Forschung und Lehre am I T T K 2 0 0 4 · 1 10 100 1000 10000 230 240 250 260 270 280 290 Temperatur, K Kondensat gehal t, mg/ N m³ Binär, C1 mit 700ppm C7 Binär, C1 mit 50ppm

Universität Karlsruhe (TH) Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik

Forschung und Lehre

am I T T K

2 0 0 4

Universität Karlsruhe (TH) Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik

V o r w o r t

Moderne Energiewandlungskonzepte, Wasserstoffwirtschaft, CO2-Problematik, nach-haltige Chemie und Rohstoffversorgung, Umweltschutz, Nano- und Biotechnologie – all diese aktuellen Themen, die die Zukunftsdiskussion in der technischen Fachwelt aber auch generell in großen Bereichen der Gesellschaft beherrschen, sind eng mit Thermo-dynamik verbunden und ohne die grundlegenden Gesetze der Thermodynamik nicht zu verstehen. Der Thermodynamik als Lehr- und Forschungsgebiet wird somit auch in Zukunft eine Schlüsselrolle in den Ingenieurwissenschaften zukommen. Dabei gilt es, neue Frage-stellungen aus den genannten Bereichen aufzugreifen und mitzugestalten – insbeson-dere solche Fragestellungen, die an den Grenzen zu anderen Fachgebieten angesiedelt sind. Das Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik hat sich in den vergange-nen 10 Jahren in diesem Sinne auf neue Arbeitsgebiete ausgerichtet, aber auch das traditionelle und unverzichtbare Arbeitsgebiet der Stoffdatenforschung gepflegt und weiter entwickelt, ohne das moderne Prozessthermodynamik nicht möglich ist. Als besonders fruchtbares neues Arbeitsgebiet hat sich ein Themenkomplex erwiesen, den man als „Thermodynamik disperser Systeme“ beschreiben kann und der an der Grenze zur Partikeltechnik angesiedelt ist. Im Mittelpunkt dieser Arbeiten steht die Pha-senbildung durch spontane Phasenübergänge. Die vorliegende Broschüre bietet einen Einblick in die aktuellen Arbeitsgebiete des In-stituts. Prof. Dr.-Ing. K. Schaber

I

Universität Karlsruhe (TH)nstitut für Technische Thermodynamik u. Kältetechnik

Technische Thermodynamik ist eines der zentralen Grundlagenfächer des Chemieinge-nieurwesens bzw. der Verfahrenstechnik. In der Lehre der Thermodynamik werden die Gesetze der Energie- und Stoffumwandlung, der ther-mischen und chemischen Gleichgewichte bzw. des Stoffverhaltens generell und ihre Anwen-dung auf technische Prozesse behandelt. Die Schwerpunkte von Forschung und Lehre am Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik liegen in den Bereichen thermody-namische Stoffdaten, Kältetechnik und spon-tane Phasenübergänge in Gasphasen. Das In-stitut verfügt über eine Vielzahl von Versuchs-anlagen vom Labor- bis zum Pilotmaßstab, die mit moderner Messtechnik ausgestattet sind. Die experimentellen Arbeiten werden durch die Entwicklung von Modellierungsmethoden und von Simulationswerkzeugen unterstützt. Die am Institut bearbeiteten Forschungsthemen reichen von Grundlagenuntersuchungen bis zur pro-zesstechnischen Anwendung.

Technical Thermodynamics counts among the central basic topics in chemical and process engineering. The laws of energy conservation and conversion of matter, of thermal and chemical equilibria or properties in general as well as their application to technical processes are covered in the courses of thermodynamics. The main areas of research and teaching of the institute are thermodynamic properties, refrigeration and spontaneous phase transitions in gaseous phases. The institute is equipped with a number of experimental set ups ranging from lab to pilot plant scale which are equipped with modern measuring and control techniques. Modelling methods and simulation tools support the experimental work. The research topics covered at the institute range from basic investigations to process applications.

Prof. Dr.-Ing. K Schaber Prof. Dr.-Ing. L. Oellrich Priv.-Doz. Dr.-Ing. M. Türk Institutsleiter

Forschungsfelder Thermodynamik und Stoffumwandlung (Prof. Schaber) Spontane Phasenübergänge und Aerosolbil-dung in technischen Prozessen; Pervaporation; Elektrolytlösungen; Absorption.

Thermodynamik und neue Materialien (Priv.-Doz. Dr.-Ing. Türk) Verkapselung und Stabilisierung submikroner Wirkstoffe mit überkritischen Fluiden; Abscheidung submikroner Partikeln in porösen Trägern; Phasenverhalten überkritischer Lösungen.

Thermodynamik und Kältetechnik (Prof. Oellrich) Polymerlösungen bei hohen Drücken; Gashydrate; Phänomene retrograder Kondensation; Eigenschaften und Verhalten von Kältemitteln; Kälte- und Wärmepumpenprozesse; Kryokühler.

Lehre Thermodynamik I + II Thermodynamik für Wirtschaftsingenieure Chemische Thermodynamik Thermodynamik disperser Systeme Angewandte molekulare Thermodynamik Überkritische Fluide und deren Anwendungen Thermodynamik der Phasengleichgewichte Kältetechnik I + II Praktika, Exkursionen Studien- und Diplomarbeiten

weitere Aktivitäten GVC IIR Beratung und Industrieprojekte Prüfung von Kühlgeräten

Kontakt/contact Fon ++49 (0) 721 608 2322 Fax ++49 (0) 721 608 2335 e-mail:[email protected] Web : http://www.ttk.uni-karlsruhe.de/ Besuch/visit Gebäude/building 40.31/40.32

Science Thermodynamics and Mass transfer (Prof. Schaber) Spontaneous phase transitions and aerosol formation in technical processes; Pervaporation; Electrolyte solutions; Absorption;

Thermodynamics and new materials (Priv.-Doz. Dr.-Ing. Türk) Encapsulation and stabilization of nanoscale drugs using supercritical fluid technology; Controlled particle deposition within a porous surface; Phase behavior of supercritical solutions.

Thermodynamics and Refrigeration (Prof. Oellrich) Polymer solutions at high pressures; Gas hydrates; Retrograde condensation phenomena; Properties and performance of refrigerants; Refrigeration and heatpump processes; Cryocoolers.

Teaching Thermodynamics I + II Thermodynamics for Industrial Engineers Chemical Thermodynamics Thermodynamics of Dispersed Systems Applied Molecular Thermodynamics Supercritical Fluid Processing Thermodynamics of Phase Equilibria Refrigeration I + II Labwork, Excursions Seminary and diploma thesis

Further activities GVC IIR Professional consultations, industrial projects Testing of refrigerators and freezers

Post / Mail Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik, Universität Karlsruhe (TH) Engler-Bunte-Ring 21 D-76131 Karlsruhe Germany

Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik Universität Karlsruhe (TH)

Kalorimetrie mit Liposomen Zur Beschreibung und Simulation von Stoffwechselvorgängen oder letztendlich ganzer metabolischer Netzwerke in Mikroorganismen oder Zellen werden neben den stöchiometrischen Gleichungen thermodynamische Stoffdaten benötigt, insbesondere kalorische Daten. Je höher die verfügbare Datendichte ist, desto enger können die thermodynamischen Grenzen für die Stoffflussanalyse gezogen werden. Bisher kaum untersucht wurde dabei der Einfluss realer chemischer Gleichgewichte, der die Kenntnis von Aktivitäten der beteiligten Stoffwechsel-produkte unter zellulären Bedingungen erfordert. Von hoher Bedeutung hierbei ist strukturiertes, d.h. gebundenes Wasser. Teilweise bilden sich in Zellen auch gelartige Strukturen. Als Zellmodellsysteme dienen Liposomen, die mit wohl definierbaren Eigenschaften hergestellt werden können. Durch die eingeschlagene Versuchsstrategie (s. Abb. 1) können sowohl Aussagen über die Lage der Reaktionsgleichgewichte als auch kinetische Aussagen gewonnen werden.

Wasser (W) +Enzym (E)

WA, B

t = 37°C = const.

W + E

WA, B

t = 0

W + E

W, EA, B, C

A + B(E)

C, H < 0�

Gleichgewicht

Zeit t0

DSC-Scan

Messzelle inMikrokalorimeter

LiposomGleichgewicht

t = 0

Abb. 1: Mikromembrandiffusionszellen / Messwerterfassung Für die Messungen steht ein am Institut vorhandenes Calvet-Mikrokalorimeter zur Verfügung. Während man bei herkömmlichen Kalorimetern auf verschließbare Tiegel beschränkt ist, bietet unser Gerät die Möglichkeit, speziell angefertigte Mikromembrandiffusionszellen einzusetzen. Da bei Kalorimetern des Calvet-Typs der Wärmefluss nicht am Boden der Messzelle, sondern über den kompletten Umfang der Messzelle gemessen werden kann, ist zudem die Erfassung kleinster Wärmetönungen, wie sie z.B. bei Bioreaktionen auftreten, möglich. Finanzierung: Land Baden-Württemberg,

Forschungsschwerpunkt „Thermodynamik für biotechnologische Prozesse“

Kooperationspartner: Prof. Dr.-Ing. H. Hasse, Institut für Technische Thermodynamik, Universität Stuttgart PD Dr. J. Pleiss, Institut für Technische Biochemie, Universität Stuttgart Prof. Dr. C. Posten, Institut für Mechanische Verfahrenstechnik und Mechanik,

Bereich Bioverfahrenstechnik, Universität Karlsruhe Kontakt: Prof. Dr.-Ing. K. Schaber , Dipl.-Ing. T. Hartwig Internet: http://www.ttk.uni-karlsruhe.de


Verhalten mizellarer Systeme beim Stofftransport an der Grenzfläche von Lösungs-Diffusions-Membranen

Wässrige Lösungen, die Tenside und solvatisierte schlecht wasserlösliche, flüchtige organische Komponenten (VOCs) enthalten, lassen sich äußerst effizient durch Pervaporation mit organophilen Membranen trennen. Dabei permeiert der flüchtige organische Stoff durch eine Lösungs-Diffusion-Membran, während das Tensid vollständig zurückgehalten wird.

0

50

100

150

200

250

300

350

0 50 100 150 200 250 300 350

Zeit t (min)

Ko

nz.

p-X

ylo

lin

Fe

ed

(pp

m)

300

200

100

00 100 200 300

Versuchsbedingungen:40°C, 30 mbar, 214 l/h, 0,8% FSA 10

Abb. 1: Abreicherungskurven bei verschiedenen Ausgangskonzentrationen an p-Xylol Solche Prozesse (beispielweise zur Aufarbeitung von Bodenextrakten) können wirtschaftlich betrieben werden. Abb. 1 zeigt beispielhaft die Abreicherung einer p-Xylol-Lösung über der Zeit in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration des p-Xylols. Wie zu sehen ist, kann die Konzentration des p-Xylols in der Versuchsanlage bis unterhalb 50 ppm verringert werden. Weitgehend unklar ist allerdings, wie die Stofftransportvorgänge an der Membran auf der Basis realistischer physikalischer Modelle beschrieben werden können. Ziel dieser Forschung ist es, durch Anwendung fluoreszenzspektrometrischer Methoden die physikalischen Vorgänge zu ergründen, die beim Stoffübergang eines in einer Mizelle solvatisierten hydrophoben organischen Substrats in der Konzentrationsgrenzschicht an einer Lösungs-Diffusions-Membran ablaufen. Darauf aufbauend sollen physikalisch begründete Ansätze zur Beschreibung des Stofftransports aus mizellaren Systemen an der Grenzfläche zu einer Membran entwickelt werden. Literatur: Gittel, Th.: Aufarbeitung mizellarer Lösungen durch organophile Pervaporation, Dissertation, Universiät Fridericiana zu Karlsruhe, 2004. Finanzierung: DFG Scha 524-10 Kooperationspartner: Prof. Dr. A. Braun, Engler-Bunte-Institut,

Lehrstuhl für Umweltmesstechnik, Universität Karlsruhe (TH)

Kontakt: Prof. Dr.-Ing. K. Schaber, Dr. Magdalena Sordo, Dipl.-Ing. Thoralf Hartwig Internet: http://www.ttk.uni-karlsruhe.de


Untersuchung des Kondensationsverhaltens stark asymmetrischer Gemische unter erhöhtem Druck

Hintergrund + Motivation: Bereits geringste Spuren höherer Kohlenwasserstoffe üben speziell bei erhöhten Drücken einen großen Einfluss auf das Kondensationsverhalten von Kohlenwasserstoffgemischen aus. Als spezielles Anwendungsbeispiel soll hier Erdgas aufgeführt werden, bei dem anfallendes Kondensat für den Betrieb von Prozessanlagen und Transporteinrichtungen zu massiven Betriebsstörungen führen kann [1].

Um kostspielige Messungen und Maßnahmen zur Vermeidung von Kondensatanfall im Bereich weitsiedender Gemische zu umgehen, ist es wichtig, eine möglichst genaue Vorhersage für das Auftreten flüssiger Kohlenwasserstoffe auch bereits im Spurenbereich treffen zu können. Hierfür erforderliche, zuverlässige, belastbare experimentelle Daten sind praktisch kaum verfügbar. Daher mussten solche am ITTK zunächst systematisch für binäre Gemische ermittelt werden. Die bisherigen Arbeiten haben gezeigt, dass das Kondensationsverhalten von binären, stark asymmetrischen Gemischen bereits mit einer geeigneten, mit binären Parametern angepassten kubischen Zustandsgleichung auch in diesem Kondensatspurenbereich quantitativ richtig wieder gegeben werden kann [2].

Aktuelle Forschungsarbeit:

Durch gegenseitige Löslichkeitseffekte ist ein größerer Einfluss höherer Kohlenwasserstoffe bei Mehrkomponentengemischen zu erwarten. Berechnungsergebnisse für ein ternäres System hierfür sind im unten dargestellten Diagramm wiedergegeben. Experimentelle Daten zum Einfluss von Spuren höher siedender Komponenten auf das Kondensationsverhalten existieren in diesem Bereich bisher nicht. Diese sollen daher zunächst ermittelt werden, um dann die bestehenden Modelle damit überprüfen und gegebenenfalls weiterentwickeln zu können.

Berechnete Kondensatverläufe für Gemische aus Methan (C1), n-Heptan (C7) und n-Dekan (C10)

1

10

100

1000

10000

230 240 250 260 270 280 290Temperatur, K

Kon

dens

atge

halt,

mg/

Nm

³

Binär, C1 mit 700ppm C7Binär, C1 mit 50ppm C10Tenär, C1 mit 650ppm C7 und 50ppm C10

p = 20 bar

Literatur: [1] J. Neichel: Kohlenwasserstoffkondensate beim Ausspeichern von Erdgas aus

Kavernenspeichern; Dissertation, Universität Karlsruhe, 1998 [2] T. Engler: Untersuchungen zum Kondensationsverhalten von kohlenwasserstoffhaltigen

Gasgemischen; Dissertation, Universität Karlsruhe, 2000

Kontakt: Prof. Dr.-Ing. L.R. Oellrich Dipl.-Ing. U. Heine Tel.: 0 72 1 / 6 08 - 23 32 Tel.: 0 72 1 / 6 08 - 27 31 e-mail: [email protected] e-mail: [email protected] Internet: http://www.ttk.uni-karlsruhe.de


Untersuchungen zur Beweglichkeit teilfluorierter

Kohlenwasserstoffe in Polymeren Um Aussagen über die Eignung eines Kunststoffes als Dichtungsmaterial treffen zu können, wird am ITTK im Rahmen der DFG-Forschergruppe (FOR 338) die Beweglichkeit von teilfluorierten Kohlenwasserstoffen (HFKWs) in unterschiedlichen Polymeren untersucht. Bisher konnten mit klassischen Messmethoden, wie z.B. gravimetrische oder optische nur bedingt ortsaufgelöste Messungen durchgeführt werden. Die meisten hierbei verwendeten Methoden sind invasiv und damit nicht-zerstörungsfrei. Im Rahmen des Projekts werden vorwiegend Nuclear Magnetic Resonance-Methoden angewendet. NMR-Methoden zeichnen sich durch die Möglichkeit aus, Transportprozesse sowohl zeitlich wie örtlich aufgelöst in situ charakterisieren zu können. Mit Hilfe unterschiedlicher NMR-Verfahren las-sen sich vielfältige Aspekte des Eindringverhal-tens von niedermolekularen Stoffen in Polymeren beobachten und charakterisieren. Dabei wurden bisher Systeme aus industriellen Polymeren und unterschiedlichen Kältemitteln untersucht. Mit Hilfe spektroskopischer Methoden lassen sich z.B. chemische Reaktionen und Temperatur-verteilungen in der Probe beobachten. Relaxome-trische Messungen werden zur Bestimmung der Selbstdiffusion im Gas- und Flüssigkeitsraum sowie der behinderten Diffusion im Polymer eingesetzt [1]. Bildgebende NMR-Verfahren eignen sich zur Charakterisierung des örtlichen Eindringens des Fluids in die Probe [2], [3]. Aus den gewonnenen Bildsequenzen lassen sich Rückschlüsse sowohl auf das Verhaltens des Polymers (z.B. Schwellen) als auch auf das Eindringverhalten des Fluids in das Polymer (hier z.B. die Form der Diffusionsfront) ziehen. Ein weiterer Vorteil der angewendeten Mess-verfahren liegt in der Möglichkeit, diese miteinander zu kombinieren und somit örtlich und zeitlich aufgelöste Messungen auch von eingebauten Polymergeometrien durchführen zu können.

Literatur:

[1] M. Appel et al., Europhys. Lett., 34 (7), 483,[2] M. Mayele, S.Neutzler, L.R. Oellrich, Mag. [3] M. Knörgen et al., Macromol. Symp., 145, 8

Kontakt: Prof. Dr.-Ing. L. R. Oellrich Tel.: ++49 (0)721 608 2332 email: [email protected] Internet: http://ww

10 m in.

14 m in.

18 m in.

21 m in.

24 m in.

28 m in.

38 m in.

48 m in.

6 m in.

2 m in.

Abb.1: Beispiel einer orts- und zeitaufgelösten
Diffusionsmessung des Eindringens von Tetrafluorethan (R134a) in ein FPM-Polymer [2]
1996 Rs. Imag. 21, 409-410, 2003 3-94, 1999

Dipl.-Ing. (FH) S. Neutzler MSc Tel.: ++49 (0)721 608 2731 email: [email protected]

w.ttk.uni-karlsruhe.de


Herstellung von wirkstoffhaltigen Nanosuspensionen mit dem RESSAS-Verfahren

Eine wachsende Anzahl gerade neuentwickelter pharmazeutischer Substanzen ist sowohl in wässrigen als auch öligen Medien nur schlecht löslich oder sogar unlöslich. Die aus der schlechten Löslichkeit resultierende geringe Bioverfügbarkeit der Wirkstoffe schränkt die An-wendung von oralen oder parenteralen Darreichungsformen stark ein. Durch die Herstellung von submikronen Wirkstoffpartikeln kann die spezifische Oberfläche vergrößert, die Auflösungsge-schwindigkeit erhöht und somit die Bioverfügbarkeit verbessert werden. Aus unseren früheren Arbeiten ist bekannt, dass die schnelle Expansion überkritischer Lösungen (RESS) die produkt-schonende Herstellung von submikronen organischen Feststoffen ermöglicht. Für die Herstel-lung von wirkstoffhaltigen Nanosuspensionen mit dem RESSAS-Verfahren wurde das konventi-onelle RESS-Verfahren dahingehend modifiziert, dass die überkritische Lösung durch eine be-heizte Düse direkt in eine Tensidlösung entspannt wird [1]. Bei diesen RESSAS-Experimenten wurden Tensidlösungen mit Tween®80, SDS, Solutol®HS15 und Lutrol®F68 in unterschiedli-chen Konzentrationen eingesetzt [2].

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1E+00 1E+01 1E+02 1E+03Partikelgröße [nm]

rela

tive

Häu

figke

it [-]

massengewichtetanzahlgewichtetSolutol HS15 0,1 gew-%Solutol HS15 2 gew-%

Abb. 1: Partikelgrößenverteilungen der Suspensionen, die mit 0,1 Gew.-% bzw. 2 Gew.-% So-lutol®HS15 Lösungen hergestellt wurden. Die mit dem Wirkstoff Phytosterol durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass stabile Nano-suspensionen mit Partikeln kleiner als 100 nm hergestellt werden können und die Partikelgrö-ßenverteilung stark von der Tensidart und Tensidkonzentration abhängt. Weiterhin konnte ge-zeigt werden, dass die mit Tween®80 hergestellten Nanosuspensionen über einen Zeitraum von 11 Monaten stabil sind. Literatur: [1] M. Türk; CIT, 75, 6, (2003) 792. [2] M. Türk, R. Lietzow; Proceedings of the 9th Meeting on SCF´s, Trieste, Italy, June 13 -

16, (2004). Finanzierung: DFG: Tu 93/5-1,-2. Kontakt: Dipl. -Ing. Ralph Lietzow, Priv.-Doz. Dr.-Ing. Michael Türk Internet: http://www.ttk.uni-karlsruhe.de/forschung/ress/people.html


Erzeugung, Charakterisierung und Abscheidung von Ölnebeln Zusammenfassung: Ölnebel sind Aerosole bestehend aus einem Trägergas und kondensierbaren Komponenten, die abhängig von ihrem thermodynamischen Zustand teilweise als feinste Tröpfchen und dampfförmig vorliegen können. Die Abscheidung von Ölnebeln aus Luft wird durch dieses Verhalten erheblich erschwert. Mit mechanischen und elektrischen Feinstpartikelfiltern, wie sie heute überwiegend zur Ölnebelabscheidung eingesetzt werden, lassen sich häufig keine zufriedenstellenden Schadstoffabscheidegrade erzielen. In dem Vorhaben wird am Beispiel von Kühlschmierstoffnebeln aus der Metallbearbeitung ein neues Verfahren untersucht, das dem ambivalenten Charakter dieser Aerosole gerecht wird und die Prozessschritte Filtration und Absorption in einem Apparat kombiniert. Als Versuchsträger dient ein modifizierter industrieller Ölnebelabscheider, der von der Firma Handte, Tuttlingen, zur Verfügung gestellt wurde. Bei Untersuchungen zur thermischen Ölnebelbildung sollen die Keimbildungs- und Wachstumsmechanismen der Öltröpfchen geklärt werden. Es sollen Regeln zur Auslegung von Prozessen erarbeitet werden, die einen ressourcenschonenden und wirtschaftlichen Betrieb ermöglichen. Typische Ergebnisse:

Abb. 1: Anzahlverteilung und Anzahlsummenverteilung der Partikel im Roh- und Reingas. In Abb. 1 sind die Partikelgrößenverteilungen eines thermisch erzeugten Ölnebels im Rohgas und im Reingas eines mechanischen Filters mit integriertem Ventilator dargestellt. Simulationsrechnungen zeigen, dass ein erheblicher Teil der Tropfen, die nicht auf der Filtermatte abgeschieden werden, durch die Temperaturerhöhung im Ventilator verdampfen kann. Bei der Berechnung von Abscheidegraden muss daher die Verschiebung eines Teils der Ölfracht in die Gasphase berücksichtigt werden. Finanzierung: BWPLUS, BWI 22010

Kontakt: Prof. Dr.-Ing. K. Schaber Dipl.-Ing. D. Nagel Tel.: 0721/608-2322 Tel.: 0721/608-3606 e-mail: [email protected] e-mail: [email protected]


Untersuchungen zur Beweglichkeit teilfluorierter

Kohlenwasserstoffe in Polymeren Um Aussagen über die Eignung eines Kunststoffes als Dichtungsmaterial treffen zu können, wird am ITTK im Rahmen der DFG-Forschergruppe (FOR 338) die Beweglichkeit von teilfluorierten Kohlenwasserstoffen (HFKWs) in unterschiedlichen Polymeren untersucht. Bisher konnten mit klassischen Messmethoden, wie z.B. gravimetrische oder optische nur bedingt ortsaufgelöste Messungen durchgeführt werden. Die meisten hierbei verwendeten Methoden sind invasiv und damit nicht-zerstörungsfrei. Im Rahmen des Projekts werden vorwiegend Nuclear Magnetic Resonance-Methoden angewendet. NMR-Methoden zeichnen sich durch die Möglichkeit aus, Transportprozesse sowohl zeitlich wie örtlich aufgelöst in situ charakterisieren zu können. Mit Hilfe unterschiedlicher NMR-Verfahren las-sen sich vielfältige Aspekte des Eindringverhal-tens von niedermolekularen Stoffen in Polymeren beobachten und charakterisieren. Dabei wurden bisher Systeme aus industriellen Polymeren und unterschiedlichen Kältemitteln untersucht. Mit Hilfe spektroskopischer Methoden lassen sich z.B. chemische Reaktionen und Temperatur-verteilungen in der Probe beobachten. Relaxome-trische Messungen werden zur Bestimmung der Selbstdiffusion im Gas- und Flüssigkeitsraum sowie der behinderten Diffusion im Polymer eingesetzt [1]. Bildgebende NMR-Verfahren eignen sich zur Charakterisierung des örtlichen Eindringens des Fluids in die Probe [2], [3]. Aus den gewonnenen Bildsequenzen lassen sich Rückschlüsse sowohl auf das Verhaltens des Polymers (z.B. Schwellen) als auch auf das Eindringverhalten des Fluids in das Polymer (hier z.B. die Form der Diffusionsfront) ziehen. Ein weiterer Vorteil der angewendeten Mess-verfahren liegt in der Möglichkeit, diese miteinander zu kombinieren und somit örtlich und zeitlich aufgelöste Messungen auch von eingebauten Polymergeometrien durchführen zu können.

Literatur:

[1] M. Appel et al., Europhys. Lett., 34 (7), 483,[2] M. Mayele, S.Neutzler, L.R. Oellrich, Mag. [3] M. Knörgen et al., Macromol. Symp., 145, 8

Kontakt: Prof. Dr.-Ing. L. R. Oellrich Tel.: ++49 (0)721 608 2332 email: [email protected] Internet: http://ww

10 m in.

14 m in.

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Abb.1: Beispiel einer orts- und zeitaufgelösten
Diffusionsmessung des Eindringens von Tetrafluorethan (R134a) in ein FPM-Polymer [2]
1996 Rs. Imag. 21, 409-410, 2003 3-94, 1999

Dipl.-Ing. (FH) S. Neutzler MSc Tel.: ++49 (0)721 608 2731 email: [email protected]

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Kleinkühler für den Tieftemperaturbereich

Zusammenfassung:

Für Kleinkühler im Bereich geringer Kälteleistungen von einigen Watt und Kühltemperaturen bis etwa 70 K wird in Bereichen wie der Kühlung von Hochtemperatursupraleitern, von Sensoren, als Ersatz von LN2, in der Kryobiologie und –medizin ein großes Einsatzpotential erwartet. Speziell im Bereich hochempfindlicher Sensoren ist es wichtig, dass im Kaltteil Vibrationen möglichst gering gehalten werden. Die klassisch eingesetzten Stirling- und Gifford-McMahon Kühler zeigen aber gerade hier aufgrund des bewegten Verdrängers im Kaltteil erheb-liche Nachteile. In den letzten Jahren haben sich daher Pulsrohrkühler und auch Gemischklein-kühler (MRC – Mixed Refrigerant Cycle) als vielversprechende Alternativen herauskristallisiert, da sie diesen Nachteil nicht aufweisen. Pulsrohrkühler werden inzwischen für Temperaturen bis zu LHe eingesetzt, MRC bis etwa 90 K. Nach wie vor ungeklärt allerdings sind z.B. viele Fragen zum stabilen Langzeitbetriebsverhalten dieser Kühlervarianten.

In systematischen Versuchsreihen werden sowohl Pulsrohrkühler [1] als auch Gemischklein-kühler [2] experimentell untersucht sowie Modellierungen des Betriebsverhaltens durchgeführt. Bei den Experimenten werden im Vergleich zu Literaturdaten bei Kälteleistung und Gütegrad Spitzenwerte erreicht.

MVH MV2 MV4 MVN

HP1 LP1

CompressorHP2 LP2

MV1MV3

DB1 DB2

Flow-Meter

MV: Solenoid valveDB: Needle valve

HP: High pressure buffer

LP: Low pressure buffer

Pulsrohrkühler, einstufig Gemischkleinkühler (MRC)

0,000,010,020,030,040,050,060,070,080,090,10

65 70 75 80 85 90 95 100

Temperatur [K]

Güt

egra

d ξ C

arno

t

MRC, Vergleich experimenteller Carnot-Gütegrade mit Literaturwerten

♦ Alexeev (1999), ○ Boiarski (1998b), ◊ Boiarski (2000), + Khatri (1995), x Longsworth (1995), ● IGC (2001), □ ITTK (2002/03), ■ ITTK mit Vorkühlung nach [2]

Literatur: [1] S. Wild: Untersuchung ein- und zweistufiger Pulsrohrkühler, Dissertation 1997, H. Pan: Weiterentwicklung von ein- und zweistufigen Pulsrohrkühlern, Dissertation 2001 [2] K. Weckemann, L. Oellrich: Results of the Investigation of a Mixed Refrigerant Cryocooler,

ICR Washington D.C., 2003

Kontakt: Prof. Dr.-Ing. L.R. Oellrich


Aerosolbildung in Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparaten – Modellierung und Simulation.

In Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparaten, wie beispielsweise in Absorbern, Quenchen, Kühlern oder Kondensatoren, können Aerosole durch spontane Phasenübergänge entstehen, die durch heterogene oder homogene Keimbildung eingeleitet werden. Dieses Phänomen tritt immer dann auf, wenn sich bei bestimmten thermodynamischen Stoffsystemen während simultan ablaufender Wärme- und Stoffaustauschprozesse übersättigte, d.h. metastabile Gasphasen herausbilden. Beispiele hierfür sind die Absorption saurer Gase, die mit Wasser azeotrope Systeme mit stark ausgeprägten Dampfdruckminima bilden, die Kondensation in Anwesenheit von Inertgasen oder die Befeuchtung kalter Luft mit heißen Flüssigkeiten. Obwohl mittlerweile die Grundprinzipien der Aerosolbildung in Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparaten weitgehend verstanden sind und auch einige einfachere Simulations-werkzeuge entwickelt wurden, um Aerosolbildung in technischen Prozessen prognostizieren zu können, sind wesentliche Punkte des oftmals äußerst komplexen Aerosolverhaltens noch nicht ausreichend in bisherige Betrachtungen bzw. Modellierungsstrategien eingeflossen. Beispiele hierfür sind die Fragen, inwiefern örtlich eindimensionale Prozessmodelle die experimentelle Realität richtig abbilden, wann eine polydisperse Beschreibung der wachsenden Aerosoltröpfchen auf der Basis einer Populationsbilanz erforderlich ist und wie extrem schnelle homogene Keimbildungsvorgänge erfasst werden können. Zur Untersuchung dieser Fragestellungen wurde gemeinsam mit dem Konrad-Zuse-Zentrum für Informationstechnik in Berlin das Simulationsprogramm AerCode entwickelt. Anhand der Beispiele HCl-Nebelbildung beim Quenchen heißer Gase und adiabate Gegen-stromabsorption von HCl bei heterogener Keimbildung sowie Nebelbildung durch homogene Keimbildung beim Befeuchten von Luft und bei der Kondensation eines Hydrofluorether-Luft Gemisches konnte im Vergleich mit experimentellen Ergebnissen gezeigt werden, dass örtlich eindimensionale Modelle mit Berücksichtigung der axialen Dispersion zumindest zur Beschreibung von Packungskolonnen bei heterogener Keimbildung gute Ergebnisse liefern und dass bei polydisperser Modellierung homogener Keimbildungsvorgänge sehr enge Verteilungen der Aerosoltropfengrößen entstehen. Die Simulation der homogenen Keimbildung von Schwefelsäure-Aerosolen beim Quenchen heißer Rauchgase erwies sich aufgrund des extrem steilen Abfalls des Dampfdrucks im binären Stoffsystem Schwefelsäure-Wasser bei kleinen Schwefelsäurekonzentrationen in der Gasphase und den damit einhergehenden numerischen Problemen als kaum durchführbar. Nur mit einer neuen Methode, die auf experimentell ermittelte Tropfenanzahldichten zurückgreift, konnte das Wachstum von Schwefelsäuretröpfchen auf der Basis einer „quasi-heterogenen“ Keimbildung simuliert werden. Mit AerCode steht somit ein Instrument zur Verfügung, das eine hinreichend realistische Beschreibung der Aerosolbildung in Gas-Flüssigkeits-Kontaktapparaten ermöglicht. Literatur: R. Ehrig, O. Ofenloch, K. Schaber, P. Deuflhard: Modelling and simulation of aerosol formation by heterogeneous nucleation in gas-liquid-contact devices; Chem. Engng. Science 57, 1151-1163 (2002). Finanzierung: DFG, SCHA 524/7-1,2 Partner: Konrad-Zuse-Zentrum für Informationstechnik, Berlin

Kontakt: Prof. Dr.-Ing. K. Schaber Internet: http://www.ttk.uni-karlsruhe.de


Untersuchungen zur heterogenen Keimbildung an löslichen Partikeln im System H2SO4-H2O-NH3 in Rauchgaswäschern Die Untersuchungen zur heterogenen Keimbildung an festen löslichen Partikeln wurden an einer Versuchsanlage im Pilotmaßstab durchgeführt, die aus einer Quenche und einer nachgeschalteten kühlbaren Füllkörperkolonne besteht und bei der Kühlgrenztemperatur ≈ 45 °C betrieben wird. Die Charakterisierung des Aerosols bezüglich der Anzahlkonzentration und des mittleren Durchmessers erfolgte mit der Drei-Wellenlängen-Extinktionsmethode (3-WEM). Die Messungen zum Einfluss des gebildeten Salzes (NH4)2SO4 aus der Gasphasenreaktion zwischen Ammoniak und Schwefelsäure auf die homogene Keimbildung der Schwefelsäure wurden sowohl mit einem Überschuss an Ammoniak, als auch an Schwefelsäure durchgeführt. Thermodynamische Daten belegen, dass die Reaktion bei der gegebenen Versuchstemperatur von etwa 200 °C zur Bildung fester Ammoniumsulfatteilchen im Gasstrom führt. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass bei einem Überschuss an Ammoniak in Anwesenheit von festen Salzpartikeln im Rauchgasstrom die Nebelbildung durch die Schwefelsäure- bzw. durch die gebildete Salzmenge bestimmt wird (Abb. 1 rechtes Bild). Bei einem bleibenden Überschuss an Schwefelsäure im Rauchgas führt eine Erniedrigung der Ammoniakmenge zu kleineren Anzahlkonzentrationen bei größer werdenden Tröpfchen (Abb.1 linkes Bild). Abb. 1: Heterogene Keimbildung im System H2SO4-NH3-H2O. Mittlerer Durchmesser und

Anzahlkonzentration als Funktion der Versuchszeit Als Fazit lässt sich sagen, dass die Nebelbildung im System H2SO4-NH3-H2O durch die Unterschusskomponente bestimmt wird. Bei einem bleibenden Überschuss an H2SO4 in Anwesenheit von Ammoniak im Rauchgasstrom führt eine Erniedrigung der NH3 Konzentration zu größeren Teilchen bei gleichzeitig abnehmender Anzahlkonzentration was eine Abscheidung der Partikeln erleichtert. Bei einem bleibenden Überschuss jedoch an NH3 führt die Erniedrigung der NH3 Menge zu keiner nennenswerten Änderung sowohl im mittleren Durchmesser als auch in der Anzahlkonzentration des Aerosols. Finanzierung: DFG Scha 524 / 8 Kontakt: Dr.rer.nat. Sokratis Sinanis


Stofftransport durch gestützte Flüssigmembranen

Gestützte Flüssigmembranen bestehen aus einer mikroporösen Polymermembran, deren Poren mit einer durch Kapillarkräfte gehaltenen Flüssigkeit gefüllt sind, die in den angrenzenden Feed- bzw. Permeatphase unlöslich ist. Der zu transportierende Stoff diffundiert durch die Membran auf Grund des Konzentrationsgradienten zwischen der Feed- und der Permeatphase. Hohe Selektivitäten kann man insbesondere durch spezielle sog. Carrier-Moleküle einstellen, die in die Membranflüssigkeit gelöst sind und die diese Stoffe zu komplexieren vermögen (s. Abb. 1).

AA A

Na+

Na+

+++

A+

pH 1,5 pH 9,0

Feed Membran Permeat

Carrier

Abb. 1 Mögliche Stofftransportmechanismen durch eine Flüssigmembrane

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 10 20 30 40 50 60 70

Zeit t (h)

0,2

0

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 10 20 30 40 50 60 70

Me

ng

eM

ilch

sä

ure

imP

erm

ea

t(g

)

2.

Membrane: n-DcanolCarrier: Trioctyl-methyl-ammoniumchloridTransmembranfluss: 14 g(h m )pH Feed: 1pH Permeat: 13

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 5 10 15 20 25 30

Zeit t (h)

2.

0,2

0

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 5 10 15 20 25 30

Membrane: n-DcanolCarrier: TrioctylaminTransmembranfluss: 2,9 g(h cm )pH Feed: 1,5pH Permeat: 11,5

Menge

Pyru

vat

imP

erm

eat(g

)

Abb. 2 Pertraktion Milchsäure Abb. 3 Pertraktion Pyruvat Abb. 2 und Abb. 3 zeigen, dass Transmembranflüsse für Milchsäure und Pyruvat bei einer Membran aus n-Decanol in der Größenordnung von 10 g/(h·cm2) erzielt werden können. Weiterhin sieht man, dass der Transmembranfluss mit der Zeit anwächst, bis er einen maximalen Wert erreicht (für Milchsäure nach t = 70 h, s. Abb. 2). Ziel unserer Forschungsarbeiten ist es, die thermodynamischen Grundlagen zur Auswahl geeigneter Stoffsysteme (Flüssigmembran, Carrier-Molekül und zu transportierenden Molekül) und zur Prozessauslegung zu erarbeiten und somit das Verfahren als mögliche Alternative zu chromatographischen bzw. reaktiv extraktiven Verfahren zu qualifizieren.

Kontakt: Prof. Dr.-Ing. Schaber, Dr. Magdalena Sordo Internet: http://www.ttk.uni-karlsruhe.de


Coating von submikronen Wirkstoffpartikeln mit dem CORESS-Verfahren

Die geringe Löslichkeit von organischen Stoffen in wässrigen Medien führt zu einer schlechten Bioverfügbarkeit und stellt somit ein wesentliches Problem bei der Herstellung von Formulie-rungen zur Anreicherung von Lebensmitteln mit bioverfügbaren Stoffen dar. Eine Möglichkeit zur Verbesserung der Bioverfügbarkeit und damit der Wirksamkeit ist die Herstellung von sub-mikronen Partikeln. Durch die daraus resultierende Vergrößerung der Partikeloberfläche kann eine wesentlich schnellere und über die Zeit höhere Aufnahmerate des Wirkstoffes erzielt wer-den [1]. Aus zahlreichen Studien ist bekannt, dass sich Phytosterole durch eine cholesterolsen-kende Wirkung auszeichnen. Da reine, kristalline Phytosterole eine vergleichsweise geringe phy-siologische Wirkung besitzen, wird in letzter Zeit verstärkt nach neuartigen Formulierungen zur Verbesserung der Wirksamkeit gesucht. Beispiele für solche Formulierungen sind Lebensmittel-zusatzstoffe die in submikronen Partikeln eingeschlossene Wirkstoffe enthalten. Ein produkt-schonendes Verfahren für die Herstellung solcher submikroner Partikeln ist das CORESS-Ver-fahren [2]. Ziel unserer Arbeiten ist es, die mit dem CORESS-Verfahren erzeugten nanoskaligen Partikeln mit einem Beschichtungsmaterial frühzeitig so zu stabilisieren, dass die Bildung dauer-hafter Agglomerate verhindert und somit submikrone Phytosterolpulver mit einer definierten Zu-sammensetzung, Größe und Struktur hergestellt werden können.

Abb. 1: Mit dem konventionellen RESS-Verfahren hergestellte Phytosterolpartikeln (rechts) und mit dem CORESS-Verfahren hergestellte Phytosterol / Eudragit-Partikeln (links) mit einem Po-lymeranteil von ∼8 Gew.-%. Die bisher mit dem Wirkstoff Phytosterol und dem biologisch abbaubaren Polymer Eudragit bzw. L-PLA durchgeführten Untersuchungen zeigten, dass es möglich ist, den Wirkstoff sowohl mit Eudragit als auch mit L-PLA zumindest teilweise zu kapseln. Weiterhin zeigte sich, dass submikrone Pulver mit Polymergehalten von bis zu 60 Gew.-% hergestellt werden können. Außerdem konnte gezeigt werden, dass im Vergleich zu den reinen Wirkstoffpartikeln, die Agglomeration der gecoateten Partikeln deutlich vermindert wird [2]. Literatur: [1] M. Türk, et al.; J. Supercrit. Fluids, 22, 1, (2002) 75. [2] M. Türk; CIT, 76, 6, (2004) 385 Finanzierung: DFG: Tu 93/5-1,-2.

Kontakt: Dipl. -Ing. Martin Steurenthaler, Priv.-Doz. Dr.-Ing. Michael Türk Internet: http://www.ttk.uni-karlsruhe.de/forschung/ress/people.html


Modellierung von Hochdruckphasengleichgewichten Ein produktschonendes Verfahren für die Herstellung submikroner Partikeln ist das RESS-Ver-fahren (Rapid Expansion of Supercritical Solutions) [1]. Für die Auslegung dieses Prozesses ist neben der Löslichkeit (y2) des zu mikronisierenden Stoffes im überkritischen Fluid auch die Kenntnis der Schmelzdruckkurve unter Gasdruck (SLG-Linie) von zentraler Bedeutung, da das Auftreten einer flüssigen Phase die Partikelmorphologie entscheidend beeinflusst [1,2]. Ein Ziel unserer Arbeiten ist es zu untersuchen, inwieweit mit der Redlich-Kwong-Soave- (RKS-EoS) und der Peng-Robinson-Gleichung (PR-EoS) in Verbindung mit verschiedenen Mischungs- und Kombinationsregeln der Verlauf und die Zusammensetzung auf der SLG-Linie, das partielle molare Volumen sowie die Löslichkeit der schwerflüchtigen Komponente im überkritischen Fluid beschrieben werden kann. Weiterhin wird untersucht, inwieweit mit den aus der Anpas-sung an experimentelle Werte der SLG-Linie erhaltenen binären Wechselwirkungsparametern die Löslichkeit der organischen Substanz im überkritischen Fluid mit einer für die Prozessbe-rechnung ausreichenden Genauigkeit zuverlässig berechnet werden kann. Zusätzlich soll durch Vergleich zwischen experimentellen und mit verschiedenen theoretischen Ansätzen berechneten thermodynamischen Zustandsgrößen auch ein tieferes Verständnis der zwischenmolekularen Wechselwirkungen in Mischungen aus überkritischen Fluiden und darin gelösten schwerflüchti-gen Stoffen erzielt werden.

0

10

20

30

360 380 400 420T [K]

p[MPa] Upper (2003)

Wilken et al. (2001)Wilken et al. (2003)

CO2 / Benzoes.

CO2 / Phytost.

He /Benzoes.

1E-07

1E-06

1E-05

1E-04

1E-03

1E-02

1E-01

0 10 20 30 4p [MPa]

y2

0

Schmitt & Reid (1986) Schmitt & Reid (1986)

T=328 K

T=308 K

PR-EoS

Abb. 1a: SLG-Linie von CO2 / Benzoesäure, He / Benzoesäure, CO2 / Phytosterol und Abb. 1b: Löslichkeit von Benzoesäure in überkritischem CO2 bei 308 K und 328 K. Abb. 1a zeigt den berechneten Verlauf der SLG-Linie für verschiedene Stoffsysteme im Ver-gleich zu experimentellen Daten. Abb. 1b zeigt, dass bis zu Drücken von 30 MPa die Löslichkeit von Benzoesäure in überkritischem CO2 vergleichsweise gut berechnet werden kann. Literatur: [1] M. Türk; Habilitationsschrift, Universität Karlsruhe (TH) (2001). [2] A. Diefenbacher; Dissertation, Universität Karlsruhe (TH) (2001). Finanzierung: DFG: Tu 93/2-1,-2,-3; Tu 93/4-1, Tu 93/5-1,-2.

Kontakt: Dipl. -Ing. Martin Steurenthaler, Priv.-Doz. Dr.-Ing. Michael Türk Internet: http://www.ttk.uni-karlsruhe.de/forschung/ress/people.html


Abscheidung von submikronen Wirkstoffen in porösen Arzneistoffträgern Moderne Arzneistoffe zeichnen sich meist durch hohe Wirksamkeit und hohe Spezifität aus. Je-doch sind diese Arzneistoffe in der Regel sehr schwer oder sehr langsam löslich. Dies führt oft-mals zu einer schlechten Bioverfügbarkeit und stellt somit eines der Hauptprobleme für die Her-stellung von neuen Formulierungen mit einer verbesserten Bioverfügbarkeit dar. Beispiele für solche Formulierungen sind Arzneistoffträger die submikrone und damit gut bioverfügbare Wirkstoffe enthalten. Ein vielversprechendes Verfahren zur produktschonenden Herstellung submikroner Partikel ist das CPD-Verfahren (Controlled Particle Deposition) [1]. Bei diesem Verfahren wird der Wirkstoff im überkritischen Fluid gelöst und dringt dann in die Poren des im überkritischen Fluid unlöslichen Trägermaterials ein. Anschließend wird der Wirkstoff aus der überkritischen Lösung durch eine schnelle Druckabsenkung direkt in dem porösen Träger abge-schieden. Somit können die Eigenschaften der abgeschiedenen Partikel besser als mit den kon-ventionellen Verfahren gesteuert werden. Diese Arzneiformen werden in der AG Wahl physika-lisch-chemisch und biopharmazeutisch charakterisiert, die Freisetzung dieses Wirkstoffes geprüft und die Lagerfähigkeit der Arzneiformen bewertet.

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5 6

Ibup

rofe

ngeh

alt /

%

(gesamte - freie Menge)Ibuprofengehalt [%] = 100gesamte Menge

×

Abb. 1: Ergebnis der Untersuchungen zur Komplexbildung von Ibuprofen in β-Cyclodextrin. Die Abb. 1 zeigt, dass im β-Cyclodextrin bis zu 62 % des abgeschiedenen Ibuprofens einge-schlossen wurde. Dieser Wert entspricht 52 % des maximal möglichen 1:1 Komplexes [2]. Die bisherigen Ergebnisse deuten darauf hin, dass der Anteil an eingeschlossenem Ibuprofen mit steigender CO2-Dichte und steigendem Vorlageverhältnis zunimmt. Literatur: [1] M. Türk, M.A. Wahl; Proceedings of the International Congress for Particle Technology,

PARTEC 2004, Nürnberg, March 16 - 18, (2004). [2] Kh. Hussein, M. Türk, M.A. Wahl; Proceedings of the 9th Meeting on SCF´s, Trieste, It-

aly, June 13 - 16, (2004). Finanzierung: DFG: Tu 93/6-1 und Wa 742/4-1

Kontakt: Priv.-Doz. Dr.-Ing. Michael Türk Internet: http://www.ttk.uni-karlsruhe.de/forschung/ress/people.html

Kooperationspartner: Prof. M.A. Wahl, Lehrstuhl für Pharmazeutische Technologie, Univer-sität Tübingen


Reaktivabscheidung von Metallen aus überkritischen Fluiden zur Herstellung von funktionsoptimierten Katalysatoren

Die Kenntnis der thermodynamischen Eigenschaften von Mischungen aus schwer flüchtigen or-ganischen oder auch metallorganischen Substanzen und überkritischen Fluiden ist eine Grund-lage für die Auslegung von Prozessen zur Herstellung von neuen Materialien. Beispiele für sol-che Materialien sind submikrone pharmazeutische Wirkstoffe oder Metallpartikeln, die sich durch verbesserte Produkteigenschaften auszeichnen. Im Rahmen eines wissenschaftlichen Ver-bundprojektes wird mit fünf weiteren Projektpartnern das Potential der Reaktivabscheidung von Metallpartikeln aus überkritischen Fluiden untersucht. Ziel dieser Arbeiten ist die Herstellung von submikronen Metallpartikeln für Edelmetallkatalysatoren und von ultradünnen Metall-schichten für die Produktion von Halbleitern und Sensoren sowie zur Beschichtung von Mikro-strukturbauteilen. Ein Ziel der Arbeiten am Institut ist die Ermittlung der Schmelzdruckkurve von verschiedenen Metallkomplexen unter hohen Drücken (SLG-Linie). Weiterhin wird unter-sucht, inwieweit mit der Redlich-Kwong-Soave- (RKS-EoS) und der Peng-Robinson-Gleichung (PR-EoS) in Verbindung mit verschiedenen Mischungs- und Kombinationsregeln der Verlauf der SLG-Linie und die Löslichkeit der Metallkomplexe im überkritischen Fluid beschrieben werden kann. Diese Daten sind notwendig für die Vorhersage des, im Hinblick auf eine effi-ziente Reaktivabscheidung, optimalen Druck- und Temperaturbereiches. Dieser muss so gewählt werden, dass die Abscheidung innerhalb des Zustandsbereiches, in dem der feste Metallkomplex im Gleichgewicht mit dem überkritischen CO2 steht, stattfindet. Wie die Abb. 1 zeigt, liegt der optimale Temperaturbereich für die Abscheidung von (COD)PtMe2 aus CO2 zwischen 305 und 360 K, während er für die Abscheidung von Cu(thd)2 zwischen 305 K und 390 K liegt.

0

5

10

15

20

25

30

340 350

p [MPa]

CO2

He /

10

15

20

25p

[MPa] CO2 / Cu(thd)2

R S

Abb. 1: SLG-Linie v(rechts). Die durchge Finanzierung: Verbu Projektpartner: UniVerfahrenstechnik, Infür Technische Chem

Kontakt: Dipl.-IInternet: http://

RK

360 370 380 390T [K]

/ (COD)PtMe2

(COD)PtMe2

0

5

380 400 420 44T [

on CO2 / Pt(COD)Me2, He / Pt(COD)Me2 (links) uzogene Linie wurde mit der RKS-EoS berechnet.

ndforschung Land Baden-Württemberg

versität Stuttgart (Institut für Technische Chemie, Institut für Physikalische Chemie), Forschungszentrumie) und Fraunhofer Institut für Chemische Technolog

ng. Gerd Upper, Priv.-Doz. Dr.-Ing. Michael Türk www.ttk.uni-karlsruhe.de/forschung/ress/people.html

KS

0 460 480 500K] nd von CO2 / Cu(thd)2

stitut für Chemische Karlsruhe (Institut ie.


Eigenschaften von Gashydraten Hintergrund/Motivation: Gashydrate sind Einschlussverbindungen aus der Gruppe der Clathrate, bei denen die Wirtskomponente Wasser ein kleines Gastmolekül (z.B. Methan, Stickstoff) in käfigartige Kristallstrukturen einbindet und das Hydrat als Feststoff ausfällt. Der Existenzbereich von Gashydraten liegt bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen die auch deutlich über dem Gefrierpunkt von reinem Wasser liegen können. Gashydrate spielen heutzutage zugleich als Störenfried aber auch als Hoffnungsträger eine wichtige Rolle [1]. Unerwünschte Gashydratbildung in Rohrleitungen kann einerseits erhebliche Störungen bei der Förderung und dem Transport von Erdgas verursachen, andererseits sind seit den 60er Jahren riesige natürliche Gashydratvor-kommen entdeckt worden, deren eingelagerte Kohlenwasserstoffe ein enormes Potential als fossile Energiequelle der Zukunft darstellen.

Abbildung 1: Experimentelle und berechnete Hydrat-gleichgewichtsdrücke und Temperaturen [2] für binäreMethan-Propan Gemische in wässriger Lösung mitElektrolyten.

Für beide angesprochenen Aspekte ist fundiertes Wissen sowohl über die Gleich-gewichtsbedingungen von Gashydraten als auch über die Vorgänge bei Bildung und Zerfall der Hydrate erforderlich. Aktuelle Forschungsarbeiten: Den aktuellen Schwerpunkt der Hydratforschung am ITTK stellt die Untersuchung der Dissoziationskinetik von Gashydraten dar. Zu diesem Zweck wird zur Zeit eine Versuchsanlage aufgebaut, mit der sich der Zerfallsprozess der Hydratkristalle zeitlich aufgelöst untersuchen lässt. Ziel ist es, anhand der experimentell gewonnenen Ergebnisse, die relevanten Prozesse beim Dissoziationsvorgang zu identifizieren und die physikochemischen Wirkungsweisen von Inhibitoren auf das Verhalten der Hydratdissoziation zu konkretisieren und zu modellieren. Literatur: [1] Nixdorf, J.; Oellrich, L.R. Erdgashydrate - Vom Störenfried zum Hoffnungsträger Erdöl Erdgas Kohle, Heft 11, 1995, S. 458-462 [2] Rock, A.; Oellrich, L. R. Hydrate Equilibria in Aqueous Solutions Containing Inhibitors

Thermodynamic Properties of Complex Fluid Mixtures, Research Report, Wiley-VCH, 2004, Kap. 13, S. 290-320

Kontakt: Dipl.-Ing. C. Windmeier Prof. Dr.-Ing. L. R. Oellrich Tel.: 0721-608 3650 Tel.: 0721-608 2332 eMail: [email protected] eMail: [email protected] Internet: http://www.ttk.uni-karlsruhe.de/forschung/hydrate/gashydrate.htm


Phase equilibria of aqueous solutions containing volatile electrolytes Phase equilibria of aqueous solutions containing volatile electrolytes in highly diluted vapour phases are of particular interest in gas purification and in environmental technology. For the design of industrial absorption processes with stringent limits concerning emissions of components like hydrogen chloride (HCl), ammonia (NH3) and sulphur dioxide (SO2) accurate phase equilibria data are required, especially at concentrations lower than 300 ppm. In this work binary and ternary solutions of strong and weak volatile electrolytes are investigated at partial pressures below 65 Pa in presence of air. In contrast to most of all investigations so far known, in this work the concentrations of the vapour phase are directly measured with FT-IR spectroscopy. For this purpose a new apparatus was developed. Infrared spectra can be measured within the wavenumber range from 750 to 6000 cm-1. The apparatus has been validated with VLE measurements of pure water and the well known NH3-H2O system. In the present work binary and ternary aqueous mixtures of the components H2O, NH3, HCl, HBr, SO2, HNO3, NaNO3, CaCl2 and (NH4)2SO3 were investigated. The concentrations of the solutions were regulated to obtain electrolyte partial pressures between 0.1 and 65 Pa. The experiments were carried out at temperatures between 303 and 343 K. Only for the HCl-H2O system sufficient data are available also at very low vapour phase concentrations of HCl. Only a few systems of more than one electrolyte like ternary systems are investigated. In general most of all published experimental data are limited to high concentrations and temperatures.

35

p

300 305 310 315 320 325 330 335 3400

5

10

15

20

25

30 ξAS=0.004 ξAS=0.003 ξAS=0.002 ξAS=0.001

NH

3 / P

a

T / K

Figure 1 shows a typical diagram for the partial pressure of ammonia over a solution of ammonia sulphite. Literature: • Elm, N.; Zipprian, J.; Schaber, K

systems with HCl, HBr and CaCl189 (2001), 163-178

• Zipprian, J.; Elm, N.; Schaber, K. Volatile Electrolytes; DFG "ThResearch Report, Wiley-VCH, 187

Contact: Dipl.-Ing. J. Zipprian [email protected]

Fig. 1 : Partial pressure of NH3 over (NH4)2SO3, aq

.: Vapour-liquid equilibria of binary and ternary aqueous 2 at highly diluted vapour phases. Fluid Phase Equilibria

(2004): Phase Equilibria of Aqueous Solutions Containing ermodynamic Properties of Compex Fluid Mixtures" -207

uhe.de

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Forschung und Lehre am I T T K 2 0 0 4 · 1 10 100 1000 10000 230 240 250 260 270 280 290 Temperatur, K Kondensat gehal t, mg/ N m³ Binär, C1 mit 700ppm C7 Binär, C1 mit 50ppm