Espectroscopía Raman en chorros de gases

José Mª FernándezLaboratorio de Fluidodinámica MolecularInstituto de Estructura de la Materia, CSIC

Grupo de Fluidodinámica Molecular

Salvador Montero

José Mª Fernández

Guzmán Tejeda

Efecto Raman

Scatteringinelástico

de luz

Efecto Raman

| f >

| i >

E=0

i incidente

Scattering ai (Rayleigh) yi+R (Raman)

R if

Espectroscopía Raman. Propiedades

Universalidad (todas las especies moleculares dan espectro Raman)

Relación lineal entre intensidad espectral y densidad molecular

Rango espectral de ~1 a 6000 cm-1

Rango dinámico de intensidades >106

Alta resolución espacial (unas pocas micras)

LimitacionesDebilidad intrínseca del efecto Raman

Resolución espectral modesta (~0,1 cm-1)

Ventajas

Chorros supersónicos. Generalidades

M<<1M>>1 M<1

Chorros supersónicos. Zona de silencio

100 1000z (m)

1x100

1x101

1x102

1x103

1x104

n (1

022

m-3

)

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000

v (m

/s)

2.55 bar1.28 bar

v

n

0 500 1000 1500 2000z (m)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Tem

pera

ture

/ K

ortho-H2

para-H2

ortho-H2

para-H2

Rotational

Translational

1.28 bar

2.55 bar

•Se rompe el equilibrio TD: Ttras ≠Trot ≠ Tvib•El chorro supersónico es un sistema dinámico, condicionado por la cinéticade colisiones: congelación Trot

Raman spectroscopy in gas jets. Geometry

Montaje experimentalTurbopump

Roots Rotary

Spectrometer

Chamber

Lase

r

CC

D 1

CC

D 2

Compressor Ortho-para H 2 Converter

n-H 2 p-H

2

Optical table

Raman signal

Gate valveP r

P 0

1 m

z

y

Montaje experimental

Montaje experimental

Montaje experimental

¿Qué podemos hacer con espectroscopía Raman en chorros de gases?

espectros de moléculas frías

espectros de moléculas calientes

mapas de temperaturas en chorros de gases

mapas de densidades en chorros de gases

transferencia de energía en colisiones

agregación molecular

Espectroscopía Raman a baja temperatura

1320 1370 1420 1470 1520 1570 1620Wavenumber (cm-1)

0

1

2

3

Inte

nsity

(cps

)

C2H6, T=295 KP=10 kPa

T=23 K

J. M. Fernández and S. Montero, J. Chem. Phys. 118, 2657 (2003)

Espectroscopía Raman de llamas

3400 3450 3500 3550 3600 3650 3700Raman shift (cm-1)

Ram

an in

tens

ity (a

rbitr

ary

units

)

b) Calculated

a) Observed H2O a 2000 K

llama de CH4/aire

Avila et al., J. Mol. Spectrosc. 228, 38 (2004)

Mapa de temperatura rotacional

Maté et al., J. Fluid Mech. 426, 177 (2001)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120z/Re

0

5

10

15

20

25

30

35

r/R e

Nozzle

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

0

5

10

15

20

25

30

35

(c)

(d)

Experimental

Calculated

z/Re0

0

5

0

5

0

0.321.28 1.12 0.96 0.80 0.64 0.48 0.16 0.00

CO2

P0=2 bar

D=313 m

ExperimentalN2, 313 m nozzle

P0= 2 bar, T0=297 K

Slit nozzle (0.13x3 mm2)z=300 m

Rate coefficients for H2:H2collisions.

Montero et al., J. Chem. Phys. 125, 124301 (2006)

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12E hcB

dP0

/ dt

(sec

-1)

30---

>12

12---

>30

20---

>00

21---

>01

22---

>02

23---

>03

00---

>20

01---

>21

02---

>22

03---

>23

4E+5

3E+5

2E+5

1E+5

-1E+5

-2E+5

para-H2J=0

updown

he

atco

ol

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12E hcB

dP1

/ dt

(sec

-1) 4E+5

3E+5

2E+5

1E+5

-1E+5

-2E+5

30---

>12

30---

>10

31---

>11

32---

>12

33---

>13

12---

>30

13---

>33

12---

>32

11---

>31

10---

>30

ortho-H2J=1

down

up

cool

he

at

spectral analysis ofpopulation evolution

0

5

10

15

E/hc

BJ=0

J=1

J=2

J=3

para-H2 ortho-H2

3012 collisionE/hc = 4B

Agregados pequeños de para-H2

4156 4158 4160 4162Wavenumber (cm-1)

0

2

40

2

40

2

40

2

4 12345678N=13

Ram

an in

tens

ityz =10Dt =546 nsTi =0.6 K 5

z =5Dt =290 nsTi =1.7 K

5

z =3Dt =186 nsTi =3.2 K

5

z =1Dt =75 nsTi =12.8 K

5

p-H2

P0=1 bar

Tobera: D= 50 m

T0=46.5 K

Tejeda et al., Phys. Rev. Lett. 92, 223401 (2004)

Microchorros de pH2 liquido

Kühnel, Fernández, Tejeda, Kalinin, Montero, Grisenti, Phys. Rev. Lett. 106, 245301 (2011)

Conclusiones

El laboratorio de Fluidodinámica Molecular del IEM ofrece unas posibilidades excelentes de formación en física molecular experimental, con un marcado carácter interdisciplinar, en problemas relevantes de la física molecular actual.

Posibles temas de trabajo• estudios colisionales de CO y H2O consigo mismo o con He, H2 o N2

• nucleación y cinética de condensación de H2

• estructura de agregados moleculares pequeños de H2, H2O, O2, CO, etc• dinámica de gases en regímenes críticos o de transición• mapas de T y densidades de llamas, y modelos de combustión