Acta Polymerica 37 (1986) Nr. 1

28 ERNST, GIESEMANN und ULBRICHT: Ethylen-Polymerisation rnit tragerfixierten Organometallverbindungen. I11

Bei Epoxidumsatzen > 95% tritt in jedern Fall Ver- netzung ein. Eine Epoxid-Oligomerisierung findet in Ab- wesenheit des Diols nur i n geringem MaBe s t a t t (BADGE : Mg(ClO& = 1 : 0,01; Temp.: 100°C; 8 h ; 15% Umsatz). Diese Reaktion lauf t also wie beim monofunktionellen System i n Abwesenheit des Protonendonators kaum ab, und es wird schon bei geringen Umsatzen eine Unloslich- keit der Produkte in Acetonitril erreicht.

4. ZusammenfiLssung

Die Umsetzung von Glycidethern rnit monofunktionellen Hydroxylverbindungen fuhrt in Gegenwart von Mg(ClO,), als Katalysator bei Temperaturen zwischen 80 und 110 O C zur Bildung von oligomeren Hydroxyethern bis n = 4. Weiterhin entsteht in geringen Anteilen ein cyclisches Glycidether-Dimer, dessen Rilduiigsgeschwindiglceit rnit abnehmenden Anteilen des Protonendonators zunimmt.

Die Ringoffnung durch Mg(ClO,), verlauft nach einem katio- nischen Mechanismus, wobei die in Sbwesenheit des Protonen- donators gebildeten Oligomere strukturell nicht rnit denen ubereinstimmen, die durch Lewis-Sauren (BF,-Etherat, SnCI,) formiert werden.

Das Reaktivitatsverhaltnis COH(primrr)/C~~(sek.) betragt 1. Bei der Umsetzung von BADGE rnit Butan-l,4-diol werden ebenfalls Oligohydroxyether erhalten, die bei fortschreitender Reaktion uber die sekundaren Hydroxylgruppen vernetzen. Damit ergibt sich die Moglichkeit des gezielten Einbaus flexibi- lisierender Kettensegmente in Epoxidharzvorprodukte.

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Eingegangen am 11. September 1984

Ethylen-Polymerisation mit tragerfixierten Organometallverbindungen 111. Konzentrationsbestimmung der aktiven Zentren des Katalysaton Tetrabenzylzirkonium-Aluminiumoxid l)

E. ERNST, J. GIESEMANN und J. ULBRICHT

Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie, DDR-4200 Merseburg

Die Konzentration der aktiven Zentren von Tragerkatalysatoren aus y-bluminiumoxid und Tetrabeiizylzirkonium wurde durch Abstoppen der Ethylen-Polymerisation rnit tritiiertem Butanol bestimmt. Wenn nur eine geringe Menge metallorganischer Verbindung auf der..Trageroberflache fixiert ist, sind 10% dieser Oberflachenverbindungen poly- merisationsaktiv, wahrend rnit einem UberschuS von Metallorganyl auf der Oberflache die Aktivitat geringer als 5% ist. Diese Katalysatoren besitzen Zentren, die unterschiedliche Wachstumsgeschwindigkeit fur Ethylene aufweisen.

ITonu~tepuaaym 3mwena c g5uxcupoeannbz.w op2auoaemaaauueciuAtu coedunenuwu. I I I . Onpedeaenue Eonyen- mpayuu aimmnb&x yexmpos Ha Kammuaamope mempa6enauayupionuii-o~ucb aawAtunm OIIpej?(eJIeHa KOHI\eHTpaqHR aKTHBHHX qeHTPOB HaHeCeHHMX KaTaJIH3aTOpOB, nOJIyqeHHbIX npH B3aHMOHeftCTBHA TeTpa6eH3HJIqApKOHAH C 7-OKMCbIO aJIIOMkIHAH, C IIOMOnlbIO MeTOAa npeKpaWeHHH nOJIAMepH3alJAH aTMJIeHa 6yTaH-

HHVeCKOrO COej?(AHt?HAH H a IIOBepXHOCTH HOCHTeJIH aKTHBHHMA B nOJIHMepM3alJHH HBJIFIIOTCH 10% BTAX IIOBepXHOCT- H H X COe#iHeHH8. ECJIH Xe CyqeCTByeT A36HTOK TeTpa6eH3HJIqAPKOHMR Ha nOBepXHOCTkI, TO YHCJIO aKTABHHX lJeHTPOB COCTaBJIHeT MeHbUle 5% OT HCXOAHbIX IIOBepXHOCTHLJX COenAHeHHfi. 3 T H KaTaJIH3aTOpbI 06~1agaIOT aKTHB- HHMH lJeHTpaMA, KOTOPbIe pa3JIA=IaIOTCH no CKOPOCTA POCTa 3THJIeHa.

I-OJIOM, MeqeHHHM TpnTHeM no rHj?(poKcnnbHotir rpynne. B cnyqae a a ~ p e n n e ~ ~ ~ Manor0 xonwiecTBa MeTannoopra-

Ethylene polymerization with on the carrier fixed organometallic compounds. ZZZ. Determination of the concentration of active sites of the catalyst tetrabenzyl zirconirtm-y-alumina The concentration of active sites of supported catalysts, produced by reaction of y-alumina with tetrabenzyl zirconium was determined by quenching the polymerization of ethylene with labelled butanol. If a small amount of metal organic compound is fixed on the surface of the support, 10% of these compounds are active in polymerization, but with a surplus of metal organic compound on the surface the activity is less than 5%. These catalysts possess active centres having different rate of propagation for ethylene.

I ) Teil 11: siehe [2]

ERNST, GIESEMANN und ULBRICHT: Ethylen-Polymerisation mit tragerfixierten Organometallverbindungen. I11

Aeta Polyrnerica 37 (1986) Nr. 1

29

1. Einleitung

In friiheren Arbeiten wurde gezeigt, daR Trhgerkatalysatoren aus y-Aluminiurnoxid und Tetrabenzylzirkonium Ethylen in Toluen bei 353 K und Driicken von 0,3 bis 0,9 MPa polymeri- sieren [l, 21. Die Zeit-Umsatz-Kurven zeigen dabei unabhangig von den Reaktionsbedingungen bei konstantem Monomerdruck stets den gleichen Verlauf, namlich anfangs zunehmende, dann konstante und schlieBlich abnehmende Polymerisationsge- schwindigkeit. Die dabei erreichbare maximala Geschwindigkeit hangt neben Druck und Temperatur von der Art des Kataly- sators ab, und zwar von der thermischen Vorbehandlung des y-Alurniniumoxids, von der Menge des auf dem Trager aufge- brachten Tetrabenzylzirkoniums und der sich dabei bildenden Oberflachenverbindungen.

Die hochste Reaktionsgeschwindigkeit wird dann erreicht, wenn das Alurniniumoxid durch thermische Vorbehandlung eine geringe Konzentration von Hydroxylgruppen enthalt und wenn die molare Menge des aufgebrachten Tetrabenzylzirko- niums nur halb so gro6 wie die molare Menge der Hydroxyl- gruppen auf der Oberflache des Tragers ist. In diesem Fall hat jede auf dem Trager fixierte Zirkoniumverbindung drei Benzyl- gruppen, die solvolytisch abspaltbar sind.

Setzt man Aluminiumoxide mit grol3erer Hydroxylgruppen- konzentration ein und/oder beladt man den Trager mit einer groBeren Konzentration von Tetrabenzylzirkonium, so nimmt die Benzylgruppenzahl und auch die Polymerisationsgeschwin- digkeit ah. Es erhebt sich die Frage, ob die geringere Polymeri- sationsgeschwindigkeit bei zunehmender Beladung des Tragers auf einer Abnahme der Konzentration der aktiven Zentren beruht und/oder auf einer Abnahme der Aktivitat der aktiven Zentren bzw. genauer gegagt, auf einer Abnahme der mittleren Wachstumsgeschwindigkeit des Ethylens an den aktiven Zentren. Aus diescm Grund wurde die Konzentration der aktiven Zentren der Katalysatoren durch Solvolyse mit radioaktiv markiertern Alkohol bestimmt.

3. Ergebnisse und Diskussion

Fur die Bestimmung der aktiven Zentren wurden zwei Katalysatoren ausgewahlt, die unter gleichen Polymeri- sationsbedingungen unterschiedliche Polymerisations- geschwindigkeit bewirken. Die Katalysatoren wurden durch Aufbringen unterschiedlicher Mengen Tetrabenzyl- zirkonium auf den gleichen Trager gewonnen. I m ersten Fall wurde das als Trager verwendete Aluminiumoxid mi t 2 , l - 10-4 mol Zr/g A1,0, beladen. Diese Konzentration war geringer als die der Hydroxylgruppen auf dem Trager. Das Aufziehen des Metallorganyls aus Pentan-Losung auf das Aluminiumoxid erfolgte schnell und war i n wenigen Minuten beendet. Die Zshl der Benzylgruppen, die sich im Mittel von jeder fixierten Zirkoniumverbindung solvo- lytisch abspalten lieB, betrug 3. I m zweiten Fall wurde der Trager mi t einem UberschuB von Zirkoniumverbin- dung 24 Stunden lang behandelt und anschlieoend der nicht gebundene Anteil durch Extrakt ion rnit Pentan vom Trager entfernt. Der Katalysator enthielt dann 5,6 * 10-4 mol Zr/g A1,03, und das Verhaltnis von Benzyl- gruppen pro Zirkoniumatom betrug 2. Die durch diese Katalysatoren bewirkte Polymerisationsgeschwindigkeit zeigt Bild 1. Der rnit der geringeren Menge Metallorganyl beladene Katalysator h a t eine groSere maximale Geschwin- digkeit, bezogen auf die eingesetzte Zirkoniummenge, als der rnit einem UberschuS behandelte.

Von beiden Katalysatoren wurde irn Bereich der maxi- malen und konstanten Geschwindigkeit die Konzentration der aktiven Zentren ermittelt. Sie wurde durch Abbruch der Polymerisation rnit in der Hydroxylgruppe tritiiertem n-Butanol bestirnmt. Dabei wird die Metall-Kohlenstoff- Rindung des aktiven Zentrums solvolytisch derar t gespal- ten, daB das Tri t ium der alkoholischen Hydroxylgruppc in den sich abspaltenden Polymerrest eingebaut wird : 2. Experinientelles

Die Herstellung dcr Katalysatoren, die Reinigung von Mono- meren und Losungsmittel sowie die Durchfiihrung der Poly- merisation ist ausfiihrlich in den vorherigen Veroffentlichungen dargelegt worden [1, 21. Erganzend ist zu der in [l] beschriebe- nen Synthese des Tetrabenzylzirkoniums mitzuteilen, daR die Aufarbeitung verandert wurde. Das nach der Umsetzung von Benzylrnagnesiumchlorid mit Zirkoniumtetrachlorid anfallende Rohprodukt wurde mit 500 ml Toluen aufgenommen, um das gebildete Tetrabcnzylzirkonium aus dem Riickstand heraus- zulosen. dus dieser Losung kristallisiert, gegebenenfalls nach Einengen, bei 250 K die Organylverbindung aus. Diese wird, da sie noch Reste an hfagnesiumsalzen enthalt, zweimal mit n-Pentan extrahiert. Das auf diese Art gercinigte Tetrabenzyl- zirkonium ist offensichtlich reiner als das nach [11 dargestcllte, was sich zwar bisher riicht analytisch nachweisen IiiBt, aber auf Grund der groReren Polymerisationsgeschwindigkeit, die rnit Katalysatoren aus diesem Produkt erhalten wurde, anzuneh- men ist. Der Wert der Polymerisationsgeschwindigkeit liegt etwa eine GroDenordnung hoher, ohne daR sich dabei die Relationen der Geschwindigkeiten und die damit verbundenen SchluRfolgerungen gegenuber der friiheren Mitteilungen [ 2 ] geandert haben.

Als Trager fur die Katalysatoren wurde y-Aluminiumoxid der gleichen, friiher rnitgeteilten Charge (Leuna-Al,O,-Trager 5788) verwriidet 111. Iler Gehalt der Katalysatorcn an Zir- konium neticn Aluminium wurde auf Grund der unterschied- lichen 5tabilitat ihrer Komplexe mit Ethylendiamintetra- essigsiirire unter Beriicksichtigung des Wassergehaltes be- stimmt .

Bei den Polymerisationsversuchen betrug die Monomer- konzentration 0,235 mol/l 0,686 MPa in Toluen und die Temperatur 353 K. Das zum Reaktionsabbruch verwendrtc n-Butnnol ha t te eine spezifische Radioaktivitat von 27,084 GBq/niol.

(L),hft--CH2--CH,-R + R’OT + (L),Mt-0-R’

+ TCHZ-CIIZ-R

Aus dem Gehalt a n Tri t ium irn Polymer ergibt sich die Konzentration der aktiven Zentren des Katalysators. Diese Methode wurde erstmals von FELDMA” und PERRY be- schrieben [ 3 ] . Sie setzt die Bestirnmung des kinetischen Isotopen-Effekts und die Kenntnis des Anteils etwaiger inaktiver Metall-Polymer-Bindungen voraus. Auljerdem muB gesichert sein, daB die MeDergebnisse nicht durch Isotopenaustauschreaktionen verfalscht werden, die nach BURFIELD durch die Komponenten von ZIEGLER.NATTA-

-0-0- -0- -*--- 0 - h - 0-0 -0-0, .-*-- - I I I 1 I I I I I I I I t I 0 . i

0 50 100 m/n 150 t

Uild 1. Geschwindigkeit-Zeit-Kurve.Polymerisation von Ethylen in Toluen bci 353 K. Katalysator: o - 2.1 . mol Zr/g A1,0,; [Rzl]/[Zr] = 3.0, - 5 , 6 . mol Zr/g AI,O,; [Bzl]/

[Zr] = 2,O. Trocknungstemperatur des A1,0, = 873 K

Acta Polymerica 37 (1986) Nr. 1

30 ERNST, GIESENANN und ULBRICHT: Ethylen-Polymerisation mit tragerfixierten Organometallverbindungen. I11

a? a 1 I I I I I I

0 70 20 30 40 5 0 m f n 60

Bild 2. Bestimmung des mittleren Isotopen-Effektes

Zutropfzeif

Y

9 Z C 0

0 40 4s - 50 g N 55 Polymerousbeute

Bild 3. Bestimmung der Konzentration der Metall-Polymer- Bindungen MPB in Abhangigkeit vom Umsatz

Katalysatoren ausgelost werden konnen [ 4 ] . Letzteres wurde im untersuchten Fall uberpruft und als innerhalb der Fehlerquelle der Messung liegend festgestellt.

3.1. Bestimmung des Isolopen-Effektes

Der fur die Spaltung der Metall- Kohlenstoff-Bindung eingesetzte Alkohol besteht aus einem Gemisch von tri- tiiertem und nicht markiertem n-Butanol, wobei die Sol- volysegeschwindigkeit der tritiierten Verbindung wegen der groBeren Teilchenmasse des Tritiums gegenuber dem Wasserstoff kleiner als die der nicht markierten Verbin- dung ist. Der kinetische Isotopen-Effekt gibt das Verhalt- nis der Reaktionsgeschwindigkeiten der nicht markierten zur markierten Verbindung an und berucksichtigt den unterschiedlichen Einbau von Wasserstoff und Tritium in die Polymerkette. Da samtliche anderen im System vorhandenen Metall-Kohlenstoff-Bindungen ebenfalls ge- spalten werden, hangt die GroBe des Effektes nicht nur vom Katalysatorsystem, sondern auch von den anderen Reaktionsbedingungen ab, SO daB sie fur jedes Polymeri- sationssystem gesondert bestimmt werden muB.

Um die Reaktion samtlicher im System vorhandener solvolytisch spaltbsren Verhindungen zu gewahrleisten, wurde stets ein Konzentrationsverhaltnis von Butanol zu Metall-Kohlenstoff-Bindungen von 1,9 gewahlt. Die Konzentration dieser Metall-Kohlenstoff-Bindungen er- geben sich aus der eingesetzten Katalysatorkonzentration und der analytisch ermittelten Katalysatorzusammen- setzung hinsichtlich der solvolytisch abspaltbaren Organo- reste. Die Menge des Alkohols wurde innerhalb unter- schiedlicher Zeitraume tropfenweise in das reagierende Reaktionssystem eingespritzt. Bild 2 zeigt das Ergebnis dieser Untersuchung an einem Katalysator, der mit 2,l * mol Zr/g A1203 beladen wurde, und bei dem die Polymerisation innerhalb des Zeitraumes der konstanten Polymerisationsgeschwindigkeit abgebrochen wurde. Die

Gesamtradioaktivitat des Polymers nimmt rnit der Zu- tropfzeit des tritiierten Butanols zu. Bei langsamem Zutropfen erfolgt eine zunehmende Sattigung des Polymers mit Tritium, weil dieses zwischen den groBer werdenden Zeitabstanden der Tropfenzugabe immer starker eingebaut wird, wahrend bei schnellem Abbruch der im UberschuS vorliegende Wasserstoff bevorzugt reagiert. Das Verhaltnis zwischen Sattigungs- und Anfangswert ergibt den Isotopen- Effekt, der im vorliegenden Fall zu 1,9 bestimmt wurde. Dieser Wert liegt in der gleichen GroBenordnung wie er kurzlich von uns fur das System Tetrabenzyltitaniuml Titaniumtetrabromid erhalten wurde [ 5 ] .

3.2. Bestimmung der Konzentration der aktiven Zentren

Die aktiven Zentren wurden durch Abbruch der Poly- merisation mit markiertem Butanol bei zunehmendem Umsatz wahrend der Periode konstanter Polymerisations- geschwindigkeit bestimmt. Aus dem Produkt der spezifi- schen Radioaktivitat des erhaltenen Polymers, dem mitt- leren Isotopen-Effekt, der Polymerisationsausbeute und dem Kehrwert der spezifischen Radioaktivitat des benutz- ten Butanols ergibt sich die Konzentration der Metall- Polymer-Bindungen. Fur einen Katalysator, beladen mit 2 , i * 10-4 mol Zr/g A1,0, ist diese GroBe bei zunehmender Polymerausbeute im Bild 3 dargestellt. Man erkennt keine Zunahme der Metall-Polymer-Bindung rnit dem Umsatz. Es bilden sich keine inaktiven Metall-Polymer- Bindungen, wie es haufig bei anderen ZIEGLER-NATTA- Katalysatoren infolge Umalkylierungsreaktionen erfolgt [5, 61. Damit entfallt auch die Notwendigkeit einer Extra- polation der Werte auf den Umsatz Null, die haufig als Nachteil der Abbruchmethode rnit markiertem Alkohol gegenuber der Methode des Einbaus von markiertem CO bzw. CO, angesehen wird [7, 8, 91. Gegenuber dem zuletzt genannten Verfahren beruht der Vorteil des hier benutzten darin, daS samtliche Metall-Polymer-Bindungen unabhan- gig von ihrer Reaktivitat irreversibel gespalten werden, so daB keine Komplikationen, wie sie von WARZELRLLN berichtet wurden [lo], auftreten konnen. Die im Bild 3 angegebene Konzentration der MetalI-Polymer-Bindun- gen entspriclit somit der der aktiven Zentren. Wahrend der Phase der stationaren Reaktionsgeschwindigkeit bildet sich demnach auch eine stationare Konzentration aktiver Zentren aus.

Der beobachtete Sachverhalt stimmt rnit der allgemeinen Vorjtellung zur Struktur und Wirkungsweise von Ein- ltomponenten-Katalysatoren uberein. Durch die feste Bindung des Tetrabenzylzirkoniums auf der Oberflache des Aluminiumoxids werden Ubertragungsreaktionen unterbunden, die zur Bildung von inaktiven Metall-Poly- mer-Bindungen fuhren.

Da bei einer Katalysatorkonzentration von 2,4 * 10-4 mol Zr/l gearbeitet wurde, zeigt der mittlere Wert von 2 , 4 . mol Metall-Polymer-Bindung/l, daB etwa 10% des eingesetzten cbergangsmetalls polymerisationsaktiv waren. Da die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit be- kannt ist, laBt sich gemaB

die Geschwindigkeitskonstante des Wachstums k , = 289 1/ mol * s berechnen.

Analog mie vorstehend wurden der Isotopen-Effekt, die Konzentration der aktiven Zentren und die Wachs- tumsgeschwindigkeit fur den Katalysator, der durch maximale Beladung des Tragers mit Tetrahenzylzir-

LENFELD, SVEC and K ~ A L : Reactive pol>-mers. LI I

Trager- beladung mol Zr/g

A1203

2, l * 1 0 V 5,6 -

Acta Polymerica 37 (1986) Nr. 1

31

[Bzl]/ [Zr]

3,0 2,O

konium gewonnen wurde, bestimmt. Die erhaltenen Ergeb- nisse sind in Tabelle 1 zusammengefah. Aus dieser Tabelle geht hervor, daB die geringere Bruttopolymerisations- geschwindigkeit des Katalysators, der durch starkere Ueladung des Tragcrs hergestellt wurde, nicht nur auf eincr geringeren Zahl von aktiven Zentren, sondern auch auf einer geringeren \\-achstumsgeschwindigkeit des Ethylens a n diesen Zentren beruht.

Das bedeutet, daB vor allem Zentren rnit besonders groaer -1ktivitat nicht mehr vorhanden sind. Warum be- vorzugt diese Zentren beim Aufbringen zunehmender Mengen von 3Ietallorganyl ihre d k t i v i t a t verlieren, laBt sich nicht ohne weiteres beantworten. Die Annahme, daS diese Zentren durch Reaktion rnit uherschiissigem Metall- organyl unter Desaktivierung reagieren, ist deshalb schwcr beweisbar, weil die Konzentrntion der aktiven Zentren sehr gering ist. Die Untersuchung der Oberflachenbindung ergibt lediglich eine Aussage iiber die mittlere Zusammen- setzung aller Verbindungen, innerhalb derer der Anteil der aktiven Zentren weniger als 1076 betragt. Eine Ver- anderung dieses Antcils is t zur Zeit vor allem wegen der Instabilitilt der Zentren analytisch nicht erfaBbar. Infolge- dessen kann man auch nicht zwangslaufig aus der l'riiher m i t g e t d t e n Korrelation der Zusammensetzung der Ober- flachenverbiridungen rnit der Aktivitat der Katalysatoren auf eine gleichsinnige Veranderung der Zusammensetzung der a k t i w n Zentren schlieWen [2]. Andererseits folgt aus der Tahelle 1, daW zuniindest bei geringer Katalysator- beladung %en tren unterschiedlicher ..lktivitat vorliegen mussen, was die groI3e Uneinheitlichkeit der erhaltenen Polycthylene verstandlich niacht.

4. Ziisamrnenfnssung

Die aktiven Zentren von Traeerka alssa - I oren aus y-Alu- miniumoxid und Tetrabenzylzirkonium wurden bei der Ethylen- Polymerisation bestimmt. Durch in der Hydroxylgruppe triti- iertes n-Butanol wurden die Metall-Kohlenstoff-Bindungen gespalten und aus dem Tritium-Gehalt des Polymers nacli Feststellung des kinetischen Isotopen-Effektes die Konzen- tration der Metall-Polymer-Bindungen ermittelt. Dabei wurden keine polymerisationsinaktiven Bindungen gefunden, so daB die Konzentration dieser Metall-Polymer-Bindung direkt die der aktiven Zentren angibt. Bei Katalysatoren, die durch Auf- bringen geringer Mengen von Metallorganyl hergestellt wurden, war 10% der fixierten Oberflachenverbindungen polymerisa- tionsaktiv, wahrend bei Katalysatoren, die durch Beladen mit einem UberschuB von Metallorganyl erhalten wurden und die einc geringere Polymerisationsgeschwindigkeit aufweisen, we- niger als 5% der Oberflachenverbindungen aktiv und die Wachstumsgeschwindigkeit des E thylens dieser Zentren geringer war. Daraus folgt, daB die Katalysatoren Zentren unterschied- licher Aktivitat besitzen.

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Poly(2,3-epoxypropyl methacrylate) bound on porous glass was subjected to periodate oxidation during which epoxy groups on the polymer were transformcd into aldehyde groups. By comparing the oxidation power of potassium perio- date and periodic acid, i t was found that a higher degree of conversion can be attained by oxidation with an aqueous solution of periodic acid. The degree of oxidation depends on reaction time, temperature, concentration of the osidizing agent and on the volumeofthe oxidizing solution. Conditions leading to the highest content of aldehydes in the product were determined. The high reaction temperature and concentration of the oxidizing agent cause overoxidation to carboxylic groups with simultaneous release of molecular iodine. Oxidation of the starting material, hydrolyzed in advance with sulfuric acid, does not lead to a higher degree of oxidation, because the polymer content decrkases during the hydrolysis. The resulting material can be used as a special reactive carrier, e.g., in the immobilization of enzymes.

Heaktive Polymere. L I I . Dip Oxidation von an poroses Glas gebundenem Poly(2,3-epoxypropyl-methacrylat) rnit Periodat .in poroses Glas gebundenes Poly( 2,3-epoxypropyl-methacrylat) wurde mit Periodat oxidiert, wobei die Epoxygruppen in Aldehydgruppen umgewandelt werden. Ein Vergleich der Oxidierungsfahigkeit von Kaliumperiodat und Period- siiure migt, daD holrercr Umsatz rnit ciner waBrigen Losung der Satire erreicht wird. Die Oxirlatinnsausbeute hangt von

l ) Part LI: J. HRADIL and F. &EC: Angew. Makromol. Chemie 135 (1985) 85