Bd. 184 (1961) 81

Aus dem Institut fiir Analytische Chemie an der Technisohen t{ochschule fiir Chemie Leuna-Merseburg (z. Zt. Halle/Saale, Neuwerk 7), Institutsdirektor Prof.

Dr. R. GJ~u

Fehlerrechnung und Statistik in der Analytischen Chemie III. Auswertung und Anlage yon Gemeinschaftsversuchen*

Von KLAUS ])OERFFEL

2~Iit 8 Textabbildungen

(#,ingegangen am 5. Junl 1961)

Wenn man die Zusammensetztmg eines Stoffes besonders exakt fest- legen will, ]i~l]t man ihn durch mehrere voneinander unabh/ingige Laboratorien in Form eines Gemeinschaftsversuches analysieren. Zur objektiven Auswertung des gewonnenen Zahlenmaterials bedien~ man sich zweckm~gig der mathematischen Statistik. Diese statistische Aus- wertung muB man bcreits bei der Anlage des Experimentes beriicksich- tigen, wenn man aus den Ergebnissen ein Maximum an Aussage erhalten will. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, einige fiir Auswerten und I)lanen derartiger Gemeinschaftsversuche wichtige Gesichtspunkte zu disku- tieren.

1. Allgemeine Bewertung der Resultate Eine erste Beur~eilung des Zahlenmaterials ist aus der Hiiufigkeits-

verteilung der MeBwerte ableitbar. Im Idealfall folgen die l~esultate einer Gaugverteilung unabh/ingig yon ihrer Herkunft. Diesen Idealfall finder man jedoeh nut, wenn geniigend vide ( > 30) Daten einer ,,eingefahrenen" Analysenmethode vorliegen.

[1] Als Beispiel hierfiir zeigt Abb. t die tI~ufigkeitsverteilung einer gemeinsehMt- lichen Manganbestimmung naeh P~OCTE~-SMIT~. An diesem Versueh waren 7 Labo- ratorien mit 36 Mel~werten beteiligt. Die Prii{ung im Wahrseheinliehkeitsnetz (Abb.2) zeigt, dab die prozentualen Summenh~ufigkeiten lgngs einer Geraden sgreuen, l~it einer statistisehen Sicherheit yon P ~ 95~ liegen alle Werte innerhalb der dutch den Zufallsfehler gezogenen Grenze (I-I~'I~a u. Wa~T~AN~). Man darf deshMb mit P = 950/0 annehmen, dal~ die l~esultate einer einheitliehen, normal- verteilten Grundgesamtheit entstammen.

Zuweflen ist das Maximum de]: Verteilung nieht seharf ausgeprggt. Das deutet darauf hin, dab die Streuung der Werte zwischen den einzelnen Laboratorien sehr viel grSBer ist als der Zufallsfehler innerhalb der

* Auszugsweise als Vortrag gehalten auf dem KongreB fiir Analy~isehe Chemie in Budapest vom 24.--29. April 1961.

II. Mitteilung: diese Z. 157, 241 (1957). Z. analy~. Chem., Bd. 184 6

82 KLAVS DO~F~L Bd. 184

Laboratorien. Ver&eilungen dieser Art finden sich oft, wenn dem Versuch ein neuarNges Analysenverfahren oder eine ]Probe ungewohnter Zu- s~mmensetzung zugrunde lag.

[2] Die Hkufigkeitsverteflung der Analysenwerte bei der ers$maligen Eisen- bestimmung in einer Tit~nlegierung zeigtAbb. 3. Bei diesem Versuch handelte es sich um den besonders ungiinstigen Fall eines neuartigen Analysen-

�9 �9169 @�9 @�9 Q@ @Q�9 Q@�9 �9169 @�9169

(DO(D@ QQ�9

�9169169169 o/4 0,/c o, Ts %Ms

Abb. 1

377

06-

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5 /

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Abb, 2

i ! 0,/8

Abb. l. HKufigkeitsverteilung einer gemeinschaftlichen R~anganbestimmung nach PROCTEa-S~aI~H Abb. 2. Prfifung der Analysen~verte der Abb: l auf Gau~verteflung

verfahrens und einei ~ neuartigen Legierung. Die Verteilung zeigt deshalb trotz der hinreichend gro$en .Zahl yon 29 Analysen kein ausgeprBgtes Maximum.

Einseitig abgeschnit~ene oder fiberhShte tIBufigkeiMvertdlungen kSnnen entstehen, wenn die einzelnen Analysenwerte nach bestimmten

QQ@ O �9169169169169174 OO�9169174174174

OOO�9169174 Abb. 3. H~ufigkei~sver tefiung de r erstmaligen Eisen- b e s t ~ m u n g in einer neuartigen T i t a ~ e g i e r ~ g

Gesichtspunkten vorausgelesen wurden. Bei der sSatistischen Aus- wertung solcher Versuche mu$ man beachten, dab infolge der Nicht-GauJ3schen Ver~eilung die Aussagesicherhei~ sink~.

Schiefe Verteilungen ergeben sich, wenn in den einzelnen La- boratorien system~tische Fehler

gleichen Vorzeichens aber unterschiedlicher Gr6$e vorkommen. Plus- fehler verschieben das Maximum zu hSheren, Minusfehler zu niedrige- ren Werten.

1961 Fehlerreehnung und Statistik. I I I 83

[3] Fiir die Gefahr eines Minderbefundes ist die Silieiumbestimmung bekannt. Abb. 4 zeigt HBufigkeitsverteilungen fiir die ]3es~immung yon Silieium an Proben versehiedenen GehMtes. Die sehiefe Verteilung ist besonders ausgeprBgt _bei der Probe mit dem niedrigen Gehalt. Das diirfte darauf hindeuten, dab sieh die sys~e- matische Abweiehung in Form eines konstsnten Fehlers Bugert (vgl. I)0]~'~'ZL4).

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�9 �9169 @�9 �9174 �9169169 @�9 @�9169 �9169169 @@ @�9169 �9169 @@�9 @�9169169 @ � 9 1 6 9 @@�9169 @@�9169 Q @ � 9 @�9169 OQ@�9169 @@�9169 @�9169 �9169169169 @@�9 @�9169 O�9169169169 �9169169 �9169169

Abb. 4. E~uflgkeitsverteilungen yon gemeinschaftlichen Siliciambestimmungen bei unterschiedlichen Gehalten

T r i t t in e inem Teil der Labo ra to r i en der gleiche sys temat i sehe Feh le r anf, so k6nnen die l%esultate u m zwei (oder mehrere) Mi t te lwer te s t reuen. I n der H/ iuf igkei t sver te i lung g ib t sieh dies oft dureh das Auf t r e t en yon mehr als e inem N a : d m u m zu erkennen. Analyse~lwerte, die e iner solehen zweigipf/ igen Ver te i lung folgen, s ind noeh n ieht auswertereif . Man muB die Ursaehe dieser Ver te i lnng aufsuehen a n d den Versueh dann mi t ein- wandfre ien Arbe i t sbed ingungen wiederho lem

[4] Die t~esultate einer gemein- schaftliehen Zinn~itration folgten einer zweigipfligen Verteilung (Abb. 5). Die beiden Maxima fanden ihre Er- klgrung dari~l, da/~ in einem Teil der Laboratorien die doppelte Reduktion des Zirms iiblieh war, wghrend die anderen Laboratorien nur einmgl re- duziert.en und dadureh Minderbefunde

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Abb. 5: Zweigipflige Ver teilung bei der Zinn~i~ration infolge unterschiedlicher Reduk~ion

an Zinn erhiel~en. Naeh allgemeiner Einf/ihrung der doppelten l%eduk~ion ver- sehwand das Maximum bei den niedrigeren Zinnwerten.

Es muB b e m e r k t werden, dal3 die Abb . l - - 5 besonders eharak te r i - s t isehe HBufigkei t sver te i lungen dars te l ten . Beim Auswer t en yon Ge- meinsehaf t sversuchen wi rd m a n vie l faeh n ieh t so ausgeprgg~e Sehau-

6*

84 KL~-uS DOERFFEL Bd. 184

bilder erhalten. Trotzdem ist es m6glich, such daraus gewisse Riiekschliisse auf die vorliegenden Werte zu ziehen. Dabei kann sieh die Anwendung statistiseher Funktionspapiere (Wahrscheinliehkeits- und Hgufigkeits- papier) als nfitzlich erweisen.

[5] Bei der Aluminiumbest immung in einer Magnesium]egierung ergab sich eine scheinbar einwandfreie t t~ufigkeitsvertei]ung (Abb. 6). Ihre Darstellung im ttaufig- keitsne&z zeigte jedoch, daI~ sie sich in zwei Teilkollektive versehieden gro~er Strenung zerlegen lieB (Abb.7). Diese Teilkollektive konn~en den beiden an- gewandten Analysenverfahren -- der F~llung als Aluminiumphosphat und der

O O| O|

�9169 �9169

@OO| OOOO�9 * OOOQO|

� 9169169169174174174 Abb. 6

F~llung als Aluminiumbenzoat -- zugeordnet werden. Das Benzoatveffahren zeigte den ldeineren, das Phosphatver fahren den gr6Be- ten Zufallsfehler.

i / / i

-A;-Benzoot Xx\

[ \ [ \

%At xi Abb. 7

Abb.6. tI~ufigkeitsverteilung bei zwei Analysenverfahren mit unterschiedlichem Zufallsfehler. O Benzoatverfahren; @ Phosphatverfahren

Abb. 7. Priifung der Werte yon Abb. 6 im Hs und Aufspaltung in zwei Teilkollektive

Allgemein gilt, da~ man bei der Auswertung eines Gemeinschafts- versuches stets zuniiehst die H~ufigkeitsverteilung der Resultate disku- tieren soll. Man kann bereits hieraus eine Reihe yon Riickschliissen auf das vorliegende Zahlenmaterial ziehen und kann feststellen, wie welt die Voraussetzungen fib die nachfolgende mathematisch-statistische Aus- wertung gegeben sind.

2. Statistische Auswertung Ziel eines Gemeinschaftsversuches 4er hier er6rterten Art ist es, das

untersuehte Material dureh den gemeinsam erarbeiteten, ,,richtigen" Mittelwert mit zugehSriger Toleranz zu charakterisieren. Die statistische Auswertung hat sich also auf Richtigkeit und Reproduzierbarkeit (vgl. DO~RF]~L a) ZU erstrecken. Hierbei miissen grundsi~tzlieh alle vorliegen- den Ergebnisse Verwendung finden. Man darf einen Analysenwert nur dann

1961 Fehlerrechnung und Statistik. I I I 85

weglassen, wenn man weiB, dab bei der betreffenden Analyse ein Fehler unterlaufen ist, oder wenn es sieh gesichert um einen Ausreil]er (vgl. c) handelt. Jede sonstige willkiirliche Streichung yon Ergebnissen ist unzul~ssig. Die Analysenergebnisse werden in der zeitlich erhaltenen l~eihenfolge -- systematisehe Fehler /~ugern sich unter Umsti~nden in einem ,,Gang" der Werte - - auf soviele Dezimalstellen angegeben, dab die letzte Ziffer unsicher ist. Auf- oder Abrunden der Resultate vor der statistischen Auswertung ist zu unterlassen, da hierdurch der ZufMls- fehler scheinbar den Weft Null annehmen kann. Die fiir die Auswertung gew/~hlte s~atistische Sieherheit P ist eine Angelegenheit der gegenseitigen Ubereinkunft, im allgemeinen arbeitet man mit P = 95~ .

a) Richtig]ceit des Ergebnisses Der fiir die Probe gefundene Gehalt soll mit dem tats~ehliehen Wert

iibereinstimmen, also frei sein yon systematisehen Fehlern. Ob dies der Fall ist, priif~ man dureh Analyse naeh mehreren, mSgliehst versehiede- nen Verfahren*. Nur wenn alle Methoden einen innerhalb des Zufalls- fehlers gleichen Wert liefern, daf t man auf ein richtiges Analysenergebnis sehlieBen. Die Prtifung auf Ubereinstimmung erfolgt mit ttilfe der ein- faehen Varianzanalyse**, wobei man die Analysenwerte nach den ver- sehiedenen Analysenverfahren zusammenfaBt. Es diirfen nur solche AnMysenverfahren vergliehen werden, die einen/ihnlieh groBen Zufalls- fehler besitzen. Die Vergleiehbarkeit ist vor der Varianzanalyse mit Hilfe statistiseher Priifmethoden (F-Priifung bei zwei, Z2-Priifung bei mehr als zwei Analysenverfahren) unter Beweis zu stellen. Die Durchfiihrung der Rieh~igkeitspriifung zeigt [6].

[6] In einer Aluminiumlegierung wurde Zink nach drei verschiedenen Verfahren bestimmt. Es wurden angewendet

1. Die gravimetrische Bestimmung als Zinkquecksilberthiocy~nat, 2. Die potentiometrische Titration mit KMiumhexacyanoferrat(II), 3. Die pol~rogralohische Bestimmung.

Folgende Werte wurden gefunden (~ Zn):

VerL ravimetrisch maBanalytisch polarographisch

Lab. 1 2 3 4 5 6 7 [ 8

2,40 2,37 2,39 2,41 2,29 2,32 2,37 2,34 2,37 2,39 2,42 2,37 2,33 2,37 2,38 2,37 2,35 2,37 2,41 2,32 2,31 2,34 2,37 2,35 2,39 2,36 2,41 2,35 2,36 2,35 2,36 2,34

Zum Erleichtern des Zahlenrechnens transformiert man die Werte nach X ~ 100 (x -- 2,35). 1Kan faBt sie in drei Gruppen zusammen (gravimetrisches,

* ~ber eine weitere Mbglichkeit der t~ichtigkeitskontrolle vg]. DOE~FFEL 5. ** Beim Vergleich nut zweier Analysenverfahren wendet man die t-Priifung an,

vgh z.B. DOE~FFEL~.

86 KLAUS ])OIIRt't'EL Bd. 184

titrime~risehes, polarographisches Verlahren) und priif~ mit Hilfe des )/e-Tests, ob die ZufMlsfehler der drei ~e thoden Ms gleichgroB angesehen werden dfirfen (Einzel-

Tabelle L Werte ]iir z~(P, n), entnommen GRA:C-HENNIIgG ~

x ~ (P, n)

P = 95o/o P = 99~

3,84 6,64 5,99 9,21 7,82 11,35 9,49 13,28

11,07 15,09

hei~en in der Durchfiihrung vgl. LRCDE~ t~ o d e r WEBERi6). ?r erh~lt

g ~ ---- 2,303 (n. ]g s ~ - - 21 n~ �9 Ig s~e)---= 4,63

s = Gesamtstandardabweichung s~ = S~andardabweichung eines jeden Ver-

fahrens n = Gesamtzahl der Freihei ts~ade n~ ---- Zahl der Freiheitsgrade fiir jedes ein-

zelne Verfahren

Fiir P = 950/0 und n = 2 Freiheifsgrade wird g e (P ,n) = 5,99 (vgl. Tab. 1). Da g ~ < z2(P, n), bestehen zwischen den Vet-

fahren nur zuf~llige Reproduzierbarkeitsun~ersehiede, somit sind die Werte ver- gleiehbar. Man ffihrt die einfache VarianzanMyse durch (Einze]heiten vgl. L ~ - D]~ ~~ oder W:E:B]~ ~) und erh~l~ nach FIS~V.~ Iolgendes Schema

Ursache Quada-.- t ' re ihei tsgrade Varianz summe

Streuung zwischen den Verfahren 109,64 n 1 = 2 sl 2 = 54,82

Streuung innerhMb der Verfahren 183,58 n~ -=-- 29 s2 e -~ 6,33

Streuung gesamt 293,22 n = 31 - -

])ie 2~-Priifung ergibt

2~ - - 54,82 _ 8,66 gegenfiber_F(P, nl, he) = 3,33. 6,33

Da ~ > F(P , nl, n2), bestehen zwischen den beiden Teilstreuungen mehr Ms zu- fMlige Untersehiede. Die drei Veffahren ffihren also nicht zum gleichen Ergebnis. ~an priift deshMb mit Hilfe des ])uncan-Tests ( ] ) uNc~ 6) die drei Verfalu-ensmi~tel- werte paarweise gegeneinander. ])as Resulta% zeigt die folgende Zus~mmenstellung.

gravimetr. (~j=2,39) ~itrimetr. ( } j = 2 , 3 6 )

t i t r imetr , polarograph. (~j = 2,34) (~j = 2,36)

§ §

0

-~- ~--- mehr Ms zu~lliger Unferschied 0 ~ zuf~lliger Unterschied

/)as gravimefrische Verf~hren fiihrf also zu abwMchenden AnMysenwerfen.

Las sen s ich ~rotz A u g e n s c h e i n l i c h k e i t z w i s c h e n den a n g e w a n d t e n

Me~hoden ke ine ge s i che r t en Un~ersch iede n~ohweisen , so s c h w ~ n k e n i m

Verh~l~nis zu r Ve r f ah rens s~ reuung die W e r t e z w i s c h e n den e inze lnen

Labora~or i en z u s ta rk . D a s ~rit~ besonde r s l e i ch t a u f be i n e u e ingef i~hr ten A n M y s e n m e t h o d e n ode r a u c h bei u n g l e i c h w e r t i g e n L a b o r a f o r i e n . D ie

1961 FeMerrechnmag und Statistik. I I I 87

Hgufigkeitsverteflung entspricht dann Abh. 3. (S. 82). U m g e k e h r t kann es - - z.B. als Folge einer vorzeitigen Rundung oder dutch Vorauslese der Werte - - vorkommen, dub die laboratoriumsbedingte Streuung ira Vergleieh zur Verfahrensstreuung zu klein angegeben wird. Man erhglt dann s tark iiberhShte Hgufigkeitsverteilungen, und die statistische Aus- wertung gibt praktisch bedeutungslose Untersehiede Ms gesichert an. Man mu~ sich also hiiten, die statistisehen ~e thoden rein mechanisch ein- zusetzen, da man auf diese Weise leicht zu Fehlentscheidungen gefiihrt werden kann. ,.

b) Reproduzierbarkeit des Ergebnisses Wenn man die yon den einzelnen Laboratorien gelieferten Ergebnisse

als gleichwertig ansehen darf, so hat man ftir den gesamten ZufMlsfehler zwei Fehlerantefle zu beriicksichtigen :

1. Die Streuung der Resultate zwischen den versehiedenen Laboratorien 2. Die Streuung der Analysenwerte innerhalb der einzelnen Labora-

torien. Diese beiden Fehlerantdle ermittelt man mit Hilfe der einfaehen

VarianzanMyse. Das gegenseitige Verhgltnis der beiden Teilstreuungen bes t immt die Bereehnung des Toleranzbereiehes fiir den Gesamtmittel- w e r t ~ bzw. die Einzelmittelwerte ~.. Als Toleranzbereieh benntzt man am giinstigsten den Vertrauensbereieh des Mittelwertes zJ~ (bzw. A~j). Dieser berfieksichtigt die speziellen Versuchsbedingungen (Zahl der beteiligten Laboratorien, Zahl der Mehrfaehbestimmungen, vgl. 3) besser als die oft benutzte Standardabweiehnng. Die Bereehnung des Ver- trauensbereiehes zeigt [7]:

[7] Die gemeinschaftliche Bes~immung yon Magnesium in einer LeichtmetM1- ]egierung ergab ~olgende Resul~ate (~ ~g) :

L a b o r a t o r i u m 1 I 2 3 4 5

5,36 5,30 5,28 5,30 5,38

Mi{tel ~ = - 5,32

5,25 5,30 5,27 5,23 5,30

5,27

5,33 5,37 5,41 5,35 5,35

5,36

5,30 5,25 5,32 5,33 5,28

5,30

5,31 5,31 5,25 5,27 5,23

5,27 = 5,30

Diese Werte transformiert man nach X = 100(x - - 5,30) und fiihi~ dann die ein- faehe VarianzanMyse dutch. Dabei erhglt man folgendes Schema:

Ursache

Sbreuung zwischen den Labora~orien Sbremmg innerhMb der Labora~orien

Streuung gesamt

Qlladr . - summe

233,0 242,0

475,0

Fre ihe i t sg rade

n 1 = 4

n~=20

n = 2 4

Var ianz

sl 2 : 58,25

s2 e = 12,10

88 KL~vS DOERFrEL Bd. 184

Die F-Priifung der beiden Varianzen ergibt

F - - s12 - - 58,25 __ 4,81 sz ~ 12,10

gegenfiber dem tabellierten F ( P , nl, nz) --~ 2,87. (GRAr-Ha~c~rNGS). Da F > F(P , nl, ha), ist mit P ~ 95~ anzunehmen, dab die Streuung zwischen den ein- zelnen Laboratorien mehr als zufhllig yon dem Zufallsfehler innerhalb der einzelnen Laboratorien abweieht. ])as ist bei derartigen Gemeinschaftsversuchen der h/~ufigere Full. Der Vertrauensbereich des Gesamtmittelwertes ist dann

A x - - t (P, nl) �9 s 1 _ 2,78.0,076 _ 0,042o/oMg

N = Anzahl aller IKessungen

Dabei ist der Weft fiir t (P , hi) der Tab.2 zu entnehmen. Fiir s~ benutzt man die rfiektransformierte GrSl~e. Nach dem Ergebnis dieser Rechnung ist der Gehalt

der Probe zu (5,30 4_ 0,04) ~ anzugeben.

Tabelle 2. Werte /iir t(P, n), entnommen GRAF-HEI~NING 7

5 6 7 8 9

10

t ( P , n ) ffir

P = 95~ P = 99o/o

12,71 63,66 4,30 9,92 3,18 5,84 2,78 4,60 2,57 4,03 2,45 3,71 2,37 3,50 2,31 3,36 2,26 3,25 2,23 3,17

Seite auffallend

Diese Toleranzgrenze gilt nur ffir den Ge- samtmittelwert aus allen N Messungen. Ffir einen Serienmittelwert 5~- aus Nr Werten wird der Vertrauensbereieh

A'~j = t ( P , nl) . s 1

Ergibt die _F-Prfifung zwischen den beiden Varianzen s~ 2 und s~ 2 einen zufalligen Unter- schied, so erh~lt man den Vertrauensbereich aus der Gesamtstreuung naoh

A ~ - - t ( P , n ) s .

c) A u s r e i f i e r n a c h w e i s

Es k a n n vorkommen, dab ein Ana- lysenwert nach der einen oder anderen

s tark abweicht. Ob es sich dabei u m einen nu r zu- f~lHg besonders s tark s t reuenden Mel3wert oder u m einen AusreiBer handel t , priift m a n mi t dem Q-Test nach D~AN u. D~xoN 3. N ur wenn der fragliche Wer t gesichert als Ausrefl]er nachgewiesen ist, da f t er bei der Auswer tung des Versuches gestrichen werden. Die Durchf i ihrung des

AusreiBernachweises zeigt [8].

[8] Bei der Antimonbestimmung in einem Lagermetall wurden folgende Analy- senwerte gefunden (der Gr51~e nach geordnet).

15,10~ Sb 15,21% Sb 15,22~ Sb 15,23~ Sb 15,26~ Sb

Der Wer~ x1=15,10~ Sb ist ausreiBerverd~chtig. Zur Ausreigerpriifung bildet man die Differenz zum benachbar~en Weft x l - - x ~ und die Differenz zwischen gr5Btem und kleinstem Wert x l - - x 5 und setzt die Betr~ge zuelnander ins Verhgltnis.

1961 Fehlerrechnung und Statistik. I I I 89

Q _ I x : - x ~ ] _0,11_~0,69. ] x : - x ~ I 0,16

Dieser Wert ist kleiner ~ls das ffir P --~ 950/o und N~- = 5 t~bellierte Q (P, N~) = 0,73 (siehe Tab. 3). D~mit ist der abseitige Wert x 1 ~]s nur zuf~llig st~rk streuende lViessung nachgewiesen, er darf vor der Aus- wertung nicht ges~richen werden.

3. Die Anlage yon Gemeinsehaftsversuehen

Gemeinsehaftsversuehe wird man so 5r~

planen, dal3 die Resul ta te bei mSglichst geringem Arbei tsaufwand ein Maxi-

3 m u m an Aussage gest~tten, d .h . , der 4 Vertrauensbereich des Gesumtmittel= 5 wertes soll mSglichst eng sein. Wie in 6 [7] gezeigt, wird dieser Vertrauens- 7 bereich beeinfluB~ dureh 8

9 1. den beim Versuch aufgetretenen 10

Zufallsfehler 2. die Zahl der am Versueh beteiligten Laborator ien

Tabelle 3. Zahlenwerte /iir Q ( P,N~), Werte /igr P = 990/0 entnommen

PIEI~SON U. F A Y la, Werte/i~r P = 950/0 interpoliert

Q(P, ~Tj) ffir

P = 950/0 P = 9 9 %

0,970 0,994 0,843 0,926 0,728 0,821 0,644 0,740 0,588 0,680 0,543 0,634 0,512 0,598 0,488 0,568

3. die Zahl der Mehrs in jedem Labora tor ium.

Diese drei Fak to ren sollen nigher be t rachte t werden. Zu 1. Es muB yon vornherein das Ziel sein, den Versuchsfehler mSg-

Hehst klein zu halten. 1V[an mu~ also sorgfaltig arbeitende Analyt iker mit einer gewissen Erfahrung, Laborator ien mi t den erforderlichen personellen und appara t iven Voraussetzungen und einwandfreie und erprobte Analysenverfahren ausw~hlen.

Zu 2. Bei der einfaehen Varianzanalyse bereehnet man die Varianz ,,zwischen den L a b o r a t o r i e n " naeh

s: ~ --~ N~.Z ( ~ - - x ) 2 / M - - 1

Nj ~--- Zahl der Mehrfachbestimmungeu M = Zahl der Proben ~- -~ Mittelwert eines einzelnen Laboratoriums

= Gesumtmittelwert.

Setzt man Z(x i - -x ) ~ = 1, so wird der Vertrauensbereieh des Gesamt- mittelwertes (vgl. [7]) mi t N = M . N~

zJx - - t( P, n:)s 1 ~/SV

t (P ,~:) V ~ / ~ - 1

t (P , nl)

- Y ~ - ( ~ - 1) "

90 KLAus DOERFFEL Bd. 184

Ffir P = 950/0 zeigt Abb. 8 die Abh/~ngigkeit des Vertrauensbereiches yon der Zahl der am Versuch betefligten Laboratorien. Man erkennt, da$ die Seh/~rfe der Aussage bei Betefligung ,weniger Laboratorien reeht gering ist. An einem Gemeinsehaftsversueh sollen deshalb wenigstens 5~6 Laboratorien mitarbeiten.

Zu 3. Die Zahl der ~ehrfachbestimmungen in jedem Laboratorium ist so festzulegen, dab die einzelnen Mittelwerte ~r geniigend gesichert

T �84

Zak/der Laboratorien /11/ Abb. 8. Abh~ngigke i t des Yer t rauens- bereiches f i i r den Gesamtmi t t e lwer t yon der Zahl der a m u bete i l ig ten

Labora to r ien

sind. Hierfiir wird man iiblicherweise mit drei ParMlelbestimmungen aus- kommen. Bei ungewohnten oder kom- plizierten Analysenverfahren oder bei besonders sehwerwiegenden Unter- suchungen (z.B. ~'estlegen des Gehal- tes yon Normalproben) wird man da- gegen 4--5 Bestimmungen yon jedem Laboratorium fordern. Die einzelnen Bestimmungen sollen in zeitlichen Abst/~nden (an versehiedenen Tagen) durehgefiihrt werden, da sonst die hier vorausgesetzte Gaul~verteilung nieht sieher erfiillt wird. Zweekm/~l~ig ist eine symmetrisehe Anlage des Ver- suehes (d.h., jedes Laboratorium lie- fert die gleiche Anzahl yon Paralle1- bestimmungen). Dutch Unsymmetrie

wird die Auswertung erschwert, auBerdem kann der Versuch an Empfindlichkeit einbiil~en.

Bei Versuchen mit mehreren Analysenverfahren a mug man einige zus/~tzliehe Gesichtspunkte berficksiehtigen. Der Symmetrie wege~ verteilt man die Verfahren mSgliehsb g!eiehm/~Big auf die beteiligten Laboratorien (Als Idealfall w/~re es anzusehen, dab die Probe in jedem Laboratorium nach mindestens zwei versehiedenen Verfahren analy- siert wird. Man kSnnte dann dureh Erweiterung der Varianzanalyse [Varianzanalyse mit Untergruppen] die Empfindlichkeit der Riehtigkeits- aussage steigern.) Den Reproduzierbarkeitsvergleichen (F-, Z~-Priifung) mug eine genfigend grol3e Anzahl yon Freiheitsgraden zugrunde liegen, weft man sonst nur reeht grol~e Reproduzierbarkeitsunterschiede nach- weisen kann.

])as hier erSrterte Schema eines Gemeinsehaftsversuches ist naeh vielen Richtungen hin erweiterungsf/~hig, z.B. karm man den EinfluB verschiedener Analytiker und Laboratorien oder das fiir spektroehemi- sche Eichproben so wichtige Problem der Probenhomogenit/~t in die Untersuehungen einbeziehen. Spezielle Beispiele hierfiir geben B E ~ w

1961 Fehlerrechnung und Statistik. I I I 91

U. ~ A N K L I ~ I ; LI'NDEI~10; ~/~ATTIIIAS 12 Sowie WA~TMA~:N14. Will m a n

Analysenver/ahren durch Gemeiuschaftsversuche priifen, so mfissen u n b e d i n g t in jedem Labora to r ium mehrere Proben unterschiedl ichen Gehaltes un te r such t werden. Bei Verwendung nu r einer Probe li~uft m a n Gefahr, eventuel le konzentra t ionsabh/ ingige systematisehe Fehler (ver- gnderl iehe Fehler) zu fibersehen. Zur Auswer tung solcher Versuehe sei verwiesen auf ~ANm~L u. LAS~OF n.

Je differenzierter die yon einem Gemeinschaftsversuch geforderte Aussage ist, umso sorgfgltiger mug das Expe r imen t angelegt sein. Diese P l a n u n g erfordert Wissen u m das analyt isehe Problem u n d Kenn t rds der ma thema t i s chen M6gliehkeiten. Sic k a n n deshMb erfolgreieh n u t in Zusammena rbe i t zwisehen Ana ly t ike r u n d 3/Iathematiker gelSst werden.

Zusammenfassung Es wird gezeigt, wie m a n mi t t t iffe der ma themat i sehen Sta t is t ik

die aus Gemeinsehaf tsversuehen e rha l tenen Werte au f ihre l%iehtigkeit prfift u n d wie m a n Aussagen fiber den aufget re tenen Zufallsfehler er- hgl t . l?tir die Anlage yon Gemeinsehaf tsversuehen werden einige Ge- s ieh tspunkte diskut ier t .

Summary

A stat is t ical method is described for control l ing values ob ta ined from in t e r l abo ra to ry tests as to the i r accuracy and for obta in ig proof con- cern ing the r a n d o m errors. Some view-points on the design of inter- l abora to ry tests are discussed.

~errn Prof. Dr. G~Y~,~ danke ich fiir sein Interesse an dieser Az'beit, Herrn :Dr. ER~V~T~ ffir die kritische Durchsieht des Manuskriptes.

Literatur 1 BENNETT, C. A., %1. H. n. ~I~ANKLIN: Statistical Analysis in Chemistry and

Chemical Industry, Verl. Wiley, Chapman &tIall, Hew York 1954. -- 2 DAEVES, K., u. A. B~CKE5: GroBzahlmethodik und H~ufigkeitsa~lalyse, Verlag Chemie, Wein- heim 1958. -- a DEA~, 1%. B., u. W. J. Dixon: Analy~. Chemistry 23, 636 (1951). -- 4 I)O~rF~L, K.: Chem. Techn. 11, 579 (1959), vgl. diese Z. 176, 122 (1960). -- ~5 DOE~FFEL, K.: diese Z. 157, 241 (1957). -- 6 D~ca)r , D. B. : Biometrics 11, 1 (1955). -- 7 GRa_v, U., u. H. J. t{ENNI~re : Formeln und Tabellen der mathematischen Statistik, Springer-Verlag 1958. -- s G~aF, U., u. H. J. I-IEx~r~G: Statistische Nethoden bei textilen Untersuchungen, Springer-Verlag 1957. -- ~ t I ~ a , H. J., u. 1%. WA~TSIA~: Z. ges. Textilindustrie 60, 19 (1958). -- ~ Lr~DER, A.: Planen und Auswer~en yon Versuchen, Verlag Birkh~user, Basel 1953. -- n M~N~EL, J., u. T. W. L~s~o~: ASTM-Bulletin 239, 53 (1959). -- ~ ~M-~TTJ~AS, 1%. H.: Analyt. Chemistry 29, 1046 (1957); vgl. diese Z. 162, 199 (1958). -- z~ P~EnSON, 1%. A., u. E. A. } ; ~ : Analyt. Chemistry 31, Heft 12, 25 A (1959). -- ~ W~T~aN~, R.: Analyse der Metalle, Bd. 3, S. 155, Springer-Verlag 1956. -- ~ W)~T~S, T. I~., H. S~T~ u. 1%. C. ST~LL~A~: J. Amer. Oil Chemists' Soe. 86, 527 (1959). -- ~ WE~n~, E.: Grundril~ der biologisehen Statistik, VEB Gustav-Fischer-Verlag, Jena 1957. -- ~ YOUDEN, W. J.: AnMyt. Chemistry 3~, Heft 12, 23 A (1960).

Dr. habil. KJ~Aus DOE~EL, Leipzig S 3, Karl Liebknecht-Strage 74