E. Jiinecke. Etwas ubev Phasengleichgewichte bei Sulfuten. 289

Etwas iiber P hasengleichgewichte bei Sulfaten. Von ERNST JANECKE. Mit 10 Figuren im Text.

Einleitnng. Soeben erschien eine Arbeit iiber chemische Gleichgewichte

zwischen Bleisulfid und seinen Rostproc1ukten.l) Dieselbe stellt die Phasengleichgewichte in dem Systeme Pb-S-0 in nicht richtiger W-eise dar. Das Studium der so interessanten heterogenen Gleich- gewichte fest-dampfformig wurde diese Arbeit, wenn sie nicht richtig gestellt wiirde, gewiB nicht fordern, wo in Deutschland phasen- theoretische Untersuchungen ohnedies nicht sonderlich beliebt sind.

SCHENCK nimmt an, daB der Dampf, der im Gleichgewichte mit festem Bleisulfid und Sulfaten (gegebenenfalls auch Pb) ist, lediglich aus PbS und SO, besteht. Oder er meint, bei Sauerstoff- iiberschul3 sei der Dampf lediglich ein Gemisch von SO, und 0,. Er zeichnet dementsprechend Figuren, welche die Zusammensetzung der Dampfphase fur die verschiedenen Gleichgewichte als Gemisch von SO, und PbS zum Ausdruck bringen sollen. Es ist nicht ver- standlich, weshalb die Dampfphase sich unbedingt lediglich aus diesen beiden Komponenten zusammensetzen soll. Der Dampfdruck von PbS ist bei 995O beispielsweise 17,O mm (Tabelle BORNSTEIN- LANDOLT 11, S. 1348). Der Dampfdruck des Bleis bei 9960 (also praktisch derselben Temperatur) ist 1,75 mm (Tabelle BORNSTEIN- LANDOLT 11, S. 1337). Der Dampfdruck des Bleis ist also etwa ein Zehntel von dem cles Bleisulfides. Ahnlich wird es bei anderen Tem- peratnren sein. Hieraus folgt ohne weiteres, daB P b neben PbS in dem System Pb-S-0 im Dampf n i c h t vernachlassigt werden darf. Die Zusamrnensetzung des Dampfes miiBte also mindestens als Ge- misch von SO,, PbS und P b zur Darstellung kommen. Aber dieses genugt noch nicht, da auch sauerstoffreichere Diimpfe zu beriick- sichtigen sind. Der Dampf wird daher einfach als ein Gemisch von Pb, S u n d o anzunehmen sein. Vielfach wird der Gehalt an P b gering

l) SCHENCK, 2. angezu. ZL. allgem. C’hem. 14s (1925), 351-368.

290 E. Janecke.

sein, und das Gas praktisch ZLI SO, werden. Fur Gleichgewichte mit bestimmten ,,Bodenkorpern" ist es aber wesentlich anders. So Bann die Zusammensetzung des Dampfes nahe zu SO, (oder SO, + 0) werden, a. €3. wenn nur reine Sulfate ,,Eodenkorper" sind. Der Dampf kann auch ganz sauerstofffrei sein, wenn lediglich Gemisclie von PbS und Pb vorliegen. Alle diese FBlle kann, wie gezeigt werden wird, e ine Darstellung ersch6pfend umfassen. P r inz ip i e l l e Unter- schiede z. E. zwischen Rosten mit oder ohne SauerstoffuberschuB gibt es nicht. Die von SCHENCK gezeichneten drei ersten Figuren mit SO, und PbS als Abscisse konnten also bestenfalls als Projelr- tionen einer r i iuni l ichen Darstellnng, aufgebaut aus d r e i Iiompo- nenteii, gelten. Aber sie sincl auch selbst unter dieser Annahme nicht richtig, \vie ein Vergleich einer unten gegebenen Figur (8) n i t den Figuren von SCHENCK zeigt. Auch die Fig. 4 von SCHENCK limn auf der rechten Seite nicht das wirkliche Verhalten des Systems wiedergeben. Die oberen Endpunkte der Danipfdruck- kurven beziehen sich anf das Schinelzen bestiminter fester Stoffe. Die Verbindung dieser oberen Punkte dnrch die punktierten Linien, wie sie in Fig. 4 von SCHENCK gezogen sincl, kiinnen nicht dem tat- siichlichen Verhalten entspreehen. Es ist dieses leicht zu verstehen, wenn man auf ein einfaches, erschSpfeiid behandelndes Problem zuriickgreift , wobei zwei Komponenten vorhanden sind. Fur dieses hat ROOZEBOOM in seinem beruhmten Werke (Phasenlehre 11, be- sonders auf den Seiten 328-332) das Verhalten ausfiihrlich aus- einandergesetzt. Die Dampfdruckkurve, welche sich auf die Ge- mische zweier fester Stoffe bezieht, endet im eutektischen Punkte ( F ) in einem Quadrupelpunkt, von dem aus vier Kurven gehen, und zwar zwei zu dem Tripelpiinkt der einfachen Systeme. Die Lage dieser beiden letzten Ih rven ist von R O O Z E B O O M in eingehendster Weise erortert worden. Die verschiedenen Moglichkeiten der Lage der Kurven veranlassen ganz verschiedenes Verhalten der liinaren Gemische.

Die monovarianden Dampfdruckkurven von Dreistoffniischungen, die von den Gleichgewichten zwischen Dampf und den anderen Phasen liandeln, haben ebenfalls obere Endpunkte, die sich auf das Schmelzen beziehen. Von solchen Endpunkten aus, welche jetat Quintupelpunkte sind, mussen mehrere Iiurven zu den Qnadr~ipel- punkten der binaren Systeme gehen und diese dann wieder zu den Tripelpunkten der einfachen Systeme. Es mu6 dabei das vol\- standige Schmelzdiagramm des ternaren Systemes berucksichtigt

Etwas iiber PhasefigZeichgewicht6 bei Swlfaten. 291

werden, nicht nur eine Kante wie PbO-PbSO, bei SCHENCK. Der obere Teil der von SCHENCK gezeichneten Fig. 4 ist daher jedenfalls ganz anders, als es dort angegeben ist.

Gleichgewichte bei veranderlicher Temperatur. In dem folgenden soll nun etwa uber die Gleichgewichte in

einem Systeme Metall- Schwefel- Sauerstoff auseinandergesetzt werden unter Berucksichtigung der Zusammensetzung des Gasphase. Fur viele Gleichgewichte wird die Zusammensetzung des Gases wenig von SO, abweichen. Fur die Betrachtung ist es aber wichtig und fuhrt erst zu einem wirklichen Verstandnis, wenn die Zusammensetzung der Gasphase, bestehend aus allen drei Komponenten, mit heran- gezogen wird. Die Untersuchung solcher Gleichgewichte ahnelt in grundsiitzlichen Punkten der Untersuchung, die von mir uber das System C-Zn-0 gemacht wurde.l) Auch hier ist ein monovariantes Gleichgewicht zwischen Gas und drei anderen Phasen vorhanden, welche das Verhalten der Gemische beherrscht. Ein solches Gleich- gewicht findet sich bei den Sulfaten mindestens zweimal und zwar dann, wenn nur ein Sulfat, Sulfid oder Oxyd und Metall Gleich- gewichte mit Dampfen bilden. Bei Systemen wie Pb-S-0, bei denen auch noch basische Sulfate auftreten konnen, gibt es mehr als zwei derartige monovariante Gleichgewichte. Ebenso wenn mehrere Oxyde oder Sulfide vorkommen. Im folgenden soll nun das Ver- halten untersucht werden unter der vereinfachenden Annahme, daB das Metall M nur die Verbindungen MO, MS und MSO, in dem Systeme M-S-0 bildet. Kompliziertere Systeme mit basischen Sulfaten, mit verschiedenen Sulfiden oder Oxyden konnen alsdann verhaltnis- mal3ig leicht abgeleitet werden.

In der Fig. 1 ist in einer schematisch perspektivischen Dar- stellung angegeben, wie der Zusammenhang zwischen Dampf im Gleichgewichte mit drei kondensierten Phasen MSO,, MO, MS und M ist. Ob das Metall als solches niedriger schmilzt als die anderen Bestandteile, ist grundsatzlich gleichgultig. Hier ist die Annahme gemacht, dal3 der Schmelzpunkt des Metalls niedriger liegt. Die Fig. 1 zeigt in dem unteren Dreieck die Punkte, wo die Verbindungen MS, MO, MSO, sowie SO, und SO, liegen, wenn die Darstellung sich auf Molekulprozente bezieht. Fur die Gleichgewichte zwischen Gas und kondensierten Phasen ist angenommen, dal3 es die zwei monovarianten Gleichgewichte, zwischen Gas, MSO,, MS und MO, sowie Gas, MS, MO und M gibt. Es zerlegt sich dadnrch das Vier-

JANECKE, Metall und Em 1919, s. 247-251 und 1925, S. 316-321.

292 R Znecke.

ecli, clas in tler Figur aus clen vier kondensierten Phasen gebildet wird, in die Dreiecke I untl 11, wie es die Figur zeigt. Die Znsaniinen- setzung des Gases, clas mit clen drei (lurch clie Eckpunlite des Drei- mlis I aiigegebeiien Stoffen iin Gleichgewichte ist, ist clurcli Q Q1, ttas cles Dreieeks I1 dnrch PP, yerriierlit. Diese beiden Knrven QQ, und PP,, weIche in der Niihe von SO, liegen, nnd zwar &Q1 iiiCher nls P P , sind also die monovarianten auf die Znsa,mmenset8znng des Gases bezogenen Vierphasenkurven. Die Ordinate der Figur kiinnte sowohl Druck \vie Ternperatur sein, in jeclein Falle gehort zu einer bestinimten Temperatur der monovarianten Gleichgewichte ein bestimmter Druck und nmgekehrt. ,4m anschaulichsten ist es mohl, die Temperatur in der Fig. 1 als Ordinate cler raunilichen

Fig. 1.

Darstellung zu mahlen. Eine solche Figur zusaminen init einer Drucli- teinperatiirdarstellung gibt alsdann einen vollstiindigen Uberblick iiher clen Zusamrnenhang cler Variabeln: l l r n c k , Ten ipe ra tn r n n d 31 i s c h u n g s v e r h ti 1 t n i s.

Piir l i o n s t a n t e Temperatur haben also I-’ und & ganz be- stimmte Werte. Von ihnen aus erstrecken sich fur die bestimmte Temperatur, also auf den1 Dreieclie, K u r v e n , welche den in cler Figur gezeichneten Verlauf haben sollen. So \vie sich die Y u n k t e P nncl Q auf jeweilig d r e i konclensierte Phasen beziehen, so beziehen sich diese Kurven auf das Gleichgewicht je zw ei kondensierter Phasen rnit Dampf, i d e m die Zusamineilsetzung des Dampf es clurcli die Punlite dieser Kurven ausgedriickt ist. In dem ranmlichen Ge- kkte rnit veriinclerlicher Teinperatur werclen diese Iiurvun z u Fliicliengebiet,en, rlic also d i~s diva,risi1te Gleichgewicht zwischen

Etwas iiber Phasangleiehgewichte bei Sulfateiz. 293

zwei kondensierten Phasen und Dampf zum Ausdruck bringen. Die auf den Dreieckflachen konstanter Temperatur liegenden Grenz- kurven zerlegen das Dreieck in verschiedene Flachengebiete, die sich auf die Gleichgewichte zwischen jeweils einer der Verbindung MSO,, MO, MS und M mit Dampf beziehen, wie dieses unten noch genauer auseinandergesetzt werden wird. Diese Flachengebiete werden zu korperlichen Gebieten, wenn (vgl. Fig. 1) von einer Tem- peratur zu einer anderen ubergegangen wird. Die Fig. 1 zeigt, daB das Gleichgewicht zwischen Dampf und Metal1 fur die auf das untere Dreieck bezugliche Temperatur in dem Gebiete M A P E B liegt, fur Dampf und MO in dem Gebiete B E P Q D und fur Dampf und MSO, in dem Gebiete D Q C, endlich fur Dampf und MS in dem Gebiete C Q P A . Diese Flachengebiete gehen zum Teil auch uber die Gerade MS-SO, (fur MS) und MO-SO, (fur die drei anderen kondensierten Phasen) hinaus. Die Betrachtung ist nur fur das Gleichgewicht M-MO-Dampf nach der Sauerstoifseite bis zur Grenze B fortgefuhrt.

In Fig. 1, die die Beziehungen mit veranderlicher Temperatur angibt, sind die Dampfdrucke nicht zur Darstellung gebracht. Diese mussen einer P-T-Darstellung entnommen werden, worauf weiter unten naher eingegangen ist.

Die bmiiren Brenzsysteme. Um genau auseinandersetzen zu konnen, wie das Verhalten in

dem Systeme ist, ist naturgemal3 eine genaue Kenntnis der zu- gehorigen binaren Systeme notwendig. In den Figg. 2 und 3 sind die Beziehungen graphisch dargestellt, die zwischen MS sowie MO mit Dampf und gesattigter Losung angenommen wurden. Fur MS ist die Annahme gemacht, daB es stets als solches verdampft, und daB es zwei Eutektika mit seinen Bestandteilen M und S bildet. Der Dampf, welcher im Gleichgewichte mit festem MS und der jeweiligen gesattigten Losung ist, ist durch die punktierten Linien angegeben. Von Wichtigbeit fur die vorhergehende Betrachtung ist im wesentlichen nur die eine Halfte der Figur M-MS. Hat MS bei bestimmter Temperatur hoheren Dampfdruck als M, so ist natur- gemaB auch MS im Dampfgemisch in groBeren Mengen enthalten als M, weswegen die Dampfkurve, welche zu dem Dreiphasengleich- gewicht fest (MS), flussig und dampfformig gehort, auf der linken Seite der Figur in angegebener Weise gezeichnet ist. Die rechte Seite der Figur entspricht der Annahme, daB der Dampf des Dreiphasen-

294 E. Janecke.

gleichgewiehtes mehr S enthdt. Fur eine konstante Ternperatur A er- geben sich alsdann die Schnittpnnkte chl b, e, d, elfl g1 und es 1aBt sich fLir diese Temperatur ein Diagramm konstruieren, wie es in Fig. 4 dar- gestellt ist. Dasselbe ist ohne weiteres als solches verst%ndlich, es ent- spricht vollliommen der Fig. 9a in einem Aufsatze von SCHEFFER.~)

BinLre Zustandsdiagramme, f e s t , f l i i s s ig , dampffcrmig. Eine kongruent schmelzende Verbindung.

Fig. 2. Fig. 3. Die Verbindung M S bildet Dampf Die Verbindung ill0 bildet einen

gleicher Zusammensetzung. Dslmpf anderer Zusammeneetzung.

Zustandsdiagramrn bei konstanter Temperatur und veriinderlichem Druck.

-b ,c 4

Ga J

f,' Gas

Fig. 4.

1) Z. phys. Chem.. 71 (1910), 673.

Etwas iiber Phasengkichgewichte bei Sulfaten. 295

Die Fig. 3 gibt die dnnahme wietler uber das Verhalten der Verbindung MO. Es verdampft MO nicht wie MS unt,er Bildung eines Dampfes gleicher Zusammensetzung, sondern es bildet sich ein Dampf, der sehr vie1 mehr Sauerstoff als die Verbindung MO enthalt. Auch diese Figur ist ohne weiteres verstiindlich. Aus der Figur lafit sich fur die konstante Temperatur A ein Diagramm ab- leiten, welches in Fig. 5 angegeben ist, und den Zusammenhang der verschiedenen Phasen bei konstanter Temperatur und verander- lichen1 Druck angibt. Diese Figur entspricht vollkommen einer Figur von SCHEFFER.~) Es ist wohl uberflussig hinzuzufugen, daB die Figuren nur schematisch sind. Sie geben jedenfalls das Ver- halten vieler Sulfide und Oxyde richt,ig an.

Das ternare System bei konetanter Temperatnr. In Clem Dreistoffsystem lal3t sich der Zusammenhang zwischen

Dampf und den ancleren Phasen bei kons t a n t e r Temperatur raum- lich darstellen, indem der Dampfdruck die Ordinate darstellt. In der Fig. 6 ist in dem unteren Teile als Projektion der ranmlichen Darstellung der Zusammenhang zwischen den Dampfen und den anderen Phasen schematisch angegeben. In dem oberen Teile ist mit dem Druck als Ordinate das Verhalten dnrch eine perspektivische Darstellung zum Ausdruck gebracht. Die Vierphasenpunkte P und Q haben einen solchen Dampfdruck, wie die Figur dieses angibt, ebenso die Dreiphasenpunkte A, I3 und D. Innerhalb des Dreiecks liegen alsdann die I k v e n A P, P Q , D Q, Q C und P E B, die sich auf die Gleichgewichte zwischen drei Phasen, wovon eine Dampf ist, beziehen. Die Gleichgewichte sind divariant : bei konstanter Temperatur, fur welche die Figur gilt, also durch Kurven darstell- bar. Die obere Figur enthalt aul3erdem die in Figg. 4 und 5 aus- einandergesetzten Grenzgleichgewichte, wobei fur das System S-M nur der Teil MS-M berucksichtigt wurde. Bei dem System M-0 wurde nur der untere Teil der Kurvenfuhrung der Fig. 5 gezeichnet. AuBerdem wurde in beiden Fallen noch angenommen, daB das flussige Metall J!l als solches auftritt. Es bedeutet dieses gegenuber der Tatsache, daB in Wirklichkeit MS oder MO sich in gewissem MaBe im Metall M auflosen, keine besondere Einschrankung. In der Figur sind noch fur die Punkte P und Q die Zusammenhange zwischen den vier in Betracht kommenden Phasen gezeichnet, indem Flachen

1) 8. phys. Chem. 83 (1913), 744.

296 E. Jaizecke.

parallel der Grundflache durch die Punkte gelegt wurden. Von Inter- esse ist noch, da13 notwendigerweise die GrenzBurve P E B fiir das

0

Fig. 6.

Bleichgemicht mit Dampf bei konstanter Temperatur.

Gleichgewicht Dainpf-810-M die senlirechte FlBche 310-SO,, welche die Verbindung YSO, enthalt, in den1 Punkte E durchschneidet. Es bedeutet dieses aber nichts weiter, als da13 ein Gas E, das sich

Etwas iiber P?aaselzgleickgewichte bei Sulfaten. 2 97

zufallig aus SO, und a40 zusanimensetzen IiiBt, bei der konstanten Temperatur und einem bestimmten Druck im Gleichgewichte mit M und MO ist.

Die Gleichgewiahte bei konstanter Temperatur und bestimmten Dmcken.

Zur besseren Erlauterung des Verhaltens bei verschiedenen Drucken und konstanter Temperatur ist aus Fig. 6 Fig. 7 kon- struiert , welche die Zusam- menhange zwischen den ver- a schiedenen gasformigen und anderen Phasen angibt. In Fig. 7a ist der Druck so ge- wahlt, da13 gerade das Vier- phasengleichgewicht zwischen Dampf &, MSO,, MS und MO vorhanden ist. Es besteht b jetzt das Gleichgewicht zwi- schen den vier Phasen, wel- ches bei Volumen&nderung und konstantem Druck und konstanter Temperatur zu folgender Umsetzung fiihrt : ' MS+3MSO4+=4MO+4SO,.

Der Einfachheit halber ist in der Gleichung die Zu- sammensetzung des Gases Q = SO, gesetzt. Bei Vo- -- IumenvergroBerung geht die a Reaktion von links nach rechts, beiVolumenverkleine- rung von rechts nach links, indem Druck und Tempera- tur sich nicht andern. Von Q gehen in der Fig. 7a Dampf- druckkurven aus, die sich bei diesem konstantem Druck nur auf eine feste Phase als , ,Bodenkorper" beziehen. Die Fig* Fig. 7.

b y die fur @inen Druck Gleichgewichte bei konstanter Temperatur. zwischen den beiden fur Q Der Dampfdrack nimmt von 7a nach 7e ab.

298 E. Ja~wcke.

und P vorhandenen Druckeii gilt , ist ohne weiteres verstandlich. I n Fig. 7c ist der Druck des monovarianten Punktes P gewahlt. Es besteht jetzt ein Gleichgewicht zwischen dem Gase P und den drei Phasen, die das Dreieck I1 angibt. Bei lionstantem Druck und kon- stanter Temperatur vollzieht sich bei Volumeiyknderung eine Um- setzung nach cler Gleichung

llls 4- &!I0 * 381 + so,. Es ist wiederum der Einfachheit halber SO, an Stelle des

Gases P gesetzt. Eei VolumvergroBerung bildet sich das System der rechten Seite aus der linken, bei Volumenverkleinerung verlauft die Gleichung von rechts nach links. Solange bei konstanter Tem- peratur alle vier Phasen anwesend sind, kann auch irn Punkte Q bei Volurnanderung keine Veranderung des Druckes stattfinden. Die Figg. 7d und 7e, die noch fur niedrigere Drucke bei konstanter Tem- peratur gelten, sind ohne weiteres fur sich verstandlich.

Aus diesen Figuren erkennt man, wie das Gleichgewicht von D a m p f e n und festen Stoffen in ternaren Systernen durch ganz iihnliche Figuren ausgedruckt werden kann wie fur das Schmelzen, also fur den Zusarnmenhang zwischen f luss igen und festen Phasen. Der Unterschied besteht darin, dafi diese Figuren fur kons t a n t e Temperatur und Veranderung des Druckes gelten, da13 also be ide variabeln Druck und Temperatur zu berucksichtigen sind , wahrend Lei Schmelz- oder Loslichkeitsverhaltnissen der Druck meistens auBer acht zu lassen ist. Loslichkeitsverhaltnisse werden erst durch g ro e Druckiinderungen merklich beeinflufit.

Die Gleichgewichte bei konstanter Temperatur nnd veranderlichem Druclr in einer ebenen Darstellung.

Wurde man umgekehrt piie bisher fur k o n s t a n t e n Druck und ve rande r l i che Temperatur Figuren konstruieren, die den ZU- sarnmenhang nit Dampf angeben, so waren diese den Figuren 7 iihnlicli.

Aus der raumlichen Darstellung der Fig. 6 lafit sich durch seit- liche Projektion eine ebene Figur erhalten mit dem Druck als Ordi- nate. Wird diese Projektion als Zentralprojektion von dem Eck- punkte X vorgenommen, so ergibt sich Fig. 8, in welcher sich die linke Kante auf (MS + M), die rechte auf (SO, + 0) in verschie- denem Mischungsverhaltnis bezieht. Die eingezeichneten Kurven konnen sowohl binaren als auch den ternaren Systemen zugehoren.

Etwas iiber Phasengleichgewichte bei Sulfatea. 299

fur PEB und endlich MSO, + MO fur QD. Der Zusammen- hang der Phasen in den Punk- ten B, E, P, D und Q ist durch die Wagrechten angedeutet. Hierbei liegt wegen der Art der zentralen Projektion aus dem Punkte S, die Verbindung MO in der Mitte und MSO, auf der rechten Seite im Teilungspunkte 1 : 4 der Grundflache. A

Es sind also tatsachlich in i~ ’

einer e b e n e n Figur die Be- ziehungen zwischen Dampfdruck

Etwas iiber Phasengleichgewichte bei Sulfatea. 299

Die Ausscheidungs f 1 a c h en , die in der Fig. 6 korperlich dargestellt sind, sind hier durch e bene Darstellungen zum Ausdruck gebracht.

Die durch Kreise uinfaBten Verbindungen beziehen sich auf die fiir diese geltenden Dampfflachen. An die Kurven sind die im Gleichgewicht mit Dampf befindlichen Verbindungen eingeschrieben. Fur einige Grenzsysteme sind es nur je eine Verbindung, so fur M-B und MO-E das Metall M, fur ED und die steile Kurve aus B das Oxyd MO, fur die Kurve aus MS diese Verbindung. und endlich fiir die aus D steil aufsteigende Kurve die Verbindung MSO,. Fur die anderen Kurven sind zwei Verbindungen gleichzeitig im Gleichgewicht mit Dampf: MS + M fur AP, 14s + 110 fur PQ, 14s + MSO, fur QC, MO + M fur PEB und endlich MSO, + MO fur QD. Der Zusammen- hang der Phasen in den Punk- ten B, E, P, D und Q ist durch die Wagrechten angedeutet. Hierbei liegt wegen der Art der zentralen Projektion aus dem Punkte S, die Verbindung MO in der Mitte und MSO, auf der rechten Seite im Teilungspunkte 1 : 4 der Grundflache.

Es sind also tatsachlich in einer e b e n e n Figur die Be- ziehungen zwischen Dampfdruck als Ordinate und Zusammen- setzung als Abszisse zum Aus- druck zu bringen. Die Zu- sammensetzung ist allerdings nicht vollstandig beslimmt. Die Un- bestimmtheit liegt bei der gegebenen Darstellung in dem Gehalt an Schwefel, indem sich links alles Metall und rechts alles Sauer- stoff des terniiren Gemisches M-S-0 befindet. Das Mischungs- verhaltnis dieser ist durch Atomprozente ausgedruckt , dabei kann sowohl links a h rechts Schwefel hinzukommen, so daB in bestimm- ten Fallen z. B. auch das Mischungsverhaltnis durch MS-SO,w aus- gedruckt wird. Um die wirkliche Busammensetzung des Dampfes auf den Kurven anzugeben, muaten alle drei Bestandteile M, 0 und S berucksichtigt werden.

Der Zusammenhang zwischen den verschiedenen mit Dampf im

Fig. 8.

300 E. Janeclce.

Gleichgewicht befindlichen Phasen ist auch dann eine ahnliche Figur wiederzugegeben , wenn auBer dem einfachen Sulfat noch basische Sulfate vorkommen. Es kommen alsdann einige Kurven nach Art Q D hinzu. Diese Figuren lieBen sich alsdann vergleichen mit den Figg. 1 -3 von SCHENCK, bei denen allerdings nur das Mischungs- verhaltnis PbS-SO, die dbszisse darstellen soll, wobei allerdings noch das Spiegelbild eu wahlen ist; der Unterschied zwischen einer derartigen, der Fig. 8 nachgebildeten Figur und den Figuren iron SCHENCK ist betrachtlich.

Die Gleichgewichte in ternaren System bei anderer Verteilung der Bodenkorper.

Es ist klar, da13 sich das Verhalten in verschiedenen Punkten andern wird, wenn das Verhalten der einzelnen beteiligten binaren Systeme ein anderes wird, als es durch die Figg. 2-5 ausgedriickt wird. hber auch im ternaren Systeme kann schon in den1 erorterten einfachen Falle eine Verschiedenheit dadurch anftreten, daI3 die zwei monovarianten Gleichgewichte, die in dem Systeme vorkommen, anderer -4rt sind. Es ist moglich, da13 der Zusammenhang zwischen Dampf und drei anderen Phasen nicht so ist, wie vorher auseinander- gesetzt istl), sondern daB sich die Verbindungen M, MS, MO und MSO, in anderer Weise verteilen. Es konnen namlich auch neben Gas miteinander im Gleichgewichte sein: entweder die drei Ver- bindungen M, MS und MSO, oder M, MO und MSO,. Die Ver- teilung wird alsdann dargestellt durch das Viereck mit diesen vier Eckpunkten, indem die Diagonale MS0,-M gezogen ist. Es ist nicht notig, dieses niiher auseinanderzuset,zen. Hier soll nur auf

Fig. 9.

Fig. 9 hingewiesen werden, in welcher die Zusammensetzung des Gases bei konstanter Temperatur in Beaiehung zu den verschiedenen Verbindungen fur diesen Fall schematisch dargestellt ist,.

l) Vgl. REINDERS, 2. anorg. Chem. 93 (1915), 213.

Etwas uber ~~iasengleic~~~ezuichts bei Sulfaten. 30 1

Die Druck-Temperatnrkurven riiumlich dargestellt.

Eine vollstandige Ubersicht uber das Verhalten ist natiirgemiifi nur moglich, wenn aul3er den Angaben uber die Zusammensetzung des Gases beim Gleichgewichte mit den versehiedenen ,,Boden- korpern" und seine Verancterung mit der Temperatur, wie es die Fig. 1 anzeigt, auch noch die Beziehung zwischen Drucli und Tem- peratur als solche dargestellt wird. Diese P T-Kurven sind ps be- kanntlich, die meistens untersucht werden. Einen vollst,iindigen Uberblick bekommt man aber nur dann, wenn ma,n nicht nur die monovarianten Vierphasenkurven heranzieht, die sich anf das terniire Gemisch beziehen, sondern auch die monovarianten Dreiphasen- kurven der biniiren Grenzsysteme uncl die Dampfdruckkurven der reinen Komponenten. In der Fig. 10 sind schematisch die verschie- denen P T-Kurven, wie sie fur die gemachte dnnahme gelten, dar- gestellt worden. Es sind dieses einmal die beiden Vierphasen- kurven P p und Q q, welche das Gleichgewicht zwischen Dampf uncl den drei mit ihm iin Gleichgewichte befindlichen kondensierten Phasen angeben. Hinzu lromnien alsdann folgende Dreiphasen- kurven: die Kurve d D , welche den Dampfdruck cles Sulfates bei Gegenwart des Osyds in Beziehung zur Temperatur angibt, die Kurve a A , die sich auf Dampf im Gleichgewichte mit Metall und Sulfid bezieht, und die Kurve b B, welche sich auf Dampf im Gleich- gewichte init Oxyd und Metall bezieht. Ferner sind dargestellt die beiden Zweiphasenkurven , welche sich auf die Dampfdrucke von Sulfid und Metall beziehen. Unter der gemachten Annahine ver- dampfen nur diese beiden und nicht auch noch Oxyd unter Bildung von Dampfen gleicher Zusammensetzung. Punktiert eingezeichnet sind in das System noch einige andere Kurven. Zunachst die Kurve c C', welche sich auf die Gleichgewichte von Dampf und den beiden Stoffen MS und MSO, bezieht, wenn der Dampf konstante Zusammensetzung hat. Ahnliches gilt fur die Ilurve e E , bei welcher ein Gleichgewicht zwischen Oxycl und Dampf besteht, und der Dampf durch ein Ge- misch von MSO, und SO, ausgedruckt merden kann; endlich nocli die Kurve MO--mo, bei welcher ein Dampf der Zusammen- se t zung M O im Gleichgewichte ist mit dem Metall ill. Diese P T - Iiurven lrtssen sich als se i t l i che Projektion einer riiuinlichen Dar- stellung auffassen. Die Vertikal projektion kann verschieden gedacht werden. Legt man das Dreieck, das den Zusammenhang zwisclien d e n Gas und den verschiedenen Verbindungen angibt, in der Figur in der unten links gezeichneten Art, so projizieren sich die ver-

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 151. 80

302 E. Janecke.

schiedenen Punkte fur eine bes t imin te Temperatur in der im Ilreieck angegebeiien Art. Die Veriinderung der seitlich von diesem

M Fig. 10. Die Druck-Temperaturkurven.

Dreieck nach rechts projiaierten Punkte mit der T e m p e r a t u r wiirde alsdann durch Kurven in dem unteren rechten Teile der Figur dargestellt. Einzelne dieser Kurven waren mathematische Gerade, so alle, die sich auf die verschiedenen Verbindungen

Etwas iiber Phasengleichgewichte bei Sulfaten. 303

beziehen, die in dem Systeme vorkommen. Dieser untere Teil der Figur ware alsdann die untere Projektion eines raumlich zu denken- den Gebildes, in dem samtliche in Betracht kommenden Dampf- drucke beriicksichtigt sind. Zur Konstruktion von Pig. 10 wurden die vorher in Fig. 6 fur eine bestimmte Temperatur auftretenden Dampfdrucke benutzt. Aus dieser Fig. 10 laBt sich jetzt auch ab- lesen, wie das Verhalten fur konstanten D r u c k ist. Die P T-Kurven sind fur diesen Zweck von einer Horizontalen zu durchschneiden. So entstehen auf den verschiedenen Kurven die Punkte c, g, d, p, e, a, ms, b, mo, m. Nach unten projiziert ergeben sich die gleichartig bezeichneten Punkte der raumlichen Horizontalprojektion. Diese Punkte lassen sich in der unteren Figur in der gezeichneten Art miteinander verbinden. Sie beziehen sich alsdann auf die Dampf- drucke von ,,Bodenkorpern" der eingezeichneten Art. Die Kurven selbst wieder umschlieBen besondere Flachengebiete. Diese Flachen- gebiete verteilen sich in bestimmter Art auf die vier Stoffe M, MS, MO und MSO,. Punkte dieser verschiedenen Flachen geben an, bei welcher Temperatur unter dem konstanten Druck die betreffen- den Korper mit Dampf im Gleichgewichte sind. Die Zusammen- setzung des Dampfes ist hierbei durchaus nicht gleichgultig und ist aus dem Dreiecke zu ersehen. Unter Benutzung dieser unteren Projektion lassen sich nun wieder auch die oberen Kurven in be- stimmter Art zu Flachen zusammenfassen die sich auf bestimmte Verbindungen und Gemische beziehen, wie dieses in der Figur an- gedeutet ist. Man erkennt, daB zum vollen Verstandnis des Verhal- tens, selbst in diesem einfachen Falle, wo nur die Verbindungen MS, MO und MSO, auftreten, vie1 mehr Dampfdruckkurven notig sind als nur die beiden Vierphasenkurven, die allerdings die wich- tigsten des Systems sind.

Es sol1 nicht versucht werden, die Untersuchung bis zu dem Schmelzen der verschiedenen Verbindungen fortzusetzen. Zu diesem Zweck ware eine vollstandige Kenntnis des ternaren Schmelz- diagrammes notwendig. Wie von SMITS~) auseinandergesetzt wurde, kann bei Auftreten von Verbindungen zwischen zwei Stoffen das Verhalten beim Schmelzen bereits recht verwickelt sein. In Drei- stoffsystemen wird es naturlich noch erheblich komplizierter. Die Dampfdruckkurven , die bei Temperaturerhohung in Mehrphasen- punkten endigen, mussen sich in bestimmter Art zusammenfugen

l) 2. phgys. Ckem. 54 (1906), 513; 67 (1909), 454 und 78 (1912), 708. 20

304 E. Jafiecb.

lassen, morauf bereits kurz hingewiesen wurde. nicht weiter eingegangen werden.

Es sol1 aber hierauf

Das Bosten eines Sulfids.

Nach diesen Auseinaudersetzungen ist es nun auch leicht, das Verhslten beim Rosten eines Sulfids unter Berucksichtigung dieser 1)arstellmg auseiiianderzusetzen. Zu dem Zweclie ist es notwendig, ZLI verfolgen, was aus der Verbindung MS bei Zufuhrung von Sauer- stoff wird. Das Verhalten in der Praxis wird vielfach nicht voll- st8andig mit dem theoretischen ubereinstimmen, besonders wegen der Triigheit, mit der sich die Gleichgewichte zwischen G-asen uiid anderen, besoxders festen Stoffen einstellen. Ein Gemisch von 1\48 + 0 wird durch einen Punkt auf dieser Geraden im Dreieck (vgl. Fig. I) dargestellt. Dieser Punlrt liegt gleichzeitig auf der Ge- raden MS-MSO,. J e nach der Menge des zugefuhrten Sauerstoffs, also der Lage des Punktes ist das Endprodukt beim Rosten ver- schieden. Die Betrachtung ist jedoch durchaus gleichartig, einerlei ob die zugefuhrte Sauerstoffmenge groB oder klein ist. Der dar- stellende Punkt liegt auf der Verbindungsgeraden &IS-MSO, (indem also die Gemische zwischen MSO, und 0 auBer acht gelassen werden). Bei irgendeiner Temperatur bilden sich also die beiden Verbindangen MS und MSO,, und bei einem bestinimten Volumen ein Gas der Zusammensetzung &. Bei einer bestimmten Temperatur hat dieses Geinisch auch einen konstanten Dampfdruck. Wird der Raum fur das Gas vergroBert, so verandert sich das System nach der Re-

MS + 9 M S 0 , = 4 M 0 + 450, aktionsgleichung

(der Dampf Q = SO, gesetzt). 1st das Volumen groI3 genug ge- worden, so verschwindet (immer bei konstanter Temperatur und kon- stantem Druck) einer, unter Umstanden auch beide Stoffe, die auf der linken Seite der Gleichung stehen. War MSO, im UberschuB, so bleibt dieses zuruck, irn anderen Falle MS. Im ersten Falle bleibt a h 0 neben Gas ein Gemisch von MO und MSO, ubrig. Dieses Ge- misch verSiidert sich bei VolumenvergroBerung bei konstanter Tem- peratur unter Veranderung des Druckes, indem das Sulfat zu Oxyd wird. Man erkennt also, tlaB bei einem UberschuB von Sauerstoff aus dem Sulfid einfach das Oxyd werden kann, indern ein Gemisch von SO, und. SO, entsteht (bzw. SO, und 0).

Bleibt bei der ersten Realition Snlfid ubrig, verschwindet also das Sulfat vollstgndig, so erhalt inan bei entsprechendem Volumen

Etwas iiber Phmengleichgewichle bei Sulfaten. 305

neben Gas ein Gemenge von MO und MS. Dieses Gemisch ver- andert sich bei kons t a n t e r Temperatur und Volumenvergrofierung, indem der Druck geringer wird, bis das Gas die Zusammensetzung P bekommen hat. Alsdann bleibt bei weiterer Volumenvergrofierung und konstanter Temperatur der Druck ebenfalls konstant, indem sich eine Umsetzung vollzieht, ausgedriickt durch die Gleichung :

2M0 + M S = 3 M + SO, (statt P ist wieder einfach SO, gesetat). Bei weiterer Volumen- vergrol3erung vollzieht sich diese Umsetzung solange , bis einer der Stoffe auf der linken Seite der Gleichung verschwunden ist. Es bleibt also ein Gemisch entweder von Metall und Oxyd, oder Metall und Sulfid ubrig. I m speziellen Falle kann naturlich auch neben Gas n u r Metall ubrigbleiben und zwar dann, wenn ursprunglich soviel Sauerstoff zugefuhrt wurde, daB ein aquimolekulares Gemisch von MS und MSO, entstand, wenn das entstehende Gas allerdings immer einfach gleich SO, gesetzt wird:

3 M S + 3MS0, = 2MS + 4M0 + 480, = 6 M + 6S0,. Bei Berucksichtigung der wirklichen Zusammensetzung des Dampfes (Q und P) la& sich die Umsetzung ebenfalls leicht angeben.

Man kann diese Betrachtung naturlich auch noch weiterfuhren, wobei bei Volumvergroflerung im Falle ein Gemisch von 110 und M vorliegt, schliefllich auch das Oxyd sich in Metall verwandelt, wahrend im anderen Falle (MS und M) lediglich ein Verdampfen dieses Gemisches im bestimmten Verhaltnis eintritt. Dieses Ver- halten beim Rosten laflt sich mit Hilfe der Fig. 10 besonders leicht anschaulich machen. Die konstante Temperatur sei durch die Senkrechte angezeigt. Die Umsetzung durch Volumvergroflerung beginnt im Punkt Q des Vierphasengleichgewichtes. 1st MSO, im UberschuB, so verandert sich der Druck Q, sobald alles $18 ver- schwunden ist. Alsdann sinkt der Druck von Q auf D, indem ein Gemisch von MO und MSO mit Dampf im Gleichgewichte sind. Wird das Volumen weiter vergroflert und der Dampf abgefuhrt, so bleibt jetzt der Druck D solange bestehen, his sich alles MSO, in MO ver- wandelt hat. Alsdann sinkt der Druck auf B, wo eine Zersetzung des Oxydes bei konstantem Druck unter Bildung von M vor sich geht. Es bleibt M zuruck.

War ursprunglich MS im Uberschul3, so sinkt der Druck von Q auf P, in dem ein Gemisch von MO und MS mit Dampf im Gleich- gewichte iat. Alsdann finclet bei konstantem Druck (P) bei Volum-

306 B. J6necke.

vergroBerung die Bildung von M unter Dampfentwicklung statt. Ein UberschuB von MO fuhrt iiach dem Verschwinden von MS zum Druck B und weiter zur Zersetzung des Oxgdes. Ein UberschuB von MS dagegen fuhrt zu einem Gemisch von MS mit M, das bei VolumvergroBerung unter Druckerniedrigung bei A verdampft unter Bildung eines ganz bestimmt zusammengesetzten Dampfes. Es kann alsdann je nach der Art des noch vorhandenen Gemisches M oder MS zuruckbleiben. Naturlich kann in allen Fallen auch die VolumvergroBerung soweit getrieben werden, daB der Druck sich noch weiter erniedrigt und das zuletzt iibriggebliebene Metall (in M) oder Sulfid (in MS) als solches dampfformig wird.

Das Rosten bei konstantem Druck 1aBt sich vollkommen analog auseinandersetzen , indem alsdann eine Horizontale in der Figur betrachtet wird. Es ist nicht notig hierauf weiter einzugehen.

Das Verhalten komplizierter Systeme. Die vermeintlichen Qnintupelpnnkte im Systsm Pb-S-0.

Wenn das Verhalten in den binaren Gernischen oder auch das des Sulfates, anders ist als bisher angenommen wurde, so verandert sich naturlich die Betrachtung fur solche Systeme. Es konnen z. B. Mischungslucken in flussigem Zustande im System der Oxyde (z. B. im System Cu-0) oder auch der Sulfide auftreten. Es konnen mehr als nur ein Oxyd oder Sulfid vorhanden sein. Auch das Verhalten der Sulfate kann wesentlich anders sein, indem beim Er- hitzen nicht einfach SO, abgegeben wird, wie z. B. beim Mangan- bulfat (Bildung eines anderen Oxydes als MnO) oder Silbersulfat (husscheidung von Silber).l) Dadurch wird naturlich die angegebene Betrachtung in einigen Punkten anders. Auch auf kompliziertere Falle lassen sich die vorstehenden Betrachtungen ausdehnen, so wenn auBer dem gewohnlichen Sulfate noch basische Sulfate auf- treten, wie beispielsweise beim Blei. Fur die Betrachtung am wich- tigsten sind dann zunachst die Gleichgewichte, die Dampf und die verschiedenen Sulfate, Metall, Oxyd und Sulfid enthalten. Es er- geben sich alsdann verschiedene Vierphasenkurven. Fur den spe- ziellen Fall des Bleies sol1 hier nicht auf die Streitfrage zwischen SCHENCK und REINDERS eingegangen werden, welche Verteilung die richtige ist.

l) MARCHALL, J . chim. p h p . 1925, S. 325 11. 413.

Etwas iiber Phasengleichgewichte bei Sulfaten. 307

Nur auf die Quintupelpunkte von SCHENCK sei noch mit ein paar Worten hingewiesen. Die Dampfdrucke von Gemischen sind letzten Endes abhangig von den Dampfdrucken der e in fachen S to f fe , aus denen sie sich zusammensetzen in ahnlicher Art, wie sich die Loslichkeit von Gemischen auf die Loslichkeit der einfachen Stoffe zuriickfuhren 1aBt. Dieses gilt aber naturlich mit gewisser Einschrankung. Bei der Los l iohkei t von reziproken Salzpaaren kann nun init Temperaturanderung eine relative Verschiebung in der Loslichkeit der Komponenten eintreten, und dieses kann dazu fuhren, daB bei hoher Temperatur ein anderes Salzpaar stabil ist als bei niedriger. Fur Dampfdruckkurven von Gemischen der an- gegebenen Art, die den reziproken Salzpaaren vergleichbar sind, sind aber i m a l lgemeinen die relativen Dampfdrucke bei niedriger und hoher Temperatur gleichartig, d. h. hat ein Stoff oder Stoff- gemenge bei hoher Temperatur einen hoheren Dampfdruck als ein anderes, so ist dieses auch bei niedriger Temperatur der Fall. Aus- nahmen dieser Regel kommen z. B. dann Tor, wenn sich infolge Assoziation oder Dissoziation die Gleichgewichte mit Dampf ver- andern. So ist z. B. bekannt, daB Wasser und Alkohol Dampf- druckkurven haben, die in diesem Sinne nicht als normal anzusehen sind. Derartige Dampfdruckkurven durchschneiden sich mit Dampf- druckkurven normaler Stoffe, wie a. B. von ATEN 1) auseinander- gesetzt ist. DaB sich Dampfdruckkurven in einem komplizierteren Systeme durchschneiden, wenn es die Dampfdruckkurven der ein- fachen Systeme, mit denen sie zusammenhangen, nicht tun, erscheint unwahrscheinlich. Yon SCHENCK ist diese theoretisch aber immer- hin mogl iche Durchschneidung fur das System Pb-S-0 nicht weniger als in vier Fallen angenommen worden. Tragt man jedoch einmal zur besseren Erkenntnis in grol3erem MaBstabe die von SCHENCK selbst gefundenen Dampfdrucke verschiedenfarbig in ein P T-Diagramm ein, so erkennt man, daB die eigenen Versuche von SCHENCK lceineswegs die Existenz seiner vier Quintupelpunkte be- weisen. Die Kurven sind vie1 zu ungenau, um wirklich als Beweis von Schnittpunkten zu gelten.

Ubertragnng auf andere Syeteme. Es ist leicht moglich, die vorstehende Betrachtungsweise auch

auf ganz andere Systeme auszudehnen, so 1aBt sich beispielsweise

l) ROOZEBOOM, Phasenlehre 11, 3. Fig. 46. 8. 91.

308 E. Janecks. Etwas iiber Phasengleichgewichte bei Sulfatm.

ZnCO, in dem System Zn-C-0 mit berueksichtigen.l) Die Gleich- gewichte werden alsdann den im vorstehenden erorterten ganz ahn- lich. Es besteht z. B. ein monovariantes Gleichgewicht P (zwischen Gas, Zn, ZnO und C) uiid e in a n d e r e s ewischen Gas, ZnCO,, ZnO u n d C. Auch fur das System Fe-C-0 konnte man die vorige Betrachtungsweise benutzen, und FeCO, mit in die Betrachtung einbeziehen, wobei ein bisher nicht untersuchtes monovariantes Gleichgewicht zwischen Dampf und FeCO,, FezO,, C in Betracht kiirne. Die Dampfdrucke dieses Gleichgewichtes miissen unverhaltnis- mal3ig grol3er als die der Eisenoxyde mit Kohlenstoff sein. Ein merk- licher Eisengehalt im Dampf kommt hierbei naturlich erst bei hohen Temperaturen in Betracht. Auch auf Vierstoffsysteme z. B. 31-S- 0-C lie6 sich die Betrachtung ausdehnen. Diese enthielte alsdann die Xerlegung der Sulfate durch Kohle. Es sol1 hierauf aber nicht mieder eingegangen werden.

Zusammenfassung. Es wurde auf Unrichtigkeiten in der Arbeit von SCHENCK uber

das System Pb-S-O hingewiesen. Der Dampf dieses Systems ent- halt alle drei Komponenten aber nicht einfach im Mischungsverhaltnis PbS-SO,. Fiir einen einfachen Fall im Systeme M-S-0 wurden die Gleichgewichte zwischen Dampf dem Metall M und den Verbindungen MO, MS und MSO, unter Benutzung graphischer Darstellungen aus- einandergesetzt. Auf die Ubertragung der Betrachtung auf kom- pliziertere FBlle wurde hingewiesen.

l) Vgl. Metall u. Erz, 1. c.

Eeidelberg, Dexember 1925.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Dezember 1925.