Aus dem Institut fiir AnMytische Chemie an der Technischen Hochschule fiir Chemie Leuna-Merseburg (z. Z. tta]le/Saale, I~euwerk 7)

(Institu~sdirektor: Professor Dr. 1%. GEu

Fehlerrechnung in der analytischen Chemie I. Die MeBfehler

Von KLAUS I)OERFFEL

(Eingegangen am 16. Mai 1957)

Der Gesamtfehler eines Analysenergebnisses setzt sich aus ver- schiedenen Einze]fehlern zusammen, die tells in der Ungenauigkeit der Messung, teils im Verfahren selbst begriindet liegen. Dabei sind die Verfahrensfehler meist grS~er als die Mei3fehler. W~hrend man den Verfahrensfehler nicht ohne weiteres beeinflussen kann, liil~t sich der Me•fehler dutch ehle geeignete GestMtung des Analysenverfahrens verringern. Einige Beisloiele ffir eine derartige Rechnung gibt H. ZOV.LL- ~ER 9. Ferner finder man in den Lehrbiichern der analytischen Chemie und in der Literatur verstreute ttinweise 1-~, 5, 7

Zweek der folgenden Arbeit soll es sein, die iiblichen Verfahren der chemischen Analyse auf ihre lViel~fehler zu untersuehen und aus dieser Fehlerdiskussion die Folgerungen ffir die Gestaltung yon Ana]ysen- verfahren zu ziehen. Im Gegensatz zu ZO~LLZr soll nicht die Standard- abweiehung, sondern der Maximalfehler der Messungen diskutiert werden. Dieser lii{~t sieh meist leichter angeben (z. B. aus der Toleranz beim , ,Konstantw~gen") Ms die Standardabweichung. Aul~erdem gestaltet sich bei dem retativen Maximalfehler die l%echnung sehr einfaeh, da sich der Gesamtfehler aus der Summe der einzelnen relativen Me~- fehler zusammensetzt (~g ~ Z~i). Zu der fo]genden Fehlerdiskussion so]]en die tiblichen Analysenverfahren wie fo]gt aufgeteilt werden:

1. ,,Absolute" Verfahren (Gravimetrie, verschiedene Verfahren der GasanMyse),

2. Verfahren mit Eichung, a) Chemisehe Verfahren (MM3analyse, gravimetrische Verfahren mit ,,emloirischem" Faktor, aul~erdem der Bereehnungsforme] nach einigen Methoden der Gasanalyse), b) Physi- kalisehe Verfahren (Photometrie, Spektralanalyse, Polarographie und andere mehr).

1. Allgemeine Fehlerdiskussion

Das Ergebnis einer chemisehen Analyse entsteht meist dadureh, dab man einen Mel~wert x auf eine vorgegebene Menge (meist Einwaage) des

13"

196 K. DOERFFEL"

untersuchten Stoffes bezieht. Es wird dann k x

p [ % ] - - e - - ~ ( x , e ) . ( i )

G1. 1 gilt ganz allgemein fiir den MeBvorgang eines beliebigen Analysen- verfahrens. Bei den Verfahren mit Eichung muB sie allerdings noch dutch eine empirisch zu bestimmende GrSBe erg/~nzt werden. Jedoch ist diese ohne EinfluB auf die Fehlerdiskussion des allgemeinen MeBvorganges.

In G1. 1 sind die MeBgr6Ben x und e mit den iiblichen zuf~lligen MeBfehlern behaftet. Den Fehler yon k (10 -1 bis 10-2~o bei 4 Dezimal- stellen) kann man vernachl~ssigen. Die Gr6Ben x und e erh~lt man meist aus der Differenz zweier Messungen (z. B. ist e = E - - E o ) . Ffir den relativen maximalen MeBfehler ergibt sich dann

(Sp dp dx de 2 dX 2 dE = ~ - = x + e x + ~ (2)

Der MeBfehler li~Bt sich also vermindern durch : 1. Hohe MeBgenauigkeit, 2. GroBe MeBwerte. Dem ErhShen der MeBgenauigkeit sind geriitemi~Bige Grenzen gesetzt.

Im MakromaBstab muB man bei W/~gungen mit dw = 2 d W ~ 0,5 mg und bei Volumenmessungen (50 ml-Biirette) mit dv ~ 0,1 ml (Ablese- mid Tropfenfehler) rechnen. Der MeBfehler bei physikalischen Verfahren muB yon Fall zu Fall diskutiert werden. Der Fehler einer Messung l~Bt sich vermindem durch Wiederholen der Messung und Mittelung der einze]nen MeBwerte. Es ist dana

dx d x - - - -

1In n ~ Anzahl der Messungen dx = Fehler des Mittelwertes.

Will man beispielsweise den Fehler einer Auswaage auf die It~lfte herabdriicken, so muB man den leeren Tiegel und dann den Tiegel mit Niederschlag je viermal w~gem--Aus diesem Grunde sollte man bei gravimetrischen Bestimmungen die Einw~age mit einer grSBeren Gen~uigkeit vornehmen ~ls die Auswaage. W/~hrend man die Auswaage mehrmals ,,miBt", ist bei der Einwaage nur eine einzige W~gung iiblich.

Die MeBwerte ]assen sich aus verf~hrenstechnischen Grfinden nicht beliebig erhShen (z. B. lassen sich grSBere Niederschlagsmengen schlecht auswaschen). Die Auswaage sollte daher 200 mg nicht wesentlich iiber- steigen. Bei der MaBanalyse wird der optim~le Verbrauch (50 ml- Biirette) bei 30 40 ml liegen. MeBgr5Be und MeBfehler miissen p~ssend aufeinander ~bgestimmt sein.

Die oft vertretene Ansicht, dab die gravimetrischen Verfahren mit einem kleinen Umrechnungsfaktor ir gfinstig seien, erweist sich bei der Diskussion des MeBfehlers Ms ~unrichtig. Ein Verfahren mit kleinem

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Umrechnungsfak to r ist dann vortei lhaft , wenn man eine der Einwaage gegenfiber kleine Auswaage zu erwar ten ha t (z. B. Bes t immung yon Nebenbestandtei len) . Man k o m m t auf diese Weise noch immer zu einem verh/~ltnism/ff3ig groSen Mel3wer~ x und dami t zu einem kleineren Fehler ~x. H a t m a n jedoch eine gegeniiber der Einwaage ghn]ich gro~e Auswaage zu erwarten (Bes t immung yon Hauptbestandte i len) , so wird man besser eine Methode mi t groBem Umrechnungs fak to r benutzen. Bei der vorgegebenen Auswaage wiirde ein Verfahren mi t kleinem Umrech- nungsfaktor in diesem Falle eine kleine Einwaage und dadurch einen hohen W e r t fiir 6e bedingen (siehe Beispiel 1).

Beispiel 1. In einem Magnesit (MgCO 3 mit p ~ 25%-Mg) wh'd Mg einmal dutch Auswagen als Oxina~ (k I = 0,07780) und ein anderes Mal als Pyrophcsphat (k 2 ~--- 0 ,2185) bestimmt. Die Auswaage betragt in beiden Fallen a ~ 200 rag. Dami~ wird die Einwaage im ersten Fall e 1 ~ 60rag, im zwei~en Fall e2 ~ 175mg. Die MeSfehler der beiden Verfahren sind dann

da de 6pl : - - -- -- 0,0025 + 0,0083 = 0,0108 ~ 1,1% (rel.)

e

da de dp 2 : ~ - + ~ - = 0,0025 + 0,0029 : 0,0054 ~ 0,54% (re1.).

Trotz des ,,ungiinstigeren" Umrechnungsfaktors ist im zweiten Fall der Mel]fehler des Verfahrens nut noch halb so grog wie im ersten Fall

Je nach dem GrSBenunberschied zwischen dem Mef3wer$ x (in Milli- g rammen anzugeben!) und der Einwaage e miissen 2 verschiedene F/s unterschieden werden:

1. Einwaage und Mel~wert (z. B. Auswaage) sind yon der gleichen GrSf~enordnung.

2. Einwaage und MeBwert sind yon verschiedener GrSi~enordnung. I m ersten Fall ist anzustreben, dal3 die relat iven Fehler yon Einwaage

und Mel]wert e twa gleich gro$ werden (d. h., fa]ls de : dx, mul~ e ~ x sein). I m zweiten Fall ist der kleinere Wer t (das wird meist x sein) fehlerbestimmend. Der relat ive Fehler des grSl]eren Wertes soll dann gegen den relat iven Fehler des kleineren Wertes ~7ernachl/s sein. Diesen Forderungen (~e ~ ~x bzw. ~e ~ (~x) kann man durch geeignete Wahl des Verfahrens und der MeBgenauigkeit weitgehend entsprechen.

2. Die Verfahren mit Eichung

Bei den chemischen Verfahren mi t E ichung wird G1. 1 noch durch den empirisch festgestellten Korrek tur fak tor / (Titer) erweitert. Es ist dann

p (%) = cp (x, e ) . I. (3)

Dieser Fak to r kann entweder durch ,,Titerste]len" gegen Substanzen bekan~ten Wirkwertes oder durch sehr genaues Einw/~gen des wirksamen Reagenses bes t immt werden. I m ersten Fall ist

/ - k v ' ( 4 )

198 K. DOERFFEL:

im zwei ten F a l l wird e f

/ - Q V' ' (4a)

Q = Aqu iva l en tgewich t des e ingewogenen Stories, V' = Volumen der be re i t e t en LSsung.

Da raus e rg ib t sich als Feh l e r de r E ichung des Verfahrens de dv

3/=~-+ v , (5)

beziehungsweise de' clV'

a / = ~ - + V' ' (5a)

D a in G1.5 bzw. 5 a e' > e und V' > V, wird de r r e l a t ive Feh l e r yon / i m le tz te ren F a l l k le iner sein als bei de r T i te r s te l lung gegen b e k a n n t e Subs tanzen . - - Den Feh l e r de r T i t e r s t e l lung mul~ m a n na t i i r l i ch auch d a n n ber i icks icht igen, wenn zuf~llig / ~ 1,000 wird.

Beispiel 2. Bei der Titers~ellung einer 0,1 n I(aliumpermanganatl6sung gegen Natriumoxalat erh~lt man mit e ~ 280 mg und v ~ 40 m]

0,5 0,1 a / = ~ + ~ = 0,0018 + 0,0025 = 0,0043 ~ 0,4% (re1.).

Dagegen wird der Fehler bei einer eingewogenen 0,1 n Kaliumdichroma~lSsung (e' = 4,9033 g, V' ~ 1 l, d V ' ~ 0,25 ml)

0,5 0,25 6 / - - 4,9033 + ~ ~ 0,0001 + 0,00025 ~ 0,00035 ~ 0,035% (tel.).

Der Fehler der Eichung ist im zweiten Fall also eine Zehnerpotenz kleiner geworden. Die Auswirkung auf die Genauigkei~ der Analyse zeigt die folgende Rechnung: Der Fehler einer Eisenbes~immung in Roteisenstein (p ~ 90% F%0a, e ~ 320 mg, v ~ 40 ml) ist

0,1 0,5 ~P = 4 ~ + ~ + ~ / = 0,0041 § a/.

Bei einer Eichung durch Ti~erstellen wird damit der Gesamtfeh]er 6p ~ 0,81%, bei einer Titration mi~ einer eingewogenen Kaliumdichromatl6sung dagegen nur noch ~p ~ 0,45%.

Bei den phys ika l i sch-chemischen und phys ika l i schen Verfahren mi t E i c h u n g haul] G1.1 noch durch eine empir i sch l e s tzus te l l ende Var iab le

(e, x) erweiter~ werden, da zwischen x und e me i s t ke in l ineare r Zusam- menhang bes teht . Es wird dann

p [%] = ~ (x, e) �9 V (x, e) = ~' (x, e).

J e kompl i z i e r t e r die E i ch funk t i on N (x, e) ist , u m so mehr E ichp roben s ind zu ihrer e indeu t igen Fes t l egung erforderl ich. Da der Mei3fehler mi t de r Zahl de r benS t ig ten Eichloroben wi~chst, so]l N (x, e) mSgl ichs t e infach sein, a m bes t en i s t na t i i r l i ch eine l ineare Beziehung.

Die l~eBfehler be im E ins t e l l en lassen sich k le in hal ten , wenn m a n die EichlSsung d u t c h vo lumet r i sehe Tei lung e iner genau e ingewogenen S t ammlSsung bere i t e t .

Fehlerrechnung in der analyt . Chemie. I. Megfehler 199

3. Anwendung der Fehlerrechnung zur Verfahrensgestaltung Die F e h l e r r e c h n u n g e r ] a u b t , a u s e i n e r v o r g e g e b e n e n T o l e r a n z Aus -

s a g e n f ibe r d ie g f i n s t i g s t e W a h l d e r M e B g r 6 8 e n z u e r h a l t e n . D a z u m u B

m a n je n a c h d e r Z a h l d e r g e s u e h t e n M e g g r 6 8 e n d ie e n t s p r e c h e n d e Z a h l

y o n B e s t i m m u n g s g l e i e h u n g e n a u f s t e l l e n .

Beispie l 3. Bei der Best immung yon FeO in Wolframit ( p m 10~ durch Titra- t ion mit Kal iumdichromat ~ werde ein Megfehler yon relat iv < 0,5% gefordert. Bei den weiter oben angegebenen MeBgenauigkeiten lassen sieh die MeggrSBen e und v aus folgendem Gleichungssystem bereehnen:

de dv . . . . + ~ I , @ - - e = v

p e ]2v--

100 "

Dutch Einsetzen der Zahlenwerte erh~lt man 0,5 0,1

0,005 ~ T 0,00035, e v

10 e 7 , 1 8 5 v - - 100 "

Daraus folgt e = 1,65 g, v = 23 ml.

B e i i n d i r e k t e n V e r f a h r e n ( h i e r z u s i n d a u c h d ie V e r f a h r e n m i t R f c k -

t i t r a t i o n , B l i n d w e r t usw. z u r e c h n e n ) i s t d e r M e B f e h l e r s t e t s g r 5 8 e r a ls

be i d e n D i r e k t m e t h o d e n . E r w i r d a u B e r d e m n o c h a b h g n g i g y o n d e r A r t

d e r P r o b e n z u s a m m e n s e t z u n g . D a h e r i s t es w i c h t i g , d i e G r 6 8 e des

MeBfeh le r s f t i r d e n s p e z i e l l e n F a l l z u k e n n e n .

Beispiel 4. Zur Best immung yon Kal ium und Nat r ium nebeneinander werden zunachst KC1 und NaC1 gemeinsam ausgewogen. Darauf bes t immt man den Gehalt an Chlorid in diesem Gemisch durch Ausw~gen als AgC1. Man erh~lt daraus fol- gendes Gleichungssystem:

x @ y = a k l x -~- k2y = l%b

x = mg XC1 a = Summe der Chloride y = m g NaCl b = nag AgC1

]~1 k2/cs = Umrechnungsfaktoren.

Man lSst dieses Gleiehungssystem allgemein nach x und y auf, differenziert partiell naeh a und b und berechnet dann die Relativfehler @~ und @~. Diese ergeben sich aus

dp~ 2 d E 2 (k 2 " d A ~- !% �9 dB)

d p ~ - - P~ - - e § x( lc~-- kl) '

dp~ 2 d E 2 (Is 1 �9 d A -~ /s 3 �9 dB) 6p~, - - - - - -

p~ e x ( ] % - ]cl)

Sind KCI und N~C1 zu etwa gleichen molaren Anteilen vorhanden, so wird hei e ~ a ~ 150 nag ~p~ ~ (~pv ~ 5~o (rel.). D~s indlrekte Verfahren isr also selbst in diesem giinstigsten Fall weniger genau als die direkte Best immung. Is t dagegen das Verhi~ltnis yon NaC1 zu KC1 bei gleicher Ein- und Ausw~age wie 1 : 50, so sinkt der

200 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate und Re~gentien

Fehler der Kaliumbestimmung zwar auf relativ 3~o, der Fehler der l~atrium- bestimmung steigt dagegen auf fast 100~o. Die Analyse ist dann auf diese Weise nicht mehr durchfiihrbar.

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, dal~ m a n durch Anwenden der Feh le r rechnung

Aussagen fiber die Genauigkei t yon Ana lysen erha]ten kann . Darfiber h inaus ist es m6glich, beim P lanen yon Ana lysen aus der gegebenen To]eranzspanne die Ana lysenda ten (Einwaage, Verbrauch an MaB- fltissigkeit, MeBgenauigkeit usw.) festzulegen. Wi]I m a n die Analysen- verfahren auf ihre FehlermSglichkei ten un te r suchen oder verbessern, so k a n n m a n die Fehler der e inzelnen 1VieBgrSBen e inander gegenfiberstellen und du tch Diskussion der Einzelfehler den Gesamtfehler systema~isch

verk]einern. Die bier beschriebene Feh le r reehnung ergibt den durch die MeB-

ungenauigke i t verursachten maximalen Fehler. Die im Mitre] auf t re tende MeBungenauigkei t ist kleiner. Fehler, die sich aus chemisehen Un- zul/~ngliehkeiten heraus ergeben (z. B. 1Viitfi~llungserscheinungen), k a n n m a n auf diese Weise n ich t effassen.

titeratur 1 AxlEs, G. H.: Analyt. Chemistry 21, 652 (1949) ; vgl. diese Z. 131, 358 (1950). - -

2 CHAYES, F.: Amer. Mineralogis~ 88, 784 (1953). - - 3 DoDD, A. ]~. : Chem. and Ind. 1951, 113. - - a JAKOWLEW, K. P. : Auswertung yon Mefiergebnissen (~bersetzung aus dem Russischen) VEB Verlag Teehnik 1952. - - ~ JANDER, G., n. i . :F. JAttR: MaBana]yse. Verlag W. de Gruy~er 1948. - - 6 KALL~ANN, S. : Analyt. Chemistry 27, 1433 (1955); vgl. diese Z. 153, 126 (1956). - - ~ K61~n~, K. F.: diese Z. 188, 111 (1953). - - s Ki~STE~, P. W., A. TmEL U. K. FISCH~EC~: Logarithmische Reehen- tafeln. Verlag W. de Gruyter. - - 9 ZOELLNE~, H.: Ber. d~seh, keram. Ges. e. V. Ver. dtsch. Emaiffachleute e. V. 28, 492 (1951).

Dr. K. DO~RFFEL, Leipzig S 3, Karl-Liebkneeht-Str. 74

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie

I. Allgemeine analytische Methoden Apparate und Reagentien

Literatur. G. GO~BAC~, Mi~rochemisches Prakti~um (Anleitung fiir die chemische Laboratoriumspraxis. Hrsg. yon It. M~y~-KAvPt,, Bd. VII.) 123 Seiten mit 72 Ab- bildungen. Springer-Verlag, Berlin, G5ttingen, Heidelberg, 1956. Preis 15,--DM.

]:)as vorliegende B/indchen kann wegen seiner anschaulichen DarsCellung mikrochemischer Arbeitsmethodik und der vielseitigen Auswahl der angefiihrten (Jbungsbeispiele a]s Einfiihrung in die Mikrochemie sehr empfohlen werden.

Der Verf. erlitutert zuerst die yon ibm entwickelte Torsions-Mikrowaage und die mikrochemische W~getechnik. Es folgt eine ausfiihrliche, mi~ Abbildungen illu- strierte Besehreibung der gebr/~uchlichsten mikrochemischen Arbeitsger/ife. Die