Erhohen des Durchsatzes von Extraktionskolonnen du r c h ele kt rische Beeinflussu ng*)

Von Prof. Dr. - lng . F . KNEULE und Dip1.-lng. J . NEMEC, Miinchen

Durch Einwirken elektrischer Felder laOt sich die Trennzeit stabiler Emulsionen verkurzen u n d somit die Raum-Zeit-Ausbeute von Extraktionsanlagen erhohen. Die Anwendungsmoglichkeiten des Verfahrens be- schranken sich auf Phasensysteme, bei denen die in einem flussigen Dielektrikum dispergierte Phase elek-

trisch leitend ist.

Die Fliissig-flussig-Extraktion unterscheidet sich von der Rektifikation und Absorption im wesentlichen nur dadurch, daR es sich bei ersterer um einen Stoffaustausch zwischen zwei fliissigen Phasen, bei den letzteren um einen solchen zwischen einer flussigen und gasformigen Phase handelt. Fiihrt man die genannten Prozesse in DurchfluRkolonnen durch, so ist im Falle der Extraktion fur die Verwirklichung einer theoretischen Stufe ein we- sentlich hoherer Aufwand erforderlich, weil hier die Dif- fusion in Fliissigkeiten vie1 langsamer vor sich geht als in Gasen. Um in Flussigkeiten die Konzentrationsdiffe- renzen in einer tragbaren Zeitspanne abzubauen, bedarf es einer besonders intensiven Zerkleinerung der ,,disper- sen" Phase und einer innigen Mischung mit der ,,kontinu- ierlichen" Phase. Dadurch wird aber der zwrite Teilvor- gang, das Entmischen, verzogert. Manche Stoffsysteme bilden wabrend des Mischvorganges mehr oder weniger stabile Emulsionen, die sehr lange Trennzeiten benotigen. Bei der Rektifikation und Absorption mu8 zwar durch ge- eignete Einbauten ebenfalls fur eine gute Durchmischung der beiden Phasen gesorgt werden, ihre Trennung bereitet dagegen keine besonderen Schwierigkeiten.

F 1 u s s i g k e i t s - d i s p e r s i o n hangt im wesentlichen von der Viscositat und dem Dichteunterschied der Flussigkeiten sowie der Grofie der in der kontinuierlichen Phase dispergierten Tropfen ab. Fur die GroRe der Tropfen und ihre Stabilitat ist wiederum die Viscositat sowie die zwischen den beiden Medien bestehende Grenzflachenspannung mangebend.

Durch Erwarmen kann die Viscositdt erniedrigt werden, wodurch die Trennzeit verkurzt wird. Hinzu kommt noch die Wirkung des hoheren Dampfdruckes der dispersen Phase auf die stabilisierenden Trennfilme, insbesondere wenn es sich bei dieser um die niedrigsiedentle Phase han- delt'). Fur die praktische Ausfuhrung von Extraktions- prozessen stellt die Methode der Erwarmung jedoch keine geeignete Losung dar, da man das System standig ab- wechselnd abkiihlen (in der Mischzone) unti erwarmen (in der Trennzone) miiBte.

Haufig konnen Dispersionen schon in Absitzbehaltern, dlso unter dem EinfluR der Schwerkraft, getrennt werden. Durch Verwendung von Zentrifugen kann die auf den ein- zelneii Tropfen ausgeiibte Schleppkraft erheblich ver- grofiert werden IZentrifugalextraktoren). Aber auch in diesem Falle muR eine nicht zu hohe Viscositat sowie ein geniigender Dichteunterschied zwischen den beiden Pha- sen vorausgesetzt werden. Andernfalls erreicht man keine Phasentrennung, sondern nur eine Anreicherung der Phasen.

s t a b i 1 e n Emulsionen neigen, sind auch die Zentrifugdlextraktoren nur begrenzt anwendbar. Wenn die Tropfchen zu klein sind, konnen sie auch durch Schleuderwirkung nicht mehr abgetrennt werden. In manchen Fallen kann der Trenn- vorgang durch Beschrankung auf eine bestimmte T r o p - f e n g r o fi e erleichtert werden. Man verzichtet bewuRt darauf, durch weitgehende Tropfenzerkleinerung eine moglichst groRe Stoffubergangsfldche zu erzeugen und begniigt sich mit einer TropfengrGRe, welche bei der

*) Vorgetrageri im Haus d f r Tcchnik, Esceri, a m 19. J u n i 1962.

Die T r e n n b a r k e i t. e i n e r

Bei Stoffsystemen, die zur Bildung von

nachfolgenden Phasentrennung nicht mehr zu grone Schwierigkeiten befurchten laat. Dieser MaRnahme be- dient sich beispielsweise der Rotating Disc Contactorz).

Als weiteres Mittel zur Beschleunigung der Phasen- trennung bietet sich eine e 1 e k t r i s c h e B e h a n d - 1 u n g an, wie sie von Cottrell 3j zur Entwasserung von schwertrennbaren Wasser/Ol-Emulsionen vorgeschlagen worden ist. In der Erdolverarbeitung wird dieses Verfah- ren seit Jahrzehnten mit Erfolg angewendet.

Nach einem franzosischen Patent4) konnen durch ge- eignete Anordnung von Elektroden Misch- und Absetz- zonen geschaffen werden. Es hat sich namlich gezeigt, daR ein elektrisches Feld auf eine Wasser/Ol-Mischung je nach Elektrodenabstand sowohl trennend als auch emulgierend wirken kann.

Nachstehend wird iiber Versuche berichtet, bei denen

Zunachst lag der Gedanke nahe, dieses Trennverfahren am Mischer-Abscheider zu untersuchen, der eine Reihe von Extraktionsstufen - bestehend aus Mischvorrichtung und Abscheidebehalter - besitzt. Bei Verwendung ge- eigneter Stoffsysteme waren jedoch in diesem Falle Schwierigkeiten in der praktischen Ausfiihrung des Ver- fahrens kaum zu erwarten, da man sich auf die bei der Erdolverarbeitung gewonnenen Erfahrungen stutzen konnte. Im Rahmen einer Arbeit iiber Fliissigkeitsextrak- tion sollte daher untersucht werden, ob und gegebenen- falls inwieweit sich auch in D u r c h f 1 u 6 k o 1 o n n e n die Phasentrennzeit durch Einwirkung elektrischer Felder verkiirzen IaRt.

das Cottrell-Verfahren benutzt wurde.

Mechanismus der Tropfenvereinigung Uber den Mechanismus der durch ein elektrisches Feld

bewirkten Tropfenvereinigung sind bisher verschiedene Anschauungen vertreten worden. Einige Autoren nehmen eine Beeinflussung der Grenzflachenspannung an, ohne jedoch zu begriinden, wie der Kontakt zwischen den ein- zelnen Tropfchen zustande kommt. Nach der Meinung nnderer Autoren werden die Tropfchen zu Schwingungen angeregt, wodurch vielfache Beriihrungsmoglichkeiten ge- schaffen werden, die das ZusammenflieDen erleichtern. Im inhomogenen Feld, z. B. in einem ringformigen Konden- sator, wurden Koagulationsphanomene als Folge einer Wanderung der Tropfchen in Richtung wachsender Feld- starke beobachtet. Besonders einleuchtend scheint die Annahme zu sein, daR jedes dispergierte leitfiihige Tropf- chen unter dem EinfluR entsprechend hoher elektrischer Feldstarken induktiv geladen wird. Infolge der dadurch bedingten Anziehungskrafte sol1 der zwischen den Tropf- chen befindliche Trennfilm gesprengt und der fur dds Zusammenfliefien notwendige Kontakt hergestellt werden.

Zur Klarung des Koagulationsphanomens unter der Einwirkung elektrischer Felder hat C. A. K. F'earce5' einen wertvollen Beitrag geliefert, dem sowohl Versuche als auch Berechnungen iiber die auftretenden Krafte zu- grunde liegen. Wenn sich zwei, aus einem leitenden Me- dium bestehende Partikel in einem elektrischen Feld be- finden, steigt die Feldstarke in unmittelbarer Nahe dieser Teilchen, insbesondere in dem zwischen diesen Teilchen

Cheniie-Ing.-Techn. 35. Jal i rg . 19631 Nr. 12 85 1

18(62111 Abh. 1 (links). fquipotentiallinien fur drei kugelformige

elektrische Leiter in einem Uielektrikum. Kugel C wird in die zwischen Kugel A und B hefindliche Lucke

hineingezogen.

Ahh. 2 (rechts). Vereinigung von kleinen und groaeren Tropfen ini elektrischen Feld.

Nach Versuchen von Peorce;)) .

befindlichen Raum stark an. Auf ein benachbartes drittes Teilchen wird somit eine Kraft ausgeubt, die es in die zwischen den erstgenannten Teilchen vorhandene Lucke zieht, Abb. 1. Auf diese Weise kann sich eine Kette von Teilchen bilden, deren Richtung etwa dem Verlauf des Feldes folgt. Die von Pearce sowohl mit festen als auch mit flussigen Partikeln angestellten Versuche bestatigten die Richtigkeit dieser Vorstellung. Eine eindeutige physi- kalische Begrundung fur das ZusammenflieRen der einzel- nen aneinanderliegenden Tropfchen konnte auch von Pearce no& nicht gefunden werden. Lediglich durch einen Versuch konnte er nachweisen, daR sich in Kettenform aneinanderliegende Tropfchen unter dem EinfluR eines elektrischen Feldes zu groaeren Tropfen vereinigen las- sen, siehe Abb. 2.

Versuchseinrichtung Die Extraktionssaule bestand aus einem Acrylglasrohr yon

110 mm Dmr. und 1000 mm Lange. Die Riihrorgane waren auf einer in den Deckeln der Saule gelagerten Welle befestigt. Anfangs wurden als Ruhrer Schwingteller nach Abb. 3 ver- wendet, welche durch einen Kurbeltrirb in Drehschwingungen versetzt wurden6). Der Vorteil lag in der Vermeidung von Strombrechern und in einer weitgehenden Verhinderung von Riickvermischung. Aus mechanischen Grunden (Massenkrafte) konnte allerdings nur eine beschrankte Energie zugefuhrt wer- den. Wegen der engen Schlitze konnte auch die gewiinschte Durchsatzleistung nicht erreicht werden. Aus diesen Grunden wurden bei den weiteren Versuchen Turbinenruhrer verwendet.

Zwischen den einzelnen Ruhrzonen der Saule waren ring- formige Elektroden nach Abh. 4 angeordnet, an welche Span- nungen bis zu 5000 V angelegt werden konnten. Sie bestanden aus einem zwischen zwei Gummilagen eingebetteten Kupfernetz. Die geerdete Ruhrerwelle bildete den zweiten Pol fur das Kon- densatorfeld. Als Testgemisch diente das Dreistoffsystem:

Kerosin I Wasser I n-Butylamin

Raffinat als konti- Losungsmittel iibergehender nuierliche Phase als disperse Phase Stoff

Dieses von mehreren Autoren bereits verwendete Stoffsystem wird zu den schwertrennbaren Gemischen gerechnet.

Versuchsausfuhrung Nach den ersten orientierenden Versuchen muRte der

Abstand zwischen den einzelnen Ruhrorganen von 100 mm auf 250 mm vergroBert werden, da sonst das Kondensator- feld die Ruhrzonen zu stark beeinflufit hatte. Obwohl die Ruhrleistung wegen der geringeren Zahl von Ruhrorga- nen - 3 statt 6 - kleiner wurde, konnte ein besserer Extraktionseffekt festgestellt werden.

Fur die Kennzeichnung des Extraktionseffektes wurde der Stufenwirkungsgrad r nach Murphree gewahlt, wobei

C w ~ - C C , ~ r' ist. C,V,I - C,"I

Ahb. 3. Schwingteller.

Abb. 4. Ringformige Elektrode

I L 1 I 1

0,5 ', 0 1,5 k V 2,0 41, Spannung

Abb. 5. Beeinflussung der Extrdktionswirkung durch die Elektrodenspannung. F = Flutpunkt.

Erlauterung im Text.

Es bedeuten cw = Butylamin-Konzentration in Wasser- phase, Index 1 Eingang, Index 2 Ausgang, Index gl Gleich- gewicht. Da reines Wasser zugefuhrt wurde, kann c,,., = 0 gesetzt werden. Damit wird 9 = C , ~ / C , , . ~ ~ .

In einer ersten Versuchsreihe wurde die Extraktions- wirkung bei gleichbleibendem Durchsatz untersucht, Abb. 5. Bei Betrieb ohne elektrische Einwirkung betrug die hochstmogliche Ruhrerdrehzahl 4,8 U/s, wobei ein Stufenwirkungsgrad von 0,2? erreicht wurde. Bei weiterer Drehzahlsteigerung nahm der Wirkungsgrad wieder ab, da dann die bessere Vermischung eine schlechtere Phasen- lrennung zur Folge hatte.

Bei Einschaltung des Kondensatorfeldes war es mog- lich, die Ruhrerdrehzahl zu erhohen. Abb. 5 zeigt, in welchem AusmaB sich der Stufenwirkungsgrad mit der angelegten Spannung andert, wenn die Ruhrerdrehzahl konstant gehalten wird. Bei einer Spannung von 2000 V nahm trotz der erhohten Ruhrenergie der Wirkungsgrad ab, weil sich die Wirkungssphare des Kondensatorfeldes bis in die Ruhrzonen hinein erstreckte und dadurch den Mischeffekt beeintrachtigte. Bei Erniedrigung der ange- legten Spannung erhohte sich laufend der Wirkungsgrad, bis er sddieRlich bei 310 V einen Hochstwert von 0,49 er- reichte. Diese Versuchsergebnisse lassen deutlich einen Zusammenhang zwischen Ruhrenergie und Feldstarke er- kennen. Es lag daher der Gedanke nahe, ein Kennfeld zu entwerfen, in welchem die Beeinflussung des Extrak-

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i /ektrode-

Schwin- gungenis

hzw. Umdre-

hungenis

Ruhrer

Gesamt- Stufen- durchsatz Spannun' kV wirkungs-

llh grad

.~

Ahh. 6. Beiriehszustand hei elektrischrr Einwirkung.

tionseffektes durch die Feldstarke sowie durch die Ruhr- energie (Drehzahl) zum Ausdruck kommt. Da unsere Ver- suchseinrichtung eine geniigend breite Variation der Ein-

Schwing- 5 240 teller I 9,4 1 480 1 :,5 1 :$

4,8 I 360 0,27 360 I :,31 I 0,49

10 I 600 I 1.0 1 0.31

Turhinen- ruhrer

fluRgroRen nicht zulieR, wurde von der Aufstellung eines solchen Kennfeldes abgesehen.

Abb. 6 zeigt ein Teilstiick der Saule bei eingeschalte- tem Kondensatorfeld und laRt die in der Umgebung des Kondensators sich bildenden groRen Tropfen deutlich er- kennen.

In einer zweiten Versuchsreihe wurde gepriift, wie sich eine Anderung des Durchsatzes auswirkt. Aus den in Tabelle 1 enthaltenen Versuchswerten geht hervor, daR die Belastbarkeit der Kolonne durch die elektrische Ein- wirkung wesentlich erhoht werden kann, ohne daR der Estraktionseffekt darunter leidet.

Eingegangen am 26. Juni 1963 [B 16221

Literatur l ) M. Quaedlvig, Brechen von Emulsionen. In: Houben-Weyl

I , 1 S. 207l21. Stuttgart 1958.

?) A. T . Davis u. T . J . Colven, Amer. Jnst. Chem. Engr. J. 7, 1; 72/77 [1961].

") F . G. Cottrell, A. P. 987 114, 987 115, 987 117 (1911).

') K . Darby u. P . C. Pinder, F. P. 1 227 985 (1960).

,;) C. A. R. Pearce, Brit. J. appl. Physics 5, 4; 136l43 [1954]. 0) F. Kneule, Derhema-Monographien Bd. 32 S. 136152; Wein-

heim1Bergstr. 1959.

Schnellmethoden zur Bestimmung von 14C-Verbindungen in der Gasphase

Von Dr. F. DRAWERT

Teil I mit Dip/.-Chem. A. RAPP und A. ZIEGLER

Teil I 1 rnit 0. BACHMANN und Dip].-Chem. H. STEFFAN

Forschungs-lnstitut f u r Rebenzuchtung Geilweilerhof, Abteilung Biochemie und Physiologie, SiebeldingenlPfalz

Die Messung von weichen /i-Strahlern gelingt methodisch einfach, gut reproduzierbar und mit entspre- chender Empfindlichkeit in der Gasphase. Im AnschluO an kurzlich beschriebene Methoden der Radio- u n d Reaktions-Gaschromatographie werden zwei Verfahren bekanntgegeben, die eine methodisch ein- fache, quantitative und gut reproduzierbare Bestimmung der Gesamtaktivitat von leicht- und schwerver-

dampfbaren Proben erlauben.

Teil I: Trennung und Bestimmung verdampfbarer W-Verbindungen

Sowohl im biochemisch-biologischen als duch im tech- nischen Laboratorium steigt mit der Zahl der Anwendun- gen von weichen P-Strahlern der Bedarf an verg,leichs- weise einfachen, empfindlichen, quantitativen und gut re- produzierbaren Bestimmungs- und MeRmethoden. Haufig fallen innerhalb kurzer Zeitspannen zahlreiche Proben an, die oft noch vor der Messung zu trennen sind. In Labora- torien mbt spezieller Zielsetzung sollte iiberdies eine ver- nunftige Relation zwischen Fragestellung und methodi- schem Aufwand bestehen.

Zur quantitativen Analyse und Bestimmung von ver- dampfbaren 14C-Verbindungen empfiehlt sich die Kombi- nation G a s - C h r o m a t o g r a p h i e und P r o p o r -

t i o n a 1 - G a s z a h 1 u n g. Beide Methoden sind konti- nuierlich zu betreiben, und ihre Bauelemente lassen sich ideal kombinieren. Diese Kombination hat gegeniiber der Szintillationszahlung, die nehen der Gas-Messung in Be- tracht zu ziehen ist, verschiedene Vorteile:

Die mit einem fur die Gaschromatographie charakte- ristischen hohen Auflosungsvermogen getrennten und in ihrer Menge durch Detektoren erfaRten Stoffe ver- bleiben in der Gasphase; Die getrennten Fraktionen konnen nach Verlassen des gaschromatographischen Systems in Umwandlungsein- heiten (Reaktoren) in der Gasphase in chemisch gleiche Zahlformen iiberfiihrt werden; Gaszahlrohre haben im Gegensatz zu Szintillationszah- lern bei Raumtemperatur eine gute Impuls-Ausbeute;

Chemie-Ing.-Techn. 35. Jah rg . 1963iNr. 12 853