Z. anorg. allg. Chem. 568 (1989) 22-28 VEB J. A. Barth, Leipzig

Exper irnente zur M ischkristall bildung zwischen Zinktantalaten und -antimonaten : ZnTa,-,Sb,O, und Zn,Ta,-,Sb,O,

G. HALLE und HK. MULLER-BUSCHBAUM*

Kiel , Tnstitut fiir Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Im Bereich substituierter Oxotantalate des Zinks wurden zwei neuePhasen A: ZnTa,,,Sb,,,O, und B: Zn,Tal,,Sb,,,O, an Einkristallen rontgenographisch untersucht. A kri- stallisiert tetragonal (Raumgruppe D:t-P4,/mnm, a = 4,7314; c = 9,2160 8; Z = 2), B monoklin (Bunmgruppe C&C2/c, a = 15,103; b = 8,839; c = 10,378 A; p = 93,81"; Z = 8). A kristalli- siert trotz des geringen Ersatzes von Ta5+ gegen Sb5+ im Trirutiltyp. B behalt die Struktur von Zn,Ta,O, bei. Eine Position der oktaedrisch koordinicrten M5+-lonen ist mit Zn2' statistisch besetzt. B ist mrtastabil.

Experiments about, the Mixed Crystal Formation between Zincoxotantalates and -anti- inmates: ZnTaz-xSbxOs and Zn4Ta2 -,Sh,09

B b s t r a c t . In the area of substituted oxotmtalatrs of zinc two new phases of the composition A: ZnTa,.,Sb,.,O, and B: Zn,Ta,.,Sb,.,O, were prepared and investigated by X-ray single crystal technique. A crystallizrs with tetragonal symmetry (space group D:t-P4,/mnm, a = 4.7314; c = 9.21608; Z = 2 ) . B is monoclinic (space group C&C2/c; a = 16.103; b = 8.839; c = 10.3788; ,!3 = 93.81"; Z = 8). A crystallizes with trirutile structure, although there is a small replacement of Ta5+ by Sb5+. B maintains the Zn,Ta,O, structure. One of the point positions of the M5+ ions is occupied statistically by Tit5+/Sb5+ and Zn2+. B is a metastable compound.

Einleitung I n Zinkoxotantalaten wurde in friiheren Arbeiten hiiufig Zn2+ gegen Mg2+,

Ni2+, Go2+ und Cu2-1- ersetzt [I -51. Ahnliche Untersuchungen uber den Austausch von Tantal gegen V5+ und Nb5+ sind selten. So liegt nach BROWN und HUMMEL [6] liickenlose Mischbarkeit zwischen ZnNb,O, und ZnTa,O, vor, obwohl beide Ver- bindungen nicht die gleiche Kristallstruktur besitzen. Spater wurde mit Rontgen- beugungsexperimenten an Einkristallen gezeigt [ 71, daB Zn(V,,,,Nb,,,,) 20, im Columbittyp, Zn(V,,,,Ta,,,,),O, im Trirutil und Zn(Nb,,,,Ta,,,,),O, im tri- n-Pb0,-Typ kristallisieren. Analoge Untersuchungen mit Sb5+ anstelle von Ta5& gibt es bisher iiberhaupt nicht. Die Oxide ZnTa,O, bzw. ZnSb,O, kristalli- sieren unterschiedlich, d. h. im tri-a-Pb0,-Typ [8] bzw. als Trirutil [9 -111.

Bei den zinkreicheren Oxotantalaten z. B. Zn,Ta,O, gibt es einen Hinweis auf Phasen der Zusammensetzung Zn,Ta,-,Nb,O, [ 2 , 61. Fiir Zn,Ta,-,M,O, (mit

G. HALLE u. HK. MULLER-BUSCHBAUM, ZnTa2p,Sbx06 und Zn,Ta,-,Sb,O, 23

M = Nb, V, Sb) gibt es bisher keine Untersuchungen. Diese sind im Hinblick auf die bisher untersuchten Phasen der Oxotantalate von Bedeutung, da Zn,Ta,O, einen eigenen Bautyp bildet [la], der bisher nur an dieser Substanz beobachtet wurde, Zn,Sb,O, zwar erwahnt wird [13], aber als Substanz bisher nicht kristall- chemisch charakterisiert ist. Als konkurrierende Verbindung bei der Synthese der quaternkren Phasen Zn,Ta,-,Sb,O, kommt im System ZnO : Sb,O, nur ein Spinell der Zusammensetzung Zn,Sb,O,, [ I4 -171 vor.

Mit Hilfe von Hochtemperaturreaktionen aus Schmelzflussen gelang es, Phasen der Zusammensetzung ZnTa,-,Sb,O, (x 2 0,2) zu erhalten. Langzeit- reaktionen ergaben Einkristalle der Grenzzusammensetzung ZnTa,,sSb,,,O,. Ebenfalls an Einkristallen wurde Zn4Ta,,,Sbo,,0, mit Rontgenbeugungsmethoden untersucht, uber beide Phasen wird berichtet.

Darstelhing von Einkristallen quaterniirer Oxotantalate/-antimonate

a) ZnTa,,,Sbo,,O, Die Darstellung von Phasen der Zusammensetzung ZnTa, -xSb,O, ist in Form

mikrokristalliner Praparate mit Hochtemperaturreaktionen leicht durchfiihrbar. Hierzu werden ZnO: Ta,O,: Sb,O, = 1 : 2-x : x innig vermengt, zu Tabletten verprent und mit

C0,-Laser-Energie aufgeschmolzen. Die Reaktionszeiten mussen moglichst kurz sein, da ZnO und besonders Sb,O, bei hohen Temperaturen stark fluchtig sind. Einkristalle lassen sich auf diese Weise nicht erhalten. Hierzu werden vorreagierte Praparate an Luft uber vier Wochen auf 1000°C gehalten. Innerhalb dieser Zeit entstehen kleine (0,05 mm) Einkristalle, deren Zusammensetzung am Kristall selbst bestimmt werden muB. Mit energiedispersiver Rontgenfluoreszenz (Elektronenmikroskop Jeol T200 u. EDX-System PGT-111) wurden einzelne Kristalle auf ihre Zusammensetzung unter- sucht.

Wghrend der langen Reaktionszeiten verfluchtigt sich bei 1 OOOOC Sb,O, in nennenswerter Menge, so daB die Einkristalle stets weniger Antimon enthalten, als ursprunglich fur die Reaktion eingesetzt wurde. ZnTa,,8Sb,,,0,-Kristallchen haben blaBgelbe Farbe.

b, Zn4Ta1,2Sb0,809

Eine Phase dieser Zusammensetzung ist nicht in groBeren Mengen homogen darstellbar.

In AbMngigkeit vom eingesetzten Verhaltnis der Ausgangsstoffe ZnO : Ta,O,: Sbz05 bilden sich heterogene Produkte. Mit einem Ansatz 4: 0,5 : 0,5 entsteht bevorzugt der Spinell Zn,Sb, --xTaxO12 neben Zn,Ta,-,Sb,O,. Reduziert man den Anteil an ZnO auf 3: 05: 0,5, so tritt der Spinell weitgehend zuruck, dafiir bilden sich ZnTa2 -xSb,O, und ZnlTaa -,Sb,O,. Diese Angaben beziehen sich auf Reak- tionstemperaturen von T > 1800°C. W e Zn,Ta,O, sind auch die Phasen Zn,Ta,-,Sb,O, meta- stabil, d. h. man muB die Sustanz im Hochtemperaturbereich entstehen lassen und auf Raumtem- peratur abschrecken.

Die isolierten Einkristalle sind hellgelb und haben die Zusammensetzung Zn,Ta,,,Sb,,,O, (EDX-Messungen) .

Tabelle 1 gruppe D:~-P42/mnm sind folgende Punktlagen besetzt.

Parameter fur ZnTa,,8Sbo,,0, mit Standardabweichungen in Klammern. In der Raum-

Lage X Y Z B[A2]

Zn 2 a 0,o 0,o 0,o 0,93( 22) Sb/Ta 4 c 0,o 0,o 0,3320(3) 0,%5(3) 01 4f 0,3 09 ( 10) 0,309(10) 0,o 0,26(92) 011 8 j 0,298( 6) 0,298( 6) 0,326( 4) 0,26(54) ErgLnzende Dateii : ZeIIparameter [A] a = 4,7314(11); c = 9,2160(33) Volumen [A31 206,31(17)

Schrittweite [" 2 0 , q 0,OG 0,03

Anzahl der Reflexe (F, > 60 F0) 109 Gutefaktor 0,066 Ausloschungen (hkl) alle vorhanden

(h k 0) alle vorhanden (hhl) alle vorhanden (Okl) k+l = 2 n

20-Bereich ["I 6-70

Zeit/Schritt [s] 2

Tabelle 2 In der Raumgruppe Cih-C2/c sind folgende Punktlagen besetzt. (Me := 1,2 Ta/0,8 Sb)

Parameter fur Zn,Ta,,,Sb,,,O, mit Standardabweichungen in Klammern.

Lage x Y Z WA21

Zn1 4 e 0,o 0,7982( 7) 0,250 0,81(9) ZnII 8 f 0,3018(3) 0,3552(5) 0,0702(3) 0,81(6) ZDIII 8f 0,1660(3) 0,7206( 6) 0,0543(4) l,61(8) Z"1V 8f 0,0257(3) 0,3517(6) 0,0411(4) 1,05(7) Me1 4 a 0,o 0,o 0,o 0,64(5) Me11 8 f 0,3406(1) 0,0015( 2) 0,2011(1) 0,84(3) 0,5ZnV/0,5MeIII 8 f 0,3517(2) 0,6468( 3) 0,2401(2) 0,96(5) 01 8 f 0,432(2) 0,330(3) 0,066( 2 ) 0,71(35) 011 8 f 0,059(1) 0,655(3) 0,199(2) 0,2 1 ( 28) 0111 8 f 0,268(2) 0,833( 3) 0,114( 2) 1,61( 46) 01, 8f 0,259(1) 0,516(3) 0,170(2) 0,66(29) 0, 8 f 0,075(2) 0,989(3) 0,164(2) 0,79(32) OVI 8f 0,421(2) 0,644(3) 0,070(2) 1,42( 40) OVII 8f 0,%65(2) 0,151(3) O,ll2(2) 1,18(38) OVIII 8f 0,105(6) 0,333(3) 0,19%(2) 1,01(39) OIX 8 f 0,42%(2) 0,988(3) 0,067(2) 0,94(34) Erganzende Daten: ZeIIparameter [A] a = 15,103(23); b = 8,839(11); c = 10,378(5); p = 93,81(11)O VoIumen [A31 1382,3(4,6)

Schrittweite [" 2 0 , 01 Variabel (learnt profile)

Auswahl der Reflexe (Yo > GuFJ 1289 Gutefaktor 0,078 Ausloschungen (hkl) h-kli = 2n

20-Bereich ["I 5-70

Zeiteinheit/Schritt [s] 0,5

(h01) h, 1 = 2n (OkO) k = 2n

G. HALLE u. HK. MULLER-BUSOHBAUM, ZnTaz -xSbx06 und Zn,Ta, -xSb,O, 25

Rontgenstrukturanalyse yon A ZnTal,8Sbo,20s und B ZnlTal,28bo,gO9 Mit WeiSenberg- und Precessionaufnahmen sowie mit Vierkreisdiffraktometermessungen

(Siemens AED 2, MoKa) wurden die Achsabmessungen und die systematisch beobachtbaren Reflexe bestimmt (siehe Tab. 1 u. 'Gab. 2). Substanz A kristallisiert in der Raumgruppe D$-P4,/mnm, B in C&,-C2/c. Die mit dem Programm SHELX-76 [IS] verfeinerten Parameter sind in Tab. 1 und Tab. 2 zusammengestellt. Der Gutefaktor fur A gilt fur isotrop verfeinerte Temperaturfaktoren ohne zusatzliche Korrekturen. Fur Verbindung €3 wurde eine Absorptionskorrektur einbezogen. Mit den Werten Ton Tab. 1 und Tab. 2 bereshnen sich die interatomaren Abstande, die in Tab. 3 und Tab. 4 zusammengestellt sind. Die Tabellen iiber berechnete (F,) und beobachtete (F0) Struktur- faktoren sind an anderer Stelle abgedruckt [19].

Tabelle 3

Zn-Or 2,066(54) (ax) Zn-011 2,106(39) ( 4 x )

Sb/Ta-011 1,979(38) (2x) S b/Ta - Or, 1,996(30) ( a x ) Sb/Ta-0, 2,009(34) (2 x )

Interatomare Abstande [A] fur ZnTa,,,Sb,,,O, mit Standardabweichungen in Klammern

Tabelle 4 Interatomare Abstande [A] fur Zn,Ta,,,Sb,,,O, init Standardabweichungen in Klammern (Me = 1,2 Ta/0,8 Sb)

Zn1--O11 2,054(22) ( a x ) ZnI-OI 2,125(21) (2 x ) Zn, - 0, 2,245(25) (2x)

ZnIII-OIII 1,901(28) ZnIII-OII 1,956(20) Z~III-OIII 2,122(26) zn111-0~1 2,142(26) Zn111 - O N 2,539(22) z~III--oIx 2,552(25)

MeI- OvI 1,927(28) (2x) Me,-0, 1,965(24) (2 X ) MeI-Ov 1,981(19) ( 2 x )

MeII--OII Me11-01x Me11 -0v111 Me11-0111 Me11 -0v11 Me11 - 01,

1,900( 23) 1,987(24) 1,993(28) 2,022(22)

1,916(23) 2,003( 25) 2,013(25) 2,077(24) 2,457(29)

1,903(21) 1,918(22) 2,001(24) 2,025(28) 2,031(26) 2,081(20)

26 Z. a,norg. allg. Chem. 568 (1989)

Diskussion

A ZnTa1,8Sb0,206

Die durchgefuhrte Rontgenstrukturanalyse zeigt, daB (A) nicht mehr im tri-a-Pb0,-Typ kristallisiert, wie dies fur ZnTa,O, [ 81 berichtet wurde. Es genugt ein uberraschend kleiner Anteil von Sb5+ auf Ta5+-Platzen, um den relativ hoher geordneten tri-a-Pb0,-Typ zugunsten des ungeordneteren Trirutiltyps zu ver- lassen. Der Begriff Ordnung bezieht sich hier auf die Besetzung der Oktaeder- ketten mit Ta5+, Sb5+ und Zn2+. Dem Trirutiltyp uberlagert sich die statistische Verteilung von Ta5+ und Sb5+ auf die Punktlagen des Antimons in ZnSb,O,. Ein ahnlicher Effekt wurde fruher an ZnTal,44Vo,,,0, [ 71 beobachtet, welches ebenfalls im Trirutiltyp kristallisiert. Beim Ersatz von Zn2+ gegen Mg2+ oder Ni2+ in ZnTa,O, [3] war ebenfalls die Bildung des Trirutiltyps beobachtet worden. Der Strukturwechsel beim Austausch von Zn2+ gegen Mg2+ oder Ni2+ konnte mit den stark deformierten Polyedern um Zn2+ in ZnTa,O, erklart werden, die von Mg2+ und Ni2+ nicht akzeptiert werden. In der hier untersuchten Substanz ZnTa,,,Sb,,,O, fehlt jegliches Verstiindnis fur den Ubergang tri-a-PbO, zu Trirutil.

Zn4Ta1,2Sb0,809

Die bisherigen Untersuchungen uber Substitutionen im Zn,Ta,O,-Typ er- gaben beim partiellen Ersatz von Zn2+ gegen Mg2+ und Ni2+ [4, 51, daB dieser Strukturtyp grundsatzlich verlassen wurde. Die voranstehende Strukturunter- suchung an Zn,Ta,,,Sb,,,O, zeigt jetzt, daB knapp die Halfte aller TaS+-Ionen gegen Sb5+ ersetzt werden konnen, ohne daB der charakteristische Aufbau von

Abb. 1 dargestellt.

Zink/Sauerstoff-Teilstruktur in Zn,Ta,,,Sb,,,O,. Die Polyetler um Zink sind schraffiert

G. HALLE u. HK. MULLER-BUSCHBAUM, ZnTa2-xSbx0, und Zn,Ta,-,Sb,O, 27

Abb. '2 Koordinationspolyeder in Zn,Ta,,,Sb,,,O,. Die Oktaeder urn Ta/Sb sind schraffiert dar- gestellt. Weite Schraffur = Ta/Sb, enge Schraffur = 0,5 Zn/O,t (Ta/Sb). Die Polyeder um Zink sind offen dargestellt.

Zn,Ta,O, beeintrachtigt wird. Dieser Strukturtyp ist durch oktaedrische, tetra- edrische und trigonal bipyramidale Koordination des Zinks gekennzeichnet. Abb. 1 gibt das Zn/O-Geriist wieder. Man erkennt deutlich eine Tunnelstruktur langs [0 lo]. In diese Tunnel sind Ta5+/Sb5+ und Ta5+/Sb5+/Zn2+ eingelagert, wodurch eine oktaedrische Umgebung entsteht, die in Abb. 2 schraffiert hervor- gehoben ist. In der hier untersuchten Phase B beobachtet man die gleiche Aus- wahl einer von drei moglichen Punktlagen mit M5+ fur eine mit Zn2+ statistische Besetzung wie in Zn,Ta,O,. MAPLE-Rechnungen [20, 211 fur alle moglichen Verteilungen von Zn2+ und Wf (Ta5+/Sb5+) auf die in Tab. 2 aufgefiihrten Punkt- lagen zeigen, daB nur die rontgenographisch ermittelte statistische Besetzung von (M5+),,, gemeinsam mit Zn2+ zu ausgewogenen Werten [I91 fiihrt. Es sei hervorgehoben, dalj Zn,Ta,,,Sb,,,O, metastabil ist und nur im Hochtemperatur- bereich gebildet wird.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln.

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage der Universitilt &el PDP 10 durchgefuhrt und die Zeichnungen mit einem modifizierten ORTEP-Programm [%, 231 erstellt.

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Bei der Redaktion eingegangen an1 27. Mai 1988.

Bnschr. d. Verf.: Prof. Dr. HK. MULLER-BUSCHBAUM, Dr. G. HALLE, Inst. f. Anorg. Chemie d. Christiatn-Albrechts-Univ., Olshausenstr. 40/60, D-2300 Kiel