Z. Anal. Chem. 257, 257--264 (1971) 257 �9 by Springer-Verlag 1971

Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse IV. Untersuchung einiger Matrixeffekte*

K. O~zs, K. It. Koch und G. BECKE~

Forschung und Qualit~tskontrolle der Hoesch Hiittenwerke AG

Eingegangen am 22. Juli 1971

Improvements in Vacuum-Spectrometric Analysis o/ Steel. I V. Investigation o] Some Matrix E//eets. By using a blind of boron nitride and constancy conditions of spectrometric analysis the influence of the structure and different phases in the surface of iron and steel samples on spectrometric results are examined. This investiga- tion of not-optical interelement effects comes to the conclusion, that it will be necessary to get the full result from basic calibration curves in combination with stepwise regression calculations.

Zusammenfassung. Der EinfluB der Probenstruktur und der unterschiedlichen Phasen in der Oberfl~che yon Eisen- und Stahlproben auf das emissionsspektrometrische Ergebnis wurden unter Verwendung einer Bornitrid- Blende und bei konstanten Verfahrensbedingungen untcrsucht. Aus diesen Untersuchungen 1/~l~t sich folgern, daI~ es beim Vorliegen nichtoptischer Interelemcnteffckte notwendig ist, die Auswertung der Mel]ergebnisse zum Endrcsultat fiber Grundeiehkurven vorzunehmen und eine schrittweise Regression auf diese durchzufiihren.

Abb. 1. Schliffbild yon Stahlroheisen

17 Z. Anal. Chem., Bd. 257

* I I I . Mitt. : K. Ohls, K. H. Koch u. G. Becker: diese Z. 260, 369 (1970).

258 Z. Anal. Chem., Band 257, Heft 4 (1971)

Abb.2. Schliffbild yon ungeschmolzenem Stuhl- roheisen

Nachdem in unseren vorangegangencn Arbeiten [8, 9, 11] zahlreiche EinfluBgrSBen beschrieben warden und dutch ihre Einschrankung oder Beseitigung cine Verbesserung der An~lysenresultate in bezug auf die Effektivit~t (Genauigkeit, Zeitbedarf und Kosten) erreicht werden konnte, bchandclt diese Arbeit den EinfluB der Probenstruktur, Verbindungen oder Phasen in der Probenoberfl~che auf das emissions- spektrometrische Ergcbnis. Diese wesentlichen Faktoren lassen sich nach unserer Meinung ers~ dann exakt erfassen, wenn die Verfahrensbedingnngen genau festgelegt sind [10], und die Vergnderung der Mel~werte nnr durch nnterschiedliche Oberfl~chen- strukturen in der Eisen- und Stahlprobe vcrursacht werden.

Der EinfluB der Probenstruktur wurde bisher empirisch mit einer speziellen Eichkurve und durch wiederholtes Kalibrieren berficksiehtigt, durch Re- gression aller Einfliisse dieser A r t nebeneinander [3] oder nach der Mcthode mit 2 Standardproben [12] eingeschr~nkt, ohne dab der Ch~rakter dieser unter- schiedlichen GrSl]e erkannt werden konnte. Weft

derartige Matrixeffekte nur in speziellen F~llen [1,2, 5--7] untersucht worden sind, soll bier versucht wcrden, einige der bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse auftretenden Interelementeffekte - - ausschlieBlich derjenigen optiseher Art - - zu erfas- sen, nm die Richtigkeit der Analysenergebnisse besser abzusichern.

Die bier beschriebene Methodik soll d~zu anregen, auf den vielen Spezialgebieten der emissionsspektro- metrischen Meta]lanalyse ~hnliche Untersuehungen durchzuffihren.

Durch die Einffihrung yon analysen- und zeit- gerechten Probenahmetechniken wird es in Ver- bindung mit einer vollautomatisierten Spektrometrie mSglich, flit die I~oheisen- und Stahlanalyse w~hrend des gerstellungsablaufes einen Gesamtzeitbedarf von etwa 2 min cinzuhalten. Bei derartig kurzen Analy- senzeiten ist die Verwendung einer universellen An- regung ffir Proben unterschiedlicher Struktur -- also vom Roh- und Mischereisen fiber Vor- und Fertigstahlproben, Block- und WMzstahlabschnitten bis hin zu Spanpre•lingsproben - - yon organisatori-

K. Ohls, K. tI. Koch und G. Becket: Fortschritte bei der emissionsspektromeSrischen Stahlanalyse. IV

Abb. 3. Schliffbild yon Thomasroheisen

259

seher Bedeutung. Diese Aufgaben konnten bisher nur mit dem Aufwand untersehiedlieher Anregungs- bedingungen oder einer Vielzahl untersehiedlicher Eiehkurven und Korrekturmagnahmen bew/~Itigt werden. Eine derartige universelle Anregung l~Bt sieh natfirlieh nur fiir die best immte Variationsbreite der Probenart und -struktur finden. Die besehriebe- hen Untersuehungen basieren auf folgenden Ver- fahrensbedingungen: AgL-Spekt rometer 31000; Vor- funken: 7see mit 50~F, 180~t I und 2,2 Ohm; Integrieren: 8--10 see mit 15/~F nnd 3,0 Ohm bei gleieher Induktion.

Die I-Iauptaufgabe, die sieh beim Arbeiten mit einer universellen Anregung stellt, ist die Einsehrgn- kung zuf/~lliger Fehler, die infolge der nattirliehen Probenhomogenit/~t bzw. des Vorhandenseins yon Einsehltissen untersehiedlieher Art entstehen k6nnen und bei extrem kurzer Funkzeit bzw. hier bei Herab- setzung der Anzahl der Einzelentladungen yon etwa 1000 auf 400 (50 Hz) oft verst/~rkt in Erseheinung tre~en. Dabei handelt es sieh dann um einen Grupioen- effekt [9], z.B. Mn- und S-Megwert sind vergndert.

17"

Am Beispiel der Sehliffbilder yon I{oheisen sell hier einleitend gezeigt werden, dab es die Struktur yon Stahlroheisen (Abb. 1) in der Regel nieht zulgBt, eine spektrometrisehe Analyse durohzuffihren. Erst naeh dem Umsehmelzen im Sehleudergu6verfahren [4] wird die Struktur dieses Stahlroheisens so ver- gndert (Abb.2), dab die spektrometrisehe Analyse einsehlie61ieh des Kohlenstoffs m6glieh wird. Bei Thomasroheisen mit 1,5--2~ P gelingt es in der Regel [10], bei der Probenahme eine Struktur (Abb. 3) zu erhalten, die ein Anfunken erm6glieht und zu befriedigenden Resultaten fiihrt.

Es isg bekannt [2], dab der Zustand der effektiven Probe nfit der Funkzeit vergndert werden kann, wghrend sieh deren Abmessungen (Durehmesser nnd Dieke) aus zahlreichen Faktoren (Entladungs- bedingungen, Gegenelektrode, Geometrie der Fun- kenstreeke, Atmosphgre u .a . ) sowie der Proben- struktur ergeben. Weiterhin ist bekannt, da6 trotz der Verwendung eines bogenghnliehen Funkens immer wieder ein Vorgang beobaehtet werden kann, der typiseh fiir die Funkenanregung in Argon ist :der

260 Z. Anal. Chem., ]~and 257, Heft 4 (1971)

bevorzugte Abbau nichtmetallischer Einschliisse in der Stahloberfl~che [6].

Bei nahezu konstanten Verfahrensbedingungen ist also der AnlieferungszusSand bzw. die Probenstruktur yon fiberwiegendem Einflu[~ auf die Abmessungen der effektiven Probe. Ein logische Konsequenz dieser Tatsache war das Umschmelzen der gesamten Probe, was jedoch in diesem Fall den zeitlichen Anforde- rungen nicht gereeht werden wfirde, obwohl man ffir diesen Prozel] nur etwa 60 sec benStigt [4].

Beim Arbeiten mit einer universellen Anregung mu$ es daher das Ziel sein, einmal den ffir den MeB- vorgang gfinstigsten Zustand der effektiven Probe schon nach kurzer Funkzeit zu erreichen und zum anderen diesen Zustand auch auf Proben unterschied- licher Struktur ann/~hernd gleichbleibend zu erzeugen. W~r haben deshalb versucht, zunKchst die Abmessun- g e n d e r effektiven Probe in bezug auf ihren Dureh- messer bei nnterschiedhcher Probenstruktur kon- stant zu halten. ]:)as erfolgte dutch Auflegen einer Blende aus ]~N mit bestimmtem Lochdurchmesser [1]], wodurch die Einzelentladungen exakt begrenzt werden.

An einer Thomasroheisenprobe wurde nach 7 sec Vorfunken durch eine BN-Blende mit 7 mm Loch- Abb.5. Auflichtaufnahme (200:1, oben) und Seitenansich~

(500:1) nach GesamtfunkprozeB

Abb. 4. Auflichtaufnahme vom Zen~rum der effektiven Probe (200:1) und in Seitenansicht (500:1, unten) nach 7 sec Vor- funken

Abb.6. Auflichtaufnahme (200:1) und Seitenansicht (500:1, unten) der zuriickgebliebenen, umgeschmolzenen Stahlschieht

K. Ohls, K. H. Koch und G. Becker: Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse. IV 261

Abb.7. Aufnahme yon Kratern nach dem Funken in der l~andzone (oben) und im Zentrum des Abfunkfleckes

durchmesser eine Auflichtaufnahme vom Fleck- zentrum (200:1) hergestellt (Abb.4, oben), dann durch den Abfunkfleck getrennt und der gegtzte Seitenansehliff mit 500faeher Vergr6Berung auf- genommen, so dab die Dicke der effektiven Probe (etwa 5 ix) erkennbar wird. Die entspreehenden Auf- nahmen an einer gleiehartigen Probe naeh dem GesamtfunkprozeB zeigen im Zentrum der effektiven Probe noch verbliebenes, umgesehmolzenes Eisen (Abb.5). Ein gleiehartiges Bild ergibt sieh beim Anfunken unterschiedlieher Stablqualit/~ten (Abb. 6),

wobei die Dieke der effektiven Probe in der Regel gr6Ber (etwa 10 ixln) als beim l~oheisen ist, so dab mit groBer Wahrseheinliehkeit beim MeBvorgang nut derart umgeschmolzenes Material verdampft wird.

Gerade dieses Homogenisieren und damit die weit- gehende Strukturaufl6sung dureh Umsehmelzen im Abfunkfleek w~hrend des Vorfunkens ist offensieht- lieh der Grund daftir, dab bei uns l~oheisen oder Stahl in versehiedenem Bearbeitungszustand an Spektrometern untersehiedlieher Bauart komplet t und in gleieher Zeit analysiert werden k6nnen.

Die Begrenzung des Durchmessers tier effektiven Probe dureh eine BN-Blende ffihrt in allen F/~llen, in denen die Oberfl~ehensehieht nieht homogen ist bzw. niehtmeta]lisehe Einsehltisse mitbringt, zu einer Verbesserung der l~eproduzierbarkeit der Ergebnisse (Tab. 1), ve t allem dureh die Einschrs der zuf~Llligen Fehler. ])as wird verst/~ndlieh, wenn man die Randzone um die effektive Probe betrachtet (Abb. 7, oben). Aueh in der weiteren Umgebung -- im t Io f der Abfunkfleeke - - sind bei normalem Ablauf der Anregung immer wieder Einsehl/~ge und Krater (Abb.7) zu erkennen, die deft naeh der Geometrie der Funkenstreeke eigentlich nieht auftreten sollten. Diese bevorzugten Ansatzpunkte der Entladungen, die aueh im Fleekzentrum gefunden werden (Abb. 7, unten), maehen die Annahme fraglieh, dab die bevor- zugte Verdampfung aller Einsehlfisse schon w/~hrend des Vorfunkens abgesehlossen wird.

Die schne]le Entstehung eines Sehmelzflusses im Bereieh der effektiven Probe fiihrt offenbar nur zu einem teflweise bevorzugten Verdampfen yon Ein- sehlfissen; sie werden zum anderen Tefl aufgel6st. Bei homogenen Proben, den Standardserien z.B., ist der hier beschriebene Effekt dureh die Begrenzung der erfaBten Probenfl~tehe natfirlich gering (Tab. 1). Ein groBer Teil derjenigen Proben, die wegen ihrer Struk- tur und den Einsehltissen in der Oberfl~ehe h~tten

Tabelle 1. Standardabweichungen

Probe Verfahren Src Srsi srMn srp srs

Gut Stahl normal 0,019 0,013 0,008 0,015

mit BN-Blende 0,012 0,010 0,005 0,014 l~oheisen normal 0,011 0,022 0,011 0,013

mit BN-Blende 0,010 0,020 0,015 0,009

0,024 0,031 0,062 0,042

Schlecht Stahl

Roheisen

normal 0,057 0,071 0,092 0,028 0,177 mit BN-Blende 0,040 0,029 0,011 0,027 0,071 normal 0,040 0,365 0,183 0,021 0,466 mit Blq-Blende 0,006 �9 0,026 0,011 0,015 0,079

262 Z. Anal. Chem., Band 257, Heft 4 (1971)

komplet t umgesehmolzen werden miissen, lassen sieh mit Hilfe einer BN-Blende direk~ spektrometrisch analysieren. Die groBe Verbesserung der Reprodu-

mV

2500

2006

ohne BN-Blende

1506

1006

500

25 50 75 sec

Abb. 8. Ver~nderung des S-Abfunkeffektes mit der Proben- fl~iehe (3, 5, 7 mm ~ ) bzw. dem Umschmelzgrad

~000

3000

2000

1006

--4>-"-'-"--0-'--~--~ 0.025 %

o o.5 1.0 1.5 %C

Abb.9. Abh~nglgkeit der S-M:e~werte vom C-Gehalt der Proben

zierbarkeit l&13t sich an ansgesucht schlechten Proben nachweisen (Tab. 1).

Mit ttilfe dieser BN-Blenden ist es nun mSglich, den Grad der Aufsehmelzung der effektiven Probe zu ver/~ndern. Durch die Wahl eines kleineren Blenden- loehdurchInessers (7, 5, 3 und 1 ram) kann der AuC sehmelzvorgang stark beschleunigt werden. Die ver- dampfte Materialmenge blieb in allen F/illen konstant (etwa 1 rag).

Dureh diese gesteigerte Aufsehmelzung wird der bekannte Verlauf der Sehwefelabfunkkurve deut]ieh ver~ndert (Abb.8). Nach relativ kurzer Zeit ergibt sieh bereits bei der starken Aufschmelzung (3 ram) ein anniihernd konstanter Verlauf der S-~eBwerte bei nut geringfiigig niederem Niveau. t i ler bietet sieh eine MSg]iehkeit an, den Einflul~ und die Art einze]ner Interelementeffekte dieser Art zu untersuehen.

Eine weitere Voraussetzung wurde bei uns dadureh erffillt, dab wir Reinsteisenschmelzen ]ediglich mit den Partnere]ementen ]egiert haben, deren Einflu6 aufeinander erfaBt werden sollte. I m Fall des Effektes C --+ S enthielten die Proben neben Fe lediglieh C und S in verschiedenen Verh/~ltnissen. Bei der Messung ergab sich dann keinesfalls der bekannte Geraden- f/icher, mit dem dieser Effekt bisher yon einem be- s t immten C-Geha]t an aufw/~rts korrigiert wurde, sondern eine nicht ]ineare Abh/~ngigkeit der S-MeB- werte yore C-Geha]t der Probe (Abb. 9).

An entsprechend hergestellten Proben zeigt sich grunds/~tzlieh eine Unterdrfickung der Intere]ement- einflfisse, wenn diese niehtoptiseher Art sind. A]s Beispiel ist das bier (Abb. 10) f/ir die Effekte C -+ P und Si -+ C dargestellt.

Eine entspreehende Untersuchung des Inter- elementeffektes M n - ~ S ]~6t folgenden Sehlu6 zu (Abb. l l ) : ])as reproduzierbar irregul/ire Verhalten der S-Me6werte bei hohen Mn-Gehalten - - und dami~ gr513erer Wahrscheinlichkeit der MnS-Bildung in der Probenoberfl/~che - - beruht auf der zun&chst bevor-

mV tP) C - " P mV(C)

1o0, ::oC:t ii ii iZ~ ,I ,,11.,,.2ooo,

probe 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 1 2 1 2 1 2

ohne 7mm 5mm 3mm ~ ohne 7mm 5mm 3mm,@"

Abb. 10. Unterdriiekung der Interelement- effekte dureh verstiirkte Aufsehmelzung (links, bei 0,05~ P betrigt C: lO, Ol~ 20,30% ; 30,70~ 41,10% und 5 1,70% -- rechts, bei 1,65~ C betr~gt Si: 1 1,34~ und 2 2,430/o)

K. Ohls, K. H. Koch und G. Becker: Fortschritte bei der emissionsspektrometrischen Stahlanalyse. IV 263

~ 1

00751

Mn-~ S

mY(S) 0 1000 2000 Abb. ll. Schwefeleichkurven von Proben mit unterschied- lichem !VIn-GehM~ (--o-- 0,40~ - - . - - 0,80~ und --~-- 1,60~

zngten Verdampfung yon MnS [6]. Dureh die Ver- armung an S in der effektiven Probe stimmt dann die Relation zwisehen MeBwert nnd Prozentgeha]t nieht mehr. Beim Arbeiten mit der BN-Blende bleibt sie jedoeh erhalten; aueh wenn das S-Niveau und die MeBempfindiiehkeit geringer sind, ffihrt die Answer- tung fiber die resultierenden Geraden zu einem rich- tigerem Ergebnis. Hier ffihrt offenbar die sehnelle Auf- sehmelzung der effektiven Probe neben der Ver- dampfung yon MnS aueh zu seiner AuflSsung im SehmelzfluB, so dab eine gleiehbleibende Verarmung an S auftritt, und der S-MeBwert auch weiterhin mit zunehmendem S-Gehalt ansteigt.

Da sieh diese Intere]ementeffekte nicht allein durch die Begrenzung der effektiven Probe und Steigerung ihrer Dicke bzw. dureh ein sehnelles Umsehmelzen im Abfunkfleek beseitigen lassen (Abb. 11), wie das fiir diejenigen yon C -~ P oder Si -> C gelingt (Abb. 10), wnrden bei uns grundss mit synthetiseh her- gestellten I~einsteisen]egierungen Grundeichkurven aufgestellt. Dureh die sehrittweise tt inzunahme eines weiteren Elementes kann dann der additive oder aueh subtraktive Einflug auf die einzelnen Megwerte genau erfaBt werden.

Hier soll absehlieBend an internationalen Standard- proben und eigenen Betriebskontrollproben gezeigt werden, dab das Auswerten fiber derartige Grund- eichkurven yon Vorteil ist. Am Beispiel der S-Bestim- mung wird dariiber hinaus deutlieh (Abb. 12 nnd 13), dab die Kontrolle bestimmter MeBwerte mit aus- gezeichneten Standardproben nicht riehtig sein muB, wenn die Gehalte drifter Partner nieht konstant

- o . 1 o - -

%S

- - 0 . 0 5

�9 ~149 �9

�9

ohne Korrektur

5oo 1ooo 15oo m V

- O . l O - -

%S

0.05

/ .#,/

;ego

/

C -Korrektur

Abb. 12. Grundeichkurve fiir S ohne Korrektur der S-Mel?- werte (oben) und mit Korrek~ur des C-Einflusses (-- . -- C- Stghle mit 0,1--1,5~ C; --o-- Mn-Sgiihle mit 1,0--1,9~ ~n und --x-- Ni-St~hle mi% 3--90/o Ni)

bleiben oder sinnvoll variiert sind, sondern sieh Mufig gegenl/tufig/~ndern und damit natiirlieh aueh ihr Effekt. Auf der S-Grundeiehkurve liegen zuns nur die MeBwerte, die nieht durch dritte Partner beeinflugt werden (Abb. 12, oben). Alle anderen Werte werden beeinflugt. Eine l~egressionskurve durch diese Megwerte ist yon der Grundeichgeraden ver- sehieden. Dureh eine einfaehe Korrrektur der Mefiwerte in bezug auf den C-Gehalt :

Skorr = Sunkorr -- [Sunkorr " C (1,2 -- C @ 0,3 C2)]

mit empirisehen Faktoren liil3~ sieh der Effekt C -~ S rechneriseh elim inieren; alle dutch den C- Gehalt beein- flugten S-~egwerte liegen dann auf der Grundeieh- geraden (Abb. 12, unten).

Wiederholt man diesen Schritt entslorechend ffir die Nfn-Gehalte :

Skorr = Sunkorr -- (Sunkorr " 0,15 Mn)

so wandern auch die durch Mn vers S-lV[eg- werte auf die Grundeichgerade (Abb. 13, oben).

264 Z. Anal. Chem., Band 257, Heft 4 (1971)

~ - ~ 0 . I 0 - -

% s

0 05 /

50O

/

C- u.htn-Korrektur f

1ooo 15oo m V

- - 0 . 1 0 �9 /

- - 0.05 / /

Z Mn-u. Ni- C-, Korrektur

Abb. 13. Grundeichkurve fiir S mit den fiir C und Mn korri- gierten (oben) sowie den fiir C, Mn und Ni korrigierten S-MeB- werten

Es verble ibt ein Einflug hoher Ni-Gehalte auf die S-MeBwerte, der entspreehend el iminiert werden k a n n :

Skorr = Sunkorr - - (Sunkorr " 0,03 Ni)

Danach l iegen alle S-Megwerte auf der Grundeich- geraden (Abb. 13, unten) . Eine derartige Korrektur ,

die immer von den unkorr ig ier ten Megwerten aller E lemente ausgeht, erfordert allerdings den Einsatz eines Datenverarbei tungssys tems, das naeh dem Abfragen der einzelnen Megkgnale derartige Korrek- tu ren in kfirzester Zeit ausf/ihrt. Eine solehe Regres- sion auf die Grundeiehkurve mi t empirischen Fakto- ten ffihrt zu einer toler ierbaren Rests t reuung.

Die Untersuehungsre ihe der Interelementeffekte die- ser Art liege sieh beliebig fortsetzen. Hier wurden nu r einige Beispiele herausgegriffen, weil wit der Meinung sind, dad vor der P l a nung und dem Einsatz eines Datenverarbe i tungssys tems fiber diese Partnereffekte Klarhe i t herrsehen sollte, ganz gleieh, ob m a n sp/~ter bei der Auswer tung fiber E ichkurven bleiben will oder n u t fiber eine mult iple t~egressionsreehnung arbei te t oder eine K o m b i n a t i o n beider anstrebt .

Li teratur

1. Herberg, G., HSller, P., K6ster-Pflugm~cher, A. : Spectro- chim. Aeta 23B, 101, 363 (1967/68).

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(1968). 9. -- -- -- diese Z. 241, 155 (1968).

10. -- -- -- diese Z. 249, 100 (1970). 11. -- -- -- diese Z. 250, 369 (1970). 12. Paksy, L. : 8. Spektrometertagung, Linz 1970.

Dr.-Ing. Knut Ohls Hoesch Hiittenwerke AG D-4600 Dortmund, Postfach 902 Deutschland