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Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse I. Der EinfluB einiger Hi l fsmit te l auf das Analysenergebnis

K. OHLS, K. It . K o c h und G. B~CKER

Qualit~tskontrolle dcr I-Ioesch AG Hfittenwerke, Dortmund

Eingcgangen am i. Juni 1968

Improvements in Vacuum-Spectrometric Analysis o/Steel. 1. Some A//eets o/Accessory Materials on the Analytical Result. Some factors affecting the result of vacuum- spectrometric anMysis of plain steel are described. A rotary sample seat is suggested in combination with a spark chamber to eliminate the influence of accessory materials on the result. This will be an essential precondition on the way to safety in vacuum- spectrometric analysis.

1. Einleitung Die Eiaffihrung der Emissionsspektrometrie als Analysenprinzip zur Uberwachung der verschiedenea Stah]herste]]ungsprozesse erfolgte in del~ fiinfziger Jahren zu sehnell, als daI~ Mle eigentlieh erforderliehen, grundsatzliehen Untersuchungen zur Verfahrenskenntnis yon den Benut- zern selbst durchgeffihrt werden koanten. Das lag natfir]ieh aueh daran, daI~ mit den komplet te~ Geraten bereits brauchbare Verfahrensvorsehrif- ten verkauft wurden, die meistens eine sehnelle Ubernahme in den Rou- t iaebetrieb und damit keine Durchffihrung notweadiger Versuehspro- gramme zuliei~en. Trotzdem gab es einige Grundlagenuntersuehungen [4, 7, 8,12,13,15, 22, 24, 26, 32, 34] und zahlreiche Erfahrungsberichte [1,2, 5, 14,16,18,19, 27--29, 35, 36], die iiberwiegend auf spezielle Prob]eme zugesehnittea waren. Der Ubergang yon den in Luft arbeitenden Ger/~ten auf Vakuumspektrometer ffihrte zu weiteren Untersuehuagen fiber die damit verbundenen Ver/~aderungen [6, 9,10, 23, 25, 31] und ebenfalls zu einer Reihe von Erfahruagsberiehten [3,11,17,20, 21,30, 33, 35], die sieh aueh in Zukunft fortsetzen werden. Alle diese U~tersuehungen haben die Emissionsspektrometrie zu dem Analysenprinzip werden lassen, das die Entwieklung der moder~en, sehnelleren Stahlherstellungsprozesse erm6glicht hat. Die fortsehreitende Automatisierung der grol~en Hiit tenwerke mug m m zwangsli~ufig zu einer Parallelentwieklung in den Laboratorien fiihren, d.h. der bereits vorhandene DatenfluB muB direkt an den Prozel~ angesehlossen werden bzw. ein soleher Datenflul~ muI~ erstellt werden. Es werdea zur Zeit einige MSgliehkeiten hierzu diskutiert oder bereits ausgefiihrt. Wenn man jedoeh zur Rechnerprogrammierung die notwendige Systemanalyse

19 Z. Anal. Chem.~ Bd. 240

290 K. 0I~LS, K. H. KocI-I u. G. BEOKER:

erstellen will, die neben der einfaehen A~alog/Digital-Umwandlung nur die wirklich notwendigen Korrekturen (Eichkurven und Interelement- effekte) und neben der Datenausgabe aueh eine Datenkontrolle enthglt -- dann hat der Einsatz ehaes Laborrechners erst Sinn -- so ist es unbedingt erforderlich, alle bei ehaem bestimmten Analysenprogramm auftretenden Parameter exakt zu kennen. Wenn die bekannten Einflugfaktoren, wie Probenhomogenitgt, die Jmderung der elektrischen Parameter wghrend des Anfunkens, das Vaku- um im optischen Tell des Gers die Reproduzierbarkeit des Abschalt- impulses ftir den t~eferenzkanal und die gesamte Auswertung praktisch konstant gehalten werden, lgl~t sich in zahlreiehen Fglle~l noch eine Beein- flussung des Ergebnisses feststellen, die sieh auf Vergnderungen der ein- gesetzteu Hflfsmittel, wie etwa der Qualitgt des Spiil-Argons, des Mate- rials der Probenauflage oder nicht beseitigter Lufteinschlfisse ha der Funkenkammer, sowie auf einen untersehiedlichen Probenanschliff und damit eine verschiedene Probenoberflgche zuriickffihren ls ~ber einige bei unseren Analysenverfahren beobachtete Einflfisse dieser Art sell hier berichtet werden.

2. Festlegung des spektrometrischen Verfahrens Alle MaBnahmen zur ErhShung der Sieherheit des Analysenergebnisses mfissen zun/~ehst darauf abzielen, ein riehtiges spektrometrisches Ver- fahren zu entwiekeln, oder zumindest das yore tIersteller empfohlene Verfahren riehtig an die speziellen Probleme anzupassen. Dazu is~ es notwendig, zahlreiche Parameter zu kontrollieren und reproduzierbar ehazustellem Voransgesetzt mug natfirlieh die Wartung der festen Gr6gen werden, wie der Gergteoptik, der Verst/~rker- und MeBelektronik, deren geringer Einflul3 auf das Analysenergebnis im allgemeinen dureh lang- same Ver/inderungen in einer bestimmten t~ichtultg hin verursaeht wird. Die vergnderlichen GrSBen lassen sieh dann in drei Gruppen einteilen : 1. dutch Eiehung ha gewissen Grenzen festlegbare Parameter (elektrisehe Anregung, Gegenelektrode, Argondarehsatz, Interelementeffekte u.a.), 2. dutch Kalibrieren kontrollierbare Parameter (geringe Abnutzung der Gegenelektrode, zmaehmende Verschmutzung der Eintrittslinie, Proben- einsparmung, Mel3wertverarbeitung usw.), 3. nicht direkt beeinflul3bare GrSBen, die das Auftretert zuf/~lliger Fehler verursachen (Probenhomogenit~t, Probenoberfl/~ehe, geringe Verunreini- gung des Spiilargons dutch kleine Lufteinbrfiche in die Funkenkammer U. a . ) . Die Parameter der ersten Gruppe shad dutch die Auslegung der Gergte vom Hersteller zu eiImm groBen Teil vorgegeben ; die Aaregung kann im allgemeinen aueh nut geringffigig variiert werden. Als reine Erfahrungs- tatsache haben wit zungehst den Argondurehsatz ha der Bereitsehafts-

Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse 291

stellung der Gergte von 0,5 1 Ar/min auf 0,05 1 Ar/min herabgesetzt. Ferner zeigte eine Reduzierung des empfohlenen Vorspiilens yon 10 sec mit 8 1 Ar/min auf 5 sec mit 4 1 Ar/min keinerlei Vergnderungen des Analysenergebrtisses. ])iese Mal~nahme fiihrte zu ehler erheblichen Ein- schrgrLkung des teuren Argonverbrauches; der Einfachheit halber ver- bleib~ der Durchsatz auch withrend der eigentlichen Analyse bei ~ 1 Ar/mirt. Die elektrischen Anregungsparameter sind wghrend der zehnji~hrigen Praxis art das analytische Problem -- die Analyse yon LDAC- urtd SM- Stahlproben -- angepaBt wordert:

Polyvac E 600 Quantovac 15000/31000 C = 2 0 ~ F C = 151zF L = 6 0 ~ H L =160~H 1% = 3,0 Y2 R = 3,4 Y2

Vorfunken: 15--20 sec Integrieren: ca. 20 sec Gegenelektrode: Wolfram, 90 ~ spitz Elektrodenabstand: 5 mm

Analysenlinien: 1931 A C 1931 A 1817 ~ Si 2116/~ 1921 A Mn 2933 A 1783 s P 1783 A 1807 ~_ S 1807 ~ u. a.

I~eferenzlinie: 1877 _~ Fe 2714 A

Das Kalibrieren der Gergte erfolgt nach eirtem festgelegten Programm mit speziellen Stahlproben, desgleichen das Auswechseln der Linse und der Gegertelektrode.

3. Versuehe zur Einsehriinkung zufiillig auftretender Fehler

Zu einem richtigen spektrometrischen Verfahrert geh6rt die Kenatnis aller mSglichen Fehlerquellen. Da es leider nicht m6glieh ist, in jedem Fall das Auftreten zufglliger Fehler auszuschlie~en, kanrt das Analysenergebnis nur dann beurteilt werden, wenn sich der EinfluBgrad dieser Fehler abschatzen lgBt.

3.1. Einflufi der Probenhomogenitiit Die Probleme der Probenahme sollert irt diesem Zusammenhang nicht behaadelt werden, obwohl hierbei bereits die eigeatliche Analyse begiant. Den mit der Probenahme zusammenhgagenden Unsicherheiten mul3 bei dem Ablauf des Aaalysenprozesses Rechaung getragea werden. Die Kon- sequeaz darauf ist die aotwendige VergrSBerung der erfM~ten Proben- fliiche, d.h. eine zweite uad dritte Anfuakung derselbea Probe. Grobe

19"

292 K. 0m~s, K. It. KOCH u. G. BnCK~R:

Abb. 1, Baumann-Abdruck und spektrometrisehes Anfunken eines geseigerten Stahlknfippels

Einschliisse sind in der Probenoberflgche entweder erkennbar oder sie werden dureh die Ver~nderung des Integrationszeit bzw. durch die Nive~uver~ehiebung eine~ oder mehrerer Ergebnisse a~gezeig~. Bei geringer Seigerung kann durch die Mittelwertbildung aus zwei bis drei

Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen StM1]analyse 293

Einzelwertgruppen ein gewisser Ausgleich erreieht werden. Die Wirksam- keit des Mehrfaehanfunkens bei inhomogenen Stahlproben wird am extremen Beispiel der Analyse einer stark geseigerten Knfippelprobe (Abb. 1) deutlich, ein Viertel einer Scheibe dieses Knfippels diente als Analysenprobe. Die Seigerungszone ist auf dem Baumann-Abdruek dent- lieh erkennbar (Abb. 1). Die spektrometrisehe Analyse erfolgt in diesem Fall mit tIilfe einer gleiehmggig fiber die Probenflgehe verteilten Anfunk- serie. Die 16 Einzelergebnisse, ihre Mittelwerte uttd das Ergebnis der nag- ehemisehen Analyse aus fiber den gesamten Querschnitt gefr~sten Spi~nen sind in Tab. 1 zusammengestellt. Die l'_'lbereinstimmung zwischen dem

Tabelle 1. Analyse eines Stahlkni~ppels

Anfunkung Nr. C [~ ] Mn [~ ] P [~ S [~

1 0,08 0,46 0,006 0,029 2 0,04 0,33 0,007 0,021 3 0,09 0,37 0,007 0,032 4 0,05 0,35 0,007 0,021 5 0,12 0,43 0,013 0,077 6 0,08 0,35 0,010 0,042 7 0,06 0,35 0,009 0,031 8 0,05 0,35 0,007 0,024 9 0,10 0,41 0,012 0,068

10 0,10 0,40 0,012 0,061 11 0,68 0,35 0,009 0,035 12 0,06 0,35 0,007 0,023 13 0,10 0,42 0,011 0,073 14 0,10 0,42 0,011 0,070 15 0,07 0,35 0,008 0,032 16 0,05 0,35 0,006 0,021

Mittelwert 0,08 0,38 0,009 0,041

Chemische Quer- schnitts~nalyse 0,08 0,36 0,011 0,039

spektrometrischen Mittelwert und der chemischen Querschnittsanalyse ist vor Mlem beim S-Gehalt erstaunlich. Dieses extreme Beispiel zeigt, dab die Richtigkeit einer spektrometrisehen Analyse bei inhomogenem Pro- benmaterial yon der An zahl der durchgeffihrten Anfunkungen auf der- selben Probe abh/~ngig ist. F fir die spektrometrische Schnellanalyse, bei der im allgemeinen Proben mit besserer Homogenit/~t zur Verffigung stehen, ist trotzdem jede Erh6hung der Anzahl der in der gefordert kurzen Zeit mSghehen Anfunkungen erstrebenswert.

294 K. Oi~i~s, K. g. KOCH u. G. B~cx~R:

3.2. Ein/lufi des mehrmaligen An/unlcens au] das Analysenergebnis

Nach d e n Vorbereiten der Probenoberfl~che kann bei unserer Proben- form (30--35 mm ;~) ein dreimaliges Anfunken erfolgen, ohne dal~ die Oberfl/~che neu bearbeitet werden mul l Um den schnellen Analysen- ablauf nicht zu beeintr/~chtigcn, wird das tIintereinanderanfunkcn bei steigender Probentemperatur durchgef/ihrt werdea mfissen. An einer ausgeschmiedeten Testprobe wurde ein derartiges, dreimaliges Anfunkcn 25 mal wiederholt und zwar so, dal~ die 1., 2. und 3. Anfunkung nach d e n jeweiligen Anschleifen der Oberfl~che stets der gleichen Probenstelle zugeordnet wurde. Man erkennt aus den Mittelwerten aller Anfunkungen dieser 25 Gruppcn (Tab. 2), dal~ bei Sehwefel ein deutlicher Zus~mmen-

Tabelle 2. Mittelwerte aus 25 Dreieran/unlcungen (nit Polypyrit)

Anfunken C Si Mn P S [~ [~ [~ [%] E~

1. 0,280 0,242 0,512 0,0257 0,0382 2. 0,277 0,244 0,515 0,0261 0,0397 3. 0,281 0,243 0,516 0,0263 0,0413

hang zwisehen d e n Analysenwert und dcr Reihcnfolge des Anfunkens zu bestehen scheint. Ein gleichartiger Effekt, jedoch in vernachl~ssigbarem Ausmal~, ist atlch bei Phosphor und Mangan erkcnnbar, dagegen nieht bei Kohlenstoff und Silicium. Um zu beweisen, dal3 dieser auftretende Effekt nicht auf echte Konzentrationsnnterschiede in der Probe zur6ck- zuffihren ist, wurde die Versuchsreiho n i t d e n Unterschied wiederholt, dab diesmal die Reihenfolge dcr angefunkten Probenstellen umgekehrt war, also die 1. Anfunkung dcr zweiten Versuehsreihe kam auf die Proben- s~elle 3 der ersten Serie usw. Das Ergebnis dieser Versuchsreihe war mit demjenigen der ersten (Tab. 2) identisch. Bei der Suche nach der Ursaehe dieses Effektcs kamen wir schliei3lich auf den EiafluB der Probenauflage am Funkenstand, in unserem Fa]le einc Scheibe aus Polypyrit yon 1 mm Sts Neben diesem Po]ypyrit, das auch als Klingerit bekannt ist und gew6hnlich zum Abdichten yon Rohr]eitungen verwendet wird, sind auch Gummi, Silicon und Papier zur Abdichtung der Funkenkammer, auf die die angeschliffene Probe aufgelegt wird, verwcrldet worden. W~thrend des Analysenvorganges wird die Probe n i t Hilfe einer mechanischen Vor- richtung lest gegen diese Auflage gepreBt. Offenbar ist es mSg]ich, dal~ die durch den Schliff aufgerauhte Probenoberfl~che w~hrend des ersten Anfunkens und der damit verbundenen Erw~rmung n i t d e n weicheren Auflagenmaterial (Polypyrit) verunreinigt wird. Das zweite Anfunken erfolgt dann zwangsl~ufig auf eiacr Probenfl~tche, die schon mit der Auf- lage Koatak t hatte; beim drittoa Anfunken gilt das in verst~rktem Mal~e.

Fortscbritte bei der emissionsspektrometrischen StahlanMyse 295

Sehleift man jedoeh die Stahlprobe naeh jedem Anfunkprozeg aueh nut geringfiigig ab, so ist keine Ver~nderung der Megwerte in obigem Sinne mehr naehweisbar. Da bei der spektrometrischen Sehnellanalyse normalerweise nur ein Probeansehliff hergeste]l~ werden kann, aber auf dieser Probenfls m6glichst drei Anfunkungen durehgefiihrt werden sollten, sind wit dem dabei beobaehtegen Effekt nachgegangen und haben ihn dureh leiehtes Reiben der Proben auf der jeweiligen Un~erlage bewul3t provoziert. Dabei ergaben sich dann Zust/inde auf der Probenoberfl/~ehe, die zu eider Ver- vielfaehung der Integrationszeit und einer ErhShung best immter MeB- werte ffihrten, so dag teilweise der Megbereieh des Get/ires nieht ausreichte. Die yon den Ger~teherstellern empfohlenert Probenauflagen aus Gummi u~d Silicon warert bei uns sehon friiher gege~ Polypyri~ ausgetauseht

Tabelle 3. Ein/lu[3 des Materials der Probenauflage au/ die Me[3werte (Polyvac)

Material der Integrations- C Si Mn P S Cu A1 Probenauflage zeit [ s ecJ [Skalenteile]

Polypyrit 13,5 704 296 769 270 1264 146 136 Gummi 18,6 1870~ 310 1058 304 2037~ 165 135 Silicon 22,5 1870 ~ 1200 1179 335 2036a 197 1084 K upferblech 8,5 543 251 690 273 434 590 120 Aluminiumlolech 8,5 547 246 682 265 430 138 332 Messingbleeh 8,5 582 255 695 262 526 434 128 Thermax 8,2 538 249 684 267 387 134 122 t~eineisen 8,3 536 248 691 265 405 137 120

Anfunken unter Normalbedingungen 8,3

Obere Grenze des lVIegbereiches.

536 248 685 265 390 133 120

worden, welches jetzt nach Vorliegen der Ergcbnisse unseres Testes cben- falls nicht mehr benu~zt wird. Aus der Zusammenstellung dieser Ergeb- nisse (Tab.3) geht eindeutig hervor, dab Gummi- and Sflicon-Unter- lagen zu erheblich h6heren C-, Mn- Si- und vor allem S-Werten fiihren kSnnen und Polypyri t sich s verhs w~hrend metallische Proben- unterlagen dutch ~ber t ragung ihrer eigenen Substanz auf die Proben- oberfl~che lediglich eine geri~gfiigige Beeinflussung der Analysenmeg- werte hervorrufen - - natfirlich mit Ausnahme der ihnen eigenen t taupt - komponente (Tab. 3). Am besten geeignet erwiesen sich Reiaeisenblech und besonders Thermax, d~s darfiber hi~aus noch abriebfest und korro- sionsbest~ndig ist. Nach Einffihrung einer Thermax-Auflage wurde die Versuchsreihe mit 25 Dreieranfunkungen wiederholt (Tab. 4). Die Beein- flussung der S-Bestimmung ist nicht mehr vorhanden.

296 K. 0I~LS, K. H. Koch u. G. BECKER:

Tabelle 4. Mittelwert aus 25 Dreieran/unkungen (mit Thermax)

Anfunken C Si Mn P S [%] [~ [%J [%] [%]

1. 0,281 0,246 0,508 0,0252 0,0379 2. 0,282 0,247 0,506 0,0252 0,0384 3. 0,280 0,247 0,506 0,0252 0,0382

Betrachtet man die Mel3werte der einzelnen Gruppen mit je drei auf- einanderfolgenden Anfunkungen, so fgllt bei den Elementen, deren Bestimmung mit engem Streubereich m6glieh ist, eine geringe Nivean- versehiebung auf, die sieh jedoch nieht innerhalb einer Dreiergruppe, soadern von Anschliff zu Ansehliff bemerkbar maeht. Das ist bei den Mel3werten f/it Si und P der Fall, wghrend diese geringen Versehiebnngen der Mn-Werte 6fret dureh Ausreil~er/iberdeckt werden, die wiederum zu fiberh6hten S-Werten ffihren k6nnen. Entspreehend geringe Niveauversehiebungen der Gruppenmittelwerte, die durch eine unterschiedliehe Besehaffenheit der bei der Analyse erfaBten Oberfl/iche hervorgernfen werden k6nnten, sind bei der S- Bestimmung mit ihrem erheblich gr6geren Streubereieh nicht erkennbar. Als Konsequenz sollte jedoeh in jedem Falle das Ansehleffen der Proben- oberfl/iehe meehaniseh erfolgen, und nieht wie bisher yon Hand aus dureh- geffihrt werden. Zur Serie der jeweils drei Anfunkungen wurde eine praktiseh homo- gene Testprobe der Zusammensetzung:

0 ,27% C; 0,25% Si; 0 ,51% Mn; 0,026% P und 0,036% S

verwendet. Aus den Megwerten aller 1., 2. und 3. Anfnnkungen wurden ffir die einzelnen Elemente die Standardabweiehnngen bereehnet (Tab. 5). Die nachfolgende Znsammenstellung enth/ilt zus/itzlieh die ,,Standard-

Tabelle 5. Beeinflussung der Standardabweichungen dutch Drei/leckan/unken

Anfunkungen Standardabweichungen [~ ]

C Si Mn P S

1. (n = 25) 0,0036 0 , 0 0 4 5 0 , 0 0 6 8 0 ,00060 0,0024 2. (n ~ 25) 0,0052 0 , 0 0 6 5 0 , 0 0 6 7 0 ,00094 0,0022 3. (n ~ 25) 0,0063 0 , 0 0 5 7 0 , 0 0 7 8 0 ,00062 0,0017 1. (n = 25) 0,0036 0 , 0 0 4 5 0 , 0 0 6 8 0 ,00060 0,0024 1.2. (n ~ 50) 0,0034 0 , 0 0 4 3 0 , 0 0 5 3 0 ,00057 0,0016 1.2.3. (n ~ 75) 0,0037 0 ,0051 0 , 0 0 4 9 0 ,00053 0,0012

Theoretisch: 1.2. (n ~ 50) 0,0026 0 , 0 0 3 2 0 , 0 0 4 9 0 ,00043 0,0017 1.2.3. (n = 75). 0 , 0021 0 , 0 0 2 7 0 , 0 0 4 0 0 ,00035 0,0014

Fortschritte bei der emissionsspektrometrisehen Stahlanalyse 297

abweiehungen" der Mittelwerte aus allen 1. und 2. Anfunkungen ( n = 50), sowie aller drei Anfunkungen der 25 Gruppen (n ~- 75) und sehlieBlich noeh die theoretisch zu erwartenden Werte. Die Betraehtung dieser Sta~ldardabweiehungen ffir das festgelegte Bestimmurtgsverfahren zeigt (Tab. 5), dab sieh nut bei der S-Bestimmung die statistiseh zu erwartende Verbessernng einstellt, wahrend das bei der Bestimmung yon C, Si, Mn und P nieht irt vollem Mage der Fall ist. Daffir kSnnten sowohl die oben erwahnten Gruppeneffekte als aueh vereinzelt auftretende Ausreiger verantwortlieh sein, die sieh der Statistik nicht unterwerfen. Treten der- artige Ausreiger bevorzugt bei dem 1. Anfunken auf, so wird dadureh die statistisehe Verbesserung der Standardabweiehung begfinstigt werdert; t reten sie jedoeh haufiger bei dem 3. Anfunken auf, so kann die zu erwar- tende Verbesserung iiberdeekt werden. Ffir die Praxis kommt es also darauf an, derartige Ausreiger in~erhalb einer Dreiergruppe zu erkennen und yon der Answertu~g zu eliminieren. Diese AusreiBer werden in fast allen Fallen auf Verteilnngsfehler inner- halb der bei der spektrometrisehen Analyse erfagten Probe zurfick- zuffihren sein. Das Auftreten yon zwei Ansreil3ern in der gleiehen Dreier- gruppe ist relativ unwahrseheinlieh; sollte es vorkommen, so muB ein neuer Ablauf des Analysenprozesses gefordert werden. Damit ware eine Anpassung des spektrometrisehen Verfahrens an die Tatsaehe, daB im goutinebetr ieb zur 1Jberwaehung des Stahlherstellungs- prozesses eine vollstandige Homogenitat der Proben eben doeh nieht existiert, erreieht.

3.3. Einflufi des Reinheitsgrades des Spi~lgases Ein weiterer Faktor, der das Analysenergebnis entscheidend beein- flussen kann, ist der Zustand in der Funkenkammer wahrend des An- funkens. Die Funkenkammer wird normalerweise mit sehr reinem Argon (Q-Gehal t < 5 ppm) vorgespfilt und auch wahrend des Anfunkprozesses damit gespfilt, weft einige Hauptnachweislinien der in Stahl zu bestim- menden Elemente in einem Wellenlangenbereich liegen, in dem Luft s tark absorbierend wirkt. Darfiber hinaus finden in reinstem Argon praktisch kei~e chemischen Reaktionen an der Probe und an der Gegen- elektrode mehr start [31]. Jedoeh wird es aueh bei Verwendung von reiristem Argon nieht m6glieh sein, in der Funkenkammer absolut sauerstofffrei zu arbeiten, da bereits in den Stahlprobe~ ein 02-Gehalt der Gr6Benordnung 1000 ppm ent- halten seirt kann und zum anderen fiber Lufteinsehlfisse in der Funken- kammer, die nach dem Auflegen der Proben nieht unbedirtgt vollstandig beseitigt werden mfissen, sowohl O~ als aueh CO 2 urtd Feuehtigkeit zugegen sein k6nnen. Weiterhin sollte einer m6gliehen Verunreinigung des Argons dureh geringe Mengen an Kohle~lwasserstoffen ]~eaehtung

298 K. OHLS, K. H. Koe~ u. G. BECKEt~ :

geschenkt werden. Die Wirkungsweise derartiger Verunreinigungen in der Funkenkammer ist verschieden, so dab es interessant erschien, diese im Hinblick auf die Empfindliehkeit nnd die Reproduzierbarkeit des Ver- fahrens mit Itilfe eines Grnndgases (Argon spezial) und der gMehen Qualitat n i t dotierten ppm-Mengen an 02, CH4, CO 2 und H20 (die uns freundlieherweise yon der Fa. Messer, Griesheim, fiberlassen wurden) eingehend zn untersuehen. Dabei ist die Eichlage der Spektrometer durch alternierendes Anfunken im Grundgas dauernd fiberprfift und konstant gehalten worden. Beim Weehsel yon einem Versuchsgas znm anderen wurde die Gasznleitung 5 rain n i t d e n neuen Gasgemisch gespfilt. Die Ermittlung der Reproduzierbarkeiten ergab mit einer Ansnahme fiir die erfa~ten Elemente an beiden Spektrometern bei dotierten Verunreinignn- gen (Os, COs, CH~ und H20 } bis zu 20 ppm keinerlei Ver~nderungen. Ledig- lieh bei Gegenwart yon CO 2 tr i t t eine geringfiigige Verschlechternng auf. Dagegen ffihrten die betrachteten Zus~tze in bezug anf die Empfind- liehkeit zu erheblichen Vergndernngen beim Arbeiten mit dem Polyvae E 600, wahrend am Quantovac 15000 anch nnter diesem Gesichtspunkt keine merklichen Niveauverschiebungen auftraten (Tab. 6). Am Spektro- meter Polyvac zeigte sich bei Gegenwart yon Os-Spuren im Ar-Spiilgas eine deutliehe Verl~tngerung der Integrationszeit, was aueh auf eine Ver- ~nderung des Anregungscharakters wghrend des Anfunkens zurfick- geffihrt werden k6nnte. Hiermit verbunden war eine bei den einzelnen Elementen nntersehiedliehe Anhebung der Analysenwerte. Besonders empfindlich reagierte der Si-Wert auf die l~ngere Integration bzw. auf jegliehes Vorhandensein yon Os-Spuren. Eine Abhangigkeit der Si- Werte vom Os-Gehalt des Spfilgases ist offenbar nicht gegeben, w~hrend diejenigen ffir C mit steigenden Q-Gehalt im Argon deutlieh zunehmen. Die Beeinflussung der Analysenwerte ffir Mn, P und S ist so gering, dab nur die Tendenz zn h6heren Megwerten erkennbar ist. Bei den CtI4-Zus~tzen zum Grundgas ergab sich aussehlieglich nur eine Abh~ngigkeit der Megwerte ffir C yon der H6he des dotierten CH 4 (Tab. 6). tIierbei handelt es sich zweifellos nm ein logisches Verhalten, das durch die Mitanregung der C-Atone zu erkl~ren ist. Allerdings war aueh hier das Ausmag der y o n CH~-Gehalt abMngigen Abweichung der C- Werte beim Polyvac deutlich grSBer als beim Quantovac. Bei d e n hSchsten CH4-Zusatz (19 ppm) ~ritt dann auch eine Verlgngerung der Integration auf, die zumindest am Polyvae zu einer deutliehen Erh5hnng der Si-Werte beitragt. Die Ergebnisse ffir Mn, P und S werden an beiden Spektrometern praktiseh nieht ver~ndert. Ein CO~-Zusatz im Ar-Spfilgas bewirkt bei der spektrometrischen C- Analyse eine erhebliche Erh5hung des Megwertes derselben Probe gegen- fiber dem Grnndgas. Eine Beeinflussung der Bestimmnng anderer Elemente ist nieht bemerkbar.

Fortschritte bei tier emissionsspektrometrischen Stahlanalyse

Tabelle 6. Ein/lufi von Sauersto//- und Methanzusiitzen zum Ar-Spiilgas au/ das Analysenergebnis

299

Spiilgas Probe- Polyvac E 600 mit Zusatz Nr. t C Si Mn P S

[meo] [0/oj [%] [%] [0/o ] [%]

Grundgas Ar 1 23,0 0,55 0,70 0,64 0,012 2 22,0 0,08 0,11 0,12 0,063

5,2 ppm 02 1 24,4 0,61 0,79 0,62 0,014 2 23,1 0,09 0,16 0,15 0,062

8,6 ppm O~ 1 24,6 0,62 0,79 0,63 0,014 2 23,1 0,10 0,17 0,15 0,062

12,2 ppm O~ 1 24,5 0,64 0,78 0,64 0,014 2 22,8 0,11 0,16 0,15 0,063

17,6 ppm O~ 1 25,2 0,67 0,77 0,66 0,014 2 23,0 0,12 0,17 0,14 0,064

5,5 ppm CH~ 1 22,7 0,58 0,73 0,62 0,013 2 21,4 0,11 0,14 0,13 0,063

8,5 ppm CH~ 1 22,4 0,59 0,73 0,62 0,013 2 21,2 0,11 0,15 0,13 0,063

13,5 ppm CH~ 1 22,5 0,61 0,74 0,61 0,013 2 20,8 0,12 0,15 0,13 0,062

19,0 ppm CHa 1 25,3 0,66 0,82 0,63 0,014 2 23,4 0,16 0,21 0,16 0,063

0,012 0,060 0,015 0,063 0,016 0,065 0,016 0,066 0,016 0,066 0,013 0,065 0,013 0,064 0,013 0,062 0,016 0,067

Spiilgus Probe- Quantowc 15000 mit Zusatz Nr.

t C Si Mn P S [seo] [%] [%] [%] [%] [%]

Grundgas Ar 1 22,0 0,55 0,69 0,62 0,012 2 21,0 0,09 0,10 0,13 0,062

5,2 ppm 02 1 22,6 0,55 0,67 0,61 0,012 2 21,2 0,09 0,10 0,13 0,060

8,6 ppm 02 1 22,2 0,55 0,70 0,62 0,013 2 21,0 0,09 0,10 0,13 0,063

12,2 ppm 02 1 23,0 0,55 0,69 0,61 0,012 2 21,1 0,08 0,11 0,13 0,062

17,6 ppm 02 1 22,5 0,56 0,70 0,62 0,012 2 20,4 0,09 0,11 0,12 0,062

5,5 ppm CH 4 1 21,0 0,55 0,67 0,61 0,012 2 19,8 0,09 0,11 0,13 0,061

8,5 ppm CH 4 1 20,8 0,56 0,67 0,60 0,012 2 19,4 0,10 0,11 0,12 0,062

13,5 ppm CH~ 1 20,2 0,56 0,68 0,60 0,012 2 18,4 0,10 0,11 0,12 0,061

19,0 ppm CH 4 1 20,8 0,58 0,67 0,61 0,012 2 18,8 0,12 0,11 0,12 0,062

0,011 0,064 0,010 0,062 0,011 0,063 0,010 0,062 0,011 0,064 0,011 0,064 0,010 0,064 0,010 0,064 0,010 0,065

300 K. 0HLS, K. H. Koc~ u. G. BECKER:

Die Gegenwart yon Feuchtigkeitsspuren bewirkt eine Niveauanhebung bei den erf&Bten Elementen Si, Mn und 1 ), sowie in versti~rktem Mal]e ffir C und S, wobei ebenfalls das Polyvac erheblich empfindlicher als das Quantovae reagiert. D~s Analysenergebnis ist also in weiterem MaBe von dem Zustartd in der Funkenkammer abhi~ngig; d.h. es k~nn z.B. durch einen Lufteinbrnch, dureh das Anfschmelzen yon Gasbl~sen im Stahl oder Anfunken eines Einschlusses oxidiseher Natur oder sehwankende Verunreinigungen im Sp/ilgas erheblieh ver~ndert werden.

4. Automatisehe Drehvorriehtung mit Probenauflage Die Konsequenz aus dem Auftreten der hier betrachteten, schwer zu kontrollierenden MSglichkeiten fiir Fehler bei der Erstellnng der Analysen- ergebnJsse wurde bei uns gezogen, indem wir die in Abb. 2 d~rgestellte

Abb. 2. Drehvorrichtung mit Probenaufl~ge am Funkenstand des Polyvac

Probenauflage mit einer Drehvorrichtung konstruiert und zun/~chst auf dem Funkenstand des 1)olyvac ~ngebracht haben. Auf der sichtbaren Platte kana die Stahlprobe mit Hilfe einer Feder eingespannt und sowohl yon Hand als auch automatisch in drei Rasterstellungen gedreht werden. Bei der automatischen Arbeitsweise sitzt an der Stelle, wo der Zahnkranz sichtbar ist, eia Motor. Die Drehung der Probe erfolgt derart exzentrisch fiber der Gegenelektrode in die Rasterstellungen, dab drei ~uf einer Kreis-

Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse 301

bahn um die Probemitte liegende Abfunkflecke erzeugt werden k6nnen. Auf eine spezielle Unterlage zwischen dem Drehtisch und der Probe karm verzichtet werden. Beim Auflegen der Proben kommt es jeweils zu einem Lnfteinbruch in die Funkenkammer. Eine Luftblase, die unmittelbar unter der aufgelegten Probe hiingenbleibt, k6nnte die bisher vereinzelt auftretenden Fehl- anfunkungen verursacht haben. Der Verzicht ~uf eine vollstandige Ab- dichtung zwischen Probenk6rper und Funkenkammer, wobei dann Argon dutch den geringen Uberdruck entweicht, k6nnte derartige Luftein- einschlfisse beseitigen, denn seither tr~ten diese typischen Fehler, die auch schon durch die Vergnderung des Abfunkfleckes erkennbar waren, nicht mehr in Erscheinung. Weiterhin entfi~llt durch diese Probendreh- vorrichtung der Spfilvorgang zwischen den drei Anfunkprozessen genau so, wie die manuelle Probenauflage und die dadurch bedingten Abstands- ~nderungen zwischen beiden Elektroden bei unterschiedlichem Proben- andruek. Die beschriebene Einrichtung (Abb.2) kann zweifellos zu einer erheblichen Einschri~nkung m6glicher Fehlursachen ffihren; ihre An- wendung ist jedoch nur dann sianvoll, wenn das spektrometrische Ana- lysenverfahren mit dem automatisehen Dreifleckanfunken -- worfiber

wir demnitchst berichten werden -- den Zeitbedarf der bisherigen Metho- den nicht fibersehreitet, gleiehzeitig jedoch auch eine gr61~ere Sicherheit des Analysenergebnisses garantiert.

Zusammenfassung Es wird fiber den Einfiu$ verschiedener Faktoren, wie die Reinheit des verwendeten Spfilgases oder das Material der Probenauflage, auf das Analysenergebnis bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse berichtet und eine drehbare Probenauflage besehrieben, die eine wichtige Voraussetzung ffir die Automatisierung dieses Prinzips und damit ffir ein besser gesichertes Resultat darstellt.

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Dr. K. O~Ls und Dr. K. H. Koc~ Hoesch AG, Hiittenwerke 4600 Dortmund, Eberhardstral3e 12