Expositionsermittlung bei der Herstellung oder Verwendung ... · • NA 005-11-41 AA Siebe, Siebung ISO/TC 24/SC 4 Particle Characterization Fakultät Maschinenwesen Institut für

Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik

Expositionsermittlung bei der Herstellung oder Verwendung von Nanomaterialien

(Pulver, Lacke, Kompositwerkstoffe)

Nano-Tagung der Sächsischen Arbeitsschutz Konferenz, 19. April 2012, Dresden

PD Dr.-Ing. habil. Michael Stintz und Dipl.-Ing. D. Göhler


Inhalt

Arbeitsplatzmessung und Freisetzungstest

Standardisierung von Messmethoden und Testverfahren

Beispiel: Freisetzung von Pigment-Nanopartikeln

Stoffsysteme

Versuchsapparatur

Versuchsaufbau und –durchführung

Ergebnisse

Zusammenfassung und Ausblick

Folie 2


Arbeitsplatzmessung und Freisetzungstest

Folie 3


VCI-Projektgruppe„Exposition gegenüber Nanomaterialien am Arbeitsplatz“

Tiered Approach to an Exposure Measurement and Assessment of Nanoscale Aerosols,Released from Engineered Nanomaterials in Workplace Operations

https://www.vci.de/Services/Leitfaeden/Seiten/Aerosols-Released-from-Engineered-Nanomaterials-in-Workplace-Operations.aspx

Nein

Wiederholung der Prüfung aller 2 Jahre oder bei Eintritt von Änderungen

Kann die Freisetzung von nanoskaligen Aerosolen aus ENM in der Arbeitsplatz-umgebung bei Produktion, Handhabung und Verarbeitung nach bestem Wissen und Gewissen ausgeschlossen werden?

Stufe 1 – InformationsermittlungFall A und B

Stufe 2 – Orientierende Expositionsermittlung und -bewertung(z.B. CPC) Fall C, D und E

?

Wurde eine signifikante Erhöhung gegenüber der Aerosolhintergrundkonzentration festgestellt??

Stufe 3 – Eingehende Expositionsermittlung und -bewertung(z.B. SMPS, CPC, Filterproben und nachgeschaltete Analytik) Fall F und G

Ergreifung zusätzlicher Expositionsminderungs-maßnahmen im Rahmen des Risikomanagements

Dokumentierenund Archivieren

?Sind die Maßnahmen des Risiko-managements wirkungsvoll?

Nein

?

?

Gibt es einen verbindlichenArbeitsplatzgrenzwert?

StandardisierteGefährdungsbeurteilung

durchführenNein

Ist der Beobachtungswertüberschritten?

Ja

Nein

JaNein

Ja

? Ist ein Nachweis über die chemische Identität der ENM vorhanden?

Ja

Ja

Nein 11 ENM aus untersuchten Tätigkeiten sind nicht

vorhanden, die chemische Identität der ENM ist bekannt, ihr Ursprung liegt anderswo

Ja


• Nanoparticle exposure at nanotechnology workplaces: A review

• Thomas AJ Kuhlbusch, Christof Asbach, Heinz Fissan, Daniel Göhler and Michael Stintz

• Particle and Fibre Toxicology 2011, 8:22

• doi:10.1186/1743-8977-8-22• http://www.particleandfibretoxicology.com/content/8/1/22


Standardisierungvon Messmethoden und Testverfahren

Folie 7

ISO/TC 24/SC 4 Particle Characterization ISO/TC 229 Nanotechnologies

CEN/TC 352 Nanotechnologies


–ISO Technical Committee 24 (TC24) “Particle characterization including sieving” Sekretariat : DIN– Sub Committee 4 (SC4) “Particle characterization”

Sekretariat : DIN

• Experten aus 28 Ländern (15 P-members, 13 O-members)

• 17 Arbeitsgruppen: 34 veröffentlichte Standards, 7 in Ausarbeitung

• Liaison zu ISO/TC47 Chemistry, ISO/TC119 Powder metallurgy, ISO/TC206 Fine ceramics, ISO/TC229 Nanotechnologies

–DIN Normenausschüsse und Spiegelkomitees:– NA 005 Normenausschuss Bauwesen (NABau)

• NA 005-11 FB Fachbereich Sondergebiete• NA 005-11-41 AA Siebe, Siebung

ISO/TC 24/SC 4 Particle Characterization


WG 1 "Representation of analysis data" (Michael Stintz, TU Dresden)

WG 2 "Sedimentation, Classification" (Dietmar Lerche, LUM GmbH)

WG 3 "Pore Size distribution, porosity" (Matthias Thommes, Quantachrome)

WG 5 "Electrical sensing zone methods" (Andrew Mark, Coulter)

WG 6 "Laser diffraction methods " (Ron Iacocca, Eli Lilly)

WG 7 "Dynamic light scattering" (Robert Finsy, Vrije Universiteit Brussel)

WG 8 "Image Analysis methods„ (Wolfgang Witt, Sympatec GmbH)

WG 9 "Single Particle light interaction methods" (Kazuo Ichijo, Rion, J)

WG 10 "Small angle X-ray scattering" (Alan Rawle, Malvern)

WG 11 "Sample preparation" (Kari Heiskanen, Helsinki Univ.)

WG 12 "Electrical mobility and number conc. analysis for aerosol particles" (Gil Sem, TSI)

WG 14 "Acoustic methods" (David Scott, Du Pont)

WG 15 "Focussed scanning beam techniques" (Gregor Hsiao, Mettler Toledo)

WG 16 “Characterisation of particle dispersion in liquids” (Dietmar Lerche, LUM GmbH)

WG 17 "Methods for zeta potential determination" (Ren Xu, Beckmann Coulter)

SC 4 Arbeitsgruppen (Leiter)


• ISO 9276 „Representation of Results of Particle Size analysis“:

• Part 1: Graphical representation,

• Part 2 : Calculation of average particle sizes and moments from particle size distributions,

• Part 3: Adjustment of an experimental curve to a reference model,

• Part 4: Characterization of a classification process,

• Part 5: Methods of calculation relating to particle size analysis using log. normalprobability distribution,

• Part 6: The descriptive and quantitative representation of particle shape and morphology,

• ISO/DIS 26824: Particle characterization of particulate systems -- Vocabulary .

• (Includes 220 definitions, harmonized in relation to ISO-CDB, partially to ISO/TC 229, TC 209 Cleanrooms, TC 146, Air Quality, SC 2, Workplace atmospheres)

ISO/TC 24/SC 4 Darstellung der Ergebnisse


adsorbate 3.34 adsorbed amount 3.47 adsorbent 3.36 adsorption 3.37 adsorption isotherm 3.40 adsorptive 3.38 aerosol 12.1 aerosol spectrometer 9.1 agglomerate 1.2 aggregate 1.3 amount adsorbed 3.35 analytical cut size 1.10 aperture 5.2 apparent density aspect ratio 1.17 attachment coefficient 12.2 attenuation 14.2 attenuation coefficient 14.3 attenuation spectrum 14.4 average particle diameter 7.7 average particle diameter xDLS 7.1

bandwidth 14.5bias 11.6 binary image 8.1 bipolar charger 12.3 blind pore 3.6 border zone error 9.2 box ratio 1.22 broadband 14.6 bulk density 3.5

calibration particle 9.8channel 5.5 charge neutralization 12.4 circularity C 1.24 closed pore 3.7 clump 11.1 coefficient of variation 6.2 coincidence error 9.3 compactness 1.21 complex refractive index 6.3 condensation particle counter 12.5 connectivity 8.2 contact angle 3.8 counting efficiency 9.4 critical micelle concentration 11.2 critical mobility 12.6

ISO/DIS 26824 Vocabulary


ISO/TC 24/SC 4 Messmethoden

Number Title Published ISO 13318-1

Determination of particle size distribution by centrifugal liquid sedimentation methods -- Part 1: General principles and guidelines

2006

ISO 13318-2

Determination … -- Part 2: Photocentrifuge method 2007

ISO 13318-3

Determination … -- Part 3: Centrifugal X-ray method 2007

ISO 13320 Particle size analysis -- Laser diffraction methods 2009 ISO 13321 Particle size analysis -- Photon correlation spectroscopy 1996 ISO 13322-1

Particle size analysis -- Image analysis methods -- Part 1: Static image analysis methods

2004

ISO 13322-2

Particle size analysis -- Image analysis methods -- Part 2: Dynamic image analysis methods

2006

ISO/TS 13762

Particle size analysis -- Small angle X-ray scattering method

2001

ISO 14887 Sample preparation -- Dispersing procedures for powders in liquids 2000 ISO 14888 Particulate materials -- Sampling and sample splitting for the

determination of particulate properties 2007

ISO 15900

Determination of particle size distribution -- Differential electrical mobility analysis for aerosol particles

2009



Standards in Ausarbeitung, relevant für ISO/TC 229 Nanotechnologies

Project Number

Title Current stage

Expected publication

date ISO/DIS 13099-1

Methods for zeta potential determination -- Part 1: Electroacoustic and electrokinetic phenomena

40.20 2012

ISO/DIS 13099-2

Methods for zeta potential determination -- Part 2: Optical methods 40.20 2012

ISO/NP 13099-3

Methods for zeta potential determination -- Part 3: Acoustic methods 10.99 2012

ISO/DIS 26824

Particle characterization of particulate systems -- Vocabulary 30.60 2011

ISO/NP 27891

Aerosol particle number concentration -- Calibration of condensation particle number counters

10:99 2012

ISO/NP 12187

Particle size analysis – Dispersed stability characterization in liquids

00.20


ISO/TC 229 „Nanotechnologies“


ISO/TC 229 „Nanotechnologies“, JWG 1 „Definitions“:

Definitions - Particles and Particle Systems

Nanomaterial (any external dimension or internal or

surface structure in the nanoscale) ISO/TS 80004-1

Nano-object(any external dimension in the

nanoscale) CEN ISO/TS 27687 (80004-2)

Nanoplate(1 ext. dim. on

the nanoscale)

Nanofiber(2 ext. dim. on

the nanoscale)

Nanoparticle(3 ext.

dimensions on the nanoscale)

Nano-structured

powder

Nanostructured material(internal or surface structure

in the nanoscale) ISO/TS 80004-4

FluidNano-

dispersion

SolidNano-foam

Nano-composite

Nano-porous Material


ISO/TC 229, WG 2, PG 10: Nanotechnologies - Quantification of nano-object release from powders by generation of aerosols

This International Standard provides requirements for selecting methods, measuring release and presenting data relevant to process applications of the material.

The purpose of this standard is to determine nano-objects released from powders by measu-ring aerosols liberated after a defined aerosolization procedure. Nano-object characterization includes particle concentr. and size distribution of the fraction aerosolized.

ISO –Standardisierung der Pulvertestung

Symbol Quantity SI Unit

n particle release (number of particles, released from a sample) dimensionless

nt particle release rate (number of particles, released from a sample in a time interval) s-1

cn particle number concentration (of the aerosol, e.g. generated by the sample treatment) m-3

nA area specific particle release (number of particles, released from a treated sample surface area)

m-2

nm mass specific particle release (number of particles, released from a treated sample mass)

kg-1

Vt aerosol air flow rate (e.g. through sample treatment zone or of aerosol measurement device)

m3 s-1


DMAw/ neutralizer

CPC

APS

OPC

SMPS

HEPAfilter

Vortex Shaker

Make-up air

Cyclone

Cyclone

HEPAfilter

Compressed dry air

Flowmeter

Valve

Dilution

HEPAfilter

PumpFlowmeter

Valve

CPC

Compressed dry air

HEPAfilter

Flowmeter

Valve

Exce

ss

2.5 μmcut

15 μmcut

ISO/CD 12025 – Testmethoden-Beispiel

Vortex Shaker method


CEN/TC 352 „Nanotechnologies“




Beispiel: Freisetzung von

Pigment-Nanopartikeln

Folie 20


Folie 21

Problemstellung NP: vernachlässigbare Trägheit, verstärkte Diffusion

Lösungsansatz für Risikobewertung Risiko = f(Toxizität, Exposition) qualitative und quantitative Charakterisierung der Freisetzung von

Partikeln in den luftgetragenen Zustand infolge definierter, realis-tischer Bedingungen

Zielstellung des Projektes standardisierungsfähiges Verfahren zur quantitativen Erfassung von

Nanopartikelemissionen aus Oberflächen am Ende des Life-Cycle-Prozesses


Folie 22

Nanopartikelfreisetzung aus NanokompositenAbrieb (Taber Abraser, …) Hsu & Chein (2008) J. Nanopart. Res.; 9(1): 157-163. Guiot et al. (2009) J. Phys.: Conf. Ser.; 170(1): 012014. Vorbau et al. (2009) J. Aerosol Sci.; 40(3): 209-217. Wohlleben et al. (2011) Small; 7(16): 2384–2395. Golanski et al. (2011) J. Phys.: Conf. Ser.; 304 (1) :012062.

Schleifprozesse Koponen et al. (2009) J Phys: Conf Ser 151: 012048 / Koponen et al. (2011) J Expo Sci Env Epid 21(4): 408-418. Göhler et al. (2010) Ann. Occup. Hyg.; 54(6): 615-624. Wohlleben et al. (2011) Small; 7(16): 2384–2395. Göhler et al. (2011) EAC Manchester Stahlmecke et al. (2011) EAC 2011, Manchester. Hellmann et al. (2011) EAC 2011, Manchester.

Bohren Bello et al. (2010) Int. J. Occup. Environ. Health; 16(4) :434-450. Stahlmecke et al. (2011) EAC 2011, Manchester.

Sägen Bello et al. (2009) J. Nanopart. Res.; 11(1): 231-249. Stahlmecke et al. (2011) EAC 2011, Manchester.

Thermische Zersetzung (Thermogravimetrie) Fissan et al. (2011) EAC 2011, Manchester.


Folie 23

Anforderungen für MethodikAnforderungen an Proben repräsentative Materialien mit homogener Verteilung der Pigmente Referenzstoffsysteme definierter Probenzustand (Vorkonditionierung, Bewitterung, Transport)

Anforderungen an Versuchsapparatur realistisches Beanspruchungsszenario (Variationsmöglichkeit) einmalige Proben-Beanspruchung (Reproduzierbarkeit, Energieeintrag) Erfassung aller freigesetzten Partikel am Ort ihrer Entstehung Vermeidung von Kontamination (z.B.: Hintergrundaerosol, Prozessquellen)

Anforderungen an Messtechnik Erfassung der Partikelanzahlkonzentration Erfassung der anzahlgewichteten Partikelgröße mit geeigneter zeitl. Auflösung Bestimmung der Partikelspezies

Anforderungen an Datenauswertung Bestimmung größenspezifischer, normierter (Fläche, Masse) Partikelanzahlen


Stoffsysteme

Folie 24


Stoffsysteme

Ausgangmaterialien Matrixmaterial: Acrylatlack Pigmente: 10, davon 2 > 100 nm

Herstellung Herstellung: Bruchsaler Farbenfabrik Substrat: chromatisiertes Aluminiumblech Applikation: Rakeln (100 µm)

Bewitterung nach DIN EN ISO 11341:2004 Bewitterung: Abteilung Lacke und Pigmente, IPA Vorkonditionierung: 48 h, 80 °C Bewitterung: Xenotest Beta LM

1. Phase (Trockenbewitterung)Hell- und Dunkelzyklus (1000 h)

2. Phase (Feuchtbewitterung)Trocken- und Nasszyklus (1500 h)

Lackprobenkörper, Herstellung und Bewitterung

Folie 25


StoffsystemeREM-Analyse: Pigmentpartikel (Auswahl)

A B C

D E F

Folie 26


Versuchsapparatur

Folie 27


Versuchsapparatur

Folie 28

BeanspruchungsmechanismenÜberströmung Winderosion an Gebäuden und FahrzeugenAbrieb (Gleitreibung) Hautkontakt mit beschichteten OberflächenAnschleifen Aufbereitung beschädigter Oberflächen


Versuchsapparatur

Folie 29

Ausführung


Versuchsapparatur

Folie 30

VorversucheÜberströmung geringe Partikelanzahlkonzentration (Fad ~ d vs. FS~d²; vF vs. cn)

Abrieb (Gleitreibung) geringe Partikelanzahlkonzentration keine Partikelablösung vom Reiborgan (Polyurethan)

Schleifprozess Allgemein

Reproduzierbarkeit 10 % … 40 % Analyse (REM, ALM) Schleifpapier / Schleifspur

kein Kornausbruch / keine Schleifkorn-Abrasion homogene Schleifspuren in Schleifkorndimension Bedeckung 83 % 12% Schleifspurtiefe < 3.5 µm (1.4 µm 0.9 µm)

Thermografische Untersuchungen Lacksysteme: T < 80°C


Prozessparameter Einheit Stellbereich Parameter Funktionsprinzip

BM

1 –

Übe

rstr

.

AbsaugvolumenstromGeschwindigkeit, StrömungGeschwindigkeit, ProbeFläche, Beanspruchung

[L·min-1][m·s-1][mm·s-1][cm2]

1 … 20 1,5 … 100 0,05 … 51 … 5

5.6 305.0 1.6

BM

2 -A

brie

b Normalkraft (FN,BM2)Fläche, ReiborganDruck, AnpressungGeschwindigkeit, ProbeFläche, Beanspruchung

[N][cm2][kPa][mm·s-1][cm2]

5 … 15 0,8 … 1,5 30 … 170 0,05 … 5 5 … 11

13 1.5 845.0

12.7

BM

3 -S

chle

ifen Auflagekraft (FN,BM3)

Tangentialkraft (FT,BM3)DrehzahlGeschwindigkeit, UmlaufGeschwindigkeit, ProbeFläche, BeanspruchungSchleifpapierkörnung

[N][N][min-1][m·s-1][mm·s-1][cm2][-]

0,5 … 10 0,7 … 145000…33000 1,8 … 24 0,05 … 510 P60 … P2000

0.5 0.75000 1.85.0 10

P1200

Versuchsapparatur

FT

FP

u

Substrat

Lackschicht

Schleifkörper

dS

degenerierte Lackmatrix

s

Translationsrichtung

Ausführung

Folie 31


Versuchsaufbau und -durchführung

Folie 32



APS… Aerodynamic Particle Sizer

CPC… Condensation Particle Counter

DB… Diffusionsfilterbatterie

Folie 33

EAD… Electrical Aerosol Detector

EEPS… Engine Exhaust Particle Sizer

SMPS… Scanning Mobility Particle Sizer

Aerosolmesstechnik



APS… Aerodynamic Particle Sizer

CPC… Condensation Particle Counter

DB… Diffusionsfilterbatterie

Folie 34

EAD… Electrical Aerosol Detector

EEPS… Engine Exhaust Particle Sizer

SMPS… Scanning Mobility Particle Sizer

Aerosolmesstechnik




Ergebnisse - Teil 1Schleifprozess

Folie 36


Ergebnisse

Reinraum [cm-3] < 1

Landluft [cm-3] 3000 - 4000

Labor, Büro [cm-3] 5000 - 10000

Dresden Neustadt [cm-3] 10000 - 30000

Dinner bei Kerzenschein [cm-3] 80000

Straßenschlucht, WT [cm-3] 100000 - 150000

Raucherraum [cm-3] 300000

Einordnung von Partikelanzahlkonzentrationen

Folie 37


Ergebnisse - SchleifprozessEEPS vs. APS

Folie 38

0.001 0.01 0.1 1 10 100

0.0E+00

5.0E+02

1.0E+03

1.5E+03

2.0E+03

2.5E+03

0.001 0.01 0.1 1 10 100

aerodynamischer Partikeldurchmesser [µm]

dcn/

dlog

x [c

m-3

]

elektrischer Mobilitätsdurchmesser [µm]

EEPSAPS


Ergebnisse - SchleifprozessPartikelgrößenverteilungen

Folie 39

0.0E+00

1.0E+03

2.0E+03

3.0E+03

4.0E+03

5.0E+03

6.0E+03

7.0E+03

8.0E+03

1 10 100 1000

tran

sfor

mie

rte

Dic

htef

unkt

ion

der P

artik

elan

zahl

konz

entr

atio

n dc

/dlo

g(x)

[cm

-3]

elektrischer Mobilitätsdurchmesser [nm]

t = 5 st = 10 st = 15 st = 20 st = 25 st = 30 st = 35 st = 40 st = 45 s

-1.4E-17

4.0E-03

8.0E-03

1.2E-02

1.6E-02

2.0E-02

0 200 400 600

Dic

htev

erte

ilung

, anz

ahlg

ewic

htet

q 0[n

m-1

]

elektrischer Mobilitätsdurchmesser [nm]

t = 5 st = 10 st = 15 st = 20 st = 25 st = 30 st = 35 st = 40 st = 45 s


Ergebnisse - SchleifprozessPartikelanzahl EEPS (x < 100 nm)

Folie 40

3.01

E+05

4.94

E+05

3.80

E+05

3.94

E+05

4.43

E+05

4.78

E+05

4.93

E+05

6.10

E+05

3.75

E+05

4.49

E+05

5.51

E+05

1.30

E+06

2.25

E+06

1.36

E+06

1.11

E+06

8.29

E+05

1.70

E+06

9.13

E+05

8.68

E+05

8.25

E+05

2.68

E+06

1.74

E+07

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

- A B C D E F G H I J

Part

ikel

anza

hl x

< 1

00 n

m,

abso

lut [

-]

unbewittertbewittert

(1·103 cm-3)

(1·101 cm-3)

Bewitterung:n(x<100nm)

Pigmentzugabe:LS: ???LS*: n(x<100nm)

Detektionslimit EEPS


Ergebnisse - Teil 2Überströmung

Folie 41


Ergebnisse - ÜberströmungPartikelanzahl CPC (x < 10 µm)

Folie 42

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05


Part

ikel

anza

hl x

< 1

0 µm

,ab

solu

t [-]

unbewittert

bewittert

(0.1 cm-3)

(1.0 cm-3)


Ergebnisse - Teil 3Vergleich

Folie 43


Ergebnisse - VergleichPartikelanzahl < 10 µm, bewittert

Folie 44

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

1E+07


Part

ikel

anza

hl <

10

µm, f

läch

ensp

ezifi

sch

bew

itter

t [cm

-2]

BM01 - ÜberströmungBM02 - AbriebBM03 - Anschliff

ÜberströmungA 1.6 cm²

AbriebA 12.7 cm²

SchleifprozessA 10 cm²


Ergebnisse - VergleichModellraumkonzentration < 10 µm, bewittert

Folie 45

1E-04

1E-03

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04


Part

ikel

anza

hlko

nzen

trat

ion

< 1

0 µm

,M

odel

lraum

-be

witt

ert [

cm-3

]

BM01 - ÜberströmungBM02 - AbriebBM03 - Anschliff

Annahmen:ideale Durchmischungkeine Koagulationkeine Verluste

Modellraum:Höhe: 3 m


Zusammenfassung und Ausblick

Folie 46


Zusammenfassung

Folie 47

Methodik Versuchsapparatur zur Simulation von verschiedenen Bean-

spruchungsmechanismen Kombination mit geeigneter Messtechnik

Qualitative und quantitative Aussagen zur Partikelfreisetzung Übertragbarkeit der Messdaten auf reale Szenarien mgl.

Freisetzung von Pigment-Nanopartikeln Partikelfreisetzung in den luftgetragen Zustand infolge Überströmung und

Gleitreibung vernachlässigbar gering Pigmentübertragung auf Reiborgan (teilweise auch bei unbewitterten Proben) Bewitterung führt zur Erhöhung der (Nano)-Partikelfreisetzung beim Schleifen


Ausblick

Folie 48

Allgemein Weiterführung der REM-Analysen Übertragung der Testmethoden auf KunststoffkompositeAbrieb Überführung der Abriebpartikel in Flüssigphase Bestimmung der Anwendungsgrenzen der Zählmethode (Zetaview) in

Flüssigkeiten TEM+EDX-Analysen präzipitierter Schleifaerosolpartikel

200 nmTiO2 Pigment 200 nmFe2O3 Pigment

Documents

Expositionsermittlung bei der Herstellung oder Verwendung ... · • NA 005-11-41 AA Siebe, Siebung ISO/TC 24/SC 4 Particle Characterization Fakultät Maschinenwesen Institut für