aus den Prüfkörpergeometrienberechnet. Zur Verschleißindikation wurden Prüfkörper aus Stahl (St) und Aluminium (Al)verwendet.

−=

Dbsin

2sin

Dbsin

28

tDV

2

V

(6.2)

Durch kontinuierlicher Erhöhung der Flächenpressung wurde das maximale Lasttragevermö-gen der Versuchsöle bestimmt. Dazu wurde die Prüflast nach kurzem Einlauf von 20 lbs inIntervallen von 50 lbs pro Minute bis auf 300 lbs erhöht. Die Leistungsgrenzen der Schmier-öle erweisen sich als stark abhängig von der Materialpaarung. Im Al/Al-Kontakt unter Luft-atmosphäre erreicht der unadditivierte POE V 62 sein maximales Lasttragevermögen bereitsbei 200 lbs, das ebenfalls unadditivierte PAG V 12 erzielt einen höheren Wert von etwa300 lbs. Auch bei Verwendung von Stahlblöcken führt die Verformung des weichen Al-Ringszu unmittelbarem Verschleiß bei niedrigen Belastungen, hingegen trat bei Verwendung einesStahlrings auch im Kontakt mit dem Al-Block dieses Verhalten nicht auf. Einen anschauli-chen Vergleich zeigt Abbildung 6.13. Im linken Bild eines Al-Blocks, der gegen einen Al-Ring gelaufen war, sind trotz der geringen Last von 20 lbs starke Verformungen der Prüf-blockoberfläche zu sehen, das rechte Bild zeigt einen Al-Block, der mit einer weitaus höherenLast von 300 lbs gegen einen Stahlring gelaufen ist. Hier ist ein deutlich gleichmäßigeresVerschleißbild zu erkennen. Demnach liegt bei St-Kombinationen eine deutlich höhereSchmierfilmtragfähigkeit vor, als im Al/Al-Kontakt. Ungünstige Verschleißeigenschaften mithoch belasteten Al-Lagerwerkstoffen unter Luftatmosphäre mit PAG wurden bereits von[195] festgestellt. Untersuchungen verschiedener Al-Legierungen unter Einfluß von FCKWund H-FKW zufolge, wird das tribologische Verhalten durch den Si-Anteil bestimmt [196,197]. Da unter dem Einfluß von verdichtetem CO2 ein zusätzlicher negativer Einfluß erwartetwurde, ist zunächst auf weitere Versuche mit der Kombination Al/Al verzichtet worden.

Abbildung 6.13: Versuchsöl V 62, links Alu-Block gelaufen gegen Alu-Ring bei 20 lbs, rechts Alu-Block gelaufen gegen Stahl-Ring bei 300 lbs


Zur Untersuchung des direkten Einflusses des CO2 auf die EP-Eigenschaften wurde der POEV 62 im St/St- und im St/Al- Kontakt untersucht. Bei dem POE wurde bereits bei 250 lbserhöhter Verschleiß festgestellt. Im St/St-Kontakt zeigt sich ein deutlicher Effekt des CO2 aufdas Lasttragevermögen des Esters V 63. Die Reibkraft steigt an. Im Al/St-Kontakt ist derEinfluß von CO2 während des Tests weniger deutlich ausgeprägt. Bei den Versuchen miteiner Prüflast von mehr als 600 lbs wurde eine Schwarzfärbung durch Abriebpartikelbeobachtet. Dies ist eine Indikation darauf, daß kein tragfähiger Ölfilm vorhanden war. DenSchwankungen im Reibsignal zufolge ist offenbar das Lasttragevermögen der Schmieröleerreicht.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

10

20

30

40

50

60

70

Rei

bkra

ft [lb

.f]

Reibkraft Al/Stahl Luft CO2

Versuchszeit [ h ]

20 lbs

150 lbs

200 lbs

400 lbs

300 lbs

beginnendeVibrationen

EP-Test Al / Stahl V 62

Abbildung 6.14: Reibkraftverläufe unter Einfluß von CO2 bei Aluminium/Stahl-Paarung

Anhand des beschriebenen EP-Tests erfolgte eine erste Qualifizierung der Versuchsölehinsichtlich des Lasttragevermögens unter Einfluß von CO2. Im Stahlkontakt zeigen dieadditivierten Versuchsöle V 62B und V 53B ein deutlich höheres Lasttragevermögen, als dieunadditivierten POE und PAG. Diese Versuchsergebnisse korrespondieren mit denpraktischen Erfahrungen aus Verdichtertests.

In Abbildung 6.15 sind die während des EP-Tests unter Luftatmosphäre gemessenenTemperaturen gegenübergestellt. Der Prüfkörper erwärmt sich aufgrund der Reibung währenddes Tests. Die Block-Temperatur steigt bei erhöhter Belastung an. Durch die Wärmeabfuhrfolgt die Öltemperatur dieser Temperaturerhöhung.


0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25

0

20

40

60

80

100

120

140 T

empe

ratu

r [ °C

]

Versuchszeit [ h ]

0

20

40

60

80

Rei

bkra

ft [ l

b.f ]

Blocktemperatur

Öltemperatur

Reibkraft

V 62 EP-Test Stahl / Stahl, Luft

Abbildung 6.15: Temperaturverlauf unter Luftatmosphäre mit Versuchsöl V 62

Bei dem unter CO2-Atmosphäre durchgeführten EP-Tests mit dem POE V 62 wurdenungewöhnliche Temperatureffekte beobachtet. Während der Versuche zeigte sich bei demuntersuchten Esteröl eine Divergenz zwischen der Block- und der Öltemperatur.

0,0 0,2 0,4 0,60

20

40

60

80

100

120

140

Versuchszeit [ h ]

Tem

pera

tur [

°C

]

0

20

40

60

80

100 R

eibk

raft

[ lb.

f ]

Belastung

Blocktemperatur

Öltemperatur

20 lbs50 lbs

200 lbs

150 lbs100 lbs

V 62 EP-Test Stahl / Stahl, 10 bar CO2

Abbildung 6.16: Divergenz zwischen der Block- und Öltemperatur bei EP-Test mit V 62 unter CO2-Einfluß

Bei den AW-Tests mit POE unter dem Einfluß von CO2 mit gleichbleibender Prüflast von100 lbs zeigte sich dieses Temperaturphänomen wiederum. Bei Erreichen einer Block-temperatur von etwa 70 °C kühlte sich das Versuchsöl 62 um mehr als 20 °C ab. Möglicher-weise ändert sich die Wärmekapazität dieses Esters bei diesen Bedingungen, so daß eine


kleinere Wärmemenge aus dem Block abgeführt wird, oder es tritt eine endothermechemische Reaktion unter Einfluß des CO2 auf, die zur Abkühlung des Öls führt.

0,0 0,2 0,4 0,60

20

40

60

80

100

120

140

Versuchszeit [ h ]

Tem

pera

tur [

°C ]

0

20

40

60

80

100

Rei

bkra

ft [ l

b.f ]

Blocktemperatur

Öltemperatur

Reibkraft

V 62 AW-Test Stahl / Stahl, 10 bar CO2

Abbildung 6.17: Temperaturen und Reibkraft während der Verschleißprüfung mit POE V 63bei 100 lbs unter CO2 Atmosphäre

Bei dem unadditivierten POE V 62 wird eine nahezu proportionale Verschleißzunahme überder Versuchszeit beobachtet, während sich die Verschleißrate bei den additivierten Versuchs-ölen kontinuierlich vermindert. Darüber hinaus durchgeführte Langzeitversuche mit denVersuchsölen V 61B und V 69B zeigten, daß nach einer Laufzeit von 4 bis 5 Stunden keinesignifikante Zunahme an Verschleiß stattfindet. Zur hinreichenden Charakterisierung derVersuchsöle wird somit eine Versuchsdauer von fünf Stunden, entsprechend 18.000 Zyklen,als ausreichend angesehen.

Zur Charakterisierung der Versuchsöle hinsichtlich ihrer Verschleißeigenschaften im Stahl-kontakt wurde die Verschleißrate bei 10 bar CO2 und einer Belastung von 100 lbs nach fünfStunden bestimmt. Die gute Wirkung der EP/AW-Additive zeigt sich anhand der wesentlichgeringeren Verschleißvolumina. Unter Luftatmosphäre führen die unadditivierten POE zuvergleichsweise hohen Verschleißwerten. Die Additive A und B zeigen eine deutlich Wirkungunter dem Einfluß von CO2. So führen BTTP und IPPT zu einer deutlichen Verringerung derVerschleißrate, insbesondere unter Einfluß verdichteten CO2. Die Prüfergebnisse sind inAbbildung 6.18 zusammengefaßt. Eine genaue Differenzierung des Ansprechverhaltens inunterschiedlichen Grundölen ist unter den gewählten Bedingungen nicht möglich.


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0V V

[ m

m3 ]

M AB PAO PAG THF POE TME PME

KW Ether Ester

7B

5B 7070B

33B

62A53B

61B

77B

62

62B

61A

4B 53

61

10B

10A2B

ND 8

SP10

33B

61A,B

62

62B

SP10ND 853B

LuftCO2

additiviert

Abbildung 6.18: Verschleißvolumina nach ununterbrochener Prüfung von 5 h

Den Verschleißuntersuchungen zufolge sind die Additivreaktionen unter dem Einfluß vonCO2 erst durch entsprechende Druck- und Temperaturbedingungen in den Kontaktbereichenmöglich. Die Wirksamkeit der EP-Additive in den verschiedenen Grundölen hängt dabei vonder Reaktionsgeschwindigkeit mit der Metalloberfläche ab, die maßgeblich durch dieKonzentration dieser Zusätze an der Grenzfläche Metall/Schmieröl bestimmt wird. EineErhöhung der Adsorbierbarkeit und damit der Konzentration der Zusätze an Stahloberflächenerhöht ihre Wirkung und führt zu einem Anstieg des Lasttragevermögens. Möglicherweiseführt die Bildung von Reaktionsschichten auf den kontaktierenden Oberflächen zu einerHerabsetzung der freien Oberflächenenergie, so daß die adhäsiven Bindungen zwischen densich berührenden Oberflächen schwächer sind. Eine Verdrängung der Additive A und B vonder Metalloberfläche durch polare PAG tritt anscheinend nicht auf, die Anwesenheit von CO2führt offenbar eher zur einer Verstärkung der Wirkung.

6.4 Wälzlagerschmierung

6.4.1 Theoretische Schmierfilmdicke

Die Wälzlagerschmierung liegt aufgrund der hohen Flächenpressungen im Bereich der EHD.Die zur Trennung der Kontaktpartner notwendige Schmierfilmdicke hängt von derenOberflächenrauheit und der Profilform ab. Bei Grenzschmierung ist die Filmdicke größen-ordnungsmäßig nur etwa so groß wie ein Ölmolekül. Dieser Fall tritt ein, wenn dieSchmierölmenge nicht ausreicht oder die Relativbewegung zwischen den berührendenFlächen zu gering ist. Damit sich ein tragfähiger Schmierfilm in den Berührungsflächenzwischen Rollkörpern und Laufbahnen ausbilden kann, muß das Schmieröl eine ausreichendeBetriebsviskosität aufweisen. Die theoretische Berechnung der Schmierfilmdicke erfolgt aufBasis der hydrodynamischen Reynold’schen Gleichung (6.3) [198].


( )th12

xhUU6

tph

txph

x 10

33

∂∂+

∂∂+=

∂∂⋅

∂∂+

∂∂⋅

∂∂

ηη(6.3)

Für das resultierende komplexe Differentialgleichungssystem sind verschiedene Näherungs-lösungen bekannt. Aus der Integration der Navier-Stokes Gleichungen leitet sich, unterVoraussetzung eines newtonischen Fluids und unter Berücksichtigung der Kontinuitäts-gleichung, die instationäre Reynoldsgleichung (6.4) ab [199].

( ) ( )htd

duhxd

dxdpd

12h

xdd

m

3

⋅+⋅⋅=

⋅

⋅⋅ ρρ

ηρ (6.4)

Durch Regressionsgleichungen und numerische Lösungen der Oberflächenelastizitätstheorienach Hertz und der Druck-Viskositätsgleichungen des Schmieröls kann nach Gl. (6.5)näherungsweise der Spalthöhenverlauf über der Spaltlängskoordinate x für einen Linien-kontakt beschrieben werden [200, 201].

∫∞+

∞−

−⋅⋅⋅

−⋅

+= '2'

'I

2

nim xdb

xxln)'x(pE

2R2

xh)x(hπ

(6.5)

mit x' spezifische Ortskoordinate in x-Richtung

In der klassischen Wälzlager-Lebensdauertheorie wird nur die Dicke des Schmierfilms undnicht die Additivierung des Öls berücksichtigt. Dadurch wird insbesondere imMischreibungsgebiet bei der Unterschreitung der für eine vollständige Trennung derKontaktpartner nötigen Schmierfilmdicke von einem reinen Schmieröl ausgegangen undsomit eine Vereinfachung getroffen. Für die Berechnungen wurde ein Modellansatz für einenstationären Gleitwälzkontakt zugrunde gelegt, dessen Lagergeometrie in Abbildung 6.19dargestellt ist.

Abbildung 6.19: Modell eines Gleitwälzkontaktes

Die minimale Schmierspalthöhe wird anhand von Potenzfunktionen abgeschätzt und aufbeliebige Geometrien, Werkstoffe und Fluide übertragen. Für sehr hoch belastete Gleitwälz-kontakte wird die allgemein gebräuchliche Hamrock-Gleichung (6.6) [199] verwendet, nachder sich die im Rollkontakt minimal erforderliche Filmdicke hmin errechnet.

A A

Schnitt A-A

r1 = rWK

u2 = uGS = 0

r2 = rGS → ∞ u1A

u1I

u1m

rA

rm rI

n

12


r,,, RWGUh ⋅⋅⋅⋅= − 13054070

min 65,2 (6.6)

Zur Berechnung des Geschwindigkeitsparameters U nach Gl. (6.7) ist die Kenntnis derdynamischen Gemischviskosität η erforderlich. Der Werkstoffparameter G folgt nach Gl.(6.8) aus dem Produkt des Druck-Viskositäts-Koeffizienten α und dem reduziertenElastizitätsmodul E*. Der Belastungsparameter W ergibt sich nach Gl. (6.9) aus der Rollen-belastung FN. Die vollständige Berechnung anhand eines Beispiels findet sich im Anhang.

rREuU

⋅⋅=

*0η (6.7)

*EG ⋅= α (6.8)

*ERlF

Wr

N

⋅⋅= (6.9)

Untersuchungen mit Hilfe optischer Interferenzmethoden weisen auf eine proportionaleAbnahme der Schmierfilmdicke mit zunehmender Menge an gelösten FCKW und H-FKW hin[202, 203]. Die Geschwindigkeit, mit der sich ein EHD-Schmierfilm im punktförmigenKontakt aufbaut, wird nach [204] allerdings nur unwesentlich durch gelöstes Kältemittelbeeinflußt. Mit Einführung der chlorfreien FKW ergaben sich deutlich höhere Anforderungenan die Schmierungseigenschaften der Kältemaschinenöle. Nach Berechnungen von Jacobson[205] ist zum Erreichen der Mindestschmierfilmdicke unter Einfluß von R 134a eine imVergleich zu R 22 um 50 % höhere Gemischviskosität erforderlich. Die Druck-Abhängigkeitder Viskosität nimmt bei den bisher bekannten Systemen infolge gelösten Kältemittels ab[206]. Im Wälzkontakt ändern sich die Druckverhältnisse rasch, die Wirkzeiten des hohenDrucks sind meistens sehr klein und damit ist zweifelhaft, ob überhaupt eine hoheViskositätsänderung zu erwarten ist. Außerdem tritt mit der Druckerhöhung auch dieErhöhung der inneren Reibung auf, die zu einer entsprechenden Viskositätsabsenkung führt.Der zentrale Schmierfilmparameter Λ0 berechnet sich nach Gl. (6.10) aus der zentralenSchmierfilmhöhe h0 und der Summenrauhigkeit σ der Wälzkontaktflächen.

σ0

0h

=Λ (6.10)

Für ausgewählte Versuchsöle wurde die theoretische Schmierfilmhöhe im Betriebspunkt90 °C und 50 bar CO2 unter Berücksichtigung der gemessenen Viskositätsdaten berechnet.Erwartungsgemäß ergibt sich bei den Versuchsölen mit vergleichsweise hoher Gemisch-viskosität eine entsprechend höhere theoretische Schmierfilmdicke. Im Vergleich zu dem mitCO2 deutlich löslicheren POE V 61 der VG 220 mit h0-Werten zwischen 0,03 und 0,04 µmerreichen sowohl das viskose PPG V 12, als auch das entwickelte THF-Terpolymer V 43 derVG 220 weitaus höhere theoretische Schmierfilmdicken um 0,13 µm, was zum einen auf dieniedrigere CO2-Löslichkeit dieser beiden Versuchsöle und zum anderen auf die günstige VT-Charakteristik (VI > 220) zurückzuführen ist. So errechnen sich sowohl für das THF-Terpolymer V 53 der VG 46, als auch für das PAO V 9 der VG 220 Werte um 0,07 µm.


0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12th

eore

tisch

e Sc

hmie

rfilm

dick

e h 0

[ µm

]

M AB PAO PPG PAG PEG THF E POE TME PME CE

KW Ether Ester

10

289

2330

27

12

ND833 51

5254

5350

44

43

58626461

7077

75

81

78

Abbildung 6.20: Vergleich der Versuchsöle hinsichtlich der theoretischen Schmierfilmdicke (berechnet aus dergemessenen Gemischviskosität im Betriebspunkt 90°C / 50 bar)

6.4.2 Prüfstandsuntersuchungen

Grundsätzlich können Wälzlagerschäden sowohl durch eine unzureichende Schmierfilmdickeinfolge einer zu niedrigen Schmierölviskosität, als auch durch ungeeignete Additive hervor-gerufen werden. Mit dem Ziel, die Schmierungseigenschaften zahlreicher Versuchsöle unterEinfluß von verdichtetem CO2 in einem vertretbarem Zeitaufwand vergleichen zu können,wurden Prüfläufe mit hoch belasteten Axialzylinderrollenlagern durchgeführt. Dazu wurdemit einem CO2-Wälzlagerprüfstand das Laufverhalten der Prüflager unter Betriebs-bedingungen untersucht. Wie in Abbildung 6.21 gezeigt, besteht dieser im wesentlichen auszwei beheizbaren Prüfköpfen mit zwei Prüflagern, Antriebsmotor und Schaltschrank. DiePrüfköpfe werden über jeweils separate Kryostaten thermostatisiert, falls erforderlich kannWasser als Heizmedium zugeführt werden. Die axiale Belastung der zu untersuchendenAxialzylinderrollenlager erfolgt über zwei Tellerfederpakete und läßt sich mit Hilfe vonDistanzscheiben unterschiedlicher Stärke einstellen. Das zu untersuchende Schmieröl wirddurch eine Verschraubung eingefüllt und dient zur Schmierung aller im Gehäuse befindlichenTeile. Jede Prüfkopfwelle besitzt eine elektromagnetische Kupplung. Diese ist notwendig, dabeide Prüfköpfe über einen Riemen angetrieben werden.

Während eines Prüflaufs werden parallel zwei Prüfköpfe mit vier Wälzlagern betrieben. Vordem langsamen Befüllen der Prüfköpfe mit CO2 werden diese evakuiert. Der Anfangswert deraxialen Belastung wurde zunächst abgeschätzt. Die Last wurde nach jedem Prüflaufstufenweise um ca. 300 N erhöht, bis ein Schaden eintritt. Eine erste Auswertung erfolgtedirekt nach jedem Versuch, wobei die Lager zunächst visuell und anschließend unter demLichtmikroskop betrachtet wurden. Die Vorgehensweise der Auswertung ist im Anhangveranschaulicht.


Abbildung 6.21: CO2-Wälzlagerprüfstand, rechts Prüfkopf

Gemäß der Schnittzeichnung in Abbildung 6.22 ist die Prüfkopfwelle (1) mittels zweierNadellager (6) gelagert. Die axiale Belastung der zu untersuchenden Axialzylinderrollenlager(2) erfolgt über zwei Tellerfederpakete (3, 4) und läßt sich mit Hilfe von Distanzscheiben (5)unterschiedlicher Stärke einstellen. Das zu untersuchende Schmieröl wird durch eineVerschraubung eingefüllt und dient zur Schmierung aller im Gehäuse befindlichen Teile. JedePrüfkopfwelle besitzt eine elektromagnetische Kupplung (7), da beide Prüfköpfe über einenRiemen angetrieben werden.

Abbildung 6.22: Schnittzeichnung eines Prüfkopfes

Anhand der maximal erreichten Prüflasten, bei denen kein Schaden aufgetreten ist, läßt sichdas sehr unterschiedliche Verhalten der Schmieröle unter Einfluß von CO2 erkennen. ZurDifferenzierung der aufgetretenen Ausfallerscheinungen wurden in enger Zusammenarbeitmit dem Lagerhersteller die ausgefallenen Lager in Schadenskategorien eingeordnet. DieseBewertungsgrundlage ist dem Anhang zu entnehmen. Bei den Versuchen mit speziell

3

2 3 4

1

2

6

57


entwickelten Versuchsölen zeigte sich ein deutlich besseres Laufbild. Zur Illustration sind inAbbildung 6.23 einige repräsentative Fotos von Wälzlagerkörpern, die nur wenige Stundenbei hoher Belastung unter dem Einfluß von CO2 standen, gegenübergestellt.

Axialscheiben

Rollen

Abbildung 6.23: Axialscheiben und Zylinderrollen nach 20 stündigen Prüflaufen mit CO2(links: neues Lager, mitte: V 70B, rechts: V 61)

Ermüdungsverschleiß wird auf die unter den aufeinander abrollenden Oberflächen imWerkstoff entstehenden Schubspannungen zurückgeführt, die ihre Richtung wechseln. DieseWechsellast tritt nur in einem kleinen Bereich des Werkstoffes auf. Wie in Abbildung 6.24illustriert ist, beginnt der erste Anriß an einer Schwachstelle des Werkstoffes und breitet sichim Bereich der maximalen Schubspannungen, hauptsächlich in Abrollrichtung, aus. Beifortschreitender Beanspruchung setzen sich die Risse bis in die Oberfläche fort, der Werkstoffbricht schollenartig aus und es entstehen Grübchen bzw. Pittings [207].

Abbildung 6.24: Mechanismus der Grübchenbildung

Zunächst wurden nur unadditivierte Schmieröle geprüft. Bei den Estern zeigten sich dieungenügenden Schmierungseigenschaften unter Einfluß von CO2 selbst bei niedrigenBelastungen anhand stark polierter Oberflächen. Sowohl die untersuchten POE, als auch derPME ermöglichen niedrige Lagerlasten unter 1 kN, dagegen lassen sich mit konventionelle

Wälzrichtung

Dauerbruch

NichtmetallischerEinschluss

MikrorisseZone höchsterSchubspannung

τ max

Laufbahnoberfläche

etw

a 0,

8 m

m

Schu

bspa

nnun

gsve

rteilu

ng


PAG im Mittel etwa 3 kN erzielen. Diese Ergebnis korrespondiert mit den praktischenErfahrungen mit ersten Prototypverdichtern. Auffällig ist das Verhalten des TM-Esters V 70der mit 3,2 kN ebenfalls höhere Lagerlasten zuläßt. Bei den meisten PAG wurde Grau-fleckigkeit an den Rollen und Pittingbildung an den Axialscheiben beobachtet. Trotz dervergleichsweise hohen Gemischviskosität und der daraus resultierenden hohen theoretischenSchmierfilmdicke erweist sich aus der Gruppe der PAG das Versuchsöl V 12 als dasjenigemit den schlechtesten Schmierungseigenschaften. Schon bei einer Last von 3 kN sindVerschleißrillen und Ausbrüche an den Lagerscheiben und an der Rolle aufgetreten. ImGegensatz dazu erreichen die THF-Terpolymere maximale Prüflasten von 3,7 und 4,8 kN.Diese PAG stellen sich als Favoriten aller untersuchten Grundöle dar.

Die Ergebnisse mit additivierten Schmierölen zeigen eindeutig, daß sich die Schmierungs-eigenschaften durch gezielte Additivierung enorm verbessern, wobei große Unterschiedezwischen den Grundölen und Additivsystemen auftreten. Die verfärbten Oberflächen derScheiben und Rollen des Versuchsöls V 9 H sind auf Additivrückstände zurückzuführen.Diese Formulierung ist somit ungeeignet. In Abbildung 6.25 ist das mit diesem Versuchsölgeprüfte Wälzlager gezeigt.

Abbildung 6.25: Wälzlager mit Rückständen eines zersetzten Additivs (nach 20 h)

Das herkömmliche derzeit in R 134a Verdichtern eingesetzte PAG ND 8 erreicht trotzAdditivsystem (TCP / BHT) einen vergleichsweise niedrigen Durchschnittswert von 2,2 kN.Demgegenüber zeigen sich an den geprüften Lagern mit den gezielt formulierten Versuchs-ölen teilweise oberhalb von 5 kN kaum Laufspuren. Die Wälzlager, die mit dem additiviertenPolyvinylether 57 F betrieben wurden, zeigten trotz des enthaltenen Additivsystems(TCP/BHT) Grauflecken. Es ergab sich eine maximale Belastung von 3,6 kN. Dasunadditivierte DAC V 78 führte erst bei einer Last von 3,7 kN zu Rillen und Druckstellen anScheiben und Rollen, wobei sich durch Zugabe von BTTP die Maximallast auf 3,9 kNerhöhte. Die Versuchsergebnisse sind in Abbildung 6.26 zusammengefaßt, die zugehörigenLagerauswertungen finden sich im Anhang.


1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5üb

ertra

gbar

e Ax

ialla

st P

A [ k

N ]


KW Ether Ester

9

5

ND 8

38

12

33B

23

41

70B53B

43A

57F

53

43B

61B

70

74

75A

78

24B

78 B

54B

62A

5410D

9E10A

10B

50B

62B

43

1 61 62

9G

Abbildung 6.26: Gesamtübersicht

Anhand der Untersuchungen bestätigt sich die unzureichende Tragfähigkeit unadditivierterPOE unter Einfluß von CO2. Die besten Ergebnisse erzielten die Versuchsöle auf Basisspezieller PAG, wobei sich auch hier der insgesamt sehr große Einfluß bei Zugabe vonAdditiven widerspiegelt. Die unadditivierten THF-Copolymere zeigen das höchste Lasttrage-vermögen mit Werten deutlich oberhalb von 3,5 kN. Die aufgetretenen Ermüdungsschädenzeigten sich in Form von Pittings und Reibspuren an den Lagerscheiben. Die mit BTTPadditivierten Öle absolvierten die Prüfläufe mit einer Last von 5200 N, ohne daß sich einwesentlicher Lagerschaden einstellte.

6.4.3 Lebensdauerversuche

Die schmierungstechnische Auslegung von Kälte- und Klimaverdichtern erfolgt allgemeinanhand von Erfahrungswerten und durch Prüfläufe mit Aggregaten. Inwieweit sich eintragender EHD-Schmierfilm ausbildet, hängt von der Lagergröße, der Drehzahl und von derBetriebsviskosität des Schmieröls ab. Die klassische Schadenart von Wälzlagern istWerkstoffermüdung, die bei der Berechnung der nominellen Lebensdauer L nach Gl. (6.11)aus dynamischer Tragzahl C, äquivalenter Lagerbelastung P und Lebensdauerexponent pberücksichtigt ist [208].

p

PCL

=10 [n-1 ] (6.11)

Die Lagerdimensionierung unter Berücksichtigung der Betriebsviskosität des Schmierölsunter Einfluß von Kältemitteln ist in [209] beschrieben. Gemäß Gl. (6.12) werden bei derBerechnung der modifizierten Lebensdauer Lna auch Schmierungseinflüsse berücksichtigt.Der Lebensdauerbeiwert a1 berücksichtigt die Ausfallwahrscheinlichkeit, a2 beinhaltetWerkstoffeigenschaften und a3 den Einfluß der Betriebsbedingungen, insbesondere denSchmierungszustand.


10321 LaaaLna ⋅⋅⋅= [106 n-1 ] (6.12)

Durch den Faktor aDIN werden in Gl. (6.13) die Ermüdungsgrenze des Werkstoffes, dieBelastung und mögliche Verunreinigungen im Schmierspalt zwischen den Wälzkörpern,sowie die inneren Lastverteilungen und die Reibungsverhältnisse im Lager beschrieben.

101 LaaL DINnm ⋅⋅= (6.13)

Allerdings berücksichtigt auch diese Berechnungsgrundlage weder den Einfluß unter-schiedlicher Grundflüssigkeiten noch die Auswirkung von Zusätzen, sondern stützt sichvorwiegend auf die Gemischviskosität. Wichtige Einflußfaktoren, wie z.B. das Vorhandenseinvon Gasen, wie in diesem speziellen Fall, gehen nicht ein, obwohl diese eine sehr bedeutendeRolle spielen. Um Aussagen zum Langzeitverhalten der Schmieröle unter den imtribologischen System vorherrschenden Bedingungen zu erhalten, wurde in Zusammenarbeitmit den Firmen LuK und Obrist ein weiterer Wälzlagerprüfstand konstruiert. Dieserermöglicht die versuchstechnische Bestimmung der tatsächlich erreichbaren Lebensdauer beieinem CO2-Druck bis zu 110 bar und einer maximalen Temperatur von 120 °C. Dieeinstellbare Axialbelastung beträgt bis zu 10 kN bei Drehzahlen bis zu 8000 min-1. DerWälzlagerprüfstand besitzt drei temperierbare Prüfköpfe (1) mit jeweils zwei Prüflagern, dieüber jeweils einen Antriebsmotor (2) separat betrieben werden können. Das Auftreten einesSchadens wird über einen Abriebsensor (3) überwacht. Die jeweilige Prüfkopftemperatur wirdvon Temperatursensoren (4) im Ölsumpf erfaßt und über separate Kryostaten geregelt.Abbildung 6.27 zeigt den Aufbau des Prüfstands.

Abbildung 6.27: Wälzlagerprüfstand mit drei Spindeln für Lebensdaueruntersuchungen

Wie aus der Schnittzeichung Abbildung 6.28 zu ersehen, ist die Prüfkopfwelle (1) mittelszweier Nadellager (5) gelagert. Die axiale Belastung der zu untersuchenden Axial-zylinderrollenlager (2) erfolgt über zwei Tellerfederpakete (3) mit Distanzscheiben (4).

2

1

4

3


Abbildung 6.28: Schnittzeichnung eines Prüfkopfes

Zur Untersuchung möglichst vieler Ölformulierungen, wurde eine maximale Prüfzeit von200 h angestrebt. Dazu wurden die Testbedingungen gemäß den vorab durchgeführtenLebensdauerberechnungen eingestellt. Die Drehzahl wurde auf 800 min-1 festgelegt. Der CO2-Druck beträgt bei allen Versuchen 50 bar bei einer Öltemperatur von 90 °C. Für dieLebensdauerprüfungen wurden Axialzylinderrollenlager des Typs F 227239.1 mit Metallkäfigdes Herstellers INA aus eine Produktionscharge verwendet. Jeder Kopf wurde bis zu einemAusfall mindestens eines Lagers betrieben, wobei nach einem Schaden stets beide Lagerersetzt wurden. Zur statistischen Absicherung der Ergebnisse wurden pro Versuchsreihemindestens 20 Lager geprüft, die aufgrund eines Ermüdungsschadens ausfallen sollten. Diestatistische Auswertung erfolgte anhand einer zweiparametrigen Weibull-Verteilung [210].Zur graphischen Darstellung wurde die software ReliaSoft 6++ verwendet [211]. Dieentsprechenden Berechnungen und die zugehörigen Lebendauernetze finden sich im Anhang.

Die Ergebnisse der Lebensdauerprüfungen zeigen, daß Schmieröle und Additive unter dertribologischen Belastung auf unterschiedliche Weise mit der Metalloberfläche reagiert habenund es vermutlich zur Bildung von tribologischen Schichten gekommen ist. Die ausgefallenenLager zeigen häufig ein nicht mehr intaktes Schliffbild, sowie verschieden gefärbte Zonen mitAnlauffarben und teilweise auch Ablagerungen. Als Beispiel für die sehr unterschiedlicheWirkung der Additivsysteme in verschiedenen Grundölen sind in Abbildung 6.29 Lagergezeigt, bei denen es nach Betrieb unter dem Einfluß von CO2 zu Ablagerungen undZersetzungserscheinungen des Schmieröls gekommen ist. Hauptursache ist die unzureichendeStabilität der Formulierungen, die zur Bildung von Ölschlamm und letztendlich zu erhöhtemVerschleiß geführt hat.

3

1

2

4

5


Abbildung 6.29: Reaktionsprodukte von Additiven auf ausgefallenen Wälzlagern(links Mineralöl V 2 mit TCP nach 178 h, rechts V 33 mit TXP nach 113 h)

Die Prüfstandsuntersuchungen zeigen signifikante Unterschiede hinsichtlich der erreichtenLagerlebensdauer LV, die vorwiegend auf die synergistische Wirkung der Additive inKombination mit den Grundölen zurückgeführt wird.

Abbildung 6.30: stark polierte Wälzlager nach 40 h mit unadditivierten Schmierölenlinks V 61, rechts V 62

Die Zugabe des BTPP führt bei den ausreichend stabilen synthetischen Grundölen mindestenszu einer Verdopplung der Lebensdauer. Auffällig ist die hervorragende Wirkung inVersuchsöl V 33. Trotz der im Vergleich zur praktischen Anwendung verschärftenBedingungen wurde eine durchschnittliche Lager-lebensdauer von 492 h erreicht, was eineVerlängerung um mehr als das Achtfache bedeutet. IPPP führte in Additiv A in gleicherKombination zu einer ebenso bemerkenswerten Lebensdauer von 360 h, was einer Steigerungum das Sechsfache entspricht [212].


Abbildung 6.31: Durch Ermüdung nach 230 h ausgefallenes Lager mit V 62B

Indessen konnte mit TCP ‚nur‘ eine Verdopplung der Lebensdauer erzielt werden. Die PAG-Öle, die derzeit mit R 134a in Pkw-Klimaverdichtern eingesetzt werden (Verkaufs-bezeichnungen ND 8, SP 20 und SP 10) führten unter dem Einfluß von verdichtetem CO2 zuweitaus kürzeren Lebensdauern. Offenbar erzielen die in diesen Formulierungen enthaltenenAdditive nicht das Wirkungspotential der gezielt für die Anwendung mit CO2 entwickeltenSysteme. Zum Vergleich sind in Abbildung 6.32 die durchschnittlich erreichten Lebensdauernausgesuchter Grundöle in Kombination mit verschiedenen Additiven gegenübergestellt.

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��

��

��

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0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

ND8 SP20 SP10 V23 V 33 V53 V 61 V62 V70 V78

erre

icht

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daue

r L V

[ h

]

B

B

A

D

B

B B B B

Abbildung 6.32: Erreichte Lagerlebensdauer bei hoher Belastung

Ein Hauptziel der durchgeführten Untersuchungen war die Bestimmung des zur Lager-dimensionierung erforderlichen schmierölabhängigen a23-Faktors, der sich aus der tatsächlicherreichten Lebensdauer Lhv ergibt. Wie sich aus der in Abbildung 6.32 dargestellten Gegen-überstellung entnehmen läßt, treten bei den Tests der verschiedenen Versuchsöle mitunterhohe Abweichungen in der tatsächlichen Ermüdungslebensdauer der Lager gegenüber dengängigen Berechnungsmethoden auf. Unter Luftatmosphäre ergibt sich für ein als Referenzölverwendetes additivierte Mineralöl bei einer axialen Lagerbelastung von 7,7 kN ein a23-Faktorvon 0,39. Unter den eingangs definierten Betriebsbedingungen mit CO2 führt dashandelsübliche PAG-Öl ND 8 bei einer Axiallast von 7,9 kN zu einem deutlich niedrigerliegenden Wert von 0,09. Hingegen erzielt das Versuchsöl V 33B einen Faktor von 0,65. Mit


den speziell additivierten POE werden Werte oberhalb von 0,23 erreicht. Anhand derErgebnisse kann aufgezeigt werden, daß oberflächenaktive Wirkstoffe, insbesondere unterEinfluß von verdichtetem CO2, einen entscheidenden Einfluß auf die Lagerlebensdauerbesitzen.

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��

��0

100

200

300

400

500

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700

Referenzöl ND 8 V 33 B V 53 B V 61 B V 62 B

Lebe

nsda

uer [

h ]

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

a 23

V [ -

]

��

��

Lhnm Lh10 V a23 V

P = 7700N

P = 6000N

P = 7900 N Lh10

Abbildung 6.33: Gegenüberstellung ausgewählter Versuchsöle hinsichtlich berechneter Lagerlebensdauerund tatsächlich erreichter Lebensdauerkennwerte

Um Erkenntnisse zu sich möglicherweise in den Kontaktbereichen gebildeten Tribo-schutzschichten und deren chemischen Aufbau zu erlangen, wurden repräsentative Prüflager,die mit ausgewählten Versuchsölen betrieben wurden, mit Hilfe der Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS) und Infrarot-Reflexionsmikroskopie untersucht.

Das Prinzip der SNMS basiert auf dem Beschuß einer Probe mit positiven Ar-Ionen im Ultra-hochvakuum. Die von der Grenzfläche emittierten Neutralteilchen werden erfaßt und in einemmassenselektiven Detektor den jeweiligen Elementen zugeordnet. Informationen aus tieferenMaterialbereichen werden durch Materialabtrag mittels Sputtern gewonnen. Aus demfragmentierten Material können anhand der Zunahme von Schwingungsbanden einzelnerElemente Informationen über die Dicke einer Triboschutzschicht gewonnen werden [213]. InAbbildung 6.34 ist ein Tiefenprofil eines Wälzkörpers gezeigt, der frühzeitig nach 37Betriebsstunden mit dem Versuchsöl V 53B ausgefallen ist. Anhand der Eisen- undKohlenstoffkonzentrationen ist auf eine wenig ausgeprägte Reaktionsschicht mit einer Dickevon weniger als 20 nm zu schließen. Im oberflächennahen Werkstoffbereich sind dieElemente Sauerstoff, Phosphor und Schwefel angereichert, wobei Sauerstoff deutlichüberwiegt.


Elem

ente

nkon

zent

ratio

n

Profiltiefe [nm]

Wälzkörper V 53 B

PO

C

Fe

Elementenkonzentrati

Profiltiefe [nm]

Wälzkörper V 53 B

O

Al

Na

P

S

Abbildung 6.34: SNMS-Tiefenprofil eines Wälzkörpers nach 37 h mit V 53B

Das mit Versuchsöl V 62B nach 161h deutlich später ausgefallene Lager zeigt im SNMS–Spektrum eine ausgeprägte Reaktionsschicht mit einer Tiefe etwa 20 nm, in der die Hetero-elemente P, O und S deutlich angereichert sind. Im oberflächennahen Werkstoffbereichgebildeten Schichtsystem überwiegt das aus dem Verschleißschutzadditiv stammendePhosphor deutlich.


Elem

ente

nkon

zent

ratio

n

Profiltiefe [nm]

Wälzkörper V 62 B

C

Fe

P

O

Elem

ente

nkon

zent

ratio

n

Profiltiefe [nm]

Wälzkörper V 62 B

Cr

P

Al

O

S

Abbildung 6.35: SNMS Tiefenprofil Elementverteilung

Bei dem mit dem Versuchsöl V 33B betriebene, erst nach über 400 h ausgefallene Bauteilfindet sich praktisch keine Reaktionsschicht Wie anhand der beiden unterschiedlichaufgelösten Tiefenprofile der Abbildung 6.36 zu erkennen ist, sind weder Phosphor, nochSauerstoff in den oberflächennahen Bereichen angereichert.


Elem

ente

nkon

zent

ratio

n

Profiltiefe [nm]

Wälzkörper V 33 B

Fe

C

Elem

ente

nkon

zent

ratio

n

Profiltiefe [nm]

Wälzkörper V 33 B

Cr

P

O

Abbildung 6.36: SNMS Tiefenprofile eines Wälzkörpers nach 492 h mit V 33B

Als wesentliches Ergebnis zeigt sich, daß PAG V 33 in Kombination mit BTPP im Gegensatzzu V 53 nicht zur Bildung einer Triboschicht geführt hat und trotzdem eine weitaus längereLagerlebensdauer erzielt wurde.

Um die Spuren der Schadensprozesse chemisch zu identifizieren, wurden auffälligeOberfächenbereiche grenzflächenspektroskopisch untersucht. Dazu wurden IR-Einzelpunkts-spektren und Topogramme mit entsprechenden Absorptionsdichtefeldern generiert. BeiFrühausfällen von Bauteilen wird in der Regel festgestellt, daß die Werkstoffoberfläche anverschiedenen Punkten Oxidationsprodukte des Schmierstoffs aufweist. Der Eintritt vonSauerstoff und Stickstoff führt zu einer starken Anhaftung an den Werkstoff die in der Regelmit einer weitergehenden Korrosion verbunden ist [214, 215].


Innerhalb der Topogramme, die im Rasterbetrieb mit 10 mm Ortsauflösung aufgenommenwurden, ist der Sauerstoffeintrag durch ein Überwiegen der OH-Bande (3600-3200 1/cm)gegenüber der CH-Schwingung (3000-2900 1/cm) zu erkennen. Der Quotient der Farbdichtevon OH zu CH Gruppe indiziert in diesem Fall einen starken Sauerstoffeintrag. Nichtausfallende Bauteile zeigen einen nur mäßigen Eintrag von Sauerstoff in den Schmierstoff.Diese Bedingung wird von den Ölen V 33B, V 61B und V 62B erfüllt. Das PAG V 53B zeigteinen deutlich abweichenden Wert. Es ist möglich, daß die adsorptive Bindung von Aminenan die Metalloberfläche durch Ausbildung von H-Brücken erfolgt. Die Entstehung vonAminverbindungen in oberflächennahen Bereich zeigt, daß reaktive Zwischenstufen gebildetwurden, die unter anderem auch auf eine N2-Aktivierung hinweisen. Möglicherweise habenAmine durch ihre gute Adsorbierbarkeit an Metalloberflächen die Reaktionsschichtbildungbehindert. Darüber hinaus könnten auch chemische Reaktionen mit CO2 auftreten.

Die Anreicherung von Schmierölzusätzen an der Grenzfläche Öl/Metall, hat tribologischeBedeutung, wenn keine vollständige hydrodynamische Schmierung vorliegt, und demzufolgees zu Festkörperkontakten zwischen den Oberflächen der aufeinander gleitenden oderabwälzenden Maschinenbauteile kommt [216]. Es ist bekannt, daß Verschleißschutzadditivein unpolaren Grundölen besser ansprechen als in polaren [217]. Die zur Wirkung erforderlicheMindestkonzentration ist in Mineralölen deutlich niedriger als in POE [218]. Bei den PEG-Homopolymeren führen starke Dipolkräfte vermutlich zur Verdrängung der Additivsystemeund die Versuchsöle zeigen somit unter dem Einfluß von verdichtetem CO2 ungenügendeSchmierungseigenschaften. Durch den entsprechenden Zusatz von oberflächenaktivenWirkstoffen entstehen Wechselwirkungen von Sauerstoff und Phosphor mit derStahloberfläche. Die durchgeführten Analysen zeigen eine Anreicherung von Sauerstoff beiden Versuchsölen V 53B, V 61B und V 63B in einer gebildeten Triboschicht.

Anhand der grenzflächenspektroskopischen und mikrostrukturanalytischen Bauteil-untersuchungen konnten Additiv-Komponenten und deren Reaktionsprodukte nachgewiesenwerden und daraus wichtige Hinweise zu möglichen Reaktionsmechanismen und Wechsel-wirkungen gewonnen werden. Verdichtetes CO2 besitzt einen signifikanten Einfluß auf dieLebensdauer von ölgeschmierten Wälzlagern. Neben Löslichkeitseffekten, die sich auf dieSchmierfilmdicke auswirken, hängt die Wirkung der untersuchten Additive wesentlich vonder Grundölstruktur ab, wobei das Ansprechverhalten auf den Einfluß des verdichtetem CO2zurückzuführen ist. Da das CO2 möglicherweise das Lasttragevermögen infolge Misch- bzw.Verdrängungsadsorption herabsetzt reagiert nicht bei allen Grundölen das adsorbierteAdditivsystem mit der Metalloberfläche. Die untersuchten Verschleißschutzadditive werdenin ihrer physikalisch absorbierenden Wirkung auf die Metalloberfläche durch die starkmiteinander konkurrierenden Wechselwirkungen der polaren Grundöle und des CO2behindert, wobei insbesondere bei den untersuchten PAG ein zusätzlicher Einfluß durch dieKombination mit Oxidationsinhibitoren vorliegt. Umgekehrt wird die Wirksamkeit beibestimmten Kombinationen offensichtlich unterstützt.

6.5 Erprobung

Die Erprobung der Versuchsöle erfolgte anhand von Dauerlaufversuchen in ersten Prototyp-verdichtern und im Rahmen von Prüfläufen in Versuchsanlagen und Testfahrzeugen. ErsteKonzepte zur Entwicklung geeigneter Verdichter für transkritische CO2-Kreisläufe basierenauf in Serie gefertigten Hubkolbenmaschinen für traditionelle kältetechnische Anwendungen,die entsprechend der hohen Druckdifferenz von etwa 100 bar modifiziert wurden. DieVerwendung konventioneller Kältemaschinenöle führte bei ersten Versuchsverdichtern zu


frühzeitigen Ausfällen infolge von Mangelschmierung. Die vergleichende Schadens-bewertung erster Probeläufe mit verschiedenen Axial- und Hubkolbenmaschinen zeigte starkerhöhten Verschleiß an den mechanisch hoch belasteten Triebwerksteilen. DieseErscheinungen sind auf den Einfluß des CO2 zurückzuführen.

Erste Versuche zur Klimatisierung von Eisenbahnwagen mit CO2 wurden von Adolph [219]mit einem modifizierten R 22-Hubkolbenverdichter durchgeführt. Die Kolbendurchmesserwurden verkleinert und am Umfang des neugestalteten Zylinders waren Ringplattenventileangebracht. Mit diesem Verdichter in vollhermetischer Ausführung war eine transkritischeProzeßführung möglich und es konnten Kälteleistungen bis zu 32 kW bei Leistungszahlenvon 1,5 bis 2,0 erreicht werden. Als Schmieröl für die ersten praktischen Versuche wurde dasunadditivierte Esteröl V 63 ausgewählt, das eine hinreichend gute Mischbarkeit mit CO2aufweist. Bei der Inbetriebnahme wurde starkes Aufschäumen beobachtet und bereits nachwenigen Betriebsstunden traten erste Verschleißerscheinungen auf, die zu Schäden an denHauptwellenlagern und der Kurbelwelle führten. Den frühzeitigen Verdichterausfällen konntedurch den Einbau einer Ölsumpfheizung nur bedingt entgegengewirkt werden. Als Haupt-ursache wurde zunächst eine zu niedrige Schmierölviskosität infolge des relativ hohenSaugdrucks angenommen. Prüfläufe mit dem ebenfalls unadditivierten Esteröl V 61 höhererViskosität zeigten eine geringfügige Verbesserung der Schmierproblematik.

In Zusammenarbeit mit Linde AG, Köln erfolgten CO2-Dauerlaufversuche mit zweizylinder-Hubkolbenverdichtern der Firma Bitzer vom Typ IIx bei unterkritischen Druckbedingungen.Dieser gegenüber der Serienausführung leicht modifizierte Typ mit Kolbenringen undAluminiumpleuel wird bevorzugt zur Beurteilung der Schmierungseigenschaften von Kälte-maschienenölen verwendet. Die Prüfverdichter werden bezüglich übereinstimmenderToleranzen und Passungen montiert und vor Auslieferung einer Leerlaufmessung unterzogen,um jeweils möglichst gleiche Laufeigenschaften für Mehrfachbestimmungen von Ölen zugewährleisten. Die Verdichterprüfläufe erfolgten bei einer Drehzahl von 1440 min-1 bei einemDruck von 35 bar mit Verdichtungsendtemperaturen von 170 °C.

Währen der Testläufe mit V 63 wurden frühzeitige Verschleißerscheinungen, durch rascheDunkelfärbung des Öls im Schauglas beobachtet. Die Verdichterauswertung ergab sehr hohenVerschleiß an Kolbenbolzen, Kolben, Hauplagern und Welle. Im Bereich der Ventilplattenwurden dunkle Ablagerungen festgestellt. Weitere Testreihen führten zu ähnlichenErgebnissen. Mit dem deutlich viskoseren POE V 61 zeigte sich ebenfalls erhöhterVerschleiß, obwohl den physikalischen Daten zufolge die minimal erforderliche Gemisch-viskosität von 10 mm2/s sogar deutlich überschritten wurde. Zur Illustration sind inAbbildung 6.37 repräsentative Bauteilfotos eines Verdichters gezeigt, der nur wenige Stundenmit V 63 und CO2 betrieben wurde.

Abbildung 6.37: Kolben und Kurbelwelle nach wenigen Betriebsstunden mit CO2


Die Gegenwart des CO2 führt somit auch bei unterkritischen Druckverhältnissen zu erhöhtemVerschleiß. Das additivierte Versuchsöl V 63B zeigte hingegen gut Resultate. Die nach dervollen Laufzeit von 2000 h geöffneten Verdichter zeigten insgesamt ein gutes Laufbild,erhöhter Verschleiß wurde nicht festgestellt, es waren lediglich schwache Laufspuren imBereich der Lager und Pleuel zu erkennen. Darüber hinaus wurden weder Anzeichen vonKupfer-Plattierung oder sonstige Beläge im Verdichter, oder die Bildung von Öl-Schlammfestgestellt. Die Bewertung einer Versuchsreihe mit V 61B ergab ein ähnlich positivesResultat. Da weder an den Druckventilen noch im Verdichter Lackbildung oder sonstigeAblagerungen festgestellt wurden, ist auch bei diesem Versuchsöl von einer hohenchemischen Stabilität auszugehen. Zur Veranschaulichung ist in Abbildung 6.38 eineVentilplatte nach Test mit Ventiltemperaturen um 175 °C mit V 63B gezeigt. Es traten wederan den Druckventilen noch auf der Platte der heißen Seite Beläge oder Ablagerungen auf. DiePleuel waren unauffällig und nicht verschlissen.

Abbildung 6.38: Ventilplatten nach 2000 h mit additiviertem Versuchsöl V 63B und CO2

Bei der Testreihe mit V 70B wurden an Ventilen und Kolbenböden nur leichte schwarzeBeläge festgestellt, die gut abwischbar waren. Die Kolbenbolzen zeigten Riefen und derLagerzapfen der Antriebseite zeigte Verschleiß in Form von Polituren.

Abbildung 6.39: Ventilplatten nach 2000 h mit additiviertem Versuchsöl V 70B und CO2

1995 begann der Verdichterhersteller Dorin mit der Entwicklung semi-hermetischerVerdichter für transkritische CO2-Kreislaufprozesse. Die ersten ein- und zweistufigenMaschinen mit einem theoretischen Hubvolumen von 2,7 m3/h bei 3000 bzw. 1450 min-1

erzielten eine Nennleistung von etwa 3 kW. Wegen der höheren spezifischen Belastung stelltedie Kraftübertragung am Kolbenbolzen ein Hauptproblem bei der Konstruktion dar. Weiterhinerforderten die hohen Aufprallgeschwindigkeiten der Ventilplatten und Hochdruck-


schwankungen im Zylinderkopf besondere konstruktive Lösungen. In Abbildung 6.40 ist einSchnittbild einer Verdichterkonstruktion gezeigt.

Abbildung 6.40: Prototyp eines semi-hermetischen CO2-Verdichters von Dorin

Ein grundsätzliches Problem stellte die Gewährleistung einer ausreichenden Schmierung dar[220]. In ersten Versuchen mit dem handelsüblichen Kältemaschinenöl EAL 100 (POEVG 100) zur Verwendung mit H-FKW zeigten sich schon frühzeitig starkeMangelschmierungserscheinungen. Infolge eines unzureichenden Lastaufnahmevermögenstraten wiederholt erheblichen Schäden an den mechanisch hoch belasteten Triebwerksteilenwie Kolbenbolzenlager, Hauptlager und Ventile auf. In enger Zusammenarbeit erfolgtenPrüfläufe mit dem additivierten Versuchsöl 62 B. Die Auswertung ergab ein gutes Laufbildder mechanisch beanspruchten Teile, es waren lediglich schwache Laufspuren im Bereich derHauptlager zu erkennen. Auch unter Grenzbedingungen betriebene Versuchsverdichterzeigten weder Anzeichen von erhöhtem Verschleiß, noch wurde das Auftreten vonAblagerungen an den Druckventilen oder die Bildung von Ölschlamm festgestellt. ZurUntersuchung der Langzeitstabilität erfolgten Dauerlaufversuche über einen Zeitraum von2000 h unter erschwerten Bedingungen. Die visuelle Bewertung der Zylinderlaufbahnen undder Kolbenbolzen ergaben keinerlei Beanstandungen. An einem Kolbenbolzen zeigten sichlediglich leichte Anlaufverfärbungen. Anhand der Gebrauchtölanalysen ergaben sich nach IRund GC/MS weder Hinweise auf eine Zersetzung des Additivs, noch wurde eine signifikanteStrukturveränderung des Basisöls festgestellt. Der Einfluß des schwach sauren CO2 führteallerdings zu einer charakteristischen Erhöhung der Neutralisationszahl (NZ).

Derzeit erfolgt die werksseitige Befüllung sämtlicher Aggregate für CO2-Anwendungen beiDorin mit dem Schmieröl 3MRC 81, einem im Rahmen dieser Arbeit entwickeltenPolyolesteröl. Weltweit wurden mehr als 100 Einheiten zur Erprobung in Wärmepumpen oderEiscremetruhen, sowie für Anwendungen in der Transportkälteerzeugung, wie z.B. dieKühlung von Containern ausgeliefert und befinden sich seitdem im Einsatz. Die analytischeAuswertung zahlreicher Gebrauchtölproben, die über einen mehrjährigen Zeitraumentnommen wurden, ergaben durchweg positive Resultate. Es wurden wederschmierungstechnische Probleme noch Hinweise auf eine chemische Veränderung desSchmieröls infolge thermischer Zersetzung festgestellt.


6.5.1 Tiefkühlanlagen

In Zusammenarbeit mit der Entwicklungsabteilung der Fa. York Industrial Refrigeration,Århus wurden die Versuchsöle V 63 und V 62B in einer ersten Testanlage zur industriellenKälteerzeugung mit CO2 eingesetzt. Es handelt sich dabei um eine Tiefkühlanlage mit zweiKältekreisläufen in Kaskadenschaltung, wobei die obere Stufe mit NH3 und die untere mitCO2 betrieben wird. Als Verdichter wurde eine offene Hubkolbenmaschine des speziellentwickelten Typs HPO 24 mit einer Nenndrehzahl von 1470 min-1 eingesetzt. DieÖlfüllmenge beträgt 14 l.

Bei ersten Tests mit den nicht mit CO2 mischbaren PAO V 10 und PAG V 26 warenkonstruktive Maßnahmen zum Ölrücktransport erforderlich, dagegen waren dieseVorkehrungen beim Einsatz des gut mischbaren POE V 63 nicht notwendig. DieGebrauchtölanalysen wiesen bei allen eingesetzten Versuchsölen auf Säurebildung hin, wasauf das schwach saure Verhalten von CO2 unter Einfluß von Wasser zurückzuführen ist. EineÄnderung der Scherstabilität wurde auch nach längerer Betriebszeit bei keinem der getestetenVersuchsöle beobachtet. In Abbildung 6.41 sind stark beanspruchte Bauteile der erstenVerdichtergeneration gezeigt, die mit V 63 bei einem Saugdruck von 25 bar betriebenwurden. Am Hauptaxiallager zeigten sich deutliche Verschleißerscheinungen, die durchMangelschmierung hervorgerufen wurden.

Abbildung 6.41: Verschleiß am Hauptaxiallager nach Prüflauf mit V 63

Bei der zweiten Generation wurde zur Absenkung der hohen spezifischen Belastung deräußere Durchmesser des Hauptlagers erhöht. Während mehrerer 1000-stündiger Lebensdauer-prüfläufe mit dem additivierten Versuchsöl V 63B unter verschärften Bedingungen wurdenkontinuierlich Ölproben zur Analyse entnommen. Diese zeigten trotz eines Anstiegs der NZweder Hinweise auf eine mögliche Zersetzung des Öls bzw. des Additivs, noch wurde einerhöhtes Niveau an Abriebelementen (Al, Fe, Si, Zn) oder Verschleißpartikeln festgestellt.Die Analysenergebnisse finden sich im Anhang. Die Begutachtung der geöffneten Verdichternach 1000 h ergab ein insgesamt gutes Laufbild aller beanspruchten Bauteile. Lediglich anden Gleitlagern der Kolbenbolzen wurden leichte Verschleißerscheinungen festgestellt, dieauf die extreme Beanspruchung bei diesem verschärften Test zurückgeführt wurden. Derzeitwird das additivierte POE V 63B im praktischen Einsatz in ersten Prototypanlagen mitVerdampfungstemperaturen unterhalb von - 50 °C erprobt. Die maximale Kälteleistung von285 KW wird mit Verdichtern der Typen HPC 104S und 106S bei 1460 min-1 erreicht.Ölanalysen nach einer ersten erfolgreichen Testphase von 775 bzw. 374 Betriebsstunden untererschwerten Bedingungen (Start/Stop-Zyklus) zeigten keine Auffälligkeiten. Ebenso ergabensich keinerlei Hinweise auf Schmierungsprobleme [221].


Von der Fa. Bitzer wurde das Versuchsöl V 63B in semi-hermetischen Verdichtern fürunterkritische CO2-Kreislaufprozesse getestet. Zur Gewährleistung einer ausreichendenSchmierung wurden die Kolbenmaschinen mit Lagern hoher Tragfähigkeit ausgerüstet [222].Derzeit befinden sich mehrere Aggregate in praxisnahen Versuchen. Weiterhin wurde dasVersuchsöl V 62B erfolgreich in einer CO2-Tiefkühlanlage zur industriellen Kälteerzeugungin einem speziell angefertigten Schraubenverdichter mit gekürzten Rotoren eingesetzt. Hierzuwar zur Abdichtung des Arbeitsraumes eine ausreichend hohe Gemischviskosität erforderlich.Sowohl die Bewertung der für die Schmierung relevanten Bauteile, als auch dieentsprechenden Gebrauchtölanalysen zeigten keinerlei Hinweise auf erhöhten Verschleiß,oder eine chemische Veränderungen der beiden Versuchsöle. In Abbildung 6.42 sindVerdichterkonstruktionen gezeigt.

Abbildung 6.42: Hubkolbenverdichter (links) und Schraubenverdichter der Firma Bitzer [222]

6.5.2 Wärmepumpen

In einem Wärmepumpensystem erfolgte eine Erprobung der Versuchsöle V 75B und V 62B.Die Versuchsanlage basiert auf einem gewerblichen Abluft-Wäschetrockner, dessenelektrische Widerstandsheizung durch eine entsprechende CO2-Wärmepumpe ersetzt wurde[223]. Als Verdichter kam ein offener 2-Zylinder-Tauchkolbenverdichter der Firma Bockverwendet. Es handelt sich dabei um einen aus einer vorhandenen Baureihe abgeleitetenVersuchsverdichter, der im Hinblick auf die herrschenden Drücke modifiziert wurde [224,225]. Anhand von Gebrauchtölanalysen bestätigte sich die ausreichend hoheTemperaturstabilität der eingesetzten Esteröle. Schmierungsprobleme traten nicht auf.

6.5.3 Fahrzeugklimasysteme

Von der Fa. Konvekta wurden erste Prototypsysteme zur Klimatisierung von Linienbussenmit CO2 vorgestellt. Die Regelung erfolgt ausschließlich über die eingefüllte Kältemittel-menge. Da bei dieser Anlagenkonstruktion kein Akkumulator vorhanden ist, können auchweniger gut mit CO2 mischbare Schmieröle mit vergleichsweise niedriger Dichte verwendetwerden. Als Verdichter wurden wiederum Tauchkolbenmaschinen der Fa. Bock vom TypFKX3*CO2 mit modifiziertem Ventilsystem eingesetzt, die mit dem additivierten EsterölV 75B befüllt sind. Während der bislang durchgeführten Untersuchungen wurden wederSchmierungsprobleme beobachtet noch waren anhand zahlreicher ÖlprobenanalysenHinweise auf eine thermische Zersetzung dieses Versuchsöls festzustellen.


Die zur Klimatisierung von Pkw eingesetzten Verdichter stellen die weitaus höchstenAnforderungen an das Schmieröl. Unter normalen europäischen Klimabedingungen liegt beiungeregelten Verdichtern aufgrund des hohen Drehzahlspektrums oftmals eine zu hohenKälteleistung vor, die ein häufiges Zu- und Abschalten erfordert. Dabei führt insbesonderedas Zuschalten bei hohen Drehzahlen zu unerwünschten Einschaltstößen. Moderne Verdichtermit variablem Hubvolumen und einer externer Leistungsregelung werden ständig (auch imWinter) mit abgeregelten Hubvolumen betrieben. Da gleichzeitig eine hoheDrehzahlfestigkeit gefordert wird, sind besondere Maßnahmen zur Schmierung erforderlich.So ist eine möglichst geringe Menge an zirkulierendem Schmiermittel und ein ausgesprochengünstiges Kältefließverhalten gefordert. Bei der Entwicklung geeigneter CO2-Verdichter fürdie Automobilindustrie werden wegen der kompakten Bauweise und der gleichmäßigenFörderströme Axialkolbenmaschinen favorisiert [226]. Bei diesen Verdichtern erfolgt derAntrieb über eine axial rotierende, zur Rotationsachse geneigte Scheibe, deren Verstellungeine stufenlose Leistungsregelung ermöglicht. In Abbildung 6.43 sind Entwicklungskonzeptevon Axialkolbenmaschinen der Firmen LuK und Sanden gezeigt. Es handelt sich dabei umeinen modifizierten Taumelscheibenverdichter (Wobbleplate) und eine Schwenkring-Konstruktion (Swashplate). Beide Verdichter basieren je nach Leistung auf fünf bis sieben inUmfangsrichtung nebeneinander angeordneten Hubkolben, die über eine in ihrer Neigung zurMaschinenwelle verstellbare Scheibe angetrieben werden. Bei der einseitig wirkendenTaumelscheibenbauart wird die Verstellung durch den Kräfteausgleich auf beiden Seiten desKolbens bewirkt, indem der Kugelgehäusedruck geregelt wird. Bei dem Swashplate-Typ wirddie stufenlose Regelung des Hubvolumens über die Verstellung der Schwenkscheibe erzielt,die mit einer auf der Maschinenwelle axial geführten Schiebehülse und einem die Antriebs-kraft übertragenden Mitnehmer gelenkig verbunden ist. Durch frühzeitiges Abregeln desHubvolumens sinkt die Leistungsaufnahme und es kann die Verdampfungstemperatur so weitangehoben werden, daß der Taupunkt der Zuluft nicht unterschritten wird. Verdichter miteinem Hubraum von 20 bis 35 ccm erweisen sich im Hinblick auf die höhere Leistung mitCO2 als völlig ausreichend. Trotz der höheren Wandstärke sind deutlich kleinere Baugrößenim Vergleich zu üblichen R 134a-Verdichtern mit maximalen Außendurchmessern von100 mm bei Gewichten bis 5 kg möglich [227]. Das hohe Druckniveau führt allerdings zudeutlich höheren Kräften in Lagern und Gelenken des Triebwerks und erschwert somit dieSchmierbedingungen. Erste Prüfläufe mit den unadditivierten POE V 60 und V 63 führtenschon nach wenigen Stunden zu Verdichterausfällen infolge Mangelschmierung. Neben derSchmierung der schnell rotierenden Schwenkscheibe und der oszillierenden Kolben, erweistsich insbesondere die Schmierung der hoch beanspruchten Wälzlager als problematisch. Ausdiesem Grund wurden, wie bereits zuvor beschrieben, umfangreiche Wälzlager-untersuchungen durchgeführt. Verdichter nach diesem Bauprinzip werden gegenwärtig vonmehreren Automobilherstellern in Versuchsfahrzeugen getestet und erreichen im Vergleich zuR 134a um etwa 10 % höhere isentrope Wirkungsgrade.


Abbildung 6.43: CO2-Prototypverdichter links Wobbleplate, rechts Swashplate [227]

Im Zuge von Dauerlaufversuchen mit verschiedenen Versuchsölen zeigten sich deutlicheUnterschiede in der Langzeitstabilität und im Schmierverhalten. Geeignete Formulierungenermöglichen maximale Arbeitstemperaturen von 180 °C [227]. Die endgültige Beurteilungder entwickelten Versuchsöle erfolgt derzeit im Rahmen von Flottenversuchen mit Test-fahrzeugen.

6.6 Zusammenfassung und Diskussion

Die Ergebnisse der tribologischen Untersuchungen zeigen, das die Schmierungseigenschaftenunter dem direkten Einfluß von verdichtetem CO2 in besonderer Weise durch den Aufbau derGrundöle, der zugesetzten Wirkstoffe und den sich daraus ergebenden Wechselwirkungenbestimmt werden. Selbst innerhalb gleicher Typgruppen chemischer Grundstrukturen wurdensignifikante Unterschiede im Schmierverhalten der Öle festgestellt, die nicht in direktemZusammenhang mit der Viskosität stehen.

Eine erste Differenzierung der tribologischen Eigenschaften der Versuchsöle erfolgte inModell- und Bauteilprüfständen. Gezielt entwickelte Formulierungen wurden in Prototyp-verdichtern unterschiedlicher konstruktiver Ausführung erprobt. Es stellt sich dabei heraus,daß der ungünstige Einfluß des CO2 auf die Schmierung hoch belasteter Reibpartner beitranskritischer Betriebsweise weitaus stärker ist, als bei unterkritisch betriebenen Systemen.Eine wesentliche Erkenntnis ist, daß zum Schutz der zu schmierenden Triebwerksteile eineabgestimmte Kombination aus Verschleißschutz-Additiven erforderlich ist, selbst wenn beider Konstruktion Lager mit sehr hoher Tragfähigkeit und besten Notlaufeigenschaftenausgewählt werden.

Anhand von Vorversuchen und Lebensdauertests wurden Schmierölformulierungenentwickelt, die im Rahmen von Dauerlaufversuchen mit Prototypverdichtern in Versuchs-prüfständen und Testfahrzeugen erprobt wurden. Polyolester (POE), die sich in Kombinationmit den bisher verwendeten Kältemitteln durch ihre günstigen Schmierungseigenschaftenauszeichnen, zeigten unter Einfluß von verdichtetem CO2 ein unzureichendes Lasttrage-vermögen und führten zu erhöhtem Verschleiß. Im Zuge der Erprobungen wurdeninsbesondere bei Klimasystemen mit transkritischer Prozeßführung schwerwiegendeSchmierungsprobleme beobachtet, die auf die ausgeprägten Wechselwirkungen mit CO2zurückzuführen sind.


Durch das hohe Druckniveau bedingt, wird insbesondere in POE eine große Gasmenge gelöst,wodurch der Schmierfilmaufbau, insbesondere im Moment des Anfahrens, stark behindertwird. Im Stillstand, bei Druckabnahme kommt es zu unerwünschten Entgasungs-erscheinungen aus dem Schmierfilm, wobei der Einfluß des CO2 möglicherweise zu einerüberproportionalen Abnahme der Oberflächenspannung des Schmierfilmes führt und dadurchdas Öl gewissermaßen aus dem Spalt ‚herausgepreßt‘ wird. Beim Anfahren kann im Grenzfallein regelrechtes Auswaschen durch verdichtetes CO2 dazu führen, daß die Zylinder- undKolbenflächen völlig unbenetzt von Schmieröl sind. Zur Gewährleistung der Verdichter-schmierung ist somit das gegenseitige Löslichkeitsverhalten zwischen Öl und CO2 vonwesentlicher Bedeutung.

Die systematische Untersuchung der Grundöle im Kugel-Scheibe-Tribometer unter Luft-atmosphäre zeigt signifikante Unterschiede im Reibverhalten auf, die nicht in direktemZusammenhang mit der Molekularmasse oder der Viskosität stehen, sondern eindeutig vonder chemischen Struktur abhängen. Allgemein wird davon ausgegangen, daß die Adsorptionlangkettiger Moleküle parallel zur Oberfläche die Schmierung behindert, wobei Ketten-verzweigungen im Vergleich zu linearen Strukturen zu hoher Reibung führen. Langkettigeund zyklische polare organische Verbindungen können Adsorptionsschichten auf der Metall-oberfläche bilden, die als solche eine reibungsmindernde und trennende Wirkung haben. BeiPolyalkylenglykolen (PAG) sollte die resultierende Oberflächenaktivität um so höher sein, jemehr Sauerstoffatome über H-Brücken freier Hydroxygruppen vorhanden sind. Entgegen denErwartungen wurden sehr unterschiedliche Reibungseigenschaften beobachtet. Homo-polymere auf Basis von Ethylenoxid (PEG) führten unabhängig von der Molekularmasse zuvergleichsweise hohen Reibzahlen. Diese PEG bilden vermutlich mäanderförmige Polymer-ketten, wohingegen sich neu entwickelte THF-Copolymere, die sich durch sehr niedrigeReibzahlen hervorheben, vermutlich in eher langgestreckten Polymerketten ordnen. Ein unter-schiedliches Verhalten wurde auch bei Esterölen festgestellt. Die Reibungs-eigenschaftenaliphatischer Ester werden vorwiegend von der Kettenlänge sowie durch den Verzweigungs-grad der Säuren bestimmt und weniger von der Grundstruktur des Alkohols. So führtenNeopentylpolyolester auf Basis linearer Säuren zu wesentlich niedrigeren Reibwerten alssolche mit verzweigten Monocarbonsäuren. Bei aromatischen Estern konnte hingegen keindirekter Zusammenhang des Verzweigungsgrades auf das Reibverhalten festgestellt werden.Vermutlich treten insbesondere bei Ethern und Estern, zusätzlich zu Dipolkräften undWasserstoff-Brücken, sterische Effekte unterschiedlicher Intensität in Erscheinung, diemöglicherweise die resultierenden Grenzflächenkräfte bestimmen. Neben Poly-α-Olefinen(PAO), Polymerestern (PME) und einigen aromatischen Estern (Trimelitate) zeigten THF-Copolymere die günstigsten Reibungseigenschaften. Die untersuchten Additivsystemebeeinflussen das Reibverhalten offenbar nur unwesentlich.

Zur Bestimmung der Verschleißeigenschaften wurde das maximale Lasttragevermögen derVersuchsöle nach der Falex Pin & Vee Block-Methode anhand einer kontinuierlichenErhöhung der Flächenpressung unter Luftatmosphäre bestimmt. Das niedrigste Lasttrage-vermögen besitzen Alkylbenzole und PAO. Die höchsten Freßlasten werden mit PAG,insbesondere mit THF-Copolymeren erreicht. Die Untersuchungen unter dem direktenEinfluß von CO2 ergeben eindeutig, daß eine hinreichende Simulation der tatsächlichauftretenden Schmierungszustände nur in Gegenwart von verdichtetem CO2 möglich ist. Sozeigen unadditivierte Polyolester (POE) trotz vergleichsweise hoher Freßlasten unter Luft-atmosphäre in der praktischen Anwendung mit CO2 nur unzureichende Verschleiß-eigenschaften. Unter Verwendung einer Block-On-Ring-Prüfmaschine stellt sich heraus, daßAdditivreaktionen unter dem Einfluß von CO2 erst durch entsprechende Druck- undTemperaturbedingungen in den Kontaktbereichen möglich werden. Die Wirksamkeit der


Verschleißschutz-Additive in den verschiedenen Grundölen hängt dabei von der Reaktions-geschwindigkeit mit der Metalloberfläche ab, die maßgeblich durch die Konzentration dieserZusätze an der Grenzfläche Metall/Schmieröl bestimmt wird. Eine Erhöhung derAdsorbierbarkeit und damit der Konzentration der Zusätze an Stahloberflächen verstärkt ihreWirkung und führt zu einem Anstieg des Lasttragevermögens, wobei im Stahl/Stahl-Kontakteine wesentlich höhere Schmierfilmtragfähigkeit vorliegt, als bei Aluminium-Paarungen.

Umfangreiche Untersuchungen in CO2-Wälzlagerprüfständen verdeutlichen, daß dieSchmierungseigenschaften nicht ausschließlich von der Viskosität der Grundflüssigkeitenabhängen, sondern in besonders hohem Maße von der Grundölstruktur. Unter Berück-sichtigung der in Kap. 5 gemessenen Viskositätsdaten erfolgten Berechnungen dertheoretischen Schmierfilmhöhen für einen definierten Betriebspunkt. Erwartungsgemäß ergibtsich bei den Versuchsölen, die eine hohe Gemischviskosität aufweisen, eine entsprechendhohe Schmierfilmdicke. Die Versuchsöle auf PAG-Basis zeigen die höchsten Werte, die mitCO2 gut löslichen POE hingegen die niedrigsten. Im Zuge der Wälzlageruntersuchungenwurde mit den meisten unadditivierten PAG Graufleckigkeit an den Rollen und Pittingbildungan den Axialscheiben beobachtet. Dagegen zeigten unadditivierte THF-Terpolymere diebesten Resultate. Damit sich ein tragfähiger Schmierfilm in den Berührungsflächen zwischenRollkörpern und Laufbahnen ausbilden kann, sollte das Schmieröl eine ausreichende Betriebs-viskosität aufweisen. Aus rein tribologischer Sichtweise sind somit Schmieröle, die nur wenigCO2 lösen bzw. bei denen die Abhängigkeit der Löslichkeit von Druck und Temperaturvergleichsweise niedrig ist von Vorteil. Im Rahmen der Wälzlageruntersuchungen bestätigtensich die aus den in Kap. 5 beschriebenen Löslichkeitsuntersuchungen abgeleitetenKavitationsprobleme allerdings nicht. Anhand der Erfahrungen aus Versuchsanlagen undFahrzeugen zeigt sich, das die Verdünnungseffekte nicht allein dadurch kompensieren lassen,indem entsprechend hochviskose Öle verwendet werden, da bei diesen eine ausreichendeÖlrückführung in der Regel nicht gewährleistet ist. Zudem wird anhand der Prüfläufe mitunterkritisch betriebenen Hubkolbenverdichtern aufgezeigt, daß trotz einer erfahrungsgemäßausreichenden Gemischviskosität bei unadditivierten Versuchsölen eine ungewöhnlich hoheMischreibungsbeanspruchung vorliegt. Unter dem Einfluß von nahekritischem CO2 weisenGrundöle mit vergleichsweise geringer CO2-Löslichkeit, wie PAO, PME und PAGvorteilhafte tribologische Eigenschaften gegenüber AB und POE auf.

Die Ergebnisse mit additivierten Schmierölen zeigen eindeutig, daß sich die Schmierungs-eigenschaften durch gezielte Additivierung enorm verbessern, wobei große Unterschiedezwischen den Grundölen und Additivsystemen auftreten. Ungeeignete Formulierungenführten zu verfärbten Oberflächen der Wälzkörper durch Additivrückstände. Eine Vorhersageder Wirkungsweise neu entwickelter Formulierungen ohne derartige Prüfstands-untersuchungen erscheint nur sehr eingeschränkt möglich.

Im Schmierspalt kommt es unter den sich ständig ändernden Druck- und Temperatur-verhältnissen sowohl zu synergistischen als auch zu antagonistischen Effekten zwischenGrundöl, den zugesetzten Wirkstoffen und CO2. Die Absorption von Verschleißschutz-Additiven an den Metalloberflächen wird bei entsprechendem Druck durch die polaren Löse-eigenschaften des überkritischen CO2 in hohem Maße beeinflußt. Vermutlich treten inKombination mit Ethern und Estern stärker konkurrierende Kräfte auf als bei unpolarenSchmierölen auf Basis von Kohlenwasserstoffen. Möglicherweise führt die Bildung vonReaktionsschichten auf den kontaktierenden Oberflächen zu einer Herabsetzung der freienOberflächenenergie, so daß die adhäsiven Bindungen zwischen den sich berührendenOberflächen schwächer sind. Die laterale Kohäsion der senkrecht zur Metalloberflächeorientierten Molekülketten wird durch deren Kettenlänge und Verzweigung bestimmt. Die


Geschwindigkeit der Reaktion mit der Metalloberfläche wird maßgeblich durch dieKonzentration des Additivsystems an der Grenzfläche beeinflußt. Eine Erhöhung derAdsorbierbarkeit der Zusätze an der Stahloberfläche verstärkt daher ihre Wirkung, dieVerdrängung dieser Additive von der Metalloberfläche durch andere polare Verbindungenvermindert ihre Wirkung. Lebensdauerprüfungen zeigen, daß Schmieröle und Additive aufunterschiedliche Weise mit der Metalloberfläche reagieren und es zur Bildung vontribologischen Schichten kommt. Anhand von grenzflächenspektroskopischen und mikro-strukturanalytischen Bauteiluntersuchungen konnten Additiv-Komponenten und derenReaktionsprodukte nachgewiesen werden. Aufgrund der unzureichenden thermisch-chemischen Stabilität erwiesen sich übliche schwefelhaltige Hochdruck-Verschleißschutz-Additive (EP), wie Di-t-oktyl-disulfid, Trisphenylthiophosphate (TPPT) und Zinkdialkyl-dithiophosphate (ZDTP) als ungeeignet. Hingegen sind Triarylphosphate ausreichend stabilund außerordentlich wirkungsvoll. Mit Grundölen, welche eine unzureichende thermischeStabilität mit CO2 besitzen (z.B. Mineralöle, PVE) wurden wiederum Zersetzungsreaktionenbeobachtet. Verschleißschutz-Additive mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind tertiärbutylierte und isopropylierte Triarylphophate (IPPP, BTPP). Als Additivsysteme in PAGerweisen sich Wirkstoffkombinationen aus den genannten unterschiedlich substituiertenTriarylphophaten mit aromatischen Dialkylaminen als besonders geeignet. Im Vergleich dazusind konventionelle Additivsysteme auf Basis von Trikresylphosphaten (TCP) und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) weniger wirkungsvoll und neigen in Kombination mit üblichenPAG-Ölen zu thermischen Zersetzungsreaktionen. Die außerordentliche Wirkung derentwickelten Additivsysteme beruht auf dem Aufbau einer monomolekularen Reaktions-schicht, die eine Berührung der Metalloberflächen verhindert. Entsprechend formulierteVersuchsöle führten zu einer enormen Verlängerung der Ermüdungslebensdauer vonWälzlagern unter Einfluß von verdichtetem CO2.

Die Erprobung in Prototypsystemen zeigte, daß für verschiedenen Anwendungsbereiche nurgezielt entwickelte Schmieröle geeignet sind.

Für hoch belastete Axialkolbenverdichter, die in Fahrzeugen unter erschwerten Betriebs-bedingungen arbeiten zeigten Hochleistungsschmieröle auf Basis thermisch stabiler PAG mitabgestimmten Additivsystemen ausreichende tribologische Eigenschaften. Im Zuge vonDauerlaufversuchen mit verschiedenen Versuchsölen zeigten sich deutliche Unterschiede inder Langzeitstabilität und im Schmierverhalten. Geeignete Formulierungen ermöglichenmaximale Arbeitstemperaturen von 180 °C.

Die unzureichenden Schmierungseigenschaften der gut mit CO2 mischbaren POE können miteinem abgestimmten System aus wirksamen Verschleißschutzadditiven kompensiert werden.Solche additivierten POE wurden erfolgreich in Kaskadensystemen mit vergleichsweise tiefenVerdampfungstemperaturen eingesetzt. Die Auswertung von Prototypverdichtern ergab keineHinweise auf schmierungstechnische Probleme.

Neu entwickelte Polymerester (PME) wurden erfolgreich in transkritisch betriebenen CO2-Klima- und Wärmepumpensystemen erprobt, die keinen Sammelbehälter beinhalten. DieseSchmieröle zeichnen sich durch hervorragende Schmierungseigenschaften aus und werden inersten Bus-Klima-Anlagen eingesetzt, die mit CO2 betrieben werden.

7 Schlußbetrachtung 155

7 Schlußbetrachtung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden unterschiedliche Schmieröle entwickelt, die sich für denEinsatz in neuen mit CO2 betriebenen Fahrzeug-Klima-Systemen, Wärmepumpen undindustriellen Tiefkühlanlagen eignen. Die Grundlagen für die Ölentwicklung bildensystematische Untersuchungen der thermophysikalischen und tribologischen Eigenschaftenvon konventionellen Schmierölen und gezielt hergestellten Versuchsölen im Kontakt mitunter- und überkritischem CO2.

Als Grundöle wurden sowohl klassische Kältemaschinenöle auf Basis von Kohlenwasser-stoffen wie Mineralöle (M), Alkylbenzole (AB) und Poly-α-olefine (PAO) als auchPolyalkylenglykole (PAG) und Polyolester (POE) betrachtet. Darüber hinaus wurden gezieltVersuchsöle synthetisiert. Es handelt sich dabei um in ihrer Struktur modifizierte PAG undum einfache aliphatische Carbonsäureester (Adipate, Triglyceride, Citrate), umNeopentylpolyolester, um aromatische Ester auf Basis von Benzolpolycarbonsäuren und umPolymerester (PME), die aus Copolymeren von Maleinsäureestern mit α-Olefinen bestehen.Weiterhin wurden auch Carbonate und deren Alkoxylate hergestellt. Insgesamt wurden elfverschiedene Grundöle auf Basis von Kohlenwasserstoffen, 46 Ether und 19 Ester betrachtet.

Da zur Gewährleistung des sicheren Betriebs einer Kälteanlage ein günstiges Löslichkeits-verhalten zwischen Schmieröl und Kältemittel erforderlich ist, wurden entsprechendeexperimentelle Untersuchungen mit unter- und überkritischem CO2 durchgeführt. Eineunzureichende Mischbarkeit beeinträchtigt die Ölrückführung und die Wärmeübertragung.Eine zu hohe Löslichkeit kann hingegen zu einer Unterschreitung der zur Verdichter-schmierung erforderlichen Mindestviskosität führen.

• Alle untersuchten Grundöle auf Basis von Kohlenwasserstoffen sind in flüssigem undüberkritischem CO2 nur sehr wenig löslich und zeigen ausgeprägte Mischungslücken.Diese Stoffe sind aus diesem Grund nicht geeignet.

• Synthetische Ester weisen je nach Struktur ein sehr unterschiedliches Löslichkeits-verhalten mit CO2 auf. Während einfache aliphatische Carbonsäureester und aromatischeBenzolpolycarbonsäureester lediglich durch eine partielle Löslichkeit gekennzeichnetsind, zeichnen sich Polyolester (POE) auf Basis von Neopentylalkoholen als einzigerEstertyp durch eine nahezu vollständige Mischbarkeit mit CO2 aus. Diese POE zeigennicht nur eine vergleichsweise hohe Löslichkeit von CO2 im Öl, es sind auch in derGasphase kleine Ölmengen löslich, beides ist als positiv zu bewerten. Polymerester (PME)sind hingegen nur partiell löslich, wobei die CO2-Löslichkeit mit höherem Esteranteilzunimmt. Carbonatester und deren Alkoxilate erweisen sich ebenfalls nur als partielllöslich. Dieses Verhalten ist weniger günstig.

• Etheröle verhalten sich sehr unterschiedlich. Während Polyvinylether (PVE) und Perfluor-polyether (PFPE) eine vergleichsweise hohe Löslichkeit mit CO2 aufweisen, zeigenkonventionelle Polyalkylenglykole (PAG) eine nur begrenzte Löslichkeit und weisen imrelevanten Temperatur- und Konzentrationsbereich ausgeprägte Mischungslücken auf.Durch gezielte Strukturmodifikationen kann die unzureichende Löslichkeit von PAGdeutlich erhöht werden. So führt die Alkylierung oder Veresterung endständiger Hydroxy-gruppen zu einer Zunahme der im PAG löslichen Menge an CO2 und des bei hohenDrücken in der Gasphase aufgenommenen Ölanteils.

156 7 Schlußbetrachtung

Um verschiedene Lastzustände realisieren zu können, beinhalten die meisten Entwicklungs-konzepte für CO2-Kälteanlagen einen CO2-Vorratsbehälter. Dieser wird idealerweisezwischen Verdampfer und Verdichter geschaltet. In einer solchen Konstruktion stellt dasDichteverhalten des Öls ein wichtiges Einsatzkriterium dar, da zu gewährleisten ist, daß sichdas im Kreislauf zirkulierende Schmieröl im Falle einer Entmischung am Boden desReceivers anreichert und nicht aufschwimmt. Bei den zur Klimatisierung von Bussenvorgestellten Prototypanlagen wird auf den Vorratsbehälter verzichtet, somit eignen sich fürdiese Anwendung auch Schmieröle mit niedriger Dichte.

• Grundöle auf Basis von Kohlenwasserstoffen besitzen eine vergleichsweise niedrigeDichte. Im anwendungsrelevanten Temperaturbereich kommt es zur Entmischung und zuPhaseninversion. Diese Öle eignen sich grundsätzlich nicht zum Einsatz in Systemen mitsaugdruckseitigem Vorratsbehälter

• Konventionelle PAG weisen zwar eine vergleichsweise hohe Dichte auf, sind allerdingsbei niedrigen Ölkonzentrationen ebenfalls nicht mit flüssigem CO2 mischbar. Gezielt inden Endgruppen modifizierte PAG zeigen sowohl eine ausreichend hohe Dichte als aucheine für die Anwendung in Klimaanlagen genügende Mischbarkeit bei niedrigen Öl-konzentrationen im CO2.

• Neopentylpolyolester zeichnen sich neben ihrer hohen Dichte durch eine hohe Löslichkeitmit CO2 aus und lassen sich somit auch bei tiefen Temperaturen vom umlaufendenKältemittel leicht in den Verdichter zurück transportieren.

Als ein weiteres Einsatzkriterium wurde die thermische Stabilität der Grundöle anhand vonThermoanalysen und Alterungstests untersucht. Sowohl Mineralöle, sowie PAG, als auchPVE zeigen bei Temperaturen oberhalb von 200 °C unter Einfluß von CO2 eine starkethermische Zersetzung und erweisen sich für die praktische Anwendung als ungeeignet. Dieunzureichende Stabilität konventioneller PAG kann durch einen gezielten Einbauaromatischer Struktureinheiten deutlich erhöht werden. Als besonders stabil erweisen sichPAG, die mit alkylierten Phenolverbindungen als Polymerisationsinitiator synthetisiertwurden. Wider Erwarten wurde bei Perfluorpolyethern (PFPE), die sich durch einevergleichsweise hohe Oxidationsstabilität unter Luftsauerstoff auszeichnen, eine vergleichs-weise niedrigere thermische Stabilität mit CO2 festgestellt. Poly-Olefine (PAO / PIO) undAlkylaromaten (AB / AN) zeigen wiederum eine wesentlich höhere Stabilität. Auch beiEsterölen, insbesondere bei Neopentylpolyolestern, Benzolpolycarbonsäureestern undPolymerestern (PME) wurden vergleichsweise hohe Zersetzungstemperaturen beobachtet.

Die frühzeitige thermische Zersetzung von Mineralölen und von konventionellen PAG inGegenwart von CO2 konnte auch durch Zugabe verschiedener Oxidationsinhibitoren nichtverhindert werden. Zur Stabilisierung der gezielt modifizierten PAG mit höherer Stabilitäterweisen sich p,p-Dialkyldiphenylamine (DPA) als vorteilhaft gegenüber dem häufigverwendeten 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT).

Anhand experimenteller und praktischer Versuche konnte aufgezeigt werden, daß dieSchmierungseigenschaften unter dem direkten Einfluß von verdichtetem CO2 in besondererWeise durch den chemischen Aufbau der Grundöle, der zugesetzten Wirkstoffe und den sichdaraus ergebenden Wechselwirkungen beeinflußt werden. Infolge ihrer vergleichsweise hohenLöslichkeit zeigen Neopentylpolyolester unter Einfluß von gelöstem CO2 einen drastischenViskositätsabfall und zeigen unter Einfluß von verdichtetem CO2 unzureichendeSchmierungseigenschaften. Im Vergleich dazu zeichnen sich PAG durch eine vergleichsweise

7 Schlußbetrachtung 157

hohe resultierende Gemischviskosität aus. Die gezielt entwickelten PAG auf Basis vonTetrahydrofuran (THF) heben sich durch ihre günstigen Reibeigenschaften und eine hoheSchmierfilmtragfähigkeit mit CO2 hervor.

Bei der tribologischen Untersuchung der Versuchsöle wurden signifikante Unterschiede imSchmierverhalten festgestellt, die nicht in direktem Zusammenhang mit der Viskosität stehen.Selbst innerhalb gleicher Typgruppen chemischer Grundstrukturen wurden deutlicheUnterschiede im Schmierverhalten der Versuchsöle beobachtet. Als wesentliches Ergebniszeigte sich, daß zum Schutz der zu schmierenden Triebwerksteile eine abgestimmteKombination aus Verschleißschutz-Additiven erforderlich ist, selbst wenn bei derKonstruktion Lager mit sehr hoher Tragfähigkeit und besten Notlaufeigenschaften ausgewähltwerden.

Übliche Verschleißschutz-Additive auf Schwefelbasis, wie organische Polysulfide, Thioester,Thiadiazole und Thiocarbamate führten sowohl in PAO als auch in stabilen Estern schonfrühzeitig zu Zersetzungsreaktionen und sind somit ungeeignet. Hingegen erweisen sichTriarylphosphate als ausreichend stabil.

Die Ergebnisse der Prüfstandsversuche mit unterschiedlich formulierten Versuchsölenverdeutlichen, daß die Schmierungseigenschaften nicht nur von der Struktur der Grund-flüssigkeiten, sondern in besonders hohem Maße von der Art und Menge der zugegebenenAdditive abhängen. Im Schmierspalt kommt es unter den sich ständig ändernden Druck- undTemperaturverhältnissen sowohl zu synergistischen als auch zu antagonistischen Effektenzwischen Grundöl, den zugesetzten Wirkstoffen und CO2. Die Absorption von Verschleiß-schutz-Additiven an den Metalloberflächen wird bei entsprechendem Druck durch die polarenLöseeigenschaften des überkritischen CO2 in hohem Maße beeinflußt. Vermutlich treten inKombination mit Ethern und Estern stärker konkurrierende Kräfte auf als bei unpolarenSchmierölen auf Basis von Kohlenwasserstoffen. Als Verschleißschutz-Additive mitbesonders vorteilhaften Eigenschaften erwiesen sich tertiär butylierte und isopropylierteTriarylphophate (IPPP, BTPP). Entsprechend formulierte Versuchsöle führten zu einerenormen Verlängerung der Ermüdungslebensdauer von Wälzlagern unter Einfluß vonverdichtetem CO2.

Aus der Gruppe der mehr als 80 verschiedenen Grundöle weisen nur einige wenige allegewünschten Eigenschaften auf. Schmieröle auf Basis von Kohlenwasserstoffen sind mit CO2nur sehr wenig löslich und eignen sich deshalb nicht. Auch aufgrund der niedrigen Dichtesind diese in Systemen mit einem Vorratsbehälter auf der Saugdruckseite nicht verwendbar.Eine ausreichend hohe Löslichkeit mit CO2 zeigen dagegen Polyolester (POE), Polyvinylether(PVE) und modifizierte Polyalkylenglykole (PAG), wobei PVE und konventionelle PAGunter Einfluß von CO2 eine unzureichende thermische Stabilität besitzen. Gezielt entwickeltePAG mit aromatischen Struktureinheiten weisen eine deutlich höhere Stabilität auf. Ebensozeichnen sich POE, aromatische Ester auf Basis von Trimellit- und Pyromellitsäure als auchCopolymere von Maleinsäureestern und α-Olefinen (PME) durch eine vergleichsweise hohethermische Stabilität mit CO2 aus. Die Schmierungseigenschaften von unadditiviertenAlkylaromaten und Polyolestern sind aufgrund des niedrigen Lasttragevermögens unter demEinfluß von verdichtetem CO2 völlig unzureichend. Wesentlich günstiger verhalten sich PAG,insbesondere neu entwickelte Copolymere auf Basis von THF. Zur Gewährleistung einersicheren Schmierung sind wirksame Verschleißschutz-Additive erforderlich. Als besondersgeeignet erweisen sich auf das Grundöl abgestimmte Kombinationen aus gehinderten Triaryl-phosphaten.

158 7 Schlußbetrachtung

• Für industrielle Tiefkühlanwendungen wurden nahezu vollständig mit CO2 mischbareNeopentylpolyolester entwickelt. Die unzureichenden Schmierungseigenschaften werdenmit einem abgestimmten System aus wirksamen Verschleißschutzadditiven kompensiert.Diese gezielt für Anwendungen in Kaskadensystemen mit vergleichsweise tiefenVerdampfungstemperaturen entwickelten Kältemaschinenöle werden bereits inzahlreichen Versuchsanlagen verschiedener Hersteller eingesetzt. Die analytischeAuswertung zahlreicher Gebrauchtölproben ergab weder Hinweise auf eine chemischeVeränderung infolge thermischer Zersetzung, noch wurden schmierungstechnischeProbleme beobachtet.

• Speziell für den Einsatz in hoch belasteten Axialkolbenverdichtern für Kfz wurdenthermisch stabile PAG entwickelt, die in Kombination mit einem abgestimmten Additiv-system ausreichende tribologische Eigenschaften aufweisen. Nach erfolgreichenVorversuchen in neu entwickelten Klimaanlagen werden diese Hochleistungsschmierölein Versuchsfahrzeugen von Automobilherstellern und der Zulieferindustrie erprobt.

• Für Kältekreisläufe, die keinen Sammelbehälter beinhalten bzw. sich dieser nicht auf derSaugdruckseite befindet, wurden stabile Polymerester (PME) entwickelt, die eine geringeLöslichkeit mit CO2 und eine hohe Gemischviskosität aufweisen. Zur Gewährleistungausreichender Schmierungseigenschaften beinhalten auch diese Esteröle eine abgestimmteKombination aus Verschleißschutz-Additiven. Derartige Schmieröle werdenbeispielsweise in ersten Bus-Klima-Anlagen eingesetzt, die mit CO2 betrieben werden.

Festzuhalten bleibt, daß eine Differenzierung der Schmieröle hinsichtlich ihres Verhaltensunter Einfluß von verdichtetem CO2 allein auf Basis physikalisch-chemischer Kenndatennicht möglich ist und aufwendige Prüfstandsversuche erforderlich sind. Eine Weiterführungtribologischer Untersuchungen zum Verhalten von Öl-Kältemittel-Systemen wärewünschenswert, insbesondere ist eine grundlegende Betrachtung des Einflusses von CO2 aufden Schmierfilmaufbau bei hohen Drücken von Interesse.

8 Anhang 159

8 Anhang

8.1 NMR- Spektren

Zur Strukturaufklärung der Ausgangs- und der Reaktionsprodukte wurden 1H- und 13C-NMR-Spektren untersucht. Diese wurden bei Raumtemperatur mit einem Gerät Bruker, AMX-300aufgenommen. Als Lösemittel wurde zunächst deuteriertes Chloroform (CDC) verwendet.Freie Hydroxygruppen wurden anhand der Protonverschiebung bei quantitativer Reaktion mitTrichloracetylisocyanat (TCAC) detektiert.

Abbildung 8.1: 13C-NMR-Spektrum des Versuchsöls 12 (300MHz), Lösemittel TCAC)

160 8 Anhang

Abbildung 8.2: 1H NMR-Spektrum des Versuchsöls 12 (300MHz), Lösemittel CDC

Abbildung 8.3: 1H NMR-Spektrum des Versuchsöls 12 (300MHz, Lösemittel CDC)

8 Anhang 161

Abbildung 8.4: 1H-NMR-Spektrum des Versuchsöls 12 (300MHz, Lösemittel CDC)

8.2 Versuchsbeschreibungen der Schmierölsynthesen

8.2.1.1 Acetylierung

Polyether und Essigsäureanhydrid werden in einen Glasreaktor eingewogen und unterSchutzgasatmosphäre (N2) bei einer Temperatur von 40 °C unter Rühren über einen Zeitraumvon 30 Minuten getrocknet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich auf eineTemperatur von 120 °C erwärmt. Während der gesamten Versuchsdauer wird N2 eingeleitet.Bei erreichen von 80 °C wird als Katalysator die entsprechende Menge an PTS zugegeben.Kurz nach Reaktionsbeginn bildet sich Kondensat, das abdestilliert wird. Nach einerVersuchszeit von 9 h wird die Synthese beendet. Die Neutralisation der Restmengen desKatalysators erfolgt mit Natriumhydroxyd. Zur Aufarbeitung des Produktes wird Tonerdeüber einen Zeitraum von 6 h zugesetzt und anschließend wieder abfiltriert. NachReindarstellung ergeben sich leicht gelblich gefärbte, geruchlose Flüssigkeiten. DieVersuchsparameter sind in Tabelle 8.1 dargestellt:

162 8 Anhang

Tabelle 8.1: Versuchsparameter der Acetylierungsreaktion:

Reaktionsparameter

AusgangskomponentenVersuch 1 2Reaktionsnummer V 12 Essigsäure- V 13 V 14

anhydrid

B-PPG Acetat Acetat [Einheit] Temperatur °C 120 120Reaktionszeit h (Stunden) 9 3Einwaage Polyetheröl g 750 2005Einwaage ESH g 2 120Endprodukt 754 1930Katalysator g PTS 7,8 15Kondensat g 15 20kin. Viskosität 40°C mm2/s 223 164,5 199,2Hydroxylzahl mg KOH/g 31,5 <1.0 <1.0Propoxy Einheiten Anzahl 44Molekulargewicht / IR g/mol 2600 102Wassergehalt ppm 141 186 125Neutralisationszahl mgKOH/g < 0,02 2,4 2,7

Reaktionsprodukte

8.2.1.2 Alkylierung endständiger Hydroxygruppen

3000 g des Ausgangsproduktes werden mit 756 g Natriumalkoholat in einenthermostatisierbaren Edelstahl-Autoclaven gefüllt und bei einer Temperatur von 90 °C übereinen Zeitraum von 4 h zur Reaktion gebracht. Anschließend werden dem Reaktionsgemisch282 g Methylchlorid zugesetzt und die Mischung erneut für 4 h auf 90 °C gebracht. DasReaktionsprodukt wird nun mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure bis zu einem pH-Wert von 5angesäuert und die entstandenen Salze mit Wasser ausgewaschen. Nach Separation wird mitMagnesiumsilikat neutralisiert, anschließend filtriert und getrocknet.

8.2.1.3 Copolymerisation von THF mit Epoxyalkanen (V 41-54)

In einem luftdicht verschlossenen temperierbaren Schüttelgefäß aus dickwandigem Glaswerden entsprechende Mengen THF, Butanol und Bortriflurid vorgelegt und auf eineTemperatur von 40 °C erwärmt. Unter Schütteln und gegebenfalls Kühlung wird das Gemischaus EO, PO und wasserfreiem Methanol zugeführt, dabei steigt die Reaktionstemperatur aufüber 55 °C an. Nach beendeter Zugabe wird 60 Minuten nachreagiert. EntstehendeHalogenendgruppen werden mit Natriumcarbonat in Methoxygruppen überführt. Nach kurzerGasspülung mit N2 wird zur Entfernung leichtflüchtiger Ausgangsprodukte Natriumcarbonatzugeführt. Anschließend wird unter N2–Strom langsam auf 140 °C erwärmt und dieseTemperatur für zwei Stunden gehalten. Durch diese Maßnahmen werden restliches THF undniedermolekulare flüchtige zyklische Oligomere entfernt [228]. Nach nochmaliger Zugabevon Natriumcarbonat wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Polyether abgetrennt.Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die Neutralisation des Katalysators in üblicherWeise mit basischen Hilfsstoffen.

8 Anhang 163

8.2.1.4 Herstellung aliphatischer Monocarbonsäureester (V 60-65)

Die katalytische Synthese der für diese Arbeit hergestellten POE wurde folgendermaßendurchgeführt. Die entsprechenden Mengen an Neopentylalkohol und Carbonsäuren werden ineinen Glasreaktor eingewogen und anschließend erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird inGegenwart von Zinn-(II)-Oxalat bei Temperaturen zwischen 120 und 220 °C über einenZeitraum von 4 h zur Reaktion gebracht. Nach dem Abdestillieren derÜberschußkomponenten erfolgt die Neutralisation mit basischen Hilfsstoffen. Um dasNeutralisationsmittel und den Katalysator wieder herauszufiltern, werden diverseReinigungsprozeduren durchgeführt und es ergeben sich nach einer Vakuumtrocknunggeruchs- und farblose Flüssigkeiten.

8.2.1.5 Synthese aromatischer Polycarbonsäureester (V 69-73)

Zur Herstellung Benzolpolycarbonsäureestern wurden katalytische Veresterungssynthesendurchgeführt. Trimellitsäureanhydrid wird unter Zusatz von 0,15 % i-Propyltitanat alsKatalysator mit den entsprechenden Guerbet-Alkoholen in 10 -% Überschuß bei einerTemperatur von 170 °C verestert. Nach Reindarstellung ergeben sich farblose, geruchloseFlüssigkeiten. Auf die gleiche Weise wurde Pyromellitsäureanhydrid verestert.

8.2.1.6 Copolymerisation von Maleinsäureestern mit αααα-Olefinen (V 74-77)

Maleinsäureester und α-Olefin werden in einen mit N2 beaufschlagten Edelstahlreaktoreingewogen und das Reaktionsgemisch bis auf eine Temperatur von 160 °C erwärmt. BeiErreichen der Reaktionstemperatur wird als Katalysator Di-t-Butylperoxid abhängig von dereingefüllten Menge an Olefin in 10 Portionen über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt[229]. Nach 30 Minuten Rühren bei Reaktionstemperatur werden alle nicht umgesetztenKomponenten über Vakuum abdestiliert. Nach Filtration ergeben sich farblose, geruchloseFlüssigkeiten.

8.2.1.7 Propoxilierung von Dialkylcarbonaten (V 78-81)

300 g des zuvor hergestellten Dialkylcarbonats werden in einen thermostatisierbarenEdelstahl-Autoklaven vorgelegt und unter Schutzgasatmosphäre (N2) bei einer Temperaturvon 100 °C über einen Zeitraum von 20 Minuten getrocknet. Bezogen auf das Gewicht desnach der Reaktion entstehenden Propoxilats wird eine Menge von 0,8 % des speziellenKatalysators Novel II [230] zugeführt und die Temperatur kontinuierlich bis auf 175 °Cerhöht. Nach erreichen dieser Reaktionstemperatur wird PO zugegeben bis der Druck imReaktor 3,4 bar erreicht. Bei Reaktionsbeginn nimmt der Druck im Reaktor langsam ab unddie Temperatur steigt an. Die weitere Zugabe von PO erfolgt vorsichtig, so daß ein maximalerDruck von 3,8 bar und eine Temperatur von 185 °C nicht überschritten werden. Nachdem diegewünschte Menge PO konsumiert wurde, wird solange nachgerührt, bis der Druckabfall dievollständige Umsetzung anzeigt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 85 %-igerPhosphorsäure (0,08 g pro g eingesetzten Katalysators) neutralisiert. Nach Reindarstellungergeben sich farblose, geruchlose Flüssigkeiten.

164 8 Anhang

8.3 Physikalische Kenndaten

Die kinematische Viskosität wurde üblicherweise bei 40 °C und 100 °C gemessen und derViskositätsindex (VI) berechnet, der die Viskositäts-Temperatur-(VT) Charakteristikbeschreibt. Flüssigkeitsdichte und Pourpoint wurden bei 15 °C (DIN 51 757 bzw. 51 597)bestimmt. Die physikalischen Daten der untersuchten Mineralöle und Kohlenwasserstoffesind in Tabelle 8.2 gegenübergestellt, die Daten der Ether und der Ester finden sich in Tabelle8.3 und Tabelle 8.4. In Tabelle 8.5 sind die Kenndaten der im Labormaßstab hergestelltenCarbonatverbindungen zusammengefaßt.

Tabelle 8.2: Mineralische und kohlenwasserstoffbasische Öle

Bez. Chemische Basis

Molare Masse

Dichte Visk.-index

Pour-Point

[ ] [g/mol] [kg/m³] [-] [°C]

15 °C 40 °C 100 °C

V 1 M1) 230.0 17.4 85 -9V 2 M2) 412 916 107.4 8.5 11 -30V 3 M2) 610 902 67.9 6.9 25 -36V 4 HC3) 400 868 75.0 9.4 103V 5 AB4) 872 211.0 < 0 -27V 6 AB4) 870 110.0 8.4 < 0 -30V 7 AB4) 550 872 63.1 6.2 -12 -33V 8 AN5) 700 899 63.7 8.5 105 -39V 9 8/40 PAO6) 1200 845 219.5 25.3 146 -42V 10 C10 PAO6) 632 835 63.3 9.7 136 -54V 11 C8 PIO7) 580 839 50.6 8.0 128 -45

2) naphthenbasisches Mineralöl, hydrogeniert3) Hydrocracköl

[mm²/s]


1) Mineralöl, solvent neutral

4) Alkylbenzol, verzweigt5) Dialkylnaphthalin6) Poly-α-Olefin7) Poly-Internal-Olefin

8 Anhang 165

Tabelle 8.3: Ether

Ether

Bez. Typ End-gruppen

Molare Masse

Dichte Visk.-index

Pour-Point

Monomere OH = [-OH]

[ ] EO : PO M = [-CH3] [g/mol] [kg/m³] [-] [°C]

Verhältnis Start-Molekül E = [-COOH] (ca.) 15 °C 40 °C 100 °C

V 12 PPG 0:1 Butanol (B) OH 2600 1002 223.0 38.0 223 -31V 13 PPG 0:1 B E 2) 2615 997 164.5 31.3 235 -42V 14 PPG 0:1 B E 2) 2642 1005 199.2 34.4 221 -36V 15 PPG 0:1 B E 2) 2642 1002 85.9 16.2 203 -42V 16 PPG 0:1 B E 2) 1792 998 58.1 11.7 202 -45V 17 PPG 0:1 B OH 1400 996 120.0 20.0 200 -45V 18 PPG 0:1 B M 3) 2015 998 146.0 27.6 227 -51V 19 PPG 0:1 B M 3) 994 98.3 19.5 222 -45V 20 PPG 0:1 B M 3) 1200 996 73.5 13.7 193 -48V 21 PPG 0:1 B OH 1100 993 58.9 11.4 191 -45V 22 PPG 0:1 B M 3) 1115 995 57.5 12.2 215 -39V 23 PPG 0:1 MM 3) 930 993 41.3 9.4 219 -51V 24 PPG 0:1 OH 2000 143.0 23.0 191 -29V 25 PPG 0:1 Methanol (M) MM 3) 2030 1000 100.9 19.2 214 -48V 26 PPG 0:1 OH 1000 1010 68.0 10.5 140 -42V 27 PPG 0:1 M MM 3) 1030 993 32.4 7.5 209V 28 PPG 0:1 MPE 1) OH 630 1057 272.9 14.2 1 -24V 29 PPG 0:1 MPE 1) E 2) 800 1063 49.4 6.9 94 -36V 30 PPG 0:1 Glycerol E 2) 1800 1023 101.8 16.7 178 -39V 31 PAG 1:1 B OH 1700 1043 72.5 14.9 219 -45V 32 PAG 1:1 B M 3) 1015 1038 59.4 13.4 235 -51V 33 PAG 1:1 Alkylphenol M 3)

V 34 PEG 1:0 Alkylphenol OH 750 1156 164.6 18.6 128 -21V 35 PEG 1:0 M MM 3) 770 1120 57.7 9.8 156 -12V 36 PEG 1:0 MPE 1) OH 600 1117 52.5 9.3 160 -15V 37 PEG 1:0 MPE 1) E 2) 630 1074 18.2 4.9 218 -3V 38 PEG 1:0 MPE 1) E 2) 797 1153 142.3 16.5 125 -33V 39 PEG 1:0 MPE 1) E 2) 881 1137 89.3 12.1 129 -33V 40 PEG 1:0 MPE 1) E 2) 965 1118 54.2 9.1 148 -39

V 41 PAG 2:1:1 B OH 1457 1008 194.1 33.5 220 -51V 42 PAG 2:1:1 B M 3) 1464 1007 136.5 26.9 236 -54V 43 PAG 2:1:1 B OH 1307 1006 170.8 30.8 224 -54V 44 PAG 2:1:1 B E (i-C9) 1445 986 95.6 18.5 215 -54V 45 PAG 2:1:1 B E (i-Stearin) 203.1 32.6 206 -6V 46 PAG 2:1:1 B M 3) 104.8 20.6 223 -54V 47 PAG 2:1:1 B M 3) 134.0 26.2 232 -57V 48 PAG 2:1:1 B M 3) 130.4 25.8 234 -54V 49 PAG 2:1:1 B OH 1004 91.5 17.19 206 -51V 50 PAG 2:1:1 B M 3) 988 66.3 15.04 240 -57V 51 PAG 2:1:1 B OH 747 999 54.2 10.7 194 -57V 52 PAG 2:1:1 B OH 720 997 57.8 11.4 195 -57V 53 PAG 2:1:1 B OHV 54 PAG 2:1:1 B OH 974 35.1 9.4 267 -54

sonstige EO : PO

V 55 PFPE 4) - 1850 3200 87.1 10.8 109 -48V 56 PVE 5) 1:1 923 33.3 5.2 77 -45V 57 PVE 5) 1:1 937 60.1 7.6 87 -36

5) Polyvinylether

4) Perfluorpolyether

1) Pentaerythrit2) Acetyliert3) Methyliert

Ausgangskomponenten kinematische Viskosität

THF:EO:PO

[mm²/s]

166 8 Anhang

Tabelle 8.4 Ester

Ester

Öl Molare Masse

Dichte Visk.-index

Pour-Point

Alkohol Säure [g/mol] [kg/m³] [-] [°C]

aliphatisch 15 °C 40 °C 100 °C

V 58 Isotridecanol n-C10 511 920 27.0 5.2 136 -60V 59 Glycerin Ölsäure 872 925 38.3 9.0 190 -15V 60 2-Octyldodecanol Citronsäure 1035 909 91.2 12.5 134 -45

V 61 DPE2) i-C9 1150 974 170.0 17.2 108 -30V 62 DPE2) n-C5 / n-C8/10 730 1006 80.0 9.9 105 -39V 63 DPE2) n-C5 / 2 EHS 910 1010 52.5 8.7 143 -51V 64 MPE1) 2-Hexyldecan 1088 77.2 11.4 141 -54V 65 MPE1) n-C10 1066 143 17.4 133 -36

aromatisch

V 66 n-C8/10 (1:1) TMS3) 600 976 49.1 7.7 124 -V 67 2-Ethylhexanol TMS3) 546 939 91.5 9.7 80 -45V 68 i-Decanol TMS3) 630 971 138.5 12.8 82 -27V 69 2-Butyl-1-octanol TMS3) 714 952 122.6 13.5 106 -39V 70 2-Hexyl-1-decanol TMS3) 882 934 133.3 16.0 127 -51V 71 2-Octyl-1-dodecanol TMS3) 1050 918 148.3 18.4 139 -45V 72 2-Ethylhexanol PMS4) 658 995 164.8 15.3 93 -42V 73 2-Butyl-1-octanol PMS4) 926 954 210.0 20.3 112 -39

Copolymere Monomerverhältnis6)

V 74 n-Butanol 1950 1009 299.1 27.5 122 -33V 75 n-Butanol 0,73 , C14 1400 931 134.1 17.3 143 -24V 76 n-Butanol 1400 936 119.0 15.7 140 -24V 77 2-Ethylhexanol 1500 908 136.8 17.2 137 -27


[mm²/s]

Ausgangskomponenten

5) Copolymere aus Maleinsäure-Di-Estern und α-Olefinen6) C=O / CH2 , Kettenlänge α-Olefin

1) Mono-Pentaerythrit2) Di-Pentaerythrit3) Trimellitsäure4) Pyromellitsäure

Tabelle 8.5: Carbonate

Carbonate

Bez. OHZ Molare Masse

Dichte Visk.-index

Pour-Point

[ ] Carbonat Alkohol Alkoxiliert [g/mol] [kg/m³] [-] [°C]

15 °C 40 °C 100 °C

V 78 DMC1) 2-Hexyldecanol-1 6,5 mol PO2) 887 923 82.6 15.3 197 -57V 79 DMC1) 81.9 10.1V 80 DMC1) 2-Butyloctanol-1 5 mol PO2) 34.6 6.9 130 -57V 81 DMC1) 2-Octyldodecanol-1 0.03 595 868 32.3 6.3 147 -27

Ausgangskomponenten

1) Dimethylcarbonat2) Propylenoxid


[mm²/s]

8 Anhang 167

8.4 Berechnung des permanenten Dipolmoments

Anhand der folgenden Beispielrechnung wird die Vorgehensweise zur Bestimmung desDipolmoments aus der Dielektrizitätskonstanten veranschaulicht.

( )( )

+=+−=

TkNMP L

0

2

339121

εµα

ρεεε (8.1)

P = a = b

( )( ) aMP =+−=ρε

εε9

121 (8.2)

bTk

NNP LL =+= 193 0

2

εµα (8.3)

Berechnung der Molpolarisation P erfolgt für die Temperaturen 288,15 K und 343,15 K wiefolgt:

[ ]( )( )

⋅=

⋅+⋅−= −

molg

gmP K 3

33

15,288 1010943,0

1018910

34,59134,52134,5

[ ]( )( )

⋅=

⋅+⋅−

= −

molmP

33

343,15K 10841,0977910

67,49167,42167,4

Die berechneten Werte der Molpolarisation P werden graphisch über dem Kehrwert derabsoluten Temperatur 1/T aufgetragen. Die Geradensteigung m wird wie folgt berechnet.

Tmc

TkNNP LL 1193 0

2

+=+=ε

µα

kNm L

0

2

9 εµ= ⇒

=

molKmm

3

1834,0

Nach dem permanenten Dipolmoment aufgelöst ergibt sich:

LNkm 09 εµ =

⋅= −

mJC 2

120 10854187818,8ε ,

⋅= −

KJk 2310380662,1 ,

⋅=mol

N L110022045,6 23

168 8 Anhang

JKmmolmolJCKm 23

23

2312

10022045,610380662,110854187818,891834,0 ⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

−−

µ

[ ]mC29108304,1 −⋅=µ D5,5=→

Der Vergleich der Meßergebnisse für das Glycerintrioleat V 59 mit Literaturangaben zeigteine Abweichung von nur 0,6 D. (vgl. Tabelle 7.6).

Tabelle 7.6: Vergleich mit LiteraturangabenGlycerintrioleatµ [10-30 C m] µ [D]

µ ( Berechneter Wert) 12,68 3,8µ (Literaturwert) [231] 10,53 3,2

In Tabelle 8.6 sind die permanenten Dipolmomente der Versuchsöle angegeben.

8 Anhang 169

Tabelle 8.6: Molpolarisation und permanente Dipolmomente

Produkt Typ Molare Masse

Molpola-risation

Dipolmoment

M Pmol 10-3 µ

[ ] g/mol - - m3/mol D1)

15 °C 70°C 15 °C 70 °C 15 °C

V 2 M 412 916 880 2,33 2,27 0,161 0,3V 3 M 610 898 864 2,24 2,20 0,229 0,8V 7 BAB 363 875 834 2,23 2,20 0,139 1V 9 PAO 1200 845 811 2,18 2,12 0,458 0,9V 10 PAO 632 835 800 2,16 2,11 0,243 0,5V 11 PIO 580 839 805 2,19 2,14 0,225 0,4

Ether

V 12 PPG 2600 1002 959 5,22 4,87 2,666 5,3V 17 PPG 1400 996 954 5,71 4,93 1,600 6,5V 18 PPG 2015 998 958 5,21 4,69 2,070 7,0V 20 PPG 1200 996 954 5,41 4,95 1,300 4,7V 21 PPG 1100 993 950 5,45 4,92 1,196 5,0V 22 PPG 1115 995 952 5,08 4,64 1,116 4,4V 23 PPG 930 992 950 5,15 4,57 0,949 5,1V 26 PPG 1000 1010 965 6,44 5,63 1,300 6,2V 28 PPG 629 1055 1010 > 6,41 > 6,41 - >12V 29 PPG 800 1063 1015 7,66 6,53 2,774 10V 30 PPG 1800 1023 979 6,07 5,34 2,146 7,8V 31 PAG 1700 1043 1000 6,97 6,12 2,318 8,2V 32 PAG 1015 1038 998 6,64 5,8 1,318 6,4V 34 PEG 750 1156 1110 > 6,41 > 6,41 - >12V 37 PEG 630 1074 1030 6,72 4,59 0,801 8,8V 38 PEG 797 1140 1104 6,44 5,49 0,911 6,1V 41 THF 1307 1006 955 5,97 5,39 1,555 5,3V 55 PFPE 1850 3200 3140 2,1 1,97 0,174 2,2V 56 PVE 800 937 895 4,05 3,76 0,325 2,9V 57 PVE 600 921 879 3,84 3,57 0,31 2,4

Ester

V 58 DITA 511 920 884 3,64 3,38 0,371 2,4V 59 GTO 1035 909 875 3,46 3,12 0,712 4,4V 60 TE 872 925 889 3,53 3,2 0,605 3,9V 61 POE 1150 974 937 4,35 4,00 0,980 4,2V 62 POE 730 1006 967 5,24 4,62 0,760 5,2V 63 POE 910 1018 977 5,34 4,67 0,746 5,7V 66 TME 600 976 937 4,65 4,17 0,46 3,7V 68 TME 630 971 932 4,3 4,01 0,531 2,6V 69 TME 714 952 912 4,19 3,93 0,595 2,5V 71 TME 1050 918 879 3,48 3,2 0,721 3,7V 74 PME 1950 1007 968 4,9 4,52 1,85 5,7V 75 PME 1450 931 893 3,59 3,34 1,021 3,9V 76 PME 1450 936 898 3,69 3,33 1,052 5,2V 77 PME 1500 908 870 3,25 3,06 0,953 3,2

Carbonate

V 78 CE 887 923 884 3,40 3,14 0,589 3,2

1) 1 D = 3,3*10-30 Cm

KW

Dichte

kg/m³

Dielektrizitäts-konstante

ρ ε

170 8 Anhang

8.5 Thermo- und Fluiddynamik

8.5.1 Gemischdaten

Tabelle 7: Koeffizienten der Regressionsrechnung

V9 (PAO) V 5 (AB) V 12 (PAG) V 61 (POE)

A 2.44389 -68.6529 -7.77325 -45.0058B 1.09269 60.5142 9.22606 40.56744C -0.79517 -13.2076 -2.40224 -9.0054Viskosität 0.999 0.998 0.999 0.999

D 2.95958 3.25250 2.43843 2.89351

E -5.76050E+02 -7.76137+02 -2.80001E+02 -5.0664E+02F 3.96087E+04 6.87577E+04 -1.04647E+04 8.62618E+03Dampfdruck 0.9988 0.9995 0.9997 0.9985

Zur Übersicht sind in Tabelle 8 die charakteristischen Viskositätswerte der reinen Öle bei40 °C und 100 °C und der 10 %-igen Gemische bei 0 °C und 40 °C gegenübergestellt.

Tabelle 8: Vergleich der dynamischen Viskositäten der Öle und im Gemisch mit 10 % CO2

Öl dyn.Viskosität 10 % CO2-Öl40°C

[mPas s]100°C

[mPas s]0°C

[mPas s]40°C

[mPa s]V 9 (PAO) 218 25.3 268.1 42.1

V 5 (AB) 225 13.57 248.5 7.22

V12 (PAG) 223 38.0 572.8 89.93

V 61 (POE) 220 20.0 230.5 16.14

8.5.2 Semi-empirische Molekülstrukturberechnungen

Die geometrische und elektronische Struktur von Molekülen kann mit quantenchemischenBerechnungsverfahren charakterisiert werden. Die Berechnung der Bindungsverhältnisse, derelektrischen und magnetischen Eigenschaften basiert auf komplexen mathematischenModellen [232, 233]. Unter der Gleichgewichtsgeometrie wird im folgenden die geometrischeAnordnung der als Punktladungen betrachteten Atomkerne im energetisch tiefsten Zustand(Potentialhyperfläche) verstanden. Rechnerische Geometrieoptimierungen basieren aufräumlichen Vektorfeldern. Bei den zu betrachtenden Ölen handelt es sich um Moleküle mitmehr als 100 Atomen. Aufgrund der damit verbundenen hohen Anzahl anGeometrieparametern und der zahlreichen Permutationsmöglichkeiten wird an Stelle von ab-initio-Verfahren auf semi-empirische Methoden zurückgegriffen, die weniger rechenintensivsind [234, 235].

In Abbildung 8.5 links ist ein Elektronendichte-Konturdiagramm für V 63 (POE) gezeigt. DieHöhenlinien stellen Gebiete gleicher Elektronendichte dar Die Zentren maximalerElektronendichte liegen erwartungsgemäß an den Sauerstoffatomen. In der rechten Abbildung

8 Anhang 171

sind die Atomladungen eingetragen. An den Estergruppen sind die Ladungsanhäufungen zuerkennen. Anhand der Ladungsverteilung wird deutlich, daß bei Orten mit stark negativenAtomladungen ein elektrophiler Angriff möglich wäre. Im berechneten elektrostatischenPotential des POE zeigen sich Zentren hoher Ladungsdichte. An den α-C-Atomen ergebensich relative Minima der Ladungsdichten.

Abbildung 8.5: links: Elektronendichte-Konturdiagramm des POE V 63 in einer Molekülebenerechts: Atomladungen

Um Rückschlüsse auf Solvatationseffekte zwischen bestimmten Atomgruppen zu erhalten,wurden die Energieniveaus der Grenzorbitale berechnet, wobei hier von ungestörtenReaktanden ausgegangen wird. Die Darstellung des POE im am dichtesten mit Elektronenbesetzten Molekülorbitals (HOMO) in Abbildung 8.6 zeigt im Bereich der Sauerstoffatomedie größte negative Energiedichte. Durch die Estergruppierung sinkt scheinbar die Energie derα-C−H-Orbitale stärker ab, als bei den β-C−H-Orbitalen. Dadurch wird die Möglichkeit zurBildung einer Wasserstoffbrücke mit einem Sauerstoffatom des CO2 erleichtert. Zwischenden α-H-Atomen des POE und den O-Atomen des CO2 könnten sich 4-Elektronen-3-Zentren-Bindungen ausbilden.

Abbildung 8.6: HOMO eines POE

Für eine Elektronendelokalisierung zwischen den Grenzorbitalen müssen diese gleicheSymmetrie besitzen und die Unterschiede in der Energie dürfen nicht allzu groß sein. Generell

172 8 Anhang

sollte eine hohe Energie des am geringsten mit Elektronen besetzten Molekülorbitals(LUMO) auf eine relativ niedrige Elektronenaffinität und Polarisierbarkeit bei hoherLadungsdichte hinweisen. Je niedriger die Energiedifferenz zwischen dem HOMO des einenund dem LUMO des anderen Moleküls, desto eher sollte eine gegenseitige Wechselwirkungauftreten [236, 237]. Wie aus Abbildung 8.7 zu entnehmen, ist die Differenz derGrenzorbitalenergien relativ hoch. Dies läßt auf eine hohe thermodynamische Stabilität desCO2-Moleküls schließen.

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

AB 68POE 55CO2 TME

Abbildung 8.7: Orbitalkorrelationsdiagramm für CO2 und verschiedene Versuchsöle [mit AM1-Ansatz]

8.6 Schmierungstechnische Untersuchungen

8.6.1 Reibungseigenschaften

In Abbildung 8.8 sind die Reibwerte der Versuchsöle auf Basis von Kohlenwasserstoffen überder kinematischen Viskosität dargestellt.

8 Anhang 173

0,06

0,08

0,1

0,12

0 100 200 300 ν 40°C [mm²/s]

Rei

bwer

t µ

[-]

MABPAO

32 46 68 150 220 320

8G7

10B

10A 11

4

1

9

6

3

2

2A

Abbildung 8.8: Reibwerte der Versuchsöle auf Basis von Kohlenwasserstoffen in Abhängigkeit von derViskosität

Anhand der Darstellung der Reibwerte über der kinematischen Viskosität in Abbildung 8.9zeigt sich, daß keine direkte Abhängigkeit zwischen den Reibwerten und derGrundölviskosität besteht. Das PPG V 25 der VG 100 zeigt ein ähnliches Reibzahlniveau, wiedas deutlich höher viskose V 28. Besonders anschaulich ist der Vergleich der PEG. Dienahezu isoviskosen Versuchsöle V 35, V 36 und V 40 zeigen unterschiedliche Reibwerte,hingegen führen die unterschiedlich viskosen PEG V 36, V 37 und V 38 zu nahezu gleichenReibwerten.

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0 100 200 300

ν 40°C [mm²/s]

Rei

bwer

t µ [-

]

PPGPAGPEG

32 46 68 150 220 320

28

12

36

37

35

4026

25

38

ND

23B

21

1633

33B

22A

23A

Abbildung 8.9: Reibwerte der PAG in Abhängigkeit von der Viskosität

Ebenso zeigt sich bei Vergleich der THF-Copolymere kein Zusammenhang zwischenViskosität und Reibungseigenschaften. Obwohl das Versuchsöl V 45 der VG 220 entspricht,zeigt dieses den günstigsten Reibwert.

174 8 Anhang

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0 100 200 300 ν 40°C [mm²/s]

Rei

bwer

t µ [-

]

THF

32 46 68 150 220 320

49

44

50

48 4745

43

41

52

5342

4651

50B53B

54B

Abbildung 8.10: Reibwerte der THF-PAG in Abhängigkeit von der Viskosität

In Abbildung 8.11 sind die Reibwerte der untersuchten Ester über der Viskosität dargestellt.

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 100 200 300 ν 40°C [mm²/s]

Rei

bwer

et µ

[-]

POETMEPMECE

32 46 68 150 220 320

72

7068

73

74

81

78

62

63B

63

66

62B

62A

65

77

7675

71

67

70B

75A

77B

78B

Abbildung 8.11: Reibwerte verschiedener Ester in Abhängigkeit der Viskosität

8 Anhang 175

8.6.2 Theoretische Schmierfilmdicke

Lagerdaten:

Bezeichnung: K 81103 TNWellendurchmesser: d 17 [mm]Bohrungsdurchmesser des Gehäuses: D 30 [mm]Mittlerer Lagerdurchmesser: dm 23,5 [mm]Dynamische Tragzahl: C 15900 [N]Statische Tragzahl: C0 33500 [N]Ermüdungsgrenzbelastung: CU 3000 [N]

Ölparameter:

Versuchsöl: V 53 Bdyn. Gemischviskosität bei 90°C, 50bar CO2: ηG 13,50 [mPa s]kin. Gemischviskosität bei 90°C, 50bar CO2: νG 14,55 [mm2/s]Dichte bei 90°C, 50bar CO2: ρ 0,928 [g/cm3]Verunreinigungsbeiwert: e C 0,3 [ - ]

Betriebsbedingungen:

Drehzahl: n 2000 [min-1]Axiale Belastung: P 5000 [N]

Der Belastungsparameter W ergibt sich zu

*ERlF

Wr

N

⋅⋅= (8.4)

Die Belastung einer Rolle FN ergibt sich aus:

ZF

F NgesN = (8.5)

Der zentrale Schmierfilmparameter Λ0 berechnet sich aus der zentralen Schmierfilmhöhe h0und der Summenrauhigkeit σ der Wälzkontaktflächen. Der Summenrauhigkeitswert ergibtsich aus den quadratischen Mittenrauhwerten der Oberflächen.

σ0

0h

=Λ (8.6)

22

12

qq RR +=σ (8.7)

Versuchsöl V 53Bη0 Pa⋅s dynamische Viskosität p=1 barηG Pa⋅s dynamische Gemischviskosität bei t=90°C und p=50 bar

13,5 ⋅ 10-3 Pa ⋅ su m/s mittlere Rollsummengeschwindigkeit

Die dynamische Viskosität ergibt sich durch Multiplikation der kinematische Viskosität undder Dichte

νρη ⋅=0 (8.8)

176 8 Anhang

ν mm2/s kinematische ViskositätνG kinematische Gemischviskosität bei t=90°C und p=50 barρ kg/m3 Dichte des Öles bei T=90°C und p=50 bar

928 kg/m3

smm,

mkg

smkg, 2

3

3

514928

10513=⋅

⋅=

−

ν

⋅=⋅⋅⋅=⋅=⋅

smkgs

msmkgs

mNsPa 222

1

21

111rrRr

+= (8.9)

∞→2r daraus folgt r=r1=1,75mm

Rr mm Ersatzkrümmungsradiusr1 mm Radius der Roller2 mm Radius des Axialringes

sm,rnu AA 0693

602

1 =⋅⋅⋅= π

sm,rnu mm 462

602

1 =⋅⋅⋅= π

sm,rnu II 8851

602

1 =⋅⋅⋅= π

222121 uuuuu m +=+= (8.10)

sm,s

m,u 231

2

0462=

+=

11

32

11

23

1011,4107511032

231105,13−

−

−

⋅=⋅⋅⋅

⋅⋅⋅=

m,mN,

sm,

msN

U

Der Werkstoffparameter läßt sich nach der Gleichung berechnen:

*EG ⋅= α (8.11)

mitα m2/N Druck-Viskositäts-Koeffizient = 1,15⋅10-8

E* N/mm2 reduzierter Elastizitätsmodulνq Querdehnzahl (Stahl = 0,3)E N/mm2 Elastizitätsmodul = 2,10⋅105 für Stahl

8 Anhang 177

Die Druck-Viskositätskoeffizienten werden aus [238] entnommen (für PAG α-Wertezwischen 0,012⋅10-6 bis 0,017⋅10-6 m2/N). Da sich im Wälzkontakt die Druckverhältnisserasch ändern, sind die Wirkzeiten des hohen Drucks meist sehr klein und es ist damitzweifelhaft, ob überhaupt eine hohe Viskositätsänderung erwarten werden kann. Außerdemtritt mit der Druckerhöhung auch die Erhöhung der inneren Reibung auf, die zu einerTemperaturerhöhung führt und folglich zu einer entsprechenden Viskositätsabsenkung.

Nm 2

81015,1 −⋅=α

−+

−=

2

22

1

21 11

2*

Ev

Ev

Eqq

(8.12)

251030,2*

mmNE ⋅=

265410321015,1 211

28 =⋅⋅⋅= −

mN,

NmG

Der Belastungsparameter W für Linienberührung errechnet sich zu

*ERlF

Wr

N

⋅⋅= (8.13)

FN N auf die Kontaktstelle wirkende KraftL mm Effektive Spaltlänge (Rollenlänge)

Daraus folgt für die Belastung einer Rolle FN :

ZF

F NgesN = (8.14)

FN ges N gesamte LagerbelastungZ Anzahl der Rollen

NNFN 35714

5000 ==

4

21133

1053,21032107511053

357 −

−−⋅=

⋅⋅⋅⋅⋅=

mN,m,m,

NW

Damit ergibt für das Versuchsöl V 53 eine minimale Schmierfilmdicke h0 von:

m,,)(h ,,, 31305407011min 10751000253026541011,465,2 −−− ⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

178 8 Anhang

mmh µ052,01016,5 8min =⋅= −

min0 3,1 hh ⋅= (8.15)

m,m,h µµ 0671005203,10 =⋅=

aq RR ⋅≅ 25,1 (8.16)

19,036,0

0671,00 ==Λ

mm

µµ

8.6.3 Berechnung der resultierenden Flächenpressung

Zunächst werden Druckfläche und Druckspannung für ein mit 5 kN belastetes LagerK 81103 TN nach [239] berechnet. Die Kontaktbreite b ergibt sich zu

eff

q

lE)(rF

b⋅⋅

−⋅⋅⋅=

πν 218 (8.17)

mm,mm,

mmN,

),(mm,Nb 04720131012

3017513578

25

2

=⋅⋅⋅

−⋅⋅⋅=π

Die effektive Berührungslänge leff entspricht:

mm,mm),,(rll mineff 1320253 =⋅−=−=

Die maximale HERTZ’sche Pressung pmax ergibt sich zu:

effqeffmax lr

F)(lr

EFp⋅⋅

=−⋅⋅⋅⋅

⋅=2

27112 2νπ

(8.18)

21555137512

357271mm

Nmm,mm,

Npmax =⋅⋅

=

8.6.4 Lebensdauerberechnung

Die Lebensdauerwerte werden wiederum am Beispiel des Versuchsöls V 53 anhand derHerstellerangaben für das Lager K 81103 TN durchgeführt.

8 Anhang 179

6310

10 10475000

15900L ⋅=

=

60n10LL

6

10h ⋅⋅= [in Stunden] (8.19)

h39460min2000

1047L 1

6

10h =⋅

⋅= −

10321 LaaaLna ⋅⋅⋅= (106 Umdrehungen) (8.20)

5,05,01 4500 −− ⋅⋅= mdnv (8.21)

smm,)mm,()min(v ,,

250501

1 762052520004500 =⋅⋅= −−−

726,0/89,0/928,0

76,2055,14

83,0

3

3

=

⋅=

cmgcmgk (8.22)

für 0,4 ≤ κ < 1185,94,0

190870,0 5,223477,158592,111,0

−

⋅⋅⋅

−−⋅=

PCe

ka uC

DIN (8.23)

mit einem Verunreinigungsbeiwert eC von 0,3 ergibt sich:

25,050005,230003,0

726,023477,158592,111,0

185,94,0

190870,0 =

⋅⋅⋅

−−⋅=−

DINa

66 10871110472501 ⋅=⋅⋅⋅= ,,Lnm

h,min

,Lhnm 9498602000

1087111

6

=⋅

⋅= −

Die Mindestbelastung Famin beträgt 17,38 N:

2

80

0min 1000050

⋅⋅+⋅⋅= nCkC,F aa (8.24)

N,N,N,F-

a 381710

min2000335004133500000502

8

1

min =

⋅⋅+⋅=

180 8 Anhang

8.6.5 Wälzlagerprüfungen

Zur Doppelbestimmung wurden beide Prüfköpfe unter gleichen Betriebsbedingungenbetrieben. Zur Kontrolle der eingestellten Lagervorspannkraft wird die in Abbildung 8.12gezeigte Meßvorrichtung verwendet. Die aufgebrachte Kraft wird über einen Wegaufnehmererfaßt und die Lagervorspannkraft kann über eine Druckmessdose kontrolliert werden.

Abbildung 8.12: Meßvorrichtung zur Kalibrierung der Lagervorspannkraft

Bei jeder Einstellung wurde eine Federkennlinie aufgenommen. Dazu wurde die von derDicke der eingebauten Distanzscheiben abhängige Vorspannkraft anhand mehrererEinstellungen ermittelt. In Abbildung 8.13 ist ein entsprechendes Kraft-Weg-Diagramm mitden Versuchsparametern gezeigt, aus dem sich die einzustellende Lagervorspannkraft ergibt.

00,020,040,060,08

0,10,120,140,160,18

0,20,220,240,260,28

0,3

1000 2000 3000 4000 5000 6000Prüfkraft [N]

Weg

[mm

]

CO2-Druck 50 barTemperatur 80°CPaßscheiben 2,1 mm

Lagerdaten

Axialzylinderrollenlager INA 811 03 TNAxialscheibe (Gehäusescheibe) INA ZS 1634Axialscheibe (Wellenscheibe) INA WS 811 03

Prüfparameter

Scheibenstärke (Prüfkopf 1) je nach der PrüfkraftScheibenstärke (Prüfkopf 2) je nach der PrüfkraftVersuchsdauer 20 hÖlmenge 40 mlPrüftemperatur 90°CCO2-Druck 50 barMotordrehzahl 2800 min-1

Prüfkopfdrehzahl 2000 min-1

Abbildung 8.13: Graphische Bestimmung der Lagervorspannkraft Versuchsbedingungen

Es wurden immer parallel zwei Prüfköpfe mit vier Wälzlagern betrieben. Die Vorgehensweiseder Auswertung ist anhand eines Beispiels in Abbildung 8.14 veranschaulicht. Der obereblaue Balken zeigt den Bereich bis zu welcher Last kein Schaden aufgetreten ist, der unteregraue Balken markiert einen Schaden. Bei einer Prüflast von 1900 N werden hier alle vierLager als schadensfrei eingestuft (Anfangspunkt des dunklen Balkens). Bei 2600 N zeigendrei von vier Lagern keinen Schaden (Ausfall nur eines Lagers könnte durchVerunreinigungen oder Materialfehler hervorgerufen werden). In diesem Fall wird der obereblaue Balken weiter gezogen und der untere Balken erhält keinen Anfangspunkt. Bei 2900 Nsind zwei Lager und bei 3200 N drei als ausgefallen bewertet und der untere graue Balkenwird verlängert. Anhand dieser Darstellung ist erkennbar, bei welcher Last der Schmierfilmnicht mehr ausreichend bzw. das Schmieröl ungeeignet war. Anhand der maximal erreichten

8 Anhang 181

Prüflasten bei denen kein Schaden aufgetreten ist, läßt sich das sehr unterschiedlicheVerhalten der Schmierstoffe unter Einfluß von CO2 erkennen.

= kein Schaden

= Schaden

Prüflast in [N]

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

4x 3x 2x Anzahl der Wälzlager, die bei eingestellter

untersuchender 1900 2600 2900 Prüflast einen bzw. keinen Schaden aufwiesen

Schmierstoff Prüflast in [N] 2x 3x

2900 3200

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Abbildung 8.14: Darstellung der Versuchsergebnisse

Die Darstellung der Versuchsergebnisse ist in drei Produktgruppen aufgeteilt. Die endgültigeBewertung erfolgt anhand der maximal erreichten Lagerbelastung bei der kein Schadenaufgetreten ist. In Abbildung 8.15 sind die Versuchsergebnisse der Versuchsöle aufKohlenwasserstoffbasis, in Abbildung 8.16 die der PAG, in Abbildung 8.17 spezielle THF-Copolymere und in Abbildung 8.18 weitere Polyether und in Abbildung 8.19 die Esterölegegenübergestellt.

4x 8xV 1 2910 3450

4x 4xV 2 4775 5300

3x 2xV 5 1625 2300

2x 4x 4x2300 2360 2920

3x 2xV 9 1700 2860

4x 2x 3x 4x2300 2860 3430 4800

4x 2xV 9 G = kein Schaden 3980 5225

2x= Schaden 5225

4x 2xV 9 E 4525 4925

2x 3x4925 5015

4x 3xV 10 A 4500 5025

4x 3x 4xV 10 B 4550 4875 5200

4xV 10 D 4025

4x5305

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Prüflast in [N]

Abbildung 8.15: Versuchsöle auf Basis von Kohlenwasserstoffen

182 8 Anhang

4x 3xV 12 1355 2225

2x 2x2210 3780

4x 3xV 23 3025 4015

4x 4x3825 4775

4x 3xND8 1115 2240

4x2790

4x 4xV 24 B kein Schaden 4550 5075

8x 4x 4xV 33 B kein Schaden 4650 5075 5275

4xV 38 2725

2x 2x4360 4850

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Prüflast in [N]

Abbildung 8.16: PAG

4x 3x 2x 3xV 41 2195 3100 3550 4605

2x 4x3550 5745

4x 2x 2x 2xV 43 2515 2620 3700 3950

2x 3x 3x3950 4420 4860

4x 4xV 43 A 3750 3975

4x4315

3x 2xV 43 B = kein Schaden 4490 4905

2x= Schaden 4905

4x 4x 2xV 50 B 3915 4625 4915

2x4915

4x 3xV 53 3725 3990

4x4800

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Prüflast in [N]

Abbildung 8.17: THF-Polyether

8 Anhang 183

4x 4x 18x 4x 5xV 53 B 4050 4550 4700 5200

2x 4x 3x4750 5200

3x 2xV 54 4100 4325

2x 4x4325 4650


4xV 57 F = kein Schaden 3325

4x 4x= Schaden 4025 4900

4x 2x 3xV 78 3100 3925 4730

4x 2x 4x 3x 3x3715 3980 4515 5450

4x 2xV 78 B 3710 3980

2x 4x3980 5350

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Prüflast in [N]

Abbildung 8.18: spezielle Polyether

4x 4x 4x 8xV 61 1105 1275 1665 2225

4x 4x 8x 4xV 61 B 1650 4275 4700 5300

4x 4x 4xV 62 A 4550 5100 5150

4x 4x 3x 4xV 62 B 4500 4650 5180

4x 2x 2xV 70 = kein Schaden 2625 3900 4400

4x 6x 2x= Schaden 3300 3900 4400


3x 4xV 74 Schaden 1170 2290

4x 4xV 75 Schaden 1640 2265

4xV 75 A 5335

3x4400

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Prüflast in [N]

Abbildung 8.19: Ester

184 8 Anhang

Tabelle 8.9: Codierung Schadensarten mit Hinweis zum Schadenskatalog

Schadensart Codierung

1 polierte umlaufende Bereiche auf der Rollenoberfläche VP-Ro-222 polierte Verschleißrillen an den außen Durchmessern der Laufbahnoberflächen VRil-AS-83 geringe Materialausbrüche auf der Rollenoberfläche AG-Ro-194 geringe Eindrückungen auf der Laufbahnoberfläche EG-AS-105 hochglanzpolierte Laufbahnoberfläche VP-AS-76 geringe Pittings auf der Rollenoberfläche PG-Ro-157 geschlieffene Spur auf der Rollenoberfläche VR-Ro-258 Verfärbungen an der Rollenoberfläche SV-Ro-299 Verfärbungen auf der Laufbahnoberfläche SV-AS-13

10 geringe Pittings auf der Laufbahnoberfläche PG-AS-211 Reibspuren auf der Laufbahnoberfläche VR-AS-912 geringe Materialausbrüche auf der Laufbahnoberfläche AG-AS-413 Rillen auf der Rollenoberfläche VRil-Ro-2414 blankpolierte Rollenoberfläche VB-Ro-2315 mässige Anzahl von Eindrückungen auf der Laufbahnoberfläche EM-AS-1116 geringe Graufleckigkeit an der Oberfläche der Rolle GG-Ro-1617 Graufläckigkeit auf der Laufbahnoberfläche G-AS-318 Verschleißriffen auf der Laufbahnoberfläche VRif-AS-619 mässige Schälungen an der Rollenoberfläche AM-Ro-2020 zahlreihe Eindrückungen auf der Laufbahnoberfläche ES-AS-1221 stark geschälte Rollenoberfläche AS-Ro-2122 mässige Graufläckigkeit auf der Rollenoberfläche GM-Ro-1723 matte porose Rollenoberfläche SM-Ro-2824 weiche Eindrückungen der Rollenoberfläche EW-Ro-2725 starke Graufleckigkeit an der Rollenoberfläche GS-Ro-1826 zahlreihe Ausbruche (Schälung) auf der Laufbahnoberfläche AS-AS-5

8 Anhang 185

Tabelle 8.10: Lagerprüfläufe und Bewertung der Versuchsöle 1, 2, 5 und 9

Öl Prüflauf Lagerort Last mit. Last Beurteilung

Nr.: Pa Pa m Gehäusescheibe Wellenscheibe Zylinderrollen Σ[N] [N]

1-Vo 2940 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.V 1 57L 1-Hi 2170 2910 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )1 n. i. O.

2-Vo 2880 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. )6, 7 n. i. O.2-Hi 2110 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. )6, 7 n. i. O.1-Vo 3430 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )3 n. i. O.

55L 1-Hi 2660 3450 i. O. i. O. n. i. O. )3 n. i. O.2-Vo 3470 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )3 n. i. O.2-Hi 2700 n. i. O. )4 n. i. O. )4 n. i. O. )3 n. i. O.1-Vo 3450 n. i. O. )5 n. i. O. )5 i. O. )6 n. i. O.

56L 1-Hi 2680 3460 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. )6 n. i. O.2-Vo 3470 n. i. O. )4, 5 n. i. O. )4, 5 i. O. )6 n. i. O.2-Hi 2700 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. )6 n. i. O.1-Vo 4650 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 2 85 1-Hi 3880 4775 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4900 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 4130 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 5100 i. O. i. O. i. O. i. O.

84 1-Hi 4330 5300 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 5500 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 4730 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 1650 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )6 n. i. O.

V 5 78 1-Hi 880 1625 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )6 n. i. O.2-Vo 1600 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )6 n. i. O.2-Hi 830 i. O. i. O. i. O. )6 i. O.1-Vo 2310 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )6, 8 n. i. O.

51L 1-Hi 1540 2300 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )6, 8 n. i. O.2-Vo 2290 i. O. i. O. i. O. )8 i. O.2-Hi 1520 i. O. i. O. i. O. )8 i. O.1-Vo 2410 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.

53L 1-Hi 1640 2360 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Vo 2310 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i.O. )6 n. i. O.2-Hi 1540 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.1-Vo 2980 n. i. O. )2, 4 n. i. O. )2, 4 n. i. O. )3, 6 n. i. O.

52L 1-Hi 2210 2920 n. i. O. )2, 4 n. i. O. )2, 4 n. i. O. )3, 6 n. i. O.2-Vo 2860 n. i. O. )2, 4 n. i. O. )2, 4 n. i. O. )3, 6 n. i. O.2-Hi 2090 n. i. O. )2, 4 n. i. O. )2, 4 n. i. O. )3, 6 n. i. O.1-Vo 1750 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. )9 n. i. O.

V 9 50L 1-Hi 980 1700 i. O. i. O. i. O. )9 i. O.2-Vo 1650 i. O. )9 i. O. )9 i. O. )9 i. O.2-Hi 880 i. O. i. O. i. O. )9 i. O.1-Vo 2260 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )8 n. i. O.

47L 1-Hi 1490 2300 i. O. )9 i. O. )9 n. i. O. )8 n. i. O.2-Vo 2340 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )8 n. i. O.2-Hi 1570 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )8 n. i. O.1-Vo 2800 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )6, 8 n. i. O.

48L 1-Hi 2030 2860 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )6, 8 n. i. O.2-Vo 2920 i. O. )9 i. O. )9 i. O. )8 i. O.2-Hi 2150 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 3440 n. i. O. )2, 9 i. O. )8 n. i. O.

49L 1-Hi 2670 3430 n. i. O. )2, 9 i. O. )8 n. i. O.2-Vo 3420 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )6, 8 n. i. O.2-Hi 2650 i. O. )9 i. O. )9 i. O. )8 i. O.

186 8 Anhang

Tabelle 8.11: Lagerprüfläufe und Bewertung der Versuchsöle 9, 10 und 12 (additiviert)



1-Vo 3960 i. O. i. O. i. O. i. O.V 9G 63 1-Hi 3190 3980 i. O. i. O. i. O. i. O.

2-Vo 4000 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3230 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 5200 i. O. )4 i. O. n. i. O. )3 n. i. O.

13 1-Hi 4430 5225 i. O. i. O. )10 i. O. i. O.2-Vo 5250 n. i. O. )4 n. i. O. )4 n. i. O. )3 n. i. O.2-Hi 4480 i: O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4550 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 9 67 1-Hi 3780 4525 i. O. i. O. i. O. i. O.+ Additiv E 2-Vo 4500 i. O. i. O. i. O. i. O.

2-Hi 3730 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4950 i. O. i. O. i. O. i. O.

5 1-Hi 4180 4925 i. O. n. i. O. )10 i. O. n. i. O.2-Vo 4900 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 4130 i. O. i. O. n. i. O. )14 n. i. O.1-Vo 5030 i. O. i. O. i. O. i. O.

4 1-Hi 4260 5015 n. i. O. )12 i. O. i. O. n. i. O.2-Vo 5000 n. i. O. )5, 11 n. i. O. )5, 11 n. i. O. )6 n. i. O.2-Hi 4230 n. i. O. )10 i. O. n. i. O. )13 n. i. O.1-Vo 4450 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 10 45 1-Hi 3680 4500 i. O. i. O. i. O. i. O.+ Additiv A 2-Vo 4550 i. O. i. O. i. O. i. O.


46 1-Hi 4230 5025 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 5050 n. i. O. )4, 10 i. O. i. O. n. i. O.2-Hi 4280 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4450 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 10 48 1-Hi 3680 4550 i. O. i. O. i. O. i. O.+ Additiv B 2-Vo 4650 i. O. )6 i. O. i. O. i. O.

2-Hi 3880 i. O. i. O. )6 i. O. i. O.1-Vo 4900 i. O. i. O. i. O. i. O.

49 1-Hi 4130 4875 i. O. i. O. )6 i. O. i. O.2-Vo 4850 n. i. O. )4 i. O. i. O. n. i. O.2-Hi 4080 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 5300 i. O. i. O. i. O. i. O.

12 1-Hi 4530 5200 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 5100 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 4330 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4025 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 10 75 1-Hi 3255 4025 i. O. i. O. i. O. i. O.+ Additiv D 2-Vo 4025 i. O. i. O. i. O. i. O.

2-Hi 3255 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 5240 n. i. O. )9 n. i. O. )9 n. i. O. )6, 8 n. i. O.

11 1-Hi 4470 5305 n. i. O. )4, 9 n. i. O. )9 n. i. O. )8 n. i. O.2-Vo 5370 n. i. O. )9, 15 n. i. O. )9, 15 n. i. O. )8 n. i. O.2-Hi 4600 n. i. O. )9 n. i. O. )9 n. i. O. )8 n. i. O.1-Vo 1440 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 12 21L 1-Hi 670 1355 i. O. i. O. )16 i. O. i. O.2-Vo 1270 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 500 i. O. i. O. i. O. i. O.

8 Anhang 187



Nr.: Pa Pa m Gehäusescheibe Wellenscheibe Zylinderrollen S[N] [N]

1-Vo 2220 i. O. i. O. i. O. i. O.V 12 17L 1-Hi 1450 2225 n. i. O.)2 n. i. O. )2 i. O. )7 n. i. O.

2-Vo 2230 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 1460 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 2210 n. i. O. )5 n. i. O. )5, 11 n. i. O. )1, 6 n. i. O.

16L 1-Hi 1440 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 3780 n. i. O. )5 n. i. O. )5 n. i. O. )1 n. i. O.2-Hi 3010 n. i. O. )5 n. i. O. )5 n. i. O. )1 n. i. O.1-Vo 3050 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 23 81 1-Hi 2280 3025 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 3000 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 2230 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 3900 n. i. O. )4, 18 n. i. O. )4, 18 i. O. n. i. O.

24 1-Hi 3130 3825 n. i. O. )15 n. i. O. )15 n. i. O. )19 n. i. O.2-Vo 3750 n. i. O. )3 n. i. O. )3 n. i. O. )19 n. i. O.2-Hi 2980 n. i. O. )18 n. i. O. )18 i. O. n. i. O.1-Vo 3980 i. O. )10 i. O. )10 i. O. i. O.

23 1-Hi 3210 4015 n. i. O. )12 n. i. O. )12 n. i. O. )1, 3 n. i. O.2-Vo 4050 i. O. )10 i. O. i. O. i. O.2-Hi 3280 i. O. )10 i. O. )10 i. O. i. O.1-Vo 4900 n. i. O. )20 n. i. O. )20 n. i. O. )21 n. i. O.

32 1-Hi 4130 4775 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )6 n. i. O.2-Vo 4650 n. i. O. )4, 12 n. i. O. )4, 12 n. i. O. )3, 6 n. i. O.2-Hi 3880 n. i. O. )15 n. i. O. )15 n. i. O. )1, 19 n. i. O.1-Vo 1170 i. O. )11, 17 i. O. )11, 17 i. O. )7, 16 i. O.

24L 1-Hi 400 1115 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 1060 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 290 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 2210 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.

26L 1-Hi 1440 2240 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 2270 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 1500 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 2740 n. i. O. )5 n. i. O. )5 n. i. O. n. i. O.

25L 1-Hi 1970 2790 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. n. i. O.2-Vo 2840 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. n. i. O.2-Hi 2070 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. n. i. O.1-Vo 4450 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 24 47 1-Hi 3680 4550 i. O. i. O. i. O. i. O.+ Additiv B 2-Vo 4650 i. O. i. O. i. O. i. O.



V 33 51-1 1-Hi 3880 4650 i. O. i. O. i. O. i. O.+ Additiv B 2-Vo 4650 i. O. i. O. i. O. i. O.


51-2 1-Hi 3880 4650 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4650 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3880 i. O. i. O. i. O. i. O.

188 8 Anhang




1-Vo 5050 i. O. i. O. i. O. i. O.V 33 B 51 1-Hi 4280 5075 i. O. i. O. i. O. i. O.

2-Vo 5100 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 4330 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 5250 i. O. i. O. i. O. i. O.


V 38 79 1-Hi 1980 2725 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 2700 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 1930 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4360 n. i. O. )10 n. i. O. )10 n. i. O. )22 n. i. O.

14 1-Hi 3590 n. i. O. )10 n. i. O. )10 n. i. O. )16 n. i. O.2-Vo 4850 i. O. n. i. O. )10 n. i. O. )22 n. i. O.2-Hi 4080 i. O. n. i. O. )10 n. i. O. )16 n. i. O.1-Vo 2170 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 41 31L 1-Hi 1400 2195 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 2220 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 1450 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 3130 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. n. i. O.

32L 1-Hi 2360 3100 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 3070 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 2300 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 3540 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. )6, 7 n. i. O

40L 1-Hi 2770 3550 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. )6, 7 n. i. O2-Vo 3560 i. O. i. O. i. O. )6, 7 i. O.2-Hi 2790 i. O. i. O. i. O. )6, 7 i. O.1-Vo 4620 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. n. i. O

33L 1-Hi 3850 4605 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4590 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3820 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 5800 n. i. O. )2, 10, 20 n. i. O. )2, 10, 20 n. i. O. )19 n. i. O

34L 1-Hi 5030 5745 n. i. O. )18 n. i. O. )18 n. i. O. )19 n. i. O2-Vo 5690 n. i. O. )2, 10 n. i. O. )2, 10, 20 n. i. O. )19 n. i. O2-Hi 4920 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )19 n. i. O1-Vo 2530 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 43 61L 1-Hi 1760 2515 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 2500 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 1730 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 2620 i. O. i. O. i. O. i. O.

62L 1-Hi 1850 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 3700 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 2930 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 3900 n. i. O. )10 n. i. O. )10 i. O. )13 n. i. O

16 1-Hi 3130 3950 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4000 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3230 n. i. O. )11 n. i. O. )11 i. O. n. i. O1-Vo 4410 i. O. i. O. n. i. O. )6, 16 n. i. O

63L 1-Hi 3640 4420 i. O. i. O. n. i. O. )6, 16 n. i. O2-Vo 4430 n. i. O. )12 n. i. O. )12 n. i. O. )6, 1 n. i. O2-Hi 3660 i. O i. O. i. O. i. O.

8 Anhang 189

Tabelle 8.14: Lagerprüfläufe und Bewertung der Versuchsöle 43, 43A, 43B, 50B, 53 und 53B



V 43 1-Vo 4800 i. O. )10 i. O. )10 i. O. )13, 23 n. i. O15 1-Hi 4030 4860 n. i. O. )11 n. i. O. )11, 17 n. i. O. )3, 23 n. i. O

2-Vo 4920 i. O. i. O. i. O. )23 i. O.2-Hi 4150 n. i. O. )10 n. i. O. )10 i. O. )23 n. i. O1-Vo 3750 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 43 A 66 1-Hi 2980 3750 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 3750 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 2980 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4000 i. O. i. O. i. O. i. O.

65 1-Hi 3230 3975 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 3950 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3180 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4350 i. O. )4 i. O. )4 n. i. O. )6, 16 n. i. O

67L 1-Hi 3580 4315 i. O. )4 i. O. )4 n. i. O. )6, 16 n. i. O2-Vo 4280 i. O. )4 i. O. )4 n. i. O. )6, 16 n. i. O2-Hi 3510 i. O. )4 i. O. )4 n. i. O. )6, 16 n. i. O1-Vo 4600 i. O. i. O. i. O. i. O

V 43 B 2 1-Hi 3830 4490 n. i. O. )12 i. O. i. O. n. i. O.2-Vo 4380 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3610 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4930 i. O. i. O. i. O. i. O.

3 1-Hi 4160 4905 i. O. n. i. O. )12 i. O. n. i. O2-Vo 4880 i. O. i. O. n. i. O. )3 n. i. O2-Hi 4110 i. O i. O. i. O. )23 i. O.1-Vo 3830 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 50 B 17 1-Hi 3060 3915 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4000 i. O. )10 i. O. )10 i. O. i. O.2-Hi 3230 i. O. )10 i. O. )10 i. O. i. O.1-Vo 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.

18 1-Hi 3930 4625 i. O. )10 i. O. i. O. i. O.2-Vo 4550 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3780 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4970 n. i. O. )4 n. i. O. )4 n. i. O. )6 n. i. O

22 1-Hi 4200 4915 i. O. i. O. i. O. )23 i. O.2-Vo 4860 i. O. i. O. n. i. O. )6 n. i. O.2-Hi 4090 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 3700 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 53 69 1-Hi 2930 3725 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 3750 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 2980 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4000 i. O. i. O. i. O. i. O.

68 1-Hi 3230 3990 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 3980 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3210 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4800 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )1, 8 n. i. O

52 1-Hi 4030 4800 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )1, 8 n. i. O2-Vo 4800 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )1, 8 n. i. O2-Hi 4030 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )2, 9 n. i. O. )1, 8 n. i. O1-Vo 4050 i. O. i. O. i. O. )22 i. O.

V 53 B 19 1-Hi 3280 4050 i. O. )10 i. O. i. O. i. O.2-Vo 4050 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3280 i. O. i. O. i. O. i. O.

190 8 Anhang

Tabelle 8.15: Lagerprüfläufe und Bewertung der Versuchsöle 53B und 54



1-Vo 4550 i. O. i. O. i. O. i. O.V 53 B 39-4 1-Hi 3780 4550 i. O. i. O. i. O. i. O.


39-1 1-Hi 3880 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4750 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3980 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4650 i. O. i. O. i. O. i. O.

39-2 1-Hi 3880 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4750 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3980 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.


37 1-Hi 4030 4800 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4800 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 4030 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4850 i. O. i. O. n. i. O. )22 n. i. O.

20 1-Hi 4080 4700 i. O. n. i. O. )10 i. O. )23 n. i. O.2-Vo 4550 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3780 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 5000 i. O. i. O. n. i. O. )23, 24 n. i. O.

33 1-Hi 4230 5000 i. O. i. O. n. i. O. )24 n. i. O.2-Vo 5000 i. O. n. i. O. )4 n. i. O. )24 n. i. O.2-Hi 4230 i. O. i. O. )10 n. i. O. )24 n. i. O.1-Vo 5000 i. O. i. O. i. O. i. O.


21 1-Hi 4430 5200 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 5200 i. O. i. O. i. O. )23 i. O.2-Hi 4430 i. O. )11 i. O. )11 i. O. )23 i. O.1-Vo 5300 n. i. O. )10 i. O. n. i. O. )24 n. i. O.

39 1-Hi 4530 5225 i. O. )11 i. O. )11 i. O. )7 i. O.2-Vo 5150 n. i. O. )10 n. i. O. )10 n. i. O. )24 n. i. O.2-Hi 4380 i. O. )11 i. O. )11 n. i. O. )24 n. i. O.1-Vo 4150 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 54 71 1-Hi 3380 4100 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4050 i. O. i. O. i. O. )23 i. O.2-Hi 3280 n. i. O. )10 n. i. O. )10 i. O. n. i. O1-Vo 4350 n. i. O. )18 n. i. O. )10, 18 n. i. O. )6 n. i. O

70 1-Hi 3580 4325 n. i. O. )10, 18 n. i. O. )10, 18 n. i. O. )6 n. i. O2-Vo 4300 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3530 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4650 n. i. O. )18 n. i. O. )18 i. O. n. i. O

53 1-Hi 3880 4650 n. i. O. )18 n. i. O. )10, 18 n. i. O. )1, 6 n. i. O2-Vo 4650 n. i. O. )10, 18 n. i. O. )10, 18 i. O. n. i. O2-Hi 3880 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O

8 Anhang 191

Tabelle 8.16: Lagerprüfläufe und Bewertung der Versuchsöle 54B, 57F, 61 und 61B



1-Vo 4600 i. O. i. O. i. O. i. O.V 54 B 54 1-Hi 3830 4650 i. O. i. O. n. i. O. )24 n. i. O

2-Vo 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3930 i. O. i. O. i. O. )24 i. O.1-Vo 5200 i. O. i. O. i. O. i. O.

77 1-Hi 4430 5240 i. O. i. O. i. O. n. i. O.2-Vo 5280 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 4510 i. O.) 10 n. i. O. )10 n. i. O. )24 n. i. O1-Vo 3300 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 57 F 80 1-Hi 2530 3325 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 3350 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 2580 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4150 i. O. i. O. n. i. O. )22 n. i. O.

26 1-Hi 3380 4025 i. O. n. i. O. )10 i. O. n. i. O.2-Vo 3900 i. O. i. O. )10 n. i. O. )22 n. i. O.2-Hi 3130 i. O. i. O. n. i. O. )22 n. i. O.1-Vo 5000 i. O. )10 i. O. n. i. O. )25 n. i. O.

25 1-Hi 4230 4900 i. O. i. O. n. i. O. )22 n. i. O.2-Vo 4800 i. O. i. O. n. i. O. )22 n. i. O.2-Hi 4030 i. O. i. O. n. i. O. )25 n. i. O.1-Vo 1110 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.

V 61 19L 1-Hi 340 1105 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Vo 1100 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Hi 330 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.1-Vo 1440 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.

20L 1-Hi 670 1275 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Vo 1110 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Hi 340 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.1-Vo 1700 n. i. O. )5 n. i. O. )5 n. i. O. )22 n. i. O.

6 1-Hi 930 1665 i. O. i. O. n. i. O. )14 n. i. O.2-Vo 1630 n. i. O. )18 n. i. O. )18 i. O. )23 n. i. O.2-Hi 860 i. O. i. O. n. i. O. )14 n. i. O.1-Vo 2150 n. i. O. )18 n. i. O. )18 i. O. n. i. O.

61 1-Hi 1380 2200 n. i. O. )2, 10 n. i. O. )2, 10 i. O. n. i. O.2-Vo 2250 n. i. O. )5 n. i. O. )5 i. O. n. i. O.2-Hi 1480 n. i. O. )5 n. i. O. )5 i. O. n. i. O.1-Vo 2240 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.

18L 1-Hi 1470 2225 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Vo 2210 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Hi 1440 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.1-Vo 1700 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 61 B 7 1-Hi 930 1650 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 1600 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 830 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4200 i. O. i. O. i. O. i. O.

8 1-Hi 3430 4275 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4350 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3580 i. O. i. O. )10 i. O. i. O.1-Vo 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.

56-1 1-Hi 3930 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3930 i. O. i. O. i. O. i. O.

192 8 Anhang

Tabelle 8.17: Lagerprüfläufe und Bewertung der Versuchsöle 61B, 62A, 62B und 70



1-Vo 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.V 61 B 56-2 1-Hi 3930 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.



V 62 A 40 1-Hi 3830 4550 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4500 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3730 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 5150 i. O. i. O. i. O. i. O.

41 1-Hi 4380 5100 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 5050 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 4280 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 5100 i. O. )11 i. O. )11 i. O. i. O.

42 1-Hi 4330 5150 i. O. )11 i. O. )11 i. O. i. O.2-Vo 5200 i. O. )11 i. O. )11 i. O. i. O.2-Hi 4430 i. O. )11 i. O. )11 i. O. i. O.1-Vo 4450 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 62 B 43 1-Hi 3680 4500 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4550 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3780 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4550 i. O. i. O. i. O. )7 i. O.

43-1 1-Hi 3780 4625 i. O. i. O. )10 i. O. i. O.2-Vo 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3930 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4650 i. O. i. O. i. O. i. O.

43-2 1-Hi 3880 4650 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4650 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3880 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4950 n. i. O. )12 n. i. O. )12 i. O. n. i. O.

44 1-Hi 4180 4950 i. O. )10 i. O. )10 i. O. )16 i. O.2-Vo 4950 i. O. )11 i. O. )11 i. O. )16 i. O.2-Hi 4180 i. O. )11 i. O. )11 i. O. i. O.1-Vo 5200 i. O. i. O. i. O. i. O.


V 70 60 1-Hi 1930 2625 i. O. i. O. i. O.)14 i. O.2-Vo 2550 i. O. i. O. i. O.)14 i. O.2-Hi 1780 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 3300 n. i. O.)2, 10 n. i. O.)2, 10 n. i. O.)14 n. i. O.

58 1-Hi 2530 3300 n. i. O.)10, 12 n. i. O.)10, 12 i. O.)6, 13 n. i. O.2-Vo 3300 n. i. O.)2, 12 n. i. O.)2, 12 n. i. O.)6, 14 n. i. O.2-Hi 2530 n. i. O. )2, 10 n. i. O. )2, 10 n. i. O.)14 n. i. O.1-Vo 3800 i. O. i. O. i. O. i. O.

35 1-Hi 3030 3900 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4000 i. O. n. i. O. )10 i. O. n. i. O.2-Hi 3230 i. O. n. i. O. )10 i. O. n. i. O.

8 Anhang 193

Tabelle 8.18: Lagerprüfläufe und Bewertung der Versuchsöle 70, 70B, 74, 75, 75A und 78



1-Vo 3900 n. i. O.)9, 10, 11 n. i. O.)9, 10, 11 n. i. O.)6, 8 n. i. O.V 70 57 1-Hi 3130 3900 n. i. O.)9, 10, 11 n. i. O.)9, 10, 11 n. i. O.)6, 8 n. i. O.

2-Vo 3900 n. i. O.)5, 9, 10 n. i. O. )4, 9, 10 n. i. O.)6, 8 n. i. O.2-Hi 3130 n. i. O. )9, 10 n. i. O. )9, 10 i. O.)8 n. i. O.1-Vo 4350 n. i. O. )10 n. i. O. )10 i. O. n. i. O.

34 1-Hi 3580 4400 n. i. O. )10 i. O. )10 n. i. O. )6 n. i. O.2-Vo 4450 i. O. i. O. )10 i. O. i. O.2-Hi 3680 i. O. )10 i. O. )10 i. O. i. O.1-Vo 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.

V70 B 55 1-Hi 3930 4725 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4750 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3980 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 5250 i. O. i. O. i. O. i. O.

74 1-Hi 4480 5275 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 5300 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 4530 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 1170 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.

V 74 30L 1-Hi 400 1170 i. O. i. O. n. i. O. )7, 25 n. i. O.2-Vo 1170 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Hi 400 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 2380 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )11, 17 n. i. O.

29L 1-Hi 1610 2290 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Vo 2200 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Hi 1430 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.1-Vo 1660 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.

V 75 28L 1-Hi 890 1640 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Vo 1620 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Hi 850 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.1-Vo 2240 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. )7, 16 n. i. O.

27L 1-Hi 1470 2265 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Vo 2290 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.2-Hi 1520 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.1-Vo 4400 n. i. O. )10 n. i. O. )10 i. O. n. i. O.

V 75 A 9 1-Hi 3630 4400 i. O. )10 i. O. )10 i. O. i. O.2-Vo 4400 n. i. O. )18, 20, 26 n. i. O. )18, 20, 26 n. i. O. )21 n. i. O.2-Hi 3630 n. i. O. )12, 18 n. i. O. )12, 18 n. i. O. )6, 14 n. i. O.1-Vo 5320 i. O. i. O. )10 i. O. )13 i. O.

10 1-Hi 4550 5335 i. O. )10 i. O. i. O. i. O.2-Vo 5350 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 4580 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 3050 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 78 72 1-Hi 2280 3100 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 3150 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 2380 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 3650 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )1 n. i. O.

31 1-Hi 2880 3715 n. i. O. )2, 10 n. i. O. )2, 10 n. i. O. )1 n. i. O.2-Vo 3780 n. i. O. )18 n. i. O. )18 n. i. O. )1 n. i. O.2-Hi 3010 n. i. O. )2 n. i. O. )2 i. O. n. i. O.1-Vo 3950 i. O. i. O. i. O. )14 i. O.

59 1-Hi 3180 3925 i. O. i. O. i. O. )14 i. O.2-Vo 3900 n. i. O.)10 n. i. O. )10 i. O. )14 n. i. O.2-Hi 3130 n. i. O.)10, 11 n. i. O. )10 i. O. )14 n. i. O.

194 8 Anhang

Tabelle 8.19: Lagerprüfläufe und Bewertung der Versuchsöle 78 und 78B



1-Vo 4020 i. O. n. i. O. )10, 11 i. O. )23 n. i. O.V 78 29 1-Hi 3250 3980 n. i. O. )10 n. i. O. i. O. n. i. O.

2-Vo 3940 n. i. O.)4 n. i. O. )12 i. O. n. i. O.2-Hi 3170 i. O. )10 n. i. O. )12 i. O. )23 n. i. O.1-Vo 4550 n. i. O. )18 n. i. O. )18 i. O. n. i. O.

27 1-Hi 3780 4515 n. i. O. )4 n. i. O. )4 i. O. n. i. O.2-Vo 4480 n. i. O. )2 n. i. O. )2 n. i. O. )1 n. i. O.2-Hi 3710 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 4760 i. O. i. O. i. O. i. O.

28 1-Hi 3990 4730 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4700 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 3930 n. i. O. )12 n. i. O. )12 i. O. n. i. O1-Vo 5450 n. i. O. )17 n. i. O. )12 i. O. n. i. O.

30 1-Hi 4680 5450 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 5450 n. i. O. )12 n. i. O. )2 n. i. O. )3 n. i. O.2-Hi 4680 n. i. O. )18 n. i. O. )18 n. i. O. )1 n. i. O.1-Vo 3700 i. O. i. O. i. O. i. O.

V 78B 83 1-Hi 2930 3710 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 3720 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Hi 2950 i. O. i. O. i. O. i. O.1-Vo 3960 i. O. i. O. i. O. i. O.

63 1-Hi 3190 3980 i. O. i. O. i. O. i. O.2-Vo 4000 n. i. O.)2 n. i. O.)2 i. O. n. i. O.2-Hi 3230 n. i. O.)2 n. i. O.)2 n. i. O.) 6 n. i. O.1-Vo 5250 n. i. O. )5, 10 n. i. O.)5, 10 i. O. n. i. O.

62 1-Hi 4480 5350 n. i. O. )5, 10 n. i. O.)5, 10 n. i. O.) 24 n. i. O.2-Vo 5450 n. i. O. )10 n. i. O. )10 n. i. O.) 24 n. i. O.2-Hi 4680 n. i. O. )10 n. i. O. )10 n. i. O.) 24 n. i. O.

8.6.5.1 Klassifizierung der Ausfallerscheinungen

Zum Vergleich der aufgetretenen Ausfallerscheinungen wurden alle Versuchslager einervisuellen Prüfung unterzogen und in Zusammenarbeit mit der Fachabteilung desLagerherstellers in Schadenskategorien eingeordnet. Im folgenden sind die typischen undwichtigen Verschleißerscheinungen zusammengefaßt. Die verwendete Codierung beinhaltetsomit den Grad und die Art der Schäden. Im Laufe der Wälzlageruntersuchungen sindverschiedenste Schäden der Lager aufgetreten. Fällt mindestens eine von drei Einheiten aus,so wird das ganze Lager als beschädigt eingestuft.

GM-Ro-205 G Art des Schadens – GraufleckigkeitM Grad des Schadens – mäßigRo Rolle20 Fotonummer im Katalog

Abbildung 8.20: Codierung

8 Anhang 195

Schäden an Axialscheiben

Ermüdung

Pitting Graufleckigkeit Ausbrüche10 17 12 26

gering mässig stark gering mässig stark

Foto 2 Foto Foto Foto 3 Foto 4 Foto Foto 5PG-AS-2 PM-AS- PS-AS- G-AS-3 AG-AS-4 AM-AS- AS-AS-5

abrasiver Verschleiss Eindrückungen Sonstige18 5 2 11 4 15 20 9

Riffen Politur Rillen Reibspuren gering mässig stark verfärbt

Foto 6 Foto 7 Foto 8 Foto 9 Foto 10 Foto 11 Foto 12 Foto 13VRif-AS-6 VP-AS-7 VRil-AS-8 VR-AS-9 EG-AS-10 EM-AS-11 ES-AS-12 SV-AS-13

Abbildung 8.21: Schema des Schadenskataloges-Axialscheibe

Schäden an Axialscheiben

Ermüdung

Pitting Graufleckigkeit Ausbrüche10 17 12 26

gering mässig stark gering mässig stark

Foto 2 Foto Foto Foto 3 Foto 4 Foto Foto 5PG-AS-2 PM-AS- PS-AS- G-AS-3 AG-AS-4 AM-AS- AS-AS-5

abrasiver Verschleiss Eindrückungen Sonstige18 5 2 11 4 15 20 9

Riffen Politur Rillen Reibspuren gering mässig stark verfärbt

Foto 6 Foto 7 Foto 8 Foto 9 Foto 10 Foto 11 Foto 12 Foto 13VRif-AS-6 VP-AS-7 VRil-AS-8 VR-AS-9 EG-AS-10 EM-AS-11 ES-AS-12 SV-AS-13

Abbildung 8.22: Schema des Schadenskataloges-Rolle

Foto 1 zeigt eine schadensfreie Axialscheibe. Die unbeschädigte Laufbahn und die graueOberfläche zeigen, daß hier kein Verschleiß aufgetreten ist. Die Bearbeitungsspuren sindvollständig erhalten. Nach der Oberflächenrauhigkeitsmessung ergab sich ein Profil von -0,2bis 0,2 µm. Die rote Markierung zeigt den Ort der Rauheitsmessung.

Pitting ist eine Oberflächenzerrüttung, die vorwiegend infolge von Wälzverschleiß beiüberbelasteten oder schlecht mit Schmierstoff versorgten Lagern auftritt. BeiMehrfachüberrollungen treten wechselnde mechanische Beanspruchungen in denOberflächenbereichen der Kontaktpartner auf. Diese führen mit der Zeit zu einerMaterialermüdung, die sich in Form von feinen Rissen unterhalb der Oberfläche zeigt. Beiweiter andauernder Beanspruchung setzen sich die Risse bis zur Oberfläche fort, wobei derWerkstoff schollenartig ausbricht. Weiterhin können Pittings durch abgelösteVerschleißpartikel oder harte Fremdkörper verursacht werden. Durch wiederholtes Überrollenentsteht eine örtliche Überlastung. Das erste Pitting ist an den scharfen Kanten des Kraters zuerkennen, wobei dieses aber nur selten zu beobachten ist, da in der Praxis meist nur einwesentlich fortgeschrittenes Stadium festgestellt werden kann. Die Kantenform des Pittings

196 8 Anhang

ist dann abgerundet. Treten einzelne, wenige Pittings auf, so werden diese bei der Auswertungvernachlässigt. Wie in Foto 2 zu sehen, sind die Bearbeitungsspuren nicht angegriffen. Hierkann davon ausgegangen werden, daß der Abwälzvorgang richtig ablief. Die im Foto 3 zuerkennende Graufleckenspur wird auf eine Vielzahl von mikroskopisch kleinen Pittings undAnrissen zurückgeführt. Die Erscheinung der Graufleckigkeit ist oft auf ein schlechtausgebildeten elastshydrodynamischen Schmierfilm zurückzuführen.

schadensfreie Oberfläche Pitting MikropittingbildungFoto 1: Foto 2: PG-AS-2 Foto 3: G-AS-3

In der Regel sind Ausbrüche eine Folge von Pittings. Da diese viele kleine Kerben und Risseaufweisen, entstehen an diesen Stellen mehrachsige Spannungen. Bei weiterer Beanspruchungdurch wiederholtes Überrollen werden diese Stellen besonders stark beansprucht und derSchaden nimmt dadurch sehr schnell zu. Das Fortschreitung erfolgt in Überrollrichtung.Schließlich kommt es zu einer großflächigen Abblätterung bzw. Schälung der Rollflächen.Foto 4 zeigt einen geringer Ausbruch auf der Laufbahn der Axialscheibe. Der Schadenerscheint aufgrund der abgerundeten Kanten als Druckstelle, obwohl die Vertiefung desAusbruches eine poröse Struktur aufweist. Die rötliche Oberfläche bildet sich durch dieAbblendung des Lichtes und hat für die Auswertung keine Bedeutung. Foto 5 zeigt einenstark fortgeschrittenen Ausbruch und eine Vielzahl von schwarzen kleinen Druckstellen. DieLaufbahn ist hier an einer schwarzen Spur zu erkennen, da das Licht von der blankenOberfläche zurück reflektiert wird. Die Rauheitsmessung ergibt ein Profil von 2 bis 16 µm.

leichter Ausbruch starker AusbruchFoto 4: AG-AS-4 Foto 5: AS-AS-5

Verschleiß tritt auch in Form einer stark polierten Oberfläche auf. Foto 6 zeigt eine starkverschlissene, zum Teil hochglanzpolierte Laufbahnoberfläche. Möglicherweise entstanddieser Verschleiß infolge von Kavitationserscheinungen. Die Bearbeitungsspuren sind hierdurch die entstandene Riffen und Politurflecken nicht mehr zu sehen. Im Foto 7 ist einehochglanzpolierte Laufbahnoberfläche zu sehen. Foto 8 zeigt stark polierte Verschleißrillenauf der Laufbahn der Axialscheibe. Vermutlich ist der Verschleiß auf ein Gleiten infolge derunterschiedlichen Geschwindigkeiten an den Rollenenden zurückzuführen. Die Käfigtaschensind nur wenig aufgeweitet.

1 mm 1 mm1 mm

Druckstellen

1 mm1 mm

8 Anhang 197

Riffen polierte Laufbahnoberfläche RillenFoto 6: VR-AS-6 Foto 7: VP-AS-7 Foto 8: VRi-AS-8

Reibspuren VerfärbungFoto 9: VR-AS-9 Foto 13: SV-AS-13

Eindrückungen werden durch örtliche Überlastung infolge der Überrollung vonFremdpartikeln oder abgelösten Lagersplittern verursacht. In Foto 10 sind wenige glatteblanke Druckstellen auf der Laufbahn zu erkennen, Foto 11 zeigt eine Vielzahl und Foto 12eine zerrüttete Oberfläche durch mehrfaches Überrollen der aus der Rolle abgelösten Partikel.Die Bearbeitungsspuren sind durch die Oberflächenzerrüttung nicht mehr zu erkennen.Aufgrund der gegenseitigen Kontaktes der Metalloberflächen haben möglicherweise Additivedes Öles eine trennende Reaktionsschicht in Form einer braun getönten Oberfläche mitdunkelbrauner Spuren gebildet.

glatte, blanke Druckstellen fortschreiten der Druckstellen DruckstellenFoto 10: EG-AS-10 Foto 11: EM-AS-11 Foto 12: ES-AS-12

Die Rolle auf dem unteren Foto 14 gehört zur Axialscheibe, Foto 1, die als Vergleich dient.Die Oberflächenrauhigkeit beträgt -0,15 µm bis 0,1 µm. Die Rollenoberfläche istunbeschädigt, die Bearbeitungsspuren sind vollständig erhalten. Nach derOberflächenrauhigkeitsmessung ergab sich ein Profil von -0,2 µm bis 0,15 µm. Foto 15 zeigteinen kleinen Pitting auf der Oberfläche der bei der Auswertung unberücksichtigt bleibt,dagegen wird bei mehreren Pittings von einem Schaden ausgegangen. Die rötliche Oberflächebildet sich durch die Abblendung des Lichtes und hat für die Auswertung keine Bedeutung.

1 mm 1 mm 1 mm

1 mm

1 mm 1 mm 1 mm

1 mm

198 8 Anhang

Foto 14 Foto 15: PG-Ro-15 Foto 26: EH-Ro-26schadensfrei leichte Pitting-Bildung kleine Eindrückungen

Wie Foto 17 illustriert, entstehen Grauflecken bevorzugt an den Rollenenden, da durch dieunterschiedlichen Geschwindigkeiten ein Schlupf resultiert. Das weitere Fortschreiten derGraufleckigkeit geschieht dann sehr schnell, wie Foto 18 zeigt. Nach derOberflächenrauhigkeitsmessung ergab sich ein Profil von -2 µm bis 1 µm.

beginnende leichte Graufleckigkeit mäßige Gaufleckigkeit GraufleckigkeitFoto 16: GG-Ro-16 Foto 17: GM-Ro-17 Foto 18: GS-Ro-18

Foto 19 zeigt einen Ausbruch auf der Rollenoberfläche. Durch das Überrollen der abgelöstenPartikel und durch örtliche Überlastungen bilden sich neue Risse, Pittings und Ausbrüche. Diefleckenförmigen Ablagerungen könnten durch Additive entstanden sein. Foto 20 stellt einFortschreiten des Abschälens mit stellenweise zerklüfteter Oberfläche dar. Wie aus Foto 21zu entnehmen schreiten die Ausbrüche in die Wälzrichtung fort.

kleiner Ausbruch Anhäufung von Ausbrüchen starker Ausbruch (Schälung)Foto 19: AG-Ro-19 Foto 20: AM-Ro-20 Foto 21: AS-Ro-21

Foto 22 zeigt polierten Flecken auf der Oberfläche. Foto 23 zeigt eine blankpolierteRollenoberfläche. Da die Haftung des Schmieröls auf der abpolierten Oberflächen wesentlicherschwert wird, kann weniger Öl in den Spalt zwischen den Kontaktpartnern hineingezogenwerden. Die schmale Rille in Foto 24 ist vermutlich auf das Überrollen eines Fremdkörpershoher Härte zurückzuführen.

1 mm 1 mm 1 mm

1 mm 1 mm1 mm

1 mm 1 mm 1 mm

8 Anhang 199

polierten Flecken blankpolierte Oberfläche RillenFoto 22: VP-Ro-22 Foto 23: VB-Ro-23 Foto 24: VRil-Ro-24

In Foto 25 ist deutlich eine geschliffene Spur auf der Oberfläche der Rolle zu sehen. Diemögliche Ursache dafür ist vermutlich ein Fremdkörper, der sich in der Käfigtasche befundenhat. Die in Foto 26 zu erkennenden Eindrückungen zeigen einen scharfkantigen Umriß, wasmöglicherweise auf ein harten Fremdkörper zurückzuführen ist. Dagegen weist Foto 27 aufweiche Eindrücke hin.

Reibspur Eindrückungen EindrückungenFoto 25: VR-Ro-25 Foto 26: EH-Ro-26 Foto 27: EW-Ro-27

Foto 28 stellt eine matte Oberfläche der Rolle dar. Die in Foto 29 gezeigte braune Oberflächemit dunkelbraunen Spuren resultiert aus unerwünschten Ablagerungen von Additiven.

matte Oberfläche Verfärbungen an der OberflächeFoto 28: SM-Ro-28 Foto 29: SV-Ro-29

1 mm 1 mm 1 mm

1 mm 1 mm 1 mm

1 mm 1 mm

200 8 Anhang

8.6.5.2 Statistische Auswertung der Lebensdauerversuche

Lagerdaten:

Bezeichnung: F-227239.1Wellendurchmesser: d 18 [mm]Bohrungsdurchmesser des Gehäuses: D 35 [mm]Mittlerer Lagerdurchmesser: dm 25,5 [mm]Dynamische Tragzahl: C 21400 [N]Statische Tragzahl: C0 46500 [N]Ermüdungsgrenzbelastung: CU 4100 [N]

Ölparameter:

Versuchsöl: Falcon CL 320dyn. Viskosität bei 90°C: ηG - [mPa s]kin. Viskosität bei 90°C: νG 39,20 [mm2/s]Dichte bei 90°C, 50bar CO2: ρ 0,89 [g/cm3]Verunreinigungsbeiwert: e C 0,3 [ - ]

Betriebsbedingungen:

Drehzahl: n 800 [min-1]axiale Belastung: P 7700 [N]

310

10

=

PCL (106 Umdrehungen) (8.25)

610 1030

770021400 3

10

⋅=

=L

60106

10 ⋅⋅=

nLLh [in Stunden]

h,min

Lh 862860800

10301

6

10 =⋅

⋅= −

für n < 1000 min-1

5,083,01 45000 −− ⋅⋅= mdnv (8.26)

smm,)mm,()min(v ,,

2508301

1 73452580045000 =⋅⋅= −−−

Viskositätsverhälltnis830

31 890

,

cm/g,vv

⋅= ρκ (8.27)

12961890890

734239

830

3

3

,cm/g,cm/g,

,,

,

=

⋅=κ

8 Anhang 201

für 1 ≤ κ < 4185940

07173910 52234771585921110

,,uC

,DIN P,Ce,,,a

−

⋅⋅⋅

−−⋅=

κ(8.28)

33,077005,241003,0

1296,123477,158592,111,0

185,94,0

0717391,0 =

⋅⋅⋅

−−⋅=

−

NNaDIN

101 LaaL DINnm ⋅⋅= (8.29)

6108,93033,01 ⋅=⋅⋅=nmL

60106

⋅⋅=

nLL nm

hnm [in Stunden]

h,min,Lhnm 3204

608001089

1

6

=⋅

⋅= −

Tabelle 8.20: Lebensdauer mit verschiedenen Versuchsölen

Versuchsöl V 0 ND 8 V 33 B V 53 B V 61 B V 62 B

P [N] 7700 7900 7900 6000 7900 7900

Lh10 [h] 628,8 577,3 577,3 1444,2 577,3 577,3aDIN [-] 0,330 0,125 0,125 0,164 0,129 0,120Lhnm [h] 204,3 72,2 72,4 237,5 74,5 69,7

Die Summenhäufigkeit F(t) entspricht der Wahrscheinlichkeit, daß eine Betriebsdauer t nichterreicht wird.

b

Tt

etF

−

−= 1)( 00 =t , 0,0,0 >>≥ bTt (8.30)

T Charakteristische LebensdauerZum Zeitpunkt t = T hat die Verteilungsfunktion den Wert F(T) = 1–1/e = 0,632, d. h. dieLebensdauer einer Einheit ist mit der Wahrscheinlichkeit 0,632 (=63,2%) kleiner odergleich T. Für ein Kollektiv von Einheiten sind bis zum Zeitpunkt t = T etwa 63,2 %ausgefallen.

b Formparameter

Die lineare Darstellung der Summenfunktion wird durch zweifaches Logarithmierentransformiert:

( ) TbtbtF

lglg1

1lnlg ⋅−⋅=

−

(8.31)

202 8 Anhang

tx lg= ( )

−

=tF

y1

1lnlg Tbc lg⋅−= (8.32)

es ergibt sich daraus die folgende Geradengleichung

cxby +⋅= (8.33)

Durch diese Transformation erhält man mit der Abszissenteilung lg (t) und derOrdinatenteilung lg ln (1/(1-F(t)) eine Gerade für die Weibull-Verteilungsfunktion F (t). DieSteigung wird durch den Formparameter b beschrieben. Die Bestimmung der Koeffizienten bund c erfolgt nach der Gauß’schen Methode der kleinsten Quadrate:

2

1

2

1

111

−

⋅−⋅⋅=

∑∑

∑∑∑

==

===

j

n

jj

n

j

j

n

jj

n

jjj

n

j

xxn

yxyxnb 2

1

2

1

111

2

1

−

⋅⋅−⋅=

∑∑

∑∑∑∑

==

====

j

n

jj

n

j

jj

n

jj

n

jj

n

jj

n

j

xxn

yxxyxc (8.34)

Zur Auswertung eines Lebensdauerversuches mit n Prüflingen werden die relativenHäufigkeitssummen Hj als Schätzung für die Ausfallwahrscheinlichkeit F(t) benötigt [240].Für die Berechnung der Häufigkeitssummen Hj mit n ≤ 30 Prüflingen wird das Verfahrennach Johnson [241] angewandt. Die vollständig und unvollständig erfaßten Lebensdauernwerden aufsteigend sortiert. Die relative Häufigkeitssumme Hj wird wie folgt berechnet:

%1004,03,0

⋅+−

=n

GH j

j (8.35)

Die dazu notwendigen absoluten Häufigkeitssummen Gj erhält man mit dem Startwert G0=0zu:

jfjj GnGGj

∆⋅+= −1 mit j

jj B

GnG

+−+

=∆ −

11 1 (8.36)

mit den Parametern:

j Rang der j-ten vollständig erfassten Lebensdauer, j≥1n Anzahl der Lebensdauerdatennf j Besetzungszahl für Rang jBj Bestand für RangGj Absolute Häufigkeitssumme für j-en Rang (Gj ≤ n)Gj-1 Absolute Häufigkeitssumme für Rang j-1:∆Gj Inkrement für Rang jHj Relative Häufigkeitssumme für j-en Rang

8 Anhang 203

100 10001

5

10

50

90

99

0,9

1,0

1,2

1,4

1,6

2,0

3,0

4,0

6,0β

η

Versuchsöl V 0

Lebensdauer t [ h ]

Ausf

allw

ahrs

chei

nlic

hkei

t F(t)

[ %

]

10 1001

5

10

50

90

99

0,9

1,0

1,2

1,4

1,6

2,0

3,0

4,0

6,0β

η

Versuchsöl ND 8

Lebensdauer t [ h ]

Ausf

allw

ahrs

chei

nlic

hkei

t F(t)

[ %

]

100 10001

5

10

50

90

99

0,9

1,0

1,2

1,4

1,6

2,0

3,0

6,0β

η

Versuchsöl V33B

Lebensdauer t [ h ]

Ausf

ahlw

ahrs

chei

nlic

hkei

t F (T

) [ %

]

10 10001001

5

10

50

90

99

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,2

1,4

1,6

2,0

3,0

4,0

6,0β

η

Versuchsöl V 53 B

Lebensdauer t [ h ]

Ausf

allw

ahrs

chei

nlic

hkei

t F(t)

[ %

]

100 10001

5

10

50

90

99

0,9

1,0

1,2

1,4

1,6

2,0

3,0

4,0

6,0β

η

Versuchsöl 61 B

Lebensdauer t [ h ]

Ausf

allw

ahrs

chei

nlic

hkei

t F(t)

[ %

]

100 10001

5

10

50

90

99

0,9

1,0

1,2

1,4

1,6

2,0

3,0

4,0

6,0β

η

Versuchsöl V 62 B

Lebensdauer t in [h]

Ausf

allw

ahrs

chei

nlic

hkei

t F(t)

in [%

]

Abbildung 8.23: Lebensdauernetzte

204 8 Anhang

Tabelle 8.21: Ergebnisse der Lebensdauerversuche

Versuchsöl V 0 ND 8 V 33 B V 53 B V 61 B V 62 B

P [N] 7700 7900 7900 6000 7900 7900

Lh10 [h] 628,8 577,3 577,3 1444,2 577,3 577,3aDIN [-] 0,330 0,125 0,125 0,164 0,129 0,120Lhnm [h] 204,3 72,2 72,4 237,5 74,5 69,7

Lh10 V [h] 244,0 48,6 409,8 31,4 143,1 130,5a 23 V [-] 0,388 0,084 0,710 0,022 0,248 0,226

Tabelle 8.22: Lagerschaden (Referenzöl)

Lauf Prüfkopf Lager Laufzeit)1

[ h ] Wälzkörper Axialscheiben

1 1 252 10 WK Schälungen Eindrückungen

2 252 10 WK Schälungen Eindrückungen

1 2 1 239 8 WK Schälungen Eindrückungen




1 1 245 - -

2 245 - -

2 2 1 528 1 WK erste Schälungen -

2 528 - -



1 1 576 - eine Scheibe Schälungen

2 576 - -

3 2 1 531 - -


3 1 500 -

2 500 -

1 - Lagernummerierung beginnend von der Antriebsseite des Prüfkopfes

Lagerbeurteilung

Die relativen Summenhäufigkeiten Hj werden analog berechnet. Dabei wird für die gesamteAnzahl der Ausfälle bei j-em Rang 1 als Ausfall (vollständig erfaßte Lebensdauer) und 0 alsausfallfrei (unvollständig erfasste Lebensdauer) eingesetzt. Weiterhin wurden dieGeradegleichungsparameter b und c nach Gl. (34) berechnet. Daraus ergeben sich die Wertefür b=2,549 und c=-6,959. Setzt man dann in die Geradegleichung die Ordinatenwerte 10%und 63,2%, so erhält man die Lebensdauern von 222,162 und 537,133 Stunden. Somit ist die10%-Lebensdauer Lh10=222 h und die charakteristische Lebensdauer T=537 h. DerFormparameter b (Steigung der Gerade) beträgt 2,549.

8 Anhang 205

Tabelle 8.23: Berechnung der relativen Häufigkeitssumme (Referrenzöl)

Rang Einzelwerte gesamte Bestand Inkrement absolute relativeAnzahl der für Häufigkeits- Häufigkeits-Ausfälle bei unvollständig summe summej-em Rang erfaßte

Lebensdauern

j t j n f j B j ∆ G j G j H j in %0 [h] [-] 18 [-] 0 0

1.1 239 1 18 1.000 1.000 3.804

1.2 239 1 17 1.000 2.000 9.239

2.1 245 0 16 1.000 2.000 9.239

2.2 245 0 15 1.063 2.000 9.239

3.1 252 1 14 1.133 3.133 15.399

3.2 252 1 13 1.133 4.267 21.558

4.1 286 1 12 1.133 5.400 27.717

4.2 286 1 11 1.133 6.533 33.877

5.1 466 1 10 1.133 7.667 40.036

5.2 466 1 9 1.133 8.800 46.196

6.1 500 0 8 1.133 8.800 46.196

6.2 500 0 7 1.275 8.800 46.196

7.1 528 1 6 1.457 10.257 54.115

7.2 528 0 5 1.457 10.257 54.115

8.1 531 1 4 1.749 12.006 63.618

8.2 531 0 3 1.749 12.006 63.618

9.1 576 1 2 2.331 14.337 76.289

9.2 576 0 1 2.331 14.337 76.289

Tabelle 8.24: Berechnung der Geradenkoeffizienten (Referenzöl)

j tj Hj Hj / 100 lg tj lg ln (1/(1- Hj)) lg tj lg ln(1/(1-Hj)) (lg tj)2

[-] [h] [%] [-] [-] [-] [-] [-]

1 239 3,804 0,038 2,378 -1,411 -3,357 5,657

2 239 9,239 0,092 2,378 -1,013 -2,410 5,657

3 252 15,399 0,154 2,401 -0,777 -1,865 5,767

4 252 21,558 0,216 2,401 -0,615 -1,476 5,767

5 286 27,717 0,277 2,456 -0,489 -1,200 6,034

6 286 33,877 0,339 2,456 -0,383 -0,942 6,034

7 466 40,036 0,400 2,668 -0,291 -0,777 7,120

8 466 46,196 0,462 2,668 -0,208 -0,554 7,120

9 528 54,115 0,541 2,723 -0,108 -0,295 7,413

10 531 63,618 0,636 2,725 0,005 0,013 7,426

11 576 76,289 0,763 2,760 0,158 0,437 7,620

11

SUMME: 4121 391,848 3,918 28,017 -5,133 -12,428 71,614

j tj Hj Hj / 100 lg tj y = b x + c x = lg tj1 537,064 63,2 0,632 2,730 y = lg ln (1/(1-Hj))

2 222,162 10 0,1 2,34667 b= 2,549

3 358,455 30 0,3 2,55443 c= -6,9594 465,196 50 0,5 2,66764 T= 537,133

Für die Auswertung wurden drei verschiedene Methoden verwendet, die jedoch annäherndidentische Ergebnisse liefern. Nach dem in der Automobilindustrie häufig verwendeten MLE-

206 8 Anhang

Auswerteverfahren ergibt sich eine 10%-ige Lebensdauer von L10,V von 244 Stunden. Miteiner Sicherheit von 90% wird die Lebensdauer L10V zwischen 173 und 342 Stunden liegen.

Tabelle 8.25: Ergebnisse nach verschiedenen Methoden (V 0)

Daten Gauß'sche Relia Soft Weibull++6

- Methode nach Y RRX RRY MLE

η 537,133 486,069 536,880 522,332

β 2,549 3,349 2,558 2,957

95%-Vertrauensgrenze - 349,082 326,541 342,856

B10 222,162 248,256 222,778 244,042

5%-Vertrauensgrenze - 176,552 151,988 173,707

9 Literaturverzeichnis 207

9 Literaturverzeichnis

Abkürzungen

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Lebenslauf

Personalien

Fahl, Jörg

Geburtsdatum: 23. Mai 1967Geburtsort: Herzberg am HarzFamilienstand: verheiratet, ein Kind___________________________________________________________________________

Schulausbildung

1974 – 1978 Nicolai-Grundschule Herzberg1978 – 1980 Orientierungsstufe Herzberg1980 – 1987 Ernst-Moritz-Arndt-Gymnasium Herzberg

Abschluß: Allgemeine Hochschulreife

___________________________________________________________________________

Studium

1988 – 1993 Technische Universität Clausthal

1990 Diplomvorprüfung Verfahrenstechnik1993 Diplomprüfung, Abschluß: Dipl.-Ing. Verfahrenstechnik

___________________________________________________________________________

Berufstätigkeit

1993 – 1998 Ingenieur Anwendungstechnik KältemaschinenöleDEA Mineraloel AG, HamburgProduktentwicklung und Anwendungstechnik

1998 – 2002 Leitung Forschung Entwicklung und AnwendungstechnikKältemaschinenöleFuchs DEA Schmierstoffe GmbH, Labor Hamburg

Documents

Entwicklung und Erprobung von Schmierölen für Kälte- und