308 Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

Durch Schtitteln mit verdiinnter AmmoniumsulfatlSsung wird das Uran in die w/~/?rige Phase gebracht, die man eindampft. Den yon den Ammoniumsalzen be- freiten t~iickstand schmelzt man mit einem Gemisch yon Natriurafluorid und Kalium-Natriumcarbonat und bestimmt die Fluoreseenz in einem Fluorimeter. In Erzl0roben, die unter den gleichen Bedingungen nach Entfernung der Kiesels~ure verarbeitet wurden, konnten nut 70--80% des vorhandenen Urans wiedergefundeu werden. Die Minderbefunde werden dadurch erkl/~rt, d~g die gleichzeitig extra- hierten Verunreinigungen die Fluorescenz entsprechend auslSschen. Es wurde daher die colorimetrische 3/Iethode nach W. H. DAVEnPOrT und P. F. THO~ASO~ 1 aus- probiert, die auf der Farbreaktion mit Thioglykols~ure in ammoniakalischer LSsung beruht. Als ~ussalzende Re~genzien wurden ges~ttigte Natrium- bzw. 2-molare Calcium-, Aluminium-, Magnesium- und EisennitratlSsungen, ats Komplexbildner ftir die Begleitmeta]le Weins/Cure verwendet. Die Messung erfolgte bei 380 m# und zur Ausschaltung yon EisenstSrungen auBerdem bei 600 m#. Das Verfahren wurde zur Uranbestimmung in Erzproben mit Gehalten yon 0,01% und mehr erfolgreich angewendet. Die durchsehnittliehe Abweiehung yore Sollwert lug unter 4%. N/~here Einzelheiten sollen demn/~chst in den Berichten des ,,J. Stephan"-In- stituts ftir Physik gebracht werden. It. PoHL.

Das polarographische Verhalten von Uran in Gegenwart yon Tiron (1,2-Dioxy- benzol-3,5-disulfos~ure) wurde yon J. DOLE~AL und J. ADA3~ 2 im AnschluB an friihere Versuche a untersueht. In n Natronlauge mit 1% Tiron zeigt Uran eine gut ausgebildete Stufe mit dem Halbstufenpotential --1,11 V gegen die gess Ka- lomelelektrode. Dreiwertiges Eisen wird abet bei demeng benachbartert Potential --1,27 V reduziert und kann aueh dureh Komplexone nieht m~skiert werden. Zur Bestimmung yon Uran neben Eisen eignet sieh viel besser m Ammoniumearbonat- 15sung mit 1% Tiron als Elektrolyt. Uran bildet hier 2 Stufen, eine bei --0,6 V, die zweite bei --1,4: V. St6rend wirken Pb, Bi und grol3e Mengen Cu. Setzt man dem Elektrolyten aber noeh Komplexon I I I (0,02 m) und KCN (0,05 m) zu, so stSrt nur noeh Bi. Die Uranstufen liegen in dem zusammengesetzten Elektrolyten bei --0,60 und --0,91 V gegen die ges~tt. Kalomelektrode. Eisen wird erst bei --1,21 V in gut ausgebildeter Stufe reduziert. H. K~E~AC~:~ .

Fiir die Bestimmung yon Uran und Eisen empfehlen C. E. BRICKEt~ und Pm B. SWEETSE~ ~ die Titratioi1 mit Cer(IV)-sulfatlSsung und spektrophotometrische Fest. steUung des Titrationsendes ~. - - Aus[i~hrung. Der Cadmiumreduktor yon 0,5 cm und 20 em L~nge wird mit feinen Cadmiamsp~nen gefiillt, die vorher mit n Salzs~ure gew~schen, mit 2%iger Quecksflber(II)-chloridlSsung zur Bildung des 90%igen Cadmiumamalgams behandelt und anschlieBend wieder mit n Salz- s/~ure gewasehen wurden. Bei Nichtgebrauch wird der t%eduktor mit einer sehr ver- diinnten Sehwefels~ure gefiillt. Vor jeder Bestimmung 1/~gt man 20--30 ml 2 n Sehwefelsaure durch die S~ule laufen. Die 2 n sehwefelsaure Utah- oder EisenlSsung wird mit einer Durehlaufgeschwindigkeit yon 4 ml/min reduziert und mit 30 ml 2 n Sehwefels~ure n~ehgewaschen. Die reduzierte LSsung wird direkt in der Titra- tionsktivette yon 70 mm Schichtdieke unter Stiekstoffatmosph~re aufgefangen und

Analyt. Chemistry 21, 1093 (194:9); vgl. diese Z. 13~, 57 (1951). Chem. Listy 48, 32--37 (1954:) [Tschechisch]. Univ. Prag. DomitiAn, J., and J. A D ~ : Chem. Listy 4~7, 1467 (1953); vgl. diese Z. 143,

312 (1954). Analyt. Chemistry 2~, 764~767 (1953). Univ. Princeton, N. J. (USA). Vgl. C. E. BRICKEI~ and PI{. B. SW~TSE~: Analyt. Chemistry 2~, 409, 1107

(1952); 25, 253 (1953); vgl. diese Z, 137, 283 (1952/53); 141, 55 (1954); 1~8, 201 (1954:).

Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer St~ffe. 309

dann auf ein Volumen yon etwa 90 ml gebraeht. Die Messung erfolgt in einem Beekman-Spektrophotometer Mod. B bei 360 mtt, indem man die Spitze der mit 0,01 n Cer(IV)-sulfatlOsung geftillten 10 ml-Mikrobiirette in die L6sung tauehen lgl]t. Man setzt unter stgndigem Rtihren in kleinen Mengen Titrationsl6sung hinzu und ermittelt jedesmal die Absorption. Die ~'bersehreitung des Endpunktes macht sich (lurch seharfen Anstieg der Absorption bemerkbar. Den genauen ~quivalenzpunkt erh~lt man dureh graphisehe Darstellung, indem man die Absorption gegen die verbrauchten ml 1%eagens16sung auftrggt. Unter gewissen Bedingungen, die im Original ausftihrlieh erlgntert stied, gelingt aueh die Bestimmung yon Uran und Eisen nebeneinander. Es wurden Uranl6sungen mit 0,6--8 mg und Eisenl6sungen mit 0,3--3 mg mit einem maximalen Fehler yon ~ 0,04 mg bestimmt. ]3ei Ge- mischen mit gleiehen Utah- und Eisengehalten bzw. 25faehen Ubersehug yon Eisen lag der Fehler durehsehnittlieh nnter 0,6~o. H. Po~L.

Fiir die polarographisehe Bes t immung yon Chlor-Ion ist naeh Untersuchungen yon A. A. VL~K 1 yon Bedeutung, dab die Chloridstufe in Gegenwart yon Gelatine gr613er und bedeutend besser ausgebfldet ist als ohne Gelatinezusatz. Die Stufe ist in einem weiten Bereieh yon der Konzentration der Chlorid-Ionen linear abh/tngig. Man arbeitet in einer L6sung mit 0,05% Gelatine und kann auf diese Art z. B. Chloridspuren in konz. Kaliumhydroxydi6sung bestimmen. H. KUI~TENACKEtr

Die argentometrische Bestimmung yon Chlorid kann naeh F. SIE~a~t und J. I=IERN~NDI~Z-C=~aWtTE 2 unter Verwendung der merichinoiden Oxydationsprodukte der Basen o-I)ianisidin, o-Tolidin oder Benzidin als Adsorptionsindicatoren dureh- gefiihrt werden 3. Die S~urekonzentration der LSsungen darf gewisse N[aximalwerte nieht fibersehreiten. Bei dem System FeS+-o-Dianisidin sind 10% freie konz. Salpeters~iure (D 1,3) fiir 0,1 n C1--L6sungen und etwa 4 ml n Salpetersi~ure je 10 m] L6sung fiir 0,01 n C1--L6sungen zul/~ssig. Fiir Fea+-Benzidin sind die zu- ls S~urekonzentrationen gMch groin. Man kann aber mit diesem Indicator aueh 0,005 nnd 0,002 n C1--LSsungen titrieren, wobei 1 ml n Sa]peters/~ure fiir 10 ml L6sung zul~ssig ist. Mit Fe3+-Tolidin sind die h6ehst zul~ssigen S~urekon- zentrationen 5% konz. Salpeters/ture, 3 ml, 3 ml bzw. 1 ml n Sa]peters~ure (je 10 ml LSsung) fiir 0,1 n, 0,01 n, 0,005 n bzw. 0,002 n C1--L6sungen. Zur Durchffihrung der Titration verwendet man ftir 10 ml 0,1 n C1--L6sung 0,5 mi ~/oA~ Eisen- alaunl6sung and 5 Tr. der l%igen Basenl6sung 4, ffir 0,002 n C1--L6sung sind die entsprechenden Mengen 3 Tr. Alaun und 2 Tr. BasenlSsung. Titriert wird mit 0,1 n oder 0,01 n AgNO3-L6sung. Man beobachtet folgende Farb/~nderungen bei der Titra- tion yon 0,1 n Chloridl5sung. Der zun/~chst weige Niedersehlag f~rbt sich mit Fe 3+- o-Dianisidin als Indicator im Laufe der Titration immer starker blau, im ~_quivalenz- punkt entf~rbt er sich, w~hrend die fiberstehende Fliissigkeit rot wird. Mi~ Fe ~+- Tolidin oder -Benzidin fitrbt sich der Niedersehlag zunehmend vie]eft, er wird im ~quivalenzpunkt entf~rbt, die Fltissigkeit wird gelb. Die Titrationsfehler ]iegen innerhalb der zul~ssigen Grenzen. Man kalm mit den genannten Indieatoren viel kleinere Ch]oridkonzentrationen als mit anderen Indieatoren bestimmen.

A. KURTENACKEI~.

Die Titration yon NatrimncMorit mit Natrimnarsenit in Gegenwart yon ~Natriumhydrogencarbonat und 0smiumsiiure als Katalysator besehreibt E. G.

1 Collect. czeehoslov, chem. Commun. 19, 221--233 (1954); Chem. Listy 47, 1598 (1953). ~s. Akad. Wissensch., Prag.

An. Real See. espafi. Fisica Quire. Ser. ]~. 47, 4 3 9 ~ 4 5 (1951). Inst. ,,Alonso Barba", Fae. Cieneias, Murcia (Spanien).

a Vgl. u. a. diese Z. 135, 217 (1952); 138, 127 (1953); 143, 124 (1954). a Vgl. diese Z. 143, 125 (1954).