328 K.H. NEEB:

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Dr. G. S. LA])n~, Alagappa Chettiar College of Technology, University of Madras, Guindy, Madras 25 (India)

Aus dem Forschungslaboratorium der Siemens-Schuckertwerke AG, Erlangen

Flammenphotometrisehe Bestimmung geringer Natriumgehalte in Aluminiummetall

Von K. H. NEEB*

Mit 3 Textabbildungen

(Eingegangen ctm 24. Dezember 1959)

Die f lammenphotometr i sche Na -Be s t i mmung in A l umi n i um durch direkte Emiss ionsmessung der ProbelSsung stSl]t bci Gehal ten in der GrSl]enordnung yon 1.10-8~ u n d da run te r au f erhcbliche Schwierig- keiten. Die hohen A1-Konzent ra t ioncn dieser LSsungen wirken sich un- giinst ig au f die Erfassung der geringcn Na-Mcngen aus, e i n m a l durch den nega t iven Einflul3 au f die Na-Emission2, 8, zum anderen durch die Bi ldung eines s tarken, kont inu ie r l ichen F lammcnun te rg rundes . Die

* Erweiterte Fassung eines Vortrages, gehalten am VIII. Colloquium Spectros- copicum Internationale in Luzerm

Flummenphotometrische IN~-Bestimmung in AI-Met~ll 329

Abb. 1 zeigt den emissionsvermindernden EinfluB steigender A1-Konzen- trationen und macht den bei hohen Al:Na-Verh/~ltnissen auftretenden Empfindlichkeitsverlust deutlich.

SkL~ 0,5,u,g Na/mL okne At x ~

GO

] 1 I l I 1 1 T I

2 8 lO 2 Z 5 10 3 2 & lOcp .g l~ A]~- ~'onzontp~ti'on

Abb, 1. Einf iul$ t ier A1-Konzent r~ t ion a u f die Ha-Emiss ion ( ~ 580 r im)

In der Abb.2 ist das Flammenspektrum einer weitgehend yon Na befreiten L6sung yon 30 mg A1/ml (durehbrochene Kurve) der Emission einer Al-Probe mit 1,4.10-~~ Na (ausgezogene Kurve), ebenfalls in einer Konzentration yon 30 mg A1/ml, gegeniibergestellt. Die Na-Linie

] Skt~ i

loo i f " % , < 0 . . . . . . " x ,

/ /d •

20

L__ I I 1 I O+~ &lo0 'o 30 #0 YO 00 8D0 6i0

WellenlD'n#e ~m,

A b b . 2. F l a m m e n s p e k C r u m y o n z w e i v e r s e h i e d e n r e i n e n A l u m i n i u m p r o b e n

589 nm sitzt hier ~uf einem relativ hohen, n~ch grS~eren Wellenls hin ~bf~llenden Untergrund, der die ErEassung yon ~a-Mengen unter 1.10-3~ st~rk stSrt.

Eine Verbesserung dieser Verh~ltnisse etwa durch ErhShung der Ein- waage verbietet sich yon vornherein durch die begrenzte LSslichkeit yon A1C13 in verdfinnten S&uren.

Am einf~chsten l~t~t sich eine ErhSbung der Bestimmungsempfindlich- keit durch eine vor~ngehende Abtrennung der geringen N~triummengen

330 K.H. !~-EEB :

yon der A1-Matrix erreichen. Mit den iiblichen anaJytischen Trenn- operationen wird jedoch entweder keine ausreichende Trennung erzielt, oder aber es werden grSl3ere Mengen an sehwer zu reinigenden Re- agentien benStigt.

Besonders yon l~atrium leieht zu reinigen sind niedrig siedende organische Substanzen, die meist durch einfache Destill~tion aus einer Quarzapparatur in geniigend hoher Reinheit erhalten werden kSnnen. Zu diesen Substanzen gehSren die niederen Halogenalkyle, die sich in einer schon seit Ningerem bekannten, zuerst yon G~ossE u. MAVIT~ 1 besehriebenen Reaktion mit metallischem Aluminium zu destillierbaren metallorganischen Verbindungen umsetzen.

Diese l~eaktion ist leicht durchfiihrbar, werm man in einem mi~ Rfiekflul3kiihler versehenen Qu~rzkSlbchen zu der A1-Probe, die zweekm~Big in Form yon Spi~nen vorliegt, in Anwesenheit yon einigen Platinschnitzeln etwa das Doppelte der stSehio- metrisehen Menge an gereinigtem _&thylbromid sowie einige Tropfen vorher eben- falls destilliertes Brom gibt. Dureh ]eiehtes Erw~rmen wird die l~e~ktion in Gang gebracht, wobei naeh kurzer Zeit ein feiner Niederschlag yon A1Br 3 ~uftritt, der sparer wieder in LSsung geht. Nach einigen Stunden Stehen bei Raumtemperatur, am besten fiber IVaeht, ist das Metall gelSst; die LSsung ist bei reinen A1-Proben f~rblos, hShere Fe-Gehalte bewirken eine leichte Gelbfarbung.

Obgleich die Al-organisehe Verbindung unzersetzt unter 2fformaldruck destilliert werden kann (KP760 220 ~ C), ist die Destillation im Vakuum vorzuziehen; bei 8- -10 Torr liegt der Siedepunkt bei 112--116 ~ C. Bei einer entsprechenden Absieherung gegen zersetzende Feuchtigkeit, am besten dutch Mg(ClO4)~.:RShrehen, lit/It sieh ohne weiteres eine Wasser- s trahlpumpe verwenden. Destilliert wird nach Vert~uschen des Riick- flul]kiihlers gegen einen&urzen Luftkiihler mit fi~chelnder Bunsenflamme, da sich so am leichtesten die notwendige W&rmezufuhr regulieren li~Bt. Bei entspreehender Vorsieht kann die Destillation ohne nennenswerte Entwieklung yon Dampfblasen und ohne merkliehes Verspritzen dureh- gefiihrt werden.

Der Destillationsriiekstand besteht in der Haupts~che aus Al~03, da primiir oxydisch vorliegendes Aluminium nieht reagiert; daneben liegt noeh dureh geringfiigige Zersetzung der Al-organisehen Verbindung ent- standenes A1Br3 vor. Die zuriiekgebliebene A1-Menge betri~gt etwa 10 bis 20 mg. Aul3erdem findet sich hier das Natrium, das unter den Versuchs- bedingungen zu nicht destillierbaren Verbindungen (Na-Alkyl, Na- Bromid) umgesetzt wird, sowie einige andere Verunreinigungen wie Ca, Cu und Fe, so dab sieh die MSgliehkeit weiterer Trennungen anbietet.

Zur f lammenphotometrisehen Natr iumbest immung wird der De- stillationsriiekstand in einer abgemessenen Menge verdiinnter Salzsi~ure gelSst und durch kurzes Erwgrmen der Rest an fliichtigen organisehen Zersetzungsprodukten ausgetrieben. Die LSsung kann dann ohne weitere Vorbereitung verspriiht werden , :Da der im Destillationsriickstand

Fl~mmenphotometrische Na-Bestimmung in A1-Metall 331

verbleibende A1-Rest ziemlich gut konstant ist, geniigt es, zur Korrek tur des A1-Einflusses auf die Na-Emission die MeBwerte auf eine in An- wesenheit einer mitt leren Al-)/[enge (etwa 3 mg/ml) aufgestellte Eich- kurve zu beziehen. Entscheidend fiir die Verwendbarkeit dieses Ver- fahrens zur f lammenphotometr ischen Na-Best immung in Aluminium ist neben der ausreichenden A1-Abreicherung die Frage, ob die vorliegenden geringen Na-Mengen quant i ta t iv im Destillationsriickstand verbleiben. Zur Nachpriifung wurden zwei verschiedene, voneinander unabh/~ngige Wege gewi~hlt :

An I-Iand einiger A1-Proben, die Na zu mehr als 1 �9 10-~~ enthielten, wurden die Ergebnisse der hier noch m5gliehen direkten Best immung mit der nach der vorgeschlagenen A1-Abtrennung durchgefiihrten Be- s t immung verglichen. Bei der direkten flammenphotometrischen Be- s t immung aus der Probenl5sung wurde die Untergrundemission nach der Basislinien-3/[ethode durch Messung bei 570 und 610 nm ermittelt . Die Ubereinstimmung zwischen den auf beiden Wegen erhaltenen Er- gebnissen, die in Tab. 1 zusammengestellt sind, ist durchaus zufrieden- stellend. Sie zeigt, dab Na-Verluste bei dieser Abtrennungsmethode nicht zu befiirchten sind.

T~be l l e 1. Vergleich der nach verschiedenen Methoden ge/undenen Na.Gehalte

Probe

1 2

I Gefunden ppm ]NTa Gefunden ppm N a

Direkte Bestimmung' Best immung Probe . . / Bestimmung nach Abtrennung !Dlrekte Be st lmmung t naeh Abtrennung

198 200 3 I 55 57 14 15 4 J 18 18

Ergebnisse der radiochemischen Uberprii/ung des Na- Verhaltens

Gefunden Prozent der vorgegebenen Menge im

Probe Destillations- I RitekfluB- Destillat Destillat ~iickstand Kiihler Kfihler C.~IIsBr AI-Verbindung

1 98 ,8 2,1 0,1 < 0 ,05 < 0 ,05 2 98 ,5 1,4 < 0 ,05 < 0 ,05 < 0 ,05 3 99,3 0,6 < 0,05 < 0,05 0,1 4 98,5 0,6 0,1 < 0,05 0,i

Dieser bei relativ hohen Na-Gehalten erhaltene Befund wird erg~nzt durch eine zweite Versuchsreihe mit Gehalten um 1-10 -4 ~ bei denen der Verbleib des Na unter Verwendung des radioaktiven Nuldids ~Na untersucht wurde. Mehr als 98,50/0 des vorgegebenen Natr iums konnten in jedem Fall im Destillationsriickstand wiedergefunden werden. Die restlichen Na-3/[engen fanden sich im vorderen Tell des Destillations- kiihlers, was eher auf geringes Spritzen w~hrend der Destillation als auf ein Mitdestillieren der geringen Na-Mengen schlieBen l~Bt. I m einzelnen sind die Ergebnisse ebenfalls in Tub. 1 zusammengestellt.

332 K.H. N~V.B: Flammenphotometrische Na-Bestimmung in A1-Metall

.cot

85

.~ 85

26

Abb.3 bringt eine Gegeniiberstellung zweier Emissionsspektren: Kurve 1 ist das Spektrum einer LSsung yon 30 mg Al/ml mit 1,5.10 -8 ~ Na, Kurve 2 das Spektrum eines Destillationsrfickstandes der gleichen

F-

/ ~TJT

580 590 800 8/0 We//en/dn~Te n.~

Abb. 3. Vergleich der Ira-Emission bei direkter Bestimmung (1) und

bei Bestimmung nach A1-Abreicherung (2)

A1-Probe; wegen der starken Emission muBte hier die L6sung auf das Doppelte des sonst fiblichen Volumens yon 5 ml ver- dfinnt werden.

Die untere Bestimmungsgrenze dieses Verfahrens liegt fiir A1-Einwaagen yon 2 g bei etwa 1.10-~~ der mit~lere relative Bestimmungsfehler betr/~gt hier :~ 10~ bei Na-Gehal ten um 10 -8 bis 10-a~ etwa ~: 50/0 . Die Gefahr der Einschleppung stSrender Na-lVfengen ist bei entspreehender Vorbehandlung der Quarzger/ite und Re- agentien ausgeschaltet : die Blindwerte liegen nicht fiber dem durch die Laborluft ver- ursachten Wert, der etwa die H/ilfte der oben erw/~hnten Bestimmungsgrenze aus. macht.

In Tab.2 sind die Ergebnisse einiger/qa-Bestimmungen in A1-Proben versehiedenen Reinheitsgrades zusammengestellt . Auch bei s tark ver- schiedenen Einwaagen st immen die Parallelwerte befriedigend fiberein.

Tabelle 2 Ergebnisse /lammenphotometrischer Na-Bestimmungen nach Al-Abreicherung

Probe Einwaage ~a gefunden ~a gefunden mg ~g ppm

Hfitten-A1

Rein-A1 1

Organometallisch raffiniertes A1

295 350

1143 722

990 643 354 413 927

1057

897 516 806

3,20 3,80 5,0o 2,75

1,4 o 1,05 0,20 0,25 0,40 0,60

0,13 0,1s 0,1o

11,0 11,0 4,4 3,8

1,4 1,6 0,56 0,61 0,4a 0,5~

0,14 0,34 0,12

Naeh dem hier besehriebenen Abtrennungsverfahren lassen sieh aueh geringe Caleiummengen quant i ta t iv isolieren und der flammenphoto- metrischen Best immung zug/~nglich machen. Die Naehpriifung der

EaDEY und P6Los: Bestimmung yon A1 und Pb mit Variaminblauindicator 333

Destil lation wurde hier unter Verwendung des radioakt iven Nuklids 45Ca durchgefi ihrt und zeigte, dal3 mindestens 980/0 der vor]iegenden Menge im Desti l lat ionsri ickstand verbleiben. Der s~lzsauren L6sung des Riick- s tandes wird vor der Bes t immung zur Erh6hung der Empfindl ichkei t ein Fiinftel ihres Volumens an Accton zugesetzt und zur Zuri ickdrs des A1-Einflusses eine S t ron t iumkonzent ra t ion yon 4 0 0 # g / m l ein- gestellt a. Die Best immungsempfindl ichkei t be t r i g t bei einer Einwaage yon 2 g etwa 5 �9 10 -4 o/0, die Genauigkeit liegt hier bei etw~ • 10~ .

Zusammenfassung

Zur Verbesserung der Empfindi ichkei t der f lammenphotometr ischen Bes t immung geringer Na-Gehal te in Aluminiummetal l , insbesondere zur Ausschal tung des s t6renden A1-Flammenuntergrundes, wird ein neu- artiges Abt rennungsver fahren herangezogen: Aluminium wird durch die an sich bekannte Reakt ion mi t Athy lb romid zu Dialuminiumtri / i thyl- t r ibromid umgesetzt , das sich im V a k u u m leicht abdestillieren 1/~Bt. E a c h L6sen des Riickstandes in verdi innter Salzsi~ure wird die f lammen- photometr ische Na-Bes t immung in iiblicher Weise vorgonommen. Bei einer Einwaage yon 2 g A1 betriigt die untere Best immungsgrenze etwa 5 �9 10 -0 ~ mit einem mit t leren Fehler yon ~ 10~ .

Herrn Dr. 1%. D6TZ~ und tterrn Dr. W. GEBAVmL Forsehungslaboratorium der Siemens-Schuekertwerke AG, mSchte ich fiir wertvolle Hinweise mid Diskussionen danken.

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Dr. K.H. Nv, EB, Forschungslabor~torium der Siemens-Schuekertwerke AG, Erlangen, Werner-von-Siemensstr. 50

Aus dem Institut fiir Allgemeine Chemie der Technisehen Universit~t Budapest

Komplexometrische Bestimmung yon Aluminium- und Bleiionen in Anwesenheit yon Variaminblau als Indicator

Von L.ERDEY nnd L.P6Los

(Eingegan~e~ am 19. Januar 1960)

Ein Verfahren zur direkten komplexometr ischen Bes t immung der Aluminiumionen ha t M. THnIS" ausgearbeitet . Die Bes t immung wird in he i fer LSsung in schwach saurem Medium (p~ 4) gegen Chromazurol-S