140 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Quecksilber abgeschieden wurde, zeigte sich, dass unter den gew~hlten Yersuchsbedingungen selbst in der W~rme die Zersetzung des Hg(CN)2 keine vo]lst~tndige war und 11,89--21,24°/o der angewandten Substanz unzersetzt blieben. R. F r e s e n i u s.

Ersatz der jodometrischen Mal~analyse durch die F, isenchlorid- Mal~analyse haben K a r l J e l l i n e k und L e o W i n o g r a d o f f ~) empfohlen. So grosse Vorzage die jodometrischen Methoden in vieler Hinsicht auch besitzen, so verbietet sich heute doch deren Anwendung far viele Zwecke wegen des hohen Preises des Jods, bezw. Jodkaliums. Die Verfasser haben nun gezeigt, dass sich die teure Jodometrie durch die Eisenchlorid-Mal~analyse ersetzen lgsst; an die Stelle des sehr kostspieligen Jods tritt das billige Eisenchlorid, w~thrend das sehr teure Jodkalium dutch das billige Eisenchlort~r ersetzt wird. In vielen FSllen lassen die Titrationen dieselbe Genauigkeit erreichen, wie in der Jodometrie.

Das Prinzip der neuen Methode berubt auf der Tatsache, dass ~a=S= 03 dnrch Eisentrichlorid zu ~atriumtetrathionat oxydiert und das Fe'" zu Fe'" reduzJert wird; gemJa der Gleichung:

2 FeCI~-~2 Na~S 20 a = 2 F e C l 2 - ~ 2 ~NaCI-~Na 2S 40~I Die ¥erwendung des Eisenchlorids in der MaSanalyse lhsst sich

in folgende 3 Gruppenteilen: 1. O x y d a t i o n s m i t t e l b e s t i m m u n g . Zu einer Fe"-LSsung wird das 0xydationsmittel zugesetzt and das ent- standene Fe"" mit Na~S20:~ bestimmt. 2. R e d u k t i o n s m i t t e l - b e s t i m mung. Zu einer im Ubcrschuss vorhandencn eingestellten Fe'"-LOsung wird d,qs Reduktionsmittel zugesetzt und die zurackgebliebene Fe'"-Menge mit iNaeS20 s titriert. Fe'"-LSsung ist start JodlOsung bei manchen Reduktionsmitteln, wie Sn", zum direkten Titrieren geeignet. 3. E i s e n b e s t i m m u n g . Die Titration desEisenchloridsmitNa2SeO 3 kann mit gutem Erfolge zur Eiscnbestimmung angewandt werden.

Bei der Eisenchlorid-Mat~analyse mtissen die Titrationen in der W~rme and unter CO,2-Atmosph~re vorgenommen werden. Als Indikator dienen 1. Methylenblau, 2. Methylenblau-Fuchsingemisch, 3. verscbiedene Enole (z. B. Salicyls~ture), 4. Eigenfhrbung des FeC13, 5. Eigenf~rbung des Fe"'-Thiosulfats.

L~sst man bei d e r g r u n d l e g e n d e n R e a k t i o n Na2S~O 3 zu einer schwach sauren FeC13-],Ssung in der W~rme zufliessen, so reagiert nach beendeter Reduktion des Fe"" zu Fe'" der n~chste Tropfen des Na~ S 20z mit der vorhandenen Salzs~ure unter Bildung der unbesthndigen H~SeO~, die nach wenigen Sekunden in Schwefeldioxyd und Schwefel zerf~illt. Das Auftreten tier freien Thioschwefels~iure, bezw. das ¥er- schwinden des Fe"" wird durch Indikatoren angezeigt.

Die erforderlichen L6sungen sind 1. n/lo-Fe Cl~ -J- 0,2 °/o H C1 ; die letztere verhindert die Abscheidung basischer Salze. 2. n/jo-Na. 2 Se 03 -J-~/~o°/o Natriumcarbonat; durch den Zusatz von Natriumcarbonat

~) Ztschrft. f. anorg. Chem. 129, 15 (19'23).

~ericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 141

bleibt der Wirkungswert der ThiosulfatlSsung konstant. Zur Einstellung der FeCl3-L6sung wurde dieselbe mit H2S reduziert, dutch Auskochen unter C0z vom H eS befreit und mit einer K Mn 04-LOsung titriert, die auf Oxals~ure eingestellt wurde. Die Einstellung des NaeS e03 geschah in der Weise, dass eine abgewogene 5Ienge K2CreO 7 in Wasser gelOst, nacil dem Ans~uern mit 10°/oiger KJ-LOsung versetzt und das aus- geschiedene Jod mit NaeS~O 3 titriert wurde. Zar Kontrolle wurde die obige KMn 04-LSsung jodometrisch mit der eingestellten Na 2 S~ 03-LSsung titriert.

Zur B e s t i m m u n g yon F e " ' m i t Na2S203 o h n e I n d i k a t o r wurden 10, bezw. 20 c c m der eingestellten FeCl~-LSsung in einem E r l e n m e y e r - K o l b e n auf 50--100 c c m verdfinnt, mittels einer Spar- flamme auf einer Temperatur yon 50--600 gehalten und aus einer Biirette mit Nap $2 03 versetzt. Es entsteht eine stark rotviolette F~trbung, die in wenigen Sekunden verschwindet und wahrscheinlich auf der Bildung von unbestSndigem F%(S~0~) 3 beruht. Anfangs tritt die F~trbung sehr deutlich hervor, ist aber gegen Ende der Reaktion weniger deutlich zu sehen. Immerhin l~sst sich das AufhSren der entstehenden Rotfarbung und damit die beendete Reduktion des Fe"" bis auf 1--2 Tropfen genau erkennen, so dass sich eine Genauigkeit yon 0,0--0,12°7'o erzielen ]~tsst.

Zu bemerken ist, dass eine S~iuremenge yon mehr als 1/2°/o H C1 die entstehende F~rbung beim Zusatz yon NaeSeO 3 undeutlich macht und eine geringe Zersetzung des I~atriumthiosulfats bewirkt, bevor dieses mit Fe"" reagiert hat, was durch SO~-Oeruch angezeigt wird. Ein S~uret~berschuss ist daher durch ~Na e CO 3 abzustumpfen. Die Titration des Eisens ohne Indikator kann nut bei guter Beleuchtung unter grosser Aufmerksamkeit vorgenommen werden. Es empfiehlt sich deswegen die Verwendung eines Indikators. Das Verschwinden des Fe"" l~sst sich durch KC_NS oder KJ-St~rkelSsung nicht erkennen, wohl aber durch die Enole; diese schlagen im _~quivalenzpunkt yon rotviolett in farblos urn. Das Auftreten der freien H eS eO 3 wird sehr gut durch Methylen- blau erkannt. Es gibt einen Umschlag yon blau in farblos. Wird es mit Fuchsin zusammen verwendet, so erfolgt der Umschlag yon blau in rot.

Bei der T i t r a t i o n des FeC13 mit Na2S203 und E n o l a ls I n d i k a t o r ist zu beachten, dass die Reaktion zwischen Iqa2S203 nnd Fe CI~ und die Entf~rbung des Enols bei Zimmertemperatur nur langsam vor sich geht und zwar zeigt die letzte Reaktion eine viel kleinere Geschwindigkeit, als die erste. Wird die ganze Titration in der Siede- hitze durchgeft~hrt, so kann das I~'atriumthiosulfat durch die heisse saure L~sung wesentlich zersetzt werden, bevor es mit dem Fe"" reagiert. Es hat sich gezeigt, dass die Reaktion zwischen FeC13 und Thiosulfat bei einer Temperatur yon 45 o his 60 o noch rasch genug vor sich geht, dass der Indikatorumschlag dagegen in der Siedehitze vorgenommen werden muss. Es ergibt sich daher die folgende Arbeitsweise:

142 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Zu 20 c c m der obigen FeCl3-L6sung , die man auf 50--100 c c m

verdt~nnt und auf 45- -60 ° erw~rmt hat, wird Na2 S,~ 03 zugesetzt, indem man mit vollem Strahle je 3 c c m N%S203 zugibt und nach jedem Zusatz 10--20 Sekunden wartet, his die durch Eisenthiosulfat braun gef~rbte L~sung sich wieder votlst~ndig entfitrht hat. In dieser Weise wird so lange fortgefahren, als das Auftreten tier Dunkelf~rbung noch deutlich sichtbar ist. Ist die F~rbung nur noch schwach zu sellen (etwa 0,5 c c m vor dem Xquivalenzpunkt), so setzt man 1 c c m einer ges~ttigten w~ssrigen Salieylsaurel~)sung oder frischen Acetessigester- 15sung zu, erw~rmt bis zum Sieden und l~sst zu der roten LSsung so lange N% S~O 3 zutropfen, bis sie vollst~ndig entf~rbt ist. Die Lt)sung darf dabei nicht lebhaft sieden, sie muss bloss die Siedetemperatur haben. Die zn titrierende Fe"'-LSsung muss m~glichst neutral sein, weit in stark sauren LSsungen Enole keine Farbm~g geben; gr0ssere S~uremengen sind daher durch Zusatz yon Na 2C03 abzustumpfen. Zur Erzielung grosset Genauigkeit kann man beim Erhitzen tier L~sung CO~ tiberleiten. Die grSsste Abweichung yon dem Mittelwert, der mit dem berechneten abereinstimmte, betrug 0,2 °/o.

Gleich gute Resultate wurden bei der T i t r a t i o n des Fe"" mi t Na2S203 und M e t h y l e n b l a u - F u c h s i n g e m i s c h als In- d i k a t o r erhalten. Nach beendeter Reduktion des Fe"" wird dureh die sich dann bildende freie Thioschwefels~ure das Methylenblau sofort entf~rbt. Versch/~rft wird der Umschlag, wenn man zusammen mit dem Methylenblau einige Tropfen w~ssriger Fnchsinl0sung zugibt. Nachdem das Methylenblau versehwunden ist, kommt pl0tzlich die rote F~rbung des Fuchsins zum Vorschein. Die Titration wird genau nach der bei Enol angegebenen ¥orschrift ausgefahrt. Es werden nut statt Salicyl- s~ure 5 Tropfen 1/2°/oige w~ssrige Methylenblaul0sung und 3 Tropfen gesattigte w~ssrige Fuchsinl0sung zugesetzt. Der Indikator ist bis 2% H CI s~ureunempfindlich; empfehlenswert ist, mit dem Indikator 1 c c m verdannte tIC1 zuzusetzen, da die Salzs~ure an dem Umschlag des Indikators beteiligt ist. Aus den Versuchen tier Verfasser geht somit hervor, dass die Reaktion zwischen FeC13 und Na2S~O 3 als Basis far die neuen mafianalytischen Methoden dienen kann.

Bei der B e s t i m m u n g des als Fe"" v o r h a n d e n e n E i s e n s arbeitet man am besten mit Methylenblau-Fuchsingemisch als Indikalor und bedient sieh einer zur Heisstitration geeigneten Barette. In der H e i s s t i t r a t i o n s h a r e t t e ist tier Hahn dutch einen Gummischlauch, der mit einer kleinen Glaskugel gedichtet ist, ersetzt und das Ablass- rohr weit yon der Barette fortgeftihrt. Zur Erzeugung einer CO~-Atmo- sphere in dem E r l e n m e y e r - K o l b e n , in welchem die Titration ausge- fiihrt wird, genagt ein Zusatz yon Biearbonat und Sa]zsKure. Die Eisenbestimmung mit Na2 $2 03 besitzt gegenilber der manganometrischen den ¥orzug, dass die l~stige Reduktion des Fe C13 wegf~llt.

Die B e s t i m m u n g de r O x y d a t i o n s m i t t e l nach der Eisen- chloridmethode erfordert eine FeCl~-LSsung. Zu deren Herstellung

Bericht: Chemische :knalyse anorganischer Stoffe. 143

werden etw~ 100 c c m einer sauren FeCl~-LSsung (etwa 50 g Fe in 1 l) in einem E r l e n n e y e r - Kolben mit 1 - - 2 g feinpulverigem Ferrum reductum so lange gekocht, bis die gelbe LSsung vollst~ndig entf~rbt und das ganze Fe"" zu Fe'" reduziert ist. Man l~sst einen Teil des Eisens ungelSst und giesst die LSsung dureh einen n i t Watte, die mit heissem Wasser angefeuchtet ist, versehenen Trichter mit weitem Schwartz rasch in einen anderen Kolben, der durch Einbringen yon etw~s Bicarbonat und SMzsaure mit CO 2 geftillt ist, aber. Die so hergestellte FeCl~-LSsung ist sofort verwendbar.

Zur B e s t i m m u n g d e s P e r m a n g a u a t s wird zu der sauren Fe Cl~- LSsung unter C0, z die K Mn 04-LSsung aus einer Btirette oder Pipette rasch zugegeben. Die (~berschtissige S~ure wird mit einer SodalSsung bis zum Entstehen einer Triibung neutralisiert, dann wird n i t l - - 2 c c m verdtinnter HC1 anges~iuert und in einen Volumen yon ] 0 0 - - 1 5 0 c c m wie oben angegeben unter Zusatz yon Methylenblau und Fuchsin als Indikator n i t Na~Se03 titriert. Die ~Neutralisation ist notwendig, weil durch eine etw~ zu grosse S~urenenge leieht ein Teil des 7Na 2 S,~ 03 vorzeitig zersetzt werden kSnnte.

Die T i t r a t i o n d e r K C l O 3 - L S s u n g wird unter folgenden Bedingungen ausgeftihrt: Nachdem die K C10~-LSsung zu der FeCl~- LSsung zugesetzt ist, muss die FeCl~-LSsung unter CO s langsam bis zum Sieden gebracht und eine Minute lang gekoeht werden. Wird die L6sung nicht gekocht, so besteht die Gefahr, dass das K CIO~ nieht vollst~tndig zersetzt wird, w~hrend bei zu schnellem Erw~rnen das Chlor teilweise verloren geht.

Bei der A n a l y s e des B r a u n s t e i n s werden 0 , 1 - - 0 , 1 5 g des feingepulverten Minerals in einen 300 c c m fassenden E r l e n m e y e r : Kolben mit einer sauren ~'e Cl,z-LSsung tibergossen und unter CO 2 ge- koeht, bis sieh das MnO~ vollstiindig gelSst hat. Hierauf wird die S~ure wie oben abgestumpft und die LSsung in tiblicher Weise titriert.

Die Methode stimnt im Prinzip mit der L u n g e ' s c h e n Methode tiberein, nach welcher der Braunstein n i t einer abgenessenen und ein- gestellten sauren FerrosulfatlSsung zersetzt und das unoxydiert bleibende Ferrosalz n i t K Mn 0~ zurticktitriert wird. Die neue Methode besitzt den Vorzug, dass das Abmessen der Ferrosa]zlSsung wegf~illt, da die FeC12-Menge gleichgaltig ist.

Naeh den mitgeteilten Analysenresultaten betrugen die Fehler bei der Bestinmung des K Mn04, des K C103 und des Braunsteins 0 ,1 - -0 ,15 °/o; die gefundenen Werte waren infolge der oxydierenden Einwirkung des Luftsauerstoffs gegentiber den richtigen Werten meist. etwas hSher.

Bei der B e s t i m m u n g de s I N i t r a t s ergaben sieh dagegen um 2 , 3 - - 3 °]o zu hohe Werte, inmerhin hat sich die Methode als aussichts- reich erwiesen, es gilt nur, die richtigen Versuchsbedingungen festzulegen.

Far die W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d b e s t i m m u n g hat sich di~ Eisenchloridmethode nicht als geeignet erwiesen.

144 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

S t a r k e R e d u k t i o n s m i t t e l , die gen~igend s c h n e l l mi t FeC13 r e a g i e r e n , kSnnen durch direktes Titrieren bestimmt werden. Zu diesen Reduktionsmitteln gehSrt Sn". Die T i t r a t i o n des Sn'" m i t FeC13 ohne I n d i k a t o r wird in der Weise ausgeftihrt, dass man zu der SnCl~-LSsung, die sich in einem mit C0~ geft~llten E r l e n m e y e r befindet, die doppelte Menge heisser konz. SalzsSure zugiesst. Durch Zugabe einer grossen Menge Salzs~ure wird die Dissoziation des FeC13 zurt~ckgedrSngt, so dass die EigenfSrbung des undissoziierten FeC1 a stark hervortritt. Die stark salzsaure SnC12- LSsung wird unter C0~ bei starkem 8ieden mit Fe C1 a his zum Auftreten der Gelbf~rbung des undissoziierten Fe C13 titriert. Der Umschlag ist auf 1- -2 Tropfen genau. Die benutzte SnC12-LSsung wurde durch AuflSsen von reinem Zinn in H C1 unter C02-Atmosph~re hergestellt. Um die LSsung einigermafen konstant zu erhalten, wurde sie in einer besonderen Apparatur (W ulffsche Flasche, Barette mit automatischer NuIlstellung, Kippapparat) verwahrt. Gegent~ber der Einstellung tier Sn Cl,2-LSsung auf eine bekannte JodlSsung ergab sich mit Eisenehlorid eine Differenz yon 0,5 °/o.

Weit genauer und bequemer ist die T i t r a t i o n des SnClz ini t FeC13 und M e t h y l e n b l a u a l s I n d i k a t o r ; sie kann in zweierlei Weise ausgeft~hrt werden. 1. Zu einer siedenden FeCla-LSsung, die mit 1 ecru konz. Salzshare und 0,5 ccm 1/2 °/oiger w~ssriger Methylen- biaulSsung versetzt war, wurde die SnCl2-L6sung aus einer Bt~rette zugegeben, his die blaue F~trbung des Methylenblau vollst~ndig ver- schwunden war. Die Abweichung yon dem mit Jod festgestellten Faktor betrug 0,2 °/o. 2. Bei der zweiten Arbeitsweise wurde zu der heissen mit 1 c c m H C1 und 0,5 c e m Methylenb]aulSsung versetzten SnCI~- LSsung unter CO 2 die FeCla-LSsung aus einer Heisstitrationsb~rette zugesetzt. Das Ende der Titration ist erreicht, wenn die durch Zusatz yon einem Tropfen FeCla-LSsung entstandene Blau- oder starke Gran- farbung nach einer Kochdauer yon 30 Sekunden bestehen bleibt. Hierbei betrug die Abweichung yon der Jodtitration 0,15°/o .

Besonders vorteilhaft erscheint die Methode for die Bes t immung des Z i n n s im Weissmet~ t l t . Man verf'~hrt dabei folgendermaSen: 1 g SpSne werden in 15 ccm konz. Salzs~ure und etwa 30 ccm 50% iger FeCla-LSsung unter m~fiigem Erw~rmen gel~st; Kochen ist wegen der Fltichtigkeit des Sn C14 zu vermeiden. Zur Ausf~llung yon Kupfer und Antimon und zur Reduktion des Sn .... sowie des dreiwertigen Fe"" zu Sn", bezw. Fe'" erhitzt man die LSsung mit 5 g Eisenpulver (Ferrum reductum) 10--15 Minuten. Dann wird das ausgeschiedene Kupfer und Antimon entfernt, indem man die noch t~berscbtissiges Eisenpu]ver enthaltende LSsung durch einen mit heissem Wasser angefeuchteten, in einem Trichter mit weitem Schwanz befindlichen Wattebausch filtriert und das Filtrat in einem Standkolben auff~ngt, der durch einige LSffel Bicarbonat und HC1 mit CO~ gefallt ist. ~ach dem Auswaschen mit

Berieht: Chemische Analyse anor~anischer Stoffe. 145

reiner verdt~nnter H C1 und reinem Wasser titriert man die heisse SnCl2-LUsung in einem Volumen yon etwa 250 c e m unter m~tl~igem Kochen mit Fe C13 und 5 Tropfen MethylenblaulUsung unter Verwendung einer Heisstitrationsbiirette.

Eine Oxydation der Sn Cle-LUsung bei der Filtration ist kaum zu beftirchten, da die LUsung oberhalb des Wattebauschs durch naszierenden Wasserstoff geschtitzt ist und unterhalb desselben rasch in die CO 2- Atmosphhre hineinfliesst.

Es ist ratsam, ftir die Titration des Zinns im Weissmetall, sei es die FeC13-LUsung , sei es die JodlUsung empirisch auf ein Weissmetall yon genau bekanntem Zinngehalt einzustellen. Die Verfasser benutzten eine FeCl~-LUsung, yon der nach empirischer Einstellung 1 c c m bei Ver- wendung yon 1 g Weissmetall 2,04 °/o Zinn anzeigte und eine JodlUsung, yon der 1 c c m in analoger Weise 1,22 °/o Zinn entsprach. Die Titration mit FeCI 3 ergab einen Zinngehalt des untersuchten Weissmetalls yon 7 0,0 °/o, wahrend bei der Titration mit Jod 70,2 % gefunden wurden.

Will man o h n e I n d i k a t o r titrieren, so vermeidet man die dutch die grosse FeCl~-~cIenge bedingte Unschgrfe des Umschlags bei folgender Arbeitsweise: Man fiillt das Zinn durch reines Zink als Metallschwamm aus, filtriert ab, lust in konz. Salzs~ture unter Kohlen- s~iure und titriert mit FeCI$. Die Verwendung yon Methylenblau als Indikator bedeutet demnach eine wesentliche Verbesserung der Methode.

Die Titration des Sn Cl 2 mit FeCl~ ist schon frtiher yon E. V i c t o r 1) zur Bestimmung des Zinngehaltes yon Rohzinnen empfohlen worden. Derselbe benutzte dabei einen nach besonderer Vorschrift hergestellten Indikator.

Diejenigen R e d u k t i o n s m i t t e l , d i e l a n g s a m m i t Fe"" r e a g i e r e n o d e r l e i c h t f l i i e h t i g s i n d , werdendurchEinwirkung anf eine im (Tberschuss vorhandene FeC13-LUsung und Zuracktitrieren des iibrig gebliebenen Fe"" bestimmt. Zur b T a t r i u m s u l f i d - B e s t i m m u n g wird die Na~S-LOsung zu einer bekannten tiberschtissigen FeC13-LUsung zugegeben, wobei unter Abscheidung yon Schwefel das Fe"" zu Fe'" reduziert wird. Das tiberschtissige Fe Cl~ wird mit Na~ S, 2 03 titriert. Hierbei ist jedoch mit verschiedenen Fehlerquellen zu rechnen. Es kann 1. bei dem Zusatz von 5[a2S zu der anges~tuerten FeCl3-LUsung etwas yon freigewordenem H2S sich verfltichtigen, ohne das Eisen zu reduzieren, 2. kann die Reaktion zwischen NaeS und FeCl:~ wegen der geringen oxydierenden Kraft des FeC13 nicht vollstiindig verlaufen oder 3. kann der Schwefel weiter oxydiert werden.

Diese Fehlerquellen lassen sich beseitigen, wenn man nach folgender Vorschrift arbeitet: In die mit 5 c ~ m konz. HC1 angesiiuerte FeC13- LOsung, die anf 40- -500 erw~trmt ist, wird aus einer schnell ausfliessenden Pipette die bTa2S-LUsung zugegeben, der E r l e n m e y e r - K o l b e n momentan

1) Vergl. diese Z~schrft. 45, 449 (1906). F~'esenius, Zeitschrift f. anal Chemie. LXIII. 3. u. 4. Heft. 10

146 Berieht: Chemische Analyse aaorganischer Stoffe.

mit einem Gummistopfen dicht verschlossen und tiber Nacht stehen gelassen. Ist die LSsung beim Zusatz yon INa2S nicht auf 4 0 - - 5 0 °, sondern bis zum Sieden erwarmt, so wird das N%S teilweise h0her bis zu SOb" oxydiert und darn mehr FeCI~ gebildet, als der Reaktions- gleichung entspricht. Yor der Titration rait ~NasS203 muss der aus- geschiedene Schwefel unter CO s abfiltriert werden, da er in rein verteiltem Zustande in der Siedehitze, die bet Schluss tier Titration unentbehrlich ist, dutch FeCI~ teilweise wieder zu tt2S reduziert wird. Unter An- wendung yon 20 ccm ~/~0-Na2S.L~sung ergaben sich vollkommen richtige Resultate.

¥ersuche, auf demselben Wege die N a t r i u m s u 1 f i t b e s t i m m u n g auszufiihren, sind nieht gelungen. W e b er .

:Die e lek t romet r i sehe Bes t immung des Mangans haben E r i c h M fi 11 e r und O t t o W a h l e ~) vorgeseblagen. Bet der rnal'3analytischen Bestimmung des Mangans nach der Methode yon Y o l h a r d - Wo l f f 2) wird das Mangano- salz mit Kaliumpermanganat bet Gegenwart yon Zinkionen in der Hitze ti triert , wobei das Permanganat zu Mn02 reduziert und das Mn'" zur gleichen Stufe oxydiert wird. Die Beendigung der Reaktion wird dureh das z~uftrcten der Permanganatf~rbung angezeigt, die aber infolge des gebildeten Niederschlags nicllt ganz teieht zu erkennen ist. Die Verfasser versuchten daher, ob sieh die Reaktion nieht zur elektrometrischen Bestimmung eignet.

Die verwendeten LOsungen enthielten in 1 1 ungef~hr 0,02 Mole KMn04, bezw. 0,03 Mole MnSO~. Das Mangansulfat wurde naeh einem im Original n~ther besehriebenen ¥erfahren gereinigt und der Gehalt der aus reinen Krystallen hergestellten LSsung durch \¥~gen des Mangans als Sulfat und als Pyrophosphat bestimmt. Die PermanganatlOsung wurde nach S O r e n s e n gegen Natriumoxalat gestellt. Nach der rein chemischen, nach ¥ o l h a r d ausgeftihrten Methode ergaben sich in 5 0 c c m LSsung 0,2064 g MnS04 gegen 0:2073 g nach der gravimetrischen Bestimmung 3).

Die nun folgende elektrometrische Titration gesehah in der ilbliehen Weise~)~ indem w~hrend des Zusatzes der Permanganat- zur MnSO 4- LOsung die Spannung einer eintanehenden glatten Platinbleehelektrode

1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 120, 33 (1023). - - 2) Yergl. diese Z~schrft. 24, 422 (1885); 48, 564 (1904); 58, 28{5 (1914). - - 3)Diese Resultate best~tigen die bisherige Erfahrung, dass sich bet der Titration des Mangans mit Permanganat nach ¥ o l h a r d - W o l f f unter Anwendung des theoretischen Faktors etwas niedrigere Werte ergeben, als bet gewichtsanalytischer Bestimmung. hilt der Gewichtsanalyse fibereinstimmende Werte lassen sich nur erzielen, wenn die Permanganatlfisung unfer gleichen Bedingungen aut' eine ~JanganlSsung yon bekanntem Mangangehalt eingestellt wird. Die Abweichung wird wahrscheinlich dadurch verursacht, class die Umsetzung zwischen Mn 04' und Mn" auch bet Gegenwart ":on Zinkionen nicht genau nach der Reaktionsgleichung verl~tuft, sondern ein kleiner Tell des Mangans start in ~nO~ in ei~e niedrigere Oxydationsstufe i~bergeht. W e b e r . - - 4) E r i c h M t i l l e r , Die elektrometrische 1Ha~analyse, II. Aufl., S. 67.