Aus dem Institut fiir Analytische Chemie an der Teehnischen I-Iochschule fiir Chemie Leuna-Merseburg [z. Zt. Halle (Saale), Neuwerk 7]

(Iastitutsdirektor: Professor Dr. t~. GENES)

Fehlerrechnung in der analytischen Chemie II. Die systematischen Fehler*

Von ~LAUS ~)OERFFEL

(Eingegangen am 16. Mai 1957)

Die meisten AnalysenfeMer tragen systematischen Charakter und sind verfahrensbedingt. Eine Beurteilung yon Analysen auf Grund der Streuung der Ergebnisse (gegebenenfalls auf statistischen Wege ermittelt) hat daher nur eine bedingte Aussagekraft. Es ist vielmehr notwendig, sich fiber einen m5glicherweise aufgetretenen systematischen Fehler Klarheit zu verschaffen.

Die Versuehe zu derartigen kritischen Betraehttmgen der Analysen sind zwar zahlreich, jedoch meist in der praktischen Anwendung nicht recht befriedigend. Die Beurteilung von An~lysenwerten dureh Dis- kussion yon FehlermSg]ichkeiten ohne mathematisehe Auswertung 1, z,9,18 liefert wenig exakte und nur sehr begrenzt gfiltige gesultate. Der Naeh- weis systematischer Fehler mit HiKe der StatistikS, n,1%14,15, is ist bisher auf Proben bekannten Gehaltes besehr/inkt.

Ein Verfahren, bei dem die Genauigkeitskontrolle an den Analysen selbst durehgeffihrt werden kann, sell im fo]genden beschrieben werden. Seine Anwendbarkeit ist an folgende Voraussetzungen geknfipft :

1. Die gemessene Gr51]e (z. B. Milligramme Auswaage oder Milliliter Maltfltissigkeit) wird auf eine bekannte ELuwaage bezogen.

2. Zwisehen der gemessenen GrSfle oder einem daraus abgeleiteten Wert (z. B. Milligramme Metall) und der Einwaage besteht Proportionali- t/it, also

y - ~ k ' x y -= Mel~gr51~e usw. x ~ Einwa~ge.

3. Das zu bestimmende Element 1/iI~t sieh der Analyse ia geaau bekannter Menge zusetzen.

Naeh u kommen bei der ehemisehen Analyse folgende beiden MSgliehkeiten systematiseher Fehler in Betracht :

* I. Mitteilung: diese Z. 157, 195 (1957). Z. anal. Chem., Bd. 157 16

242 K. DoERFFEL:

a) Die Megwerte (z. B. Auswaagen) fallen um einen gleiehbleibenden addit iven Betrag zu hoch oder zu tier aus (konstanter Fehler ~, im IdeM- falle ist ~ = 0).

b) Die Mel3werte fallen um einen yore jeweiligen Gehalt abh//ngigen Bet rag zu hoeh oder zu tier aus (ver/inderlieher Fehler ~, im Idealfalle ist

= 1,000). Beide Fehlerar ten sind als statistisehe Gr613en aufzufassen, sie kSnnen

sieh als Plus- oder als Minusfehler bemerkbar maehen.

1. Der konstante Fehler

Sind e 1 und e 2 die beiden zu einer Doppe]best immung geh6renden Ein- waagen und x I und x 2 die erhal tenen Mel3werte (Mil]igramme Niederschlag, Milliliter MM3flfissigkeit, Milligramme Metall usw.), so gilt nach Voraus- se tzung 1

Xl __ X2 e~- 7- e-~- (1)

Tri t t ein kons tan te r Fehler aui, so wird

XP : X :J= ~ .

x' = fehlerbehafteter Megwert. G1. (1) geht dami t fiber in

Xtl ~ ~ 9gt2 @ ~ = ~ (~ a)

Aus dieser Beziehung kann man - - falls el~ e~ - - den kons tan ten Fehler e nach GrSge und Vorzeiehen berechnen. Es ist

x t 2 e l - ~Ctle2 s - ~ - - ~ ( 2 )

Bei gravimetr ischen Verfahren wird man ffir x am besten die Aus- waagen einsetzen, bei volumetr ischen Verfahren die Verbrauehe an MaB- 15sungen, bei physikalisehen Methoden (Photometrie usw.) die ,,gefun- d e n # ' Menge an Metall (in Milligrammen). Man erh/~lt e aus G1. (2) in der gleichen MaBeinheit wie x. H a t das Verh/iltnis e~/e 2 in einer Analysenserie einen festen Wer t (z. B. durch Aliquotieren), so l~Bt sieh G1. (2) in fo]gen- der Fo rm sehr viel einfacher auswerten:

X ! - - e 2 Xr 2 el

e = ( 2 a ) 1 e~

el

Aus G1.1 a Iolgt, dal~ sich e um so leichter nachweisen 1//Bt, je mehr das Verhgltnis el/% yon Eins verschieden ist. Aus praktisehen Grfinden (Niederschlagsmenge usw.) wird man jedoeh ffir e 1 nieht mehr als das Doppelte yon e 2 w/~h]en.

Den fiir die gesamte Analysenserie gfiltigen kons tan ten Fehler erhglt man dureh Mitteln der einzelnen, aus G1. (2) berechneten e-Werte. E twa

l%hlerrechnung in der analytischen Chemie. I I 243

auf t re tende , ,Ausreil~er", die mun nach den Regeln der Statist ik n~ch- weist s, 7, bleiben bei der Mitte]bildung nnberficksichtigt. Man berechnet nun die S tsndardabweichung s:

~ X(~ - - e) 2 8~ ~ n - - 1

n ~ Anzahl der berechneten ~-Werte, bildet das Verh/iltnis

4 = - - l /n (3) Be'

und priift dann mit HiKe der t-Verteihmg bei n - - 1 Freiheitsgraden, ob der ffir die Serie berechnete Wer t s in den Streubereich des Veffahrens f~llt oder nicht (siehe dazuS). Daffir en tn immt man der folgcnden Tab. 1 den entsprechenden Wef t t j e nach der Zahl der Freiheitsgrade und der gewfinschten statist ischen Sicherheit (ira allgemeinen wird eine Sicherheit yon 95% ausreichend sein) und vergleicht diesen mit dem berechneten t~. Die Verschiedenheit zwischen dem gefundenen ~ und ~ = 0 (Idealfal]) und dami t der systematische Charakter yon ~ ist sicher dann nach- gewiesen, wenn t~ ~ t ist.

Tabelle 1. Grenzwerte yon t (entnommen 16)

Freiheits- Freiheits- Statist isehe Sieherheit yon grade grade 95 % 90 %

Statist ische Sicherheit yon

95% 99%

4,303 9,925 3,182 5,841 2,776 4,601 2,571 4,032 2,447 3,707 2,306 3,355

10 t5 20 30 60

120

2,228 2,131 2,086 2,042 2,000 1,980

3,169 2,947 2,845 2,750 2,660 2,617

Es ist nun noch zu priifen, wie welt die Berechnung yon s aus GI. (2) durch einen ver/inderlichen Fehler gest6rt wird. Je nach der Reihenfolge, in der beidc Fehler aufgetreten sind, ha t man fo]gende beiden Fi~l]e zu unterscheiden:

1. Der ver~nderliche Fehler c~ ents teht vor dem kons tan ten Fehler ~. Dann ist

x" ~ x' ~-~ ~ocx ~-g , daraus folgt

X tl - - X =

und nach Gleichung (1) erh~lt man dann

x ~ ' - - s = x ~ ' - - ~ ( lb) C~e I ~e 2

Der ver~nderliche Fehler beeinfluBt also in diesem Falle die Berechnung yon e aus G1. (2) nicht.

16"

244 K. DOERFFEL:

Analysengang Elemenfes zu.

6 2 ~ 6 3

2. Der ver~nderliche Fehler enfstehf nach dem konstanfen Fehler. Man erhiilf in diesem FMle aus G1. (2) staff s den Weft ~s. Das isf jedoeh zu vernachli~ssigen, falls s < x und ~ ~ 1 sind, was fiblicherweise erfiitlt sein diirfte.

2. Der veriinderliche Fehler

Zum Nachweis des veri~nderlichen Fehlers benStigf man ffir jede Probe zwei Analysen mit genau g]eicher Einwaage. (lJber die zweekmiil3ige Arbeitsfechnik siehe Abschnitt 3.) Der einen Analyse sefzt man vor dem

einen genan bekannten Betrag des zu bestimmenden Bezeichnet man diesen Eichzusafz mit z, so wird bei

X~2 ~ 0~ X

X% = ~ (X § Z) .

Durch Eliminieren des unbekannten x und Aufl6sen nach ~ erh~lt man

Xt8 - - Xr2 = _ _ (4)

Aus G1.4 fo]gt, dab ~ um so genauer zu bestimmen ist, je grS~er der Eichzusatz z wird. Aus praktisehen Grfinden wird man z jedoch so wi~hlen, dab x' a ~ 2 x% wird. Es ist zu beachten, da~ bei G]. (4) im Ziih]er und Neaner nur gleiehartige GrSl3en (Gewichts- oder VolumenmM~e) stehea dfirfen.

Den fiir die gesam~e AnMyseaserie gfiltigea ver~nderlichen FeMer erh~lt man durch Mitteln der einzelnea aus G1. (4) berechaeteng-Werte. Man bestimmt die Standardabweichung s~, bi]det das Verhiiltnis

t ~ - I 1 - ~ 1 ] / ~ (5) 8c~

und prfift mit ttilfe der t-Verteilung (Tab. 1, S. 243) bei n--1 Freiheits- graden, ob t: > t. Ist dies der Fall, so ist ~ statisfisch gesieherf yon 1 verschieden, sein sysfemafischer Charakfer ist damit nachgewiesen.

Treten ver/~nderlicher und konstanter Fehler gemeinsam auf, so mfissen nach der I~eihenfolge ihres En~sfehens folgende zwei Fi~lle betraehfet werden:

1. Der konsfanfe Fehler eatsteht vor dem veri~nderlichen Fehler. Es ist dann

z~' = (x + s)' = ~ (~ + s) x~' = (x § + s ) ' = ~ ( x + z §

x~' - - x~' = ~ (x + z) - - ~ x .

Der konstante Fehler stSrt also die Berechnung yon ~ aus G1. (4) in diesem FMle niehf.

2. Der konstanfe Fehler enfsteht naeh dem vers Fehler. In gleicher Weise wie bei 1. l~Sf sich zeigen, dal~ der konstante Fehler auch in diesem FMle die Berechnung yon g aus G1. (4) nicht beeinflul3t.

Fehlerrechnung in der analytischen Chemie. I I 245

3. Gestaltung yon Analysenver]ahren, AnwendungsmSglichkeiten und -grenzen der Rechnung

Das im Voransteherrden beschr iebene Verfahz-en ben6t ig t zur Be- s t i m m u n g eines k o n s t a n t e n und eines ver/ inder] ichen Fehlers ffir jede P robe eine B e s t i m m u n g u n d zwei K o n t r o l l b e s t i m m u n g e m Dabe i soll der e inen K o n t r o l l b e s t i m m u n g eine e twa doppe] t so groBe E inwaage zu- g runde gelegt werden wie der Bes t immung, w/~hrend die andere Kont ro l l - be s t immung die gleiche E inwaage wie die B e s t i m m u n g bes i tzen muB.

Tabelle 2 Vorlage gefunden s

ml 0,0J_%ige Cu-L5sung mg Cu mg Cu c~

5,00 10,00 15,00

8,00 16,00 18,00

12,00 24,00 22,00

20,00 40,00 30,00

24,00 45,00 34,00

0,565 1,038 1,550

0,838 1,622 1,850

1,238 2,438 2,240

2,078 4,062 3,048

2,438 4,546 3,478

Mittel:

0,09

0,05

0,03

0,08

0,03

0,985

1,012

1,002

0,970

1,040

Der errechnete konstante Fehler stimmt mit dem vorgegebenen Betrag iiberein. Er liegt auBerhalb der Fehlergrenze des MeBverfahrens, da t6 > t95. Der berechnete ver/inderliche Fehler is~ jedoch zufailiger Natur (t~ < t95 ).

Diese F o r d e r u n g e n lassen sieh a m e in fachs ten erffillen, wenn m a n ffir jede Probe zwei e twa gleichgroBe E inwaagen benu tz t , deren GrSBe sich nach dem Geha l t an d e m zu b e s t i m m e n d e n Stoff und der MeBgr5Be (z. B. Auswaage ~ 200 mg, Verb rauch an Maitf l i issigkeit ~ 30 m]) r ichter . Die eine E inwaage un te rwi r f t m a n d i r ek t dem Ana]ysengang, die andere f i i l l t m~n im MeBkolben. auf 250 ml auf und p i p e t t i e r t davon zweimaI 100 ml ab. Man erh~l t d a m i t die be iden gleichgroBen E inwaagen zum Nachweis

0,06 V~ t~ = 0,028 -- 4,75

( I l - - 1,002 I) ~/5 t~ = 0,027 = 0,17

t95 = 2,776 (mit 4 Freiheitsgraden).

s~ ~ 0,026 s~ : 0,03

~ 0,06 ~ : 1,002

246 K. I)OERFFEL :

yon ~ (e~ und es). Zu e s se t z t m a n d a n a die Eich l6sungen zu. Man k a n n na t i i r l ich auch yon nur e iner enbsprechend groi~en E inwaage ausgehen und diese dann vo lnmet r i sch im Verh/i l tnis 2 : 1 : 1 tei len.

Tabelle 3

Vorlage Verbrauch s 0,~ n As033--L6sung nfl 0,1 n KBrOa-L6sung ml KBrO~-L6sung c~

8,00 15,00 18,00

12,00 25,00 22,00

16,00 30,00 26,00

20,00 40,00 30,00

24,00 45,00 34,00

7,92 14,85 17,82

11,88 24,75 21,74

15,84 29,70 25,74

19,80 39,55 29,70

23,76 44,50 33,66

Mitte]werte

+0,05

0,990

0,986

0,990

0,990

+0,10 0,990

= 0,03 ~ = 0,989

Standardabweichung s~ = 0,045 s~ = 0,0045

0,03 ~ t~-- 0,045 -- 1,49

( [ 1--0 ,989 ] ) ] /5 t~ -- 0,0045 -- 5,44

t95 = 2,776 (mit 4 Freiheits~aden). Der errechnete ver~nderliche Fehler stimmt mi~ dem vorgegebenen Betrag iiberein, er liegt statistisch gesichert aul]erhalb der Fehlergrenze des Verfahrens (t~ > t95). Der errechnete konstante Fehler lieg~ dagegen innerhalb der Streuung der ange- wandten MeSmethodik (t~ < tgs), er ist somit als zuf~tlliger Fehler anzusehen.

Bei grSl~eren Ana lysense r i en k a n n m a n den NaehweJs yon s und yon auf verschiedene P roben ver~eilem Man wird d a n n bei der e inen H~lf~e der P roben die E inwaagen ungleich grol~ ges ta l t en zum Nachweis yon e und bei der anderen gleichgrol3e E inwaagen ve rwenden und zu e iner yon ihnen den Eichzusa tz z zusetzen (Nachweis yon ~). Auf diese Weise k a n n m a n die Ana lysen ohne besonderen A r b e i t s a u f w a n d kon~rollieren.

Das t~echenver fahren is t anwendba r auf chemische und phys ika l i sch- chemische Ana lysenme thoden , die nach d e m Pr inz ip Einw/~gen-LSsen- Messen au fgebau t sind. Gi ins t ig is t es, wenn die P roben ghnl iche Zusammense t zung aufweisen. Die einze]nen Ana lysen sollen in m6gl ichs t wil lkfir l icher Reihenfolge, aber un t e r genau gleichen Bedingungen durch-

Fehlerrechnung in der analytischen Chemie. I I 247

gefiihrt werden. Bei Analysenggngen, in denen stTrende Bestandtei le du tch F~l lung abge t renn t werden, k a n n die I~eehnung versagen, wen~

der Niederschlag zum ,,Mitreigen" des zu bes t immenden Elementes neigt. (Diese Unsicherhei t des Fehlernaehweises ist besonders groB bei P roben mi t sehr untersehiedlieher Zusammensetzung. ) Andere Trenn- opera t ionen (z. B. Komplexbi ldung, gedoxreak t ionen , Verflfichtigung, Ionenaustanseh, Extraktion, Fgllen des zu bestimmenden Elementes nsw.) di irf ten die g e e h n n n g nieht beeinflnssen. Die Anwendung der t~echnung auf physikalische Ana lysenmethoden (z. B. Emissionsspektral- analyse) k a n n auf Sehwierigkeiten stogen, da hier die auf S. 24i ge- gebenen Voraussetzungen oftmals n ich t erfiillt sind.

Tabelle

Vorlage Verbrauch e ml 0,1 n AgNO~-LSsung ml 0,L n NIt4 SCN- ml 0,1 n NIt4 SC2~-

LTsung LTsung

8,00 7,79 15,00 14,72 18,00 17,22

12,00 11,75 25,00 24,57 22,00 21,68

16,00 15,71 30,00 29,52 26,00 25,61

I 20,00 19,67 40,00 39,43 30,00 29,50

--0,13

--0,08

--0,07

---0,09

0,993

0,993

0,993

0,983

Mittelwerte g = --0,09 ~ = 0,991 Sgandard~bweichung s~ = 0,026 s~ = 0,005

0,09 ] /4 t~ -- 0,026 -- 6,95

([ 1 - 0,9911) ] /4 t~ -- 0,005 = 3,62

t95 3,182 (mit 3 Freihei~sgraden). Die beiden errechneSen Fehler stimmen mi~ den vorgegebenen Betrggen iiberein. Ihr systematischer Char~kter ist in beiden F~llen s~tis~isch gesicher~.

4. Beispiele a) Es is~ nut der konstante Fehler vorhanden: Bei einer Reihe photomegriseher

Nupferbestimmungen (Cu als [Cu(NH3)~]S04) wurden die MeBwerte der Tab. 2 (S. 245) gefunden. Als kiinstliehen konstanten Fehler hatten wit jeder ]3estimmung 0,05 mg Cu zugesetz~. Das Verh~ltnis yon e{e 2 [Gt. (2)] betrug e~wa 1/2, der Eichzusa~z war z = 1 mg Cu. Die Einzelwerte fiir e wurden aus dem ers~en und zweiten NeB- wert, die Einzelwerte fiir ~ aus dem ers~en und dritten Megwert berechnet.

b) Es tritt nur der veri~nderliehe Fehler auf: Bei der Titration yon arseniger Si~ure mit KMiumbromat erzeugten wir einen kiinstlichen vergnderlichen Fehler,

2~8 K. DOE~F~: Fehlerrechnung in der analytischen Chemie. II

indem wir mit einem um I~o zu tiefen Korrekiurfaktor (] = 0,9900 siatb 1,0000) arbeiteten. Das Verh/~ltnis yon e~ zu Q betrug wieder etwa 1/2, der Eichzusatz belief sich auf 10 ml 0,1 n arsenige S/~ure. Wit erhielten die in Tab. 3 angegebenen Mel~- werte (S. 246).

e) Es treten beide Fehlerarten nebeneinander auf. Bei einer Reihe yon Silber- titrationen nach VOLKAI~D setzten wir als kfinstlichen konstanten Fehler jeder Probe 1 ml eh~er 0,01 n I~H~SCN-L6sung zu und arbeiteten aul~erdem mit einem Korrekturfaktor yon ] = 0,9900 (start 1,0000). Die Versuehsbedingungen (ex/% und z) waren die gleiehen wie in b). Es ergaben sich die in Tab. 4 angegebenen MeS- werte (S. 247).

Zusammenfassung Es wurde ein Verfahren angegeben, das es gesta~tet, Analysenser ien

auf systematische Fehler zu prfifen. Die K e n n t n i s des , ,wahren" Ge-

haltes der einze]nen Proben ist dabei n ich t erforderlich. Bei k le inen Serien (etwa ~- -10 Proben) muf~ m a n dazu fiir jede Probe drei (s ta t t wie fiblich zwei) Bes t immungen durchfiihren. Bei umfangreicheren Serien (mehr a]s 10 Proben) ist der Naehweis der sys temat ischen Fehler aus den i iblichen Doppe lbes t immungen ohne zus~tzlichen Arbei t saufwand mSg- lieh. Das Verfahren ist prakt iseh auf alle Ana lysenmethoden auf nassem Wege anwendbar . AuSer der Kontrol le yon Ser ienanalysen ges ta t te t es auch die Pr i i fung neuentwiekel te r Ana]ysenverfahren auf die Abwesen- heir systemat ischer Fehler. Dabei ist es n ich t mehr notwendig, das be- treffende neue Verfahren mi t den bisher fiblichen, u . U . ungenauen oder umst/~ndlichen Verfahren zu vergleichen.

Herrn Professor Dr. 1% G E ~ d~nke ieh fiir die freundliehe Erlaubnis, die vorliegende Arbeit in seinem Institut durehfiihren zu diirfen und ffir seine l~at- schl~ge beim Abfassen des Manuskriptes.

Ebenfalls danke ieh Herrn Dr. G. HE~U~T~ (Mathem. Institut der T.tt. f. Chemie) fiir die kritisehe Durehsieht dieser Arbeit.

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Dr. KLAVS DOE~r~+E~, Leipzig S 3, Karl-Liebknecht-Str. 74