H. SPECRER u. W. PAPPERT, Extrahierte Halogenoverbindungen 287

Extra hierte Halogenoverbindungen von Kupfer, Silber, Gold und Thallium

Von H. SPECKER und W. PAPPERT

Mit 7 Abbildungen

Professor Wilhelm Klemm xum 70. Geburtstage am 5 . Januar 1966 gewidmet

Inhaltsubersicht Bei der Extraktion von Kupfer(1)-halogeniden aus halogenidhaltigen wli5rigen Losun-

gen werden mit Tributylphosphat (TBP) und Cyclohexanon(Cyc1o) Dichloro- und Dibromo- cuprate [CuCl,]-, [CuBr,]- extrahiert. Bei Kupfer(1)-jodid konnen in der organischen Phase die Verbindungen [CuJ,]- und [Cu,J,]- nachgewiesen werden. Die letzte Verbindung ist mit drei Molekeln TBP koordiniert. Silberjodid liegt in der organischen Phase entweder ah [AgJ,]- oder bei der Extraktion aus konzentrierteren Losungen als (H[Ag,J,]), . n TB oder n Cyclo vor. Thallium(1)-halogenide sind nur wenig extrahierbar. Thallium(II1)- chlorid, -bromid und -jodid werden als TIX, . Solv oder bei iiberschussigen Halogenidionen als H[TlX,] . 3 Solv (Solv = TBP, Cyclo) extrahiert. Bei Gold(II1)-halogeniden wurden aus sauren Losungen die Halogenoaurate H[AuCl,] . 3 Solv und H[AuBr4] . 3 Soh nachgewie- sen. In allen angefuhrten Verbindungen konnen die Protonen auch durch die Alkaliionen (Li, K) ersetzt werden.

Summary In case of copper(1)-halides extraction with tributylphosphate(TBP) and cyclohexa-

none(cyclo), dichloro- and dibromo-cuprate(I), Li[CuX,], are extracted. In the extraction of copper(1) iodide, the existence of [CuI,]- and [Cu,I,]- species in the organic phase has been found. The last one is co-ordinated with three molecules of TBP. Silver iodide in the organic phase exists either as [AgI,]- or, in case of its extraction from more concentrated solutions, as (H[Agz13])n . n TBP cr (H[Ag,I,]), . n cyclo. Thallium(1) halides are poorly extractable. Thallium(II1) chloride, bromide and iodide are extracted as TlX, . 1 solv or H[T1X4]. - 3 solv (solv = TBP, cyclo). With gold(II1) halides, the extraction of halogenoaurate, H[AuCl,] * 3 solv and H[AuBr,] 3 soh, has been found. In all these H compounds, the proton is replaceable by alkali ions (Li, K).

Einleitung Die Extraktion von einfachen Halogenoverbindungen der Elemente in

der ersten Nebengruppe des Perioden-Systems mit organischen Losungs- mitteln hat in der analytischen Chemie noch keine wesentliche Bedeutung

288 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 341. 1965

erlangt. Eine Ausnahme bildet die photometrische, direkte extraktive Be- stimmung des Tetrabromoaurats(II1). Wir haben aus dem Grunde zunachst das Verteilungsverhalten und die Zusammensetzung der extrahierten Halo- genide oder Halogenoverbindungen untersucht. Wegen der chemischen oder analytischen Verwandtschaft der Thallium(1)-Verbindungen mit Silber bzw. Thallium(II1) mit Gold(II1) wurde Thallium mit in die Untersuchung einbe- zogen. Die Kenntnis der extrahierten Verbindungen sollen die Grundlagen fur analytische Trennmoglichkeiten der genannten Elemente schaffen und daruber hinaus einen Beitrag zu einer Systematik einfacher extrahierbarer Halogenoverbindungen und Halogenide von Schwermetallen liefern. Uber die Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung extrahierter Verbin- dungen wurde bereits kurz in dieser Zeitschrift l) und mehrfach ausfuhrlich an anderen Stellen berichtet ,)3)4).

Kupfer(1) -Verbindungen in Verteilungssystemrn Kupfer(1)-chlorid und Kupfer(1)-bromid werden bei uberschussigen

Halogenidionen in der wailjrigen Phase von Tributylphosphat und Cyclo- hexanon bevorzugt als [CuCl,]- bzw. als [CuBr,]- extrahiert. Diese Verbin- dungen wurden durch Analyse der organischen Phasen und nach dem Ver- fahren der kontinuierlichen Variation nachgewiesen. Wahrscheinlich werden auch in geringer Menge noch CuCl oder CuBr extrahiert, wie von HANDLEY und DEAN 5) bei der Extraktion mit Triphenylphosphit in der Verbindung [CuX(RO),P], und von uns bei der Extraktion von Kupfer(1)-halogeniden mit Methylisothiazolen in inerten Losungsmitteln nachgewiesen wurde6). Die Solvensligandenzahlen mit Tributylphosphat und Cyclohexanon waren fur [CuCl,]- und [CuBr,]- wegen der kleinen Verteilungskoeffizienten nicht exakt bestimmbar. Bei der Ausschiittelung von Kupfer(1)-jodid aus jodid- haltiger wailjriger Losung mit Tributylphosphat und Cyclohexanon werden in Abhangigkeit von der Konzentration der wailjrigen Phasen zwei Verbin- dungen bevorzugt extrahiert : Aus verdunnten Losungen die Verbindung [CuJ,]-, aus konzentrierteren der Komplex [Cu,J,]-. Das zeigen die Abb. 1 und 2 . I n der Abb. 1 liegt nach der Methode der kontinuierlichen Variation bei ungefahr m Losungen das Maximum der Kupferextraktion bei einem Molverhaltnis Kupfer(1) : Jodid gleich 1 : 2. Die konduktometrische Extraktionstitration (Abb. 2 ) ergibt einen Knickpunkt bei dem Molverhaltnis

l) K. H. AREND u. H. SPECKER, Z. anorg. allg. Chem. 333,18 (1964). 2, H. SPECKER, M. CREMER u. E. JACKWERTH, Angew. Chem. 71, 492 (1959). 3, E. ASMUS, Z. analyt. Chem. 178, 104 (1960); ehenda 183, 321, 401 (1961). *) H. SPECKER u. G. WERDING, Z. analyt. Chem. 200, 337 (1964). 5 , T. H. HANDLEY u. J. A. DEAN, Analytic. Chem. 33, 1087 (1961). 6 , W. PAPPERT, Dissertation Miinster 1964.

H. SPECKER u. IT. PAPEERT, Extrahierte Halogenoverbindungen 289

5 zu 7,5 gleich 2 : 3 ; das entspricht der Verbindung [Cu,J,]-. Diese mehrker- nige Komplexverbindung wurde friiher ') und in letzter Zeit 8, in Aceton nachgewiesen und praparativ dargestellt. Die Bestimmung der Solvens- ligandenzahl nach der logarithmischen Methode l) fur die Verbindung Li[Cu,JJ ergab, daB sich drei Molekel Tributylphosphat anlagern (Abb. 3). Ein iihnlicher Extraktionsmechanismus wird bei der Extraktion von Silber- jodid mit den genannten Losungsmitteln festgestellt.

0 2 4 6 8 7 0 7 2 - rnl5.70-~rna .SO.+ I I I I I I I

20 18 16 14 12 70 8 - rnl 5.10-3m LiJ

Abb. 1. Extraktion von Cu+ und J- in kontinuierlicher Variation. Organische Phase : 20 ml Cyclohexanon, waR- rige Phase: 5 ml 2proz. As- corbinsaure + variierende Koneentrationen CuSO, und

Li J

5 6 7 8 9 70 - rnlO,lrnLiJ

Abb. 2. Konduktometrische Extraktionstitration im Sy- stem CuS0,-Ascorbinsaure - LiJJTributylphosphat. Orga- nische Phase : 20 ml Tributyl- phosphat. waRrige Phase vor- gelegt: 5 ml 0, l m CuSO, +

5 ml 5proz. Ascorbinsaure

logD

-2,2

-2,6

t

-3.0

-3,4

-3,8

-16 -12 -0,8 - @TBp Abb. 3. Solvensliganden- zahl in dem System Kupfer(1) - jodid-Wasser/ Tributylphosphat inBen- zol. tg a = 2,9, waBrige Ausgangslosung : 50 mg Kupfer $- 0,5 g Ascorbin- saure in 20 ml G,5 n Li-

thiumjodidlosung

Die Extraktion yon Silberjodid Silberchlorid und Silberbromid lassen sich auch bei grofiem UberschuB

von Halogenidionen in der waBrigen Phase von Tributylphosphat oder Cyclohexanon nur sehr wenig extrahieren. Die Extraktion von Silberionen aus saurer, jodidhaltiger Losung mit Cyclohexanon ist bereits fruher be- schrieben wordeng). Das in Wasser sehr schwer losliche Silberjodid wird bereits bei geringem JodidiiberschuB aus schwach saurer wafiriger Losung

7, J. E. MARSH u. W. C. RHYMES, J. chem. SOC. [London] 103, 783 (1913). 8 ) A. M. GOLUB, S. M. SAZHIENHO u. L. J. ROMANENKO, Yi<pamHcmrYi XanwiecmrYi

g, H. STECKER u. H. HARTKAMP, Naturwissenschaften 43, 51G (195G). mypHan [Ukrain. chem. J.] 28, 561 (1962).

19 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 341.

290 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band. 341. 1965

quantitativ von Cyclohexanon extrahiert. Die extrahierte Silberj odidverbin- dung ist so stabil, da13 auch in1 Gebiet der Mischbarkeit von Cyclohexanon mit Salzsiiure oder Salpetersiiure das einmal geloste Silberjodid nicht wieder ausfallt. Aus der Analyse der organischen Phasen konnten wir zeigen, da13 aus verdiinnten Ausgangslosixngen (10-3 m AgNO, und 10-3 m LiJ) die Verbindung [AgJ,]- extrahiert wird, aus I 0-1 bis lop2 m Losungen dagegen in Gegenwart von 0,4 n Schwefelsaure der Acidokomplex H[Ag,J,] (Abb. 4).

1 a 15 2

.s 70 5 F

2 5

5

2

7.0 08 0.6 0.4 02 0 - m Mol Ag NO3 J I I I I I J I I I I

7,O 7,2 1,4 7,s 7,8 20 - m Mol LiJ 5 6 7 8 9 1 0 7 1 - ml 0,lm LiJ

Abb. 4. Extraktion von Ag+ Abb. 5. Konduktometrisehe und J- in kontinuierlicher Va- Extraktionstitration im Sy- riation. Organische Phase : stem AgNO, -HH,SO,-LiJ/ 20 ml Cyclohexanon, w aBrige Cyclohexanon. Organische Phase : Variierende Mengen Phase : 20 ml Cyclohexanon, Agf und J in 20ml0,4n H,SO, wallrigr Phase : vorgelegt :

.5 ni 0,l ml AgNO, und 5 ml 1 n H,SO,

Eine weitere Bestatigung dieser Verbindung ergibt sich aus der kondukto- metrischen Extraktionstitration (Abb. 5), die genau dem Verhalten kon- zentrierter Ausgangslosungen bei der Extraktion von Kupfer(1)-jodid ent- spricht. Der aus saurer Losung extrahierte Acidokomplex wurde durch potentiometrische Titration der organischen Phase bewiesen. Das Verhaltnis H :Ag : J war 1 : 2 : 3. Mit Kaliumjodid oder Lithiumjodid werden aus neutra- ler Losung die Verbindungen K[Ag2J,] bzw. Li[Ag,J,] extrahiert ; sie lassen sich auch praparativ sehr leicht in organischen Losungsmitteln darstellen. Nach Untersuchungen von ~ I I A c K o R ~ ~ ) ~ ~ ) liegen diese Komplexverbindungen

1") E. L. MACKOR, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 70, 457 (1951). 11) G. DALLIKGA u. E. L. MACKOR, Kecueil Trav. chim. Pays-Bas 75, 796 (1956).

H. SPECKER u. VJ. PAPPERT, Extrahierte Halogenoverbindungen 291

dimer vor ; auch die Struktur wurde von MACKOK aufgeklart. Wir konnten eine Verbindung (K[Ag,J,]), mit n Solvensmolekeln (Cyclohexanon oder Tributylphosphat) im organischen Extrakt nachweisen und isolieren ; die extrahierte Verbindung hat demnach mit groBer Wahrscheinlichkeit die Zusammensetzung {H(K, Li)[Ag,J,]}, . 2 Solv. Es mu0 aber ausdriicklich betont werden, daB unsere Untersuchungen keine Aussage iiber eine dimere Verbindung erlauben.

Extraktion von Thallium(1) -, Thallium(II1) - und Gold(II1) -halogeniden

Die Schwerloslichkeit von Thallium(1)-halogeniden ahnelt den Silber- halogeniden; diese Ahnlichkeit zeigt sich besonders beim Thallium(1)-jodid, das, wie Silberjodid, analytisches Interesse hat. Das Extraktionsverhalten von T1J ist aber von dem des AgJ vollig verschieden. Erst bei tausend- bis zehntausendfachem Uberschul3 von Jodidionen wird eine merkliche Extrak-

logD

t -2,O

- 2 5

-3.0

-l2 -0,8 -0,4 0 - cyclo

Abb. 6. Solvensligandenzahlen in den Systemen TlCl, und Li[TICI,]/Cyclohexanon-Ben- zol. I -0-0- TlCl,; Stei- gung 1,2. I1 -0-0-

Li[TICI,1; Steigung 3,l

Abb. 7. Solvcnsligandenzahlen fur Tetrahalogenoaurate.

a -0-0- H[AuBr,] mit Tri- butylphosphat (Steigung 3,Oj; b - x - x - H[AuCI,] mit Tri- butylphosphat (Stcigung 3,2) ; c -0-0- H[AuBr,] niit Cy-

clohexanon (Steigung 3,l j

tion mit Tributylphosphat oder Cyclohexanon erreicht. Aus dem Grunde wurde auf weitere Untersuchungen von Thallium(1)-halogeniden verzichtet. Thallium(II1)-halogenide (Chlorid, Bromid und Jodid) werden entweder als TIX, mit einer Solvensmolekel oder bei iiberschussigen Halogenidionen als 19*

292 ZtitEchrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 341. 1965

Tetrahalogenothallat mit drei Solvensmolekeln (Tributylphosphat, Cyclo- hexanon) extrahiert. Das zeigt die Abb. 6, wo sich fur TlCl, die Steigung eins, fur Li[TlCI,] die Steigung drei ergibt. Dasselbe gilt fur das Bromid und Jodid bzw. Tetrabromo- und Tetrajodothallat(II1). Die extrahierte Verbindung H[TlCl,] . 3 TBP wurde schon fruher nachgewiesenlz).

Bei der Extraktion von Gold(II1)-halogeniden aus sauren wal3rigen Losungen liegen in der organischen Phase Tetrabromoaurate bei uberschussi- gem Bromid und Tetrachloroaurate bei uberschussigem Chlorid vor ; sie sind mit drei Solvensmolekeln koordiniert, wie sich aus den Steigungen der Abb. 7 berechnen laat. Die extrahierte Verbindung H[AuCl,] . 3 TBP wurde bereits von TUCK13) nachgewiesen. Eine AuX,-Verbindung konnten wir nicht rnit Sicherheit in den organischen Phasen nachweisen.

Experimentelles Bei den Untersuchungen wurden in den meisten Fallen beide Phasen analysiert. Das

Kupfer bestimmten wir photometrisch mit 6-Methyl-pyridin-2-aldoxim 14) ; die relative Standardabweichung betrug im kg-Bereich l,l%. Hohere Kupferkonzentrationen wurden komplexometrisch titriert. Silber konnte bei hoheren Gehalten direkt in der organischen Phase mittels Rontgenfluoreszenz bestimmt werden, fur kleinere Gehalte (I Mol/l) erwies sich die inverse Polarographie mit der rotierenden Platinelektrode als genaueste Restimmungsmethode. In gleicher Weise wurde das Thallium bestimmt. Bei der photo- metrischen Goldbestimmung, der das orangefarbene Tetrabromoauration zugrunde lie& konnte im pg-Bereich eine relative Standardabweichung von O,S% erreicht werden. Dic Halogenidionen wurden bei hijheren Konzentrationen potentiometrisch, Jodid von 0,5 bis 5 pg/ml polarographisch, Chlorid15) und Bromid bei sehr kleinen Gehalten mit Hilfe der Voltammetrie am hiingenden Quecksilbertropfen mit sehr guter Genauigkeit bestimmt.

12) K. S. VENKATESWARLIJ u. P. CHARAN DAS, J. inorg. nucl. Chem. 86, 730 (1963). l3) D. G TUCK, J. inorg. nucl. Chem. 11, 164 (1959).

H. HARTKAMP, Z. analyt. Chem. 176, 185 (1960). 15) H. SPECKER u. G. SCHIEWE, Z. analyt. Chem. 196, 1 (1963).

B o c hum, Institut fur Anorganische Chemie der Ruhr-Universitat Bochum, z. Z. D o r t m u n d , Institut fur Spektrochemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. August 1965.