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Fein dispergiert

VOC-freie wässrige Epoxydispersionen für den Bauten-und Korrosionsschutz.Eva-Maria Michalski und Manuela Ehreiser, Rheinmünster.Aus Umweltgründen steigt auch für Bauten- undKorrosionsschutzbeschichtungen die Nachfrage nachBeschichtungen mit möglichst geringem Lösemittelgehalt.VOC-freie, sehr feinteilige wässrige Epoxydispersionen, diemittels eines kontinuierlichen mechanischenDispergierprozesses hergestellt werden können, bilden eineinteressante Basis für solche Produkte mit ausgezeichnetenLagerstabilitäten und Lackeigenschaften.Epoxidbeschichtungen sind für ihre ausgezeichnetenEigenschaften, wie beispielsweise Korrosions- undChemikalienbeständigkeit und mechanische Festigkeit,bekannt. Daher werden sie vielfach im Korrosionsschutzund Bautenschutz eingesetzt. Das steigende Interesse anumweltfreundlichen Farben und Lacken und die Einführungneuer Gesetze und Vorschriften in Europa treiben dieNachfrage nach Schutzanstrichen mit geringem Mengen anflüchtigen organischen Verbindungen an. Die europäischeRichtlinie 1999/13/EC und Anhang 2004/442/ECbeschränken die Verwendung von flüchtigen organischenVerbindungen für bestimmte Anwendungen in Europa. Diessoll in einem ersten Schritt im Jahr 2007 und in einemzweiten Schritt 2010 umgesetzt werden. Eine Möglichkeit,insbesondere den Anteil von Lösemitteln inBeschichtungsrezepturen für den Schutzanstrichmarkt zuverringern, ist die Nutzung von wässrigenEpoxydispersionen mit geringem oder gar keinemCo-Lösemittelanteil. Nicht nur die Gesetzgebung, sondernauch Vorteile der wasserbasierten Beschichtungssystemetreiben die Einführung von wässrigen Epoxydispersionenan: ihre geringe Entflammbarkeit und die leichte Reinigungvon Applikationsgeräten mittels Wasser anstelle vonLösemitteln.Diverse wässrige Epoxydispersionen mit unterschiedlichenMolekulargewichten wurden entwickelt, die im Bautenschutzund Korrosionsschutz eingesetzt werden können. Wie hiergezeigt wird, führen dabei fundamentale Kenntnisse derTensidchemie und die Verwendung eines patentierten,kontinuierlichen Dispersionsprozesses zu Dispersionenohne flüchtige organische Verbindungen mit kleinenTeilchengrößen und einer schmalen Verteilung.

Klassen von wasserbasierten EpoxydispersionenTypische Zweikomponentenbeschichtungen aufEpoxidharz-Basis, die bei Raumtemperatur reagieren, sindReaktionsprodukte aus Bisphenol A und Epichlorhydrin(Abb. 1). Dazu zählen die so genannten Flüssigharze (LER -Liquid Epoxy Resins) mit einer Wiederholungseinheit vonn=0, die Festharze (SER - Solid Epoxy Resin) mit einertypischen Wiederholungseinheit von n=1 und alledazwischen liegenden Klassen, die so genannten halbfestenEpoxidharze.Für die Verwendung in Lackformulierungen werden dieFestharze typischerweise in organischen Lösemitteln, wiebeispielsweise Xylol, gelöst. Diese Lösemittel stellen einenwesentlichen Bestandteil der gesamten flüchtigenorganischen Verbindungen in der Endrezeptur dar. Umdiesen zu verringern, werden die Harze in Wasserdispergiert, statt sie mit Lösemitteln zu verdünnen. WeitereAlternativen sind Rezepturen mit hohem Feststoffgehalt,Pulverbeschichtungen oder UV-härtende Systeme. Allediese lösemittelreduzierten Varianten haben ihre Vor- undNachteile.

Da sowohl im Bauwesen als auch bei SchutzanstrichenSysteme gebraucht werden, die sich einfach applizierenlassen und bei Raumtemperatur aushärten, stellen diewasserbasierten Epoxydispersionen eine gut geeignetetechnische Lösung für diese Anwendungen dar. Tab. 1 stelltdie typischen Eigenschaften von Dows lösemittelfreienDispersionen zusammen, einer Flüssigharzemulsion, einerhalbfesten Epoxidharz-emulsion, einerEpoxy-Novolakharz-Dispersion und einerFestharzdispersion.Die Stabilisierung der Dispersionen basiert aufnicht-ionischen Tensiden, die speziell für die Dispergierungdieser unterschiedlichen Epoxidharze entwickelt wurden.Die Tenside besitzen Epoxidgruppen, so dass sie Teil derausgehärteten Matrix sind, um Migrationsprobleme oder dieEmpfindlichkeit der Endbeschichtung gegenüberFeuchtigkeit zu verhindern. Der patentierte kontinuierlicheDispersionsprozess führt zu Dispersionen, dieTeilchengrößen kleiner 1 µm mit einer sehr schmalenVerteilung aufweisen. Die Zugabe von Lösemitteln oderCo-Lösemitteln ist nicht notwendig. Abb. 2a zeigt eintypisches Beispiel für die Teilchengrößenverteilung einersolchen wässrigen Dispersion eines Festharzes.Sehr feinteilige Dispersionen, mit Teilchengrößen kleiner als1 µm, sind für ihre ausgezeichnete Lagerfähigkeit undFilmbildung bekannt. Die Dispersion kann mindestens einJahr gelagert werden, leichtes Aufrühren vor derVerwendung genügt.Die durchschnittliche Partikelgröße einer wasserbasiertenEpoxy-Novolakdispersion verändert sich bei einer Lagerzeitvon einem Jahr und einer Temperatur von 23 °C kaum (Abb.2b). Zu Testbeginn betrug die durchschnittlichePartikelgröße 385 nm und nach einem Jahr 390 nm, wobeinur ein sehr leichtes Absetzen zu beobachten war, dasdurch Rühren beseitigt werden konnte.Alle oben beschriebenen wasserbasierten Dispersionenzeigen ein typisches Verhalten in Bezug auf dieStrukturviskosität, wie in Abb. 3 für die wasserbasierteFestharzdispersion dargestellt. Da die Viskosität beisteigender Schergeschwindigkeit sinkt, kann die Rezepturleicht mit Hilfe einer Spritzpistole oder anderenApplikationsmethoden, die im Bauwesen und derSchutzanstrichindustrie zum Einsatz kommen, appliziertwerden. Die hohe Viskosität bei geringerSchergeschwindigkeit ermöglicht einen schnellenWiederaufbau der Viskosität. Formulierungen mit Verdickernsollten daher nur wenig zu Läufern neigen.Alle Dispersionen können mit Hilfe von Wasser leicht aufden gewünschten Feststoffanteil und die erforderlicheViskosität gebracht werden [2]. Abb. 4 zeigt eine typischeVerdünnungskurve.

Dispergier-Prozessbedingungen steuern dieTeilchengrößeUm die wasserbasierten Dispersionen herzustellen, wird einpatentierter, so genannter kontinuierlicher mechanischerDispersionsprozess eingesetzt: Wasser und Harz werdenkontinuierlich in einer Dispersionseinheit zusammengeführtund dispergiert. Durch die Variation kritischerProzessparameter können die durchschnittlichePartikelgröße, der Feststoffanteil und bis zu einem gewissenGrad auch die Viskosität beeinflusst werden. So lässt sichetwa die durchschnittliche Partikelgröße einfach durch eineÄnderung der Durchflussraten variieren. Partikelgrößenzwischen 450 nm und 750 nm können auf diese Weise sehrgezielt hergestellt werden. Dieses Phänomen ist durch die

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Verweilzeit der Komponenten in den Mischeinheiten zuerklären. Für die meisten Dispersionen werden mittlereTeilchengrößen von etwa 0.5 µm angestrebt.Da die durchschnittliche Teilchengröße durch dieProzessbedingungen gesteuert wird, ist es zudem möglich,die Viskosität der Enddispersion nicht nur über dieÄnderung des Feststoffanteils der Dispersion zubeeinflussen, sondern auch über die Änderung derdurchschnittlichen Teilchengröße. Abb. 5 zeigt, dass sichdie Viskosität der Dispersion dramatisch erhöht, wenn diedurchschnittliche Partikelgröße der wässrigen Dispersioneines Epoxy-Novolakharzes verringert wird.

Tests mit drei verschiedenen HärternUm die Eigenschaften der wässrigen Dispersionen zuuntersuchen, wurden Testreihen mit der wässrigenDispersion eines Festharzes und einesEpoxy-Novolakharzes in Verbindung mit drei verschiedenenHärtern durchgeführt. Härter 1 ist ein Epoxy-Amin-Addukt,Härter 2 ein wasserlösliches Epoxy-Amin-Addukt und Härter3 eine Emulsion eines Epoxy-Amin-Addukts. Für dieApplikation der unpigmentierten Rezepturen wurde einstöchiometrisches Verhältnis zwischen Amin- undEpoxid-Gruppen gewählt. Die Schichtdicke des trockenenFilms betrug ungefähr 100 µm, und die Eigenschaften derBeschichtungen wurden nach einer Aushärtungszeit vonsieben Tagen bei einer Temperatur von 23 °C gemessen.Die Trocknungszeiten eines reinen Lacksystems, die miteinem Trockenzeitgerät der Firma Byk Gardner gemessenwurden, hängen, wie erwartet, von der Auswahl des Härtersab (Abb. 6a). Je besser die Kompatibilität des Härters mitder wasserbasierten Epoxydispersion und je reaktiver derHärter, desto schneller finden die Aushärtung und dieFilmbildung statt. Gleichzeitig wird das System durch dieTopfzeiten begrenzt, denn die schnell aushärtendenSysteme zeigen auch eine kürzere Topfzeit und müssendeshalb schneller verarbeitet werden. Die Topfzeiten derSysteme werden ermittelt, indem die Viskosität derMischungen über mehrere Stunden verfolgt wird. Da beiwässrigen Epoxyformulierungen nicht immer einViskositätsanstieg beobachtet werden kann, wurdenaußerdem auch der Glanz und die mechanischenEigenschaften des jeweiligen Films herangezogen.

Einstellbare HärteentwicklungDie Entwicklung der Filmbildung kann man sehr gut über dieHärte der Beschichtung verfolgen. Dazu wurde täglich diePersoz-Härte gemessen. Abb. 6b vergleicht die Werte fürTag 1 und Tag 7.Die verschiedenen Persoz-Härten [4] zeigen deutlich, wiesehr der Härter bestimmte Eigenschaften der Lackebeeinflusst. Über die Auswahl des Härters könnenbeispielsweise auch eine frühe Härteentwicklung oder mehrFlexibilität erzielt werden. Ist etwa eine früheHärteentwicklung gewünscht, so sollte der Härter 1 für dieAushärtung beider wasserbasierter Dispersionen eingesetztwerden. Sind Lacke mit geringerer Härte und höhererFlexibilität gewünscht, ist Härter 2 die richtige Wahl. WeitereKomponenten einer Formulierung, wie zum BeispielKorrosionsschutzpigmente, Verdicker, Additive habennatürlich ebenfalls einen wichtigen Einfluss auf dieendgültigen Lackeigenschaften.

Hoher Glanz über die gesamte TopfzeitErwartet wurde, dass die Glanzwerte [5] einer Dispersionmit einer monomodularen Teilchengrößenverteilung imNanometerbereich sehr hoch sind. Die Messung derGlanzwerte der unpigmentierten Beschichtung bestätigendies. Die Beschichtungen, die mit einem der drei oben

genannten Härter formuliert wurden, zeigen jeweilsGlanzwerte von über 95% bei einem Einfallswinkel von 60°und über 70% bei einem Winkel von 20°.Ähnlich gute Ergebnisse erzielt auch die Kombination ausHärter 2 und der Festharzdispersion: Dieses System zeigteinen ausgezeichneten Glanzerhalt über die gesamteTopfzeit, die 3 bis 4 Stunden beträgt. (Zu beachten ist, dassdie Topfzeit durch den Feststoffgehalt des Systems, undsomit auch durch die Verwendung von Lösemitteln,beeinflusst wird.)

Hohe BarriereeigenschaftenDie Chemikalienbeständigkeit der Systeme wurde durch dieExposition der Beschichtungen mit getränkter Baumwollegetestet. Die Beschichtungen wurden zuvor 7 Tage bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärtet. Diegetränkte Baumwolle wurde auf die Beschichtung gelegtund mit einem kleinen Uhrglas abgedeckt, um dieVerdunstung von Lösemittel oder Wasser zu verhindern.Beim täglichen Sichttest wurde die Baumwolle entfernt unddie Beschichtungen auf Glanz, Aussehen und Blasenbildunghin untersucht.Die in Abb. 6c dargestellten Ergebnisse wurden nach einemTag Chemikalienexposition beobachtet. Allgemein zeigt dieChemikalienbeständigkeit der untersuchten,unpigmentierten Systeme keine signifikanten Schwächen.Lediglich das System mit Härter 1 zeigt eine geringfügiggeringere Beständigkeit als die anderen Systeme. Ummöglichst gute Barriereeigenschaften zu erhalten, ist Härter2 die beste Wahl.

Gutes KorrosionschutzverhaltenDie Korrosionsbeständigkeit wurde mit einem vollausformulierten System und einem kommerziellen Härtergetestet. Für den Salzsprühtest wurden die Beschichtungenauf verschiedene Bleche aufgetragen. Bei phosphatiertenStahlblechen oder sandgestrahlten Blechen brachten dieBeschichtungen eine Beständigkeit von 1000 Stunden. EineSalzsprühbeständigkeit von 500 Stunden konnte im Fallekaltgewalzter Stahlbleche erreicht werden. Nach 1000Stunden trat an Trennschnitten Blasenbildung auf. Trotzdemblieb die Haftfestigkeit der Beschichtungen weiterhin sehrgut (Gitterschnitt: GT 0). Die Wasserbeständigkeit derBeschichtungen auf kaltgewalzten Stahlblechen kann durchdie Verwendung eines typischen Haftvermittlers aufEpoxysilanbasis verbessert werden.

Literatur[1] Irfab Chemical Consultings, New Coatings TechnologyTrends, a VOC-Voice of the Customer Study 2007-2012, I-1bis I-71[2] A.S.T.M. D 2196-05 Rheological properties ofNon-Newtonian Materials by Rotational (Brookfield)Viscometer[3] A.S.T.M. D 1640-03 Drying, curing, or film formation oforganic coatings at room temperature[4] DIN EN ISO 1522 Beschichtungsstoffe -Pendeldämpfungsprüfung[5] A.S.T.M. D 523-89 Specular Gloss[6] A.S.T.M. D 2794-93 Resistance of organic coatings tothe effects of rapid deformation (impact)

Ergebnisse auf einen Blick- Im Bauwesen und bei Schutzanstrichen sindwasserbasierte Epoxid-Dispersionen eine interessanteAlternative zu lösemittelhaltigen Systemen.- Mittels eines patentierten kontinuierlichenDispersionsprozesses wurden lösemittelfreieEpoxid-Dispersionen hergestellt, nämlich eine

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Flüssigharzemulsion, eine halbfeste Epoxidharzemulsion,eine Epoxy-Novolakharz-Dispersion und eineFestharzdispersion.- Die Stabilisierung der Dispersionen basiert auf speziellennicht-ionischen Tensiden mit Epoxidgruppen, die Teil derausgehärteten Matrix sind.- Der Prozess führt zu Dispersionen mit Teilchengrößenkleiner 1 µm bei sehr schmaler Verteilung. Über dieProzessparameter können die durchschnittlichePartikelgröße, der Feststoffanteil und bis zu einem gewissenGrad auch die Viskosität beeinflusst werden.- Je besser die Kompatibilität des verwendeten Härters mitder wasserbasierten Epoxid-Dispersion und je reaktiver derHärter, desto schneller erfolgen Aushärtung undFilmbildung.- Bei geeigneter Wahl des Härters entstehenBeschichtungssysteme mit ausgezeichnetenLagerstabilitäten, Lack- und Barriereeigenschaften- Diese Produkte sind für den Einsatz im Bauten- undKorrosionsschutz sehr gut geeignet und erlaubenFormulierungen mit einem sehr niedrigen Anteil anflüchtigen Verbindungen.

Dr. Eva-Maria Michalski,Dow Deutschland Anlagengesellschaft mbH, studierteChemie an der Universität Dortmund und promovierte dort1995 in organischer Chemie. 1996 bis 2000 war sie für dieDuPont Automotive Coatings GmbH&Co KG in derEntwicklung und im Technischen Service vonwasserbasierenden Basislacken für Automobillackierungentätig. Seit Mai 2000 ist sie für Dow mit der Entwicklung unddem Technischen Service Epoxidharze für den Bauten- undKorrosionsschutz beschäftigt.

Manuela Ehreiser,Dow Deutschland Anlagengesellschaft mbH, schloss 1983ihre Ausbildung zur Chemielaborantin und 1990 ihreWeiterbildung zur Chemietechnikerin an derCarl-Engler-Schule in Karlsruhe ab. Seit 1988 ist sie für DowDeutschland tätig, zunächst im BereichEpoxidharzforschung, seit 2000 im Bereich Epoxidharze fürLacke und Anstriche.

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Abb. 1: Struktur von Epoxidharzen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (n=0:Flüssigharze, n=1: Festharze, 0<n<1: halbfeste Epoxidharze).

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Abb. 2: Typisches Beispiel für die Teilchengrößenverteilung einer wässrigenDispersion eines Epoxy-Novolak-Harzes: a) direkt nach der Herstellung; b) nach einem

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Abb. 3: Strukturviskositätsverhalten der wasserbasierten Festharzdispersion "XZ92533.00" (s. Tab. 1).

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Abb. 4: Brookfield-Viskosität der wasser-basierten Flüssigharzemulsion "XZ 92598.00"in Abhängigkeit der Verdünnung.

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Abb. 5: Viskosität der der wässrigen Dispersion eines Epoxy-Novolakharzes inAbhängigkeit von der durchschnittlichen Partikelgröße.

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Abb. 6: Eigenschaften von Formulierungen der wasserbasierten Epoxydispersionenmit verschiedenen Härtern (Härter 1: Epoxy-Amin-Addukt, Härter 2: wasserlösliches

Epoxy-Amin-Addukt, Härter 3: Emulsion eines Epoxy-Amin-Addukts): a) Trocknungs-und Topfzeiten; b) Persoz-Härte der Beschichtungen nach einem und nach siebenTagen Aushärtezeit bei 23 °C; c) Chemikalienbeständigkeit. (Werte: 0 = Blasen, 3 =

Trübung, 5 = keine Veränderung).

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