Gas-chromatographische Simultanbestimmung von 02, N:, CO, C02, N2 O, SO2, CH4, C 2 H4 und C= H6 im ppm-Bereich. I. Mitteilung

H. W. DiJrbeck / R. Niehaus

Institut fiir Chemie, I nstitut 4 /Angewandte Physikalische Chemie der Kernforschungsanlage Jiilich, D-5170 Jiilich, Bundesrepublik Deutschland

Summary

Simultaneous Gas Chromatographic Determination of N2, O2, CO, CO 2, N20, SO:, CH4, C2H4 and C2H6 at the ppm-Level. Part I

A newprocedure for the simultaneous determination of N2, 02, CO, C02, N20, SO:, CH4, C2H4 and C2H6 by gas chromatographv is described. Concentrations from 10 % down to 10 ppm can be determined without pre- concentration. After a pre-column spfitting the individual compounds of the sample are separated by a uniform temperature program on two different columns in parallel. Detection of the effluents is achieved by two individual ultrasonic detectors, the data from which are processed in a micro-computer. Instrumentation and gas chromato- graphic details are described and discussed.

Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit beschreibt ein neues Verfahren zur gas-chromatographischen Simultananalvse yon N2, 02, CO, C02, N20, SO2, OH4, C2H4 und C2H 6 im Konzentrations- bereich von 10 % bis 10 ppm ohne Voranreicherung. Die temperaturprogrammierte Trennung der Einzetkompo- nenten erfolgt nach Vors~ulensplitting auf zwei parallel ge- schalteten S~ulen. Zur Ermittlung der Retentionszeiten und der Peakfl~chen werden zwei voneinander unabh~ngige Ultraschalldetektoren verwendet, deren Analogsignale nach Digitalisierung in einem Mikrocomputer verarbeitet werden. Instrumentierung und chromatographische Ein- zelheiten werden beschrieben und diskutiert.

Einleitung

Im Rahmen einer sinnvollen Bek/impfung der stetig zu- nehmenden Luftverschmutzung geh6rt die Bestimmung tier atmosph~irischen Schadstoffkomponenten sowie ihre kontinuiefliche Oberwachung und Kontrolle neben vielen anderen Magnahmen zu den prioritgren Aufgaben der- heutigen Umweltforschung [ 1 ]. In Anbetracht dieser Er- fordernisse ist die gegenw~irtige Situation dutch eine glo-

bale Intensivierung wissenschaftlicher Aktivit/iten und technologischer Neuerungen gekennzeichnet, an denen sowohl staatliche Institutionen wie auch weite Bereiche der chemischen und energieerzeugenden Industrie in be- achtlichem Ausmat~ beteiligt sind.

Xul~eres Kennzeichen dieser Bemtthungen ist vor allen Dingen eine Verdichtung und Verfeinerung bereits existie- render Mel~stellennetze, in denen die Zusammensetzung der Atmosph~ire kontinuieflich gemessen wird. Hierbei gilt das besondere Interesse den Spurenkomponenten, die - obwotfl nut in sehr kleinen Konzentrationen vor- handen - d a s Wotdbefinden und die Gesundheit yon Mensch und Tier entscheidend beeintr~ichtigen k6nnen. Auf die besondere Problematik der Gesundheitsgefahr- dung durch ihr kumulatives Auftreten (Smogsituation) sei hier nur am Rande hingewiesen.

Megtechnische Grundlage derartiger Kontrollstationen ist eine Vielzahl yon instrumentellen oder nal~chemisehen Analysenverfahren, mit denen im allgemeinen nur die Konzentration je einer Spurenkomponente bestimmt werden kann [2-5] .

Der Einsatz yon Simultanverfahren erfolgt nur sporadisch und beschrankt sich zumeist auf die gezielte Untersuchung yon kritischen Emissionsquellen wie Abgasen yon Kraft- werken, Automobilen, Raffinerien oder speziellen indu- strieUen Grot~prozessen [6-16] .

Diese Verfahren erm6glichen im allgemeinen nur die Be- stimmung einzelner Verbindungsklassen oder ausgew/ihl- ter Substanzkombinationen, deren Komponenten entwe- der summarisch oder auch einzeln analysiert werden, wobei die Konzentrationen normalerweise im Prozent- oder PromiUebereich liegen.

In Erweiterung dieser Methoden beschreibt die vorliegende Arbeit ein Verfahren zur gas-chromatographischen Sumulta~ bestimmung der atmosph~irischen Haupt- und Spuren- komponenten N2 ,02 , CO, C02, N2 O, SO~, CH4, C2H4 und C2 H6 bis zu einer Konzentration yon 10 ppm olme Voranreicherung.

In dieser Mitteilung sollen vorwiegend Methodik und in- stmmenteller Aufbau des Verfahrens sowie qualitative und quantitative Ergebnisse diskutiert werden, w~ihrend Aspekte der Langzeitstabilit~it und der Linearit/it der ver- wendeten Ultraschalldetektoren sowie Probleme der Auto- matisierung und der Voranreicherung im Rahmen des ge- planten Einsatzes zur automatischen Luft0berwachung einer weiteren Arbeit vorbehalten bleiben.

14 Chromatographia, Vol. 11, No. 1, January 1978 Originals

Experimentelles

A. Instrumentierung

Gas-Chromato- Hewlett-Packard Doppels~ulen- graph: chromatograph, ModeU 5750

Detektor: Tracor 2-Kanal Ultraschalldetektor, Modell U 90 mit Doppelverst~rker

Trenns~iulen: Material: rostfreier St ahl (DIN 4541) Innendurchmesser 2 mm

Saule A: I_~nge 3 m, Fililung: Molekularsieb 5 A, 60-80 mesh

S~ule B: L/inge 60 cm, Ftillung: Kohlenstoff- molekularsieb B, t 0 0 - 1 2 0 mesh

Tr~gergas: Helium N 56

Probengeber: heliumgespiJltes und speziell ab- gedichtetes Hewlett-Packard Gas- probenventil, Modell GV 11

Probevolumen: wahlweise 40 mm 3 , 1 cm 3 , 2 cm 3 , 5 cm 3

Druckmessung: fiber induktiven nahezu totvolumen- freien Druckaufnehmer, Typ P 1 der Fa. Hottinger und Baldwin

Injektortemperatur: 110 ~

Detektortemperatur: 125 ~

Ofentemperatur : 65 ... 170 ~ programmiert mit 6 ~

Tr~igergas- geschwindigkeit :

Datenerfassung und Auswertung:

Peakfl~chen- auswertung:

Gesarnt- analysenzeit:

min -1

40 cm 3 min- 1 je S~ule

Hewlett-Packard Mikrocomputer Modell 2108, 32 K Kernspeicher (jedoch nur 8 K erforderlich) rnit 2 A/D-Wandlern und Fernschreib- maschine, Teletype Typ ASR 33

entweder ,,ahsolut" oder nach der Methode des ,,Inneren Standards"

ca. 25 min

B. Experimentelle Durchfiihrung

Fig. 1 zeigt das Gesamtsystem in schematischer Darstei- lung.

Die direkt aus der Atmosphfire oder aus einer Eichmischung stammende Analysenprobe wird zun~ichst in den evakuier- ten Probengeber (8-Wege-Ventil) (3) eingesaugt und ihr Druck tiber den thermostatierten Dmckaufnehmer auf 1 Torr genau bestimrnt. (Die Auswertung nach der Ab- solutmethode erfordert die Kenntnis des Drucks in der Probenschleife, um die substanzspezifisch korrigierten Peakfl~ichenwerte auf Normalbedingungen umzurechnen.) Durch zeitgesteuerte Betatigung des 8-Wege-Ventils wird die Probe dann in den Chromatographen eingesptilt und fiber einen Vors~iulensplitter zu gleichen Teilen den Trerm- saulen A und B zugeftilart, in denen die iiberlappungs- freie Auftrennung in die einzelnen Komponenten erfolgt. Die zur Identifizierung und Konzentrationsermittlung notwendige Mef~werterfassung geschieht tiber zwei von- einander unabh~ingige Ultraschalldetektoren (7), deren Analogwerte nach Digitalisierung (8) auf den Mikro- computer (9) fibertragen werden. Dutch Vergleich mit Eichprobendaten, d.h. unter Beriicksichtigung der sub- stanzspezifischen Korrekturfaktoren, werden die Kon- zentrationen tier einzelnen Komponenten errectmet und zur Dokumentation in Form eines Reports (10) (vgl. Fig. 4) oder eines Lochstreifens ausgedruckt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Bestimmung anorganischer Gase und leichter KoMen- wasserstoffe durch Gas-Adsorptionschromatographie ist seit langem bekannt und gilt auch heute noch als ein klas- sisches Beispiel for die Leistungsffihigkeit dieses Verfah- Tens.

Die M6glichkeit, auch sehr kleine Konzentrationen einer bestimmten Komponente in einer komplexen Matrix zu ermitteln, er6ffnete sich Mitte der sechziger Jahre vor allem durch die Entwicklung yon Hochleistungstrenn-

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Fi$. 1

�9 Blockschaltbild des chromatographischen Verfahrens. 1. Trtigergas, 2. Durchflu~messer, 3. Ein- spritzblock, 4. Probenanreicherung, 5. Ofen, 6. Trennstiulen, 7. Detektoren, 8. A/D-Wandler, 9. Computer, 10. Peri- pherie.

�9 Schematic diagram of chromatographic system. 1. Carrier gas, 2. Flowmeter, 3. Injec- tion block, 4. Sample concentration, 5. Oven, 6. Columns, 7. Detector, 8. Analogue-to-digital converter, 9. Com- puter, 10. Peripherals.

Chromatographia, Vol. 11, No. 1, January 1978 Originals 15

saulen und empfindlicheren Detektoren sowie durch die Technik der adsorptiven Voranreicherung [ 17]. Hierdurch wurde eine Vielzahl yon Problemen der Mikro- und Spu- renanalyse 16sbar, die vorwiegend auf dem Gebiet der Umweltforschung [ 18, 19] und des Umweltschutzes eine Fiille neuer Erkenntnisse ergaben.

Wahrend in den meisten F/illen zur gas-chromatographi- schen Trennung eines Vielkomponentensystems eine ein- zige Verteilungss~iule mit optimalen Selektivit/itseigen- schaften verwendet werden kann (dutch sorgf~iltige Aus- wahl der station~iren Phase), l~i6t sich bei der Analyse yon Inertgasen und gasf6rmigen Substanzen eine voUst/indige Trennung und Bestimmung normalerweise nur durch Kombination yon verschiedenen Adsorptionss/iulen errei- chen, da nur relativ wenige geeignete Adsorbermaterialien (z.B. Molekularsieb 5 A und 13 X, Kohlenstoffmolekular- sieb, Silicagel, Aluminiumoxid sowie por6se Polymere vom Typ des Styrol-Divinyl-benzols) zur Verfiigung stehen und damit die M6glichkeit zur Optimierung der Selektivit~itseigenschaften sehr begrenzt ist.

Dementsprechend sind f'tir die verschiedenartigsten Trenn- probleme zahlreiche S/~ulenkombinationen vorgeschlagen worden [20-29], die durch mehr oder weniger kompli- zierte Umschaltsysteme miteinander verbunden shad. Hier- bei werden Parallel- und Serienschaltungen mit teilweise verschiedenen Temperaturprogrammen, Parks~iulensyste- me und unterschiedliche Gasstromteilungen eingesetzt. Komplizierte Systeme arbeiten mit vier [28] oder fiinf [ 16] Trenns~iulen, w/ihrend andere bis zu drei unterschied- liche Temperaturprogramme oder Detektoren verwenden.

Im Gegensatz hierzu ben6tigt das beschriebene Verfahren lediglich zwei st/indig parallelgeschaltete Trenns~iulen, zwei voneinander unabh/ingige Detektoren und ein ge- meinsames Temperaturprogramm, ein Konzept, welches im Hinblick auf einen automatisierten und wartungsfrei- en Einsatz zur routinem~ifSigen Luftanalyse besonders gimstige Voraussetzungen bietet.

Die Figuren 2 und 3 zeigen typische Gas-Chromatogramme der atmosph~irischen Haupt- und Spurenkomponenten im 100 ppm-Bereich. In tier S~iule A (Molekularsieb 5 A, vgl. Fig. 2) werden O2 (2), N2 (3), CH4 (4) und CO(5) getrennt und eluiert, w~hrend die tibrigen Komponenten bei den ange- gebenen Trennbedingungen weitgehend irreversibel adsor- biert bleiben. Peak 1 ist ein unspezifisches Drucksignal, welches dutch die spontane ~.nderung des S~ulenvordmcks bei der Probenapplikation hervorgerufen wird und in sei- her Gr66e yore Volumen der verwendeten Dosierschleife abh~ingt. Ein Auswandern der Basislinie, welches insbeson- dere dutch h6here Konzentrationen yon CO2 und SO: hervorgerufen wird, macht sich erst nach ca. 10-15 Ana- lysen bemerkbar und l~it~t sich durch kurzes Ausheizen des Trennsystems auf 250 ~ vollstandig beseitigen.

Eine Variante dieser St6rungsbeseitigung, die technisch abet aufwendiger ist, besteht in einer Rticksptilung [30, 31 ] yon S/iule A, die unmittelbar nach der Eluiemng yon CO (9 min) einsetzen milfite, um mit Beendigung des Gesamt- chromatogramms (20 rain) abgeschlossen zu sein.

G

@

�9

0

@

I I 5 10

- r a in

65r T e m p e r u t u r p r o g r a m m

Fig. 2

Chromatogramm einer 100 ppm Eichmischung auf S~iule A (Molekularsieb 5 A). 1. Druckpeak, 2. 02, 3. N 2, 4. CH4, 5. CO.

Chromatogram of 100 ppm calibration mixture on column A (molecular sieve 5 A). 1. pressure drop peak, 2. 02 , 3. N 2 , 4. C H 4 , 5. C O .

0 I

65~

@ | |

I0 I

5 15 20 I I I I -'

I ~ - -Tempera lu rp rog ramm - ~ : I so therm

Fig. 3

Cttromatogramm einer 100 ppm Eiehmisehung auf S'fiule B (Kohlenstoffmolekularsieb). 6.032, 7. N20, 8. C2H 4 , 9. C 2 H6, 10. SO 2.

Chromatogram of 100 ppm calibration mixture on column B (carbon molecular sieve). 6. CO2, 7. N: O, 8. C~ H,, 9. CzH~, 10. SO~.

min

16 Chromatographia, Vol. 11, No. 1, January 1978 Originals

In der S~iule B (Kohlenstoffmolekularsieb) [32, 33] (vgl. Fig. 3) erscheinen die auf der Saule A vollstandig aufge- trennten Komponenten (2-5) innerhalb sehr kurzer Zeit (~< 3min) zusammen mit dem Druckpeak (1) in Form von vier nicht vollstandig aufgetrennten Peaks. Anschliel~end erfolgt dann die Eluierung der weiteren Komponenten und zwar in der Reihenfolge COz (6), N20 (7), Cs H4 (8), C:H6 (9) und SOs (10).

Die Gesamtdauer der Analyse betr~igt ca. 20 rain, so daft nach 25 min eine neue Probe gemessen werden kann.

Wie der Versuchsbeschreibung und dem Blockschaltbild (vgl. Fig. 1) zu entnehmen ist, sind nach der Probenauf- gabe keine weiteren Eingriffe in das Tretmsystem erforder- lich. Hierdurch ergibt sich nicht nur eine generelle Stabi- lisierung der chromatographischen Bedingungen an sich, sondern es k6nnen auch eine Reihe yon potentiellen Feh- lerquellen, wie Ventile, Heizungen und zus~itzliche Schalt- systeme entfallen, die insgesamt Anlafi zu vermeidbaren St6rungen oder Instabilit~ten geben kOnnten. Langzeit- untersuchungen haben gezeigt, dai~ Konzentrationsbestim- mungen im Bereich yon 1% bis 50 ppm reproduzierbare Werte mit verntinftigen Standardabweichungen ergeben, ohne dal~ wesentliche Reparaturen, Justierungen oder Optimierungen vorgenommen werden mut~ten.

Versuche, auch die Stickoxide NO und NO2 in das be- schriebene Verfahren zu integrieren, haben bisher zu wenig befriedigenden Resultaten gefiihrt und best~itigen damit die Ergebnisse anderer Autoren [35-37]. In Obereinstim- mung mit der Literatur bereitet die qualitative Trennung keine prinzipiellen Schwierigkeiten ; aut~ergew6hnliche Probleme entstehen jedoch bei der quantitativen Bestim- mung, da st~ldig Peakfl~ichenwerte mit unvertretbar gro- i~en Standardabweichungen erhalten werden. Diese Ergeb- nisse sind mit grofier Wahrscheinlichkeit auf katalytisch induzierte Gasphasenreaktionen zuriickzuftihren, die die Stickoxide mit O2 und SO2 an kalten oder beheizten Metalleitungen eingehen k6nnen. Nach [34] lassen sich diese Reaktionen wie folgt zusammenfassen:

NO +02 ~ NO2+O NOs + 0 --+ NO3 NOa + NO --+ 2 NO2 NO + NO: + H20 ---+ 2 HNO NO~ + SO~ ~ SO~ +NO

Methoden, das System NO/NO~ durch Reaktion mit MnO2 oder tonigen Kata]ysatoren zu stabi]isieren und damit quantitativ analysierbar zu machen, sind in der Literatur beschrieben [36] und lassen sich mbglicherweise durch Einbau yon vorgeschalteten .Reaktionss~iulen" in das GC-System einfiigen.

Quantitative Aspekte

In der Gas-Chromatographie kann - ebenso wie bei vielen anderen analytischen Verfahren - die statistisch gesicherte Ermittlung der ,,richtigen" Konzentration durch eine Reihe yon apparativen und ,,peripheren" Fehlerm6glich- keiten aul~erordentlich problematisch werden. Im Bereich

der Gasanalyse sind neben der mbglichen Nichtlinearit~it oder Instabilit~t des verwendeten Detektionssystems [40] Fehler bei der HersteUung der Eichstandards sowie Ad- sorptions- oder Desorptionsph~inomene polarer Substanzen wie SOs, COs, C2 HA, Hs O und CO an S~iulenmaterialien und Verbindungsleitungen besonders hervorzuheben.

Unter Einsatz verschiedener Verfahren zur Herstellung der Eichmischungen wurden die Adsorptionseffekte mehrerer Werkstoffe (Stahl, Glas, Teflon) eingehend un- tersucht. Da kehtes der Materialien f~ alle Komponenten optimale Eigenschaften zeigt, wkd aus Griinden der me- chartischen Stabilitat V2A-Stahl (DIN 4541) verwendet, welcher zur Minimalisierung der Adsorptionseffekte mit hohen Konzentrationen der entsprechenden Gase fiber einen l~ingeren Zeitraum konditioniert, d.h. passiviert wurde.

lnnerhalb des chromatographischen Trennsystems Eit~t sich dann lediglich for SO2 unmittelbar nach der Ausheiz- phase ein Adsorptionseffekt feststellen, der jedoch durch Applikation yon einigen mm 3 SO2 innerhalb kurzer Zeit vollst~indig eliminierbar ist.

REPORT NO, 76

CHAN0 3 N ETHODI H I E

H I N AR HV/'H DLY OUT 1 ~ O 1 . 5 0 ~ . S g g , 0 0

ISTO = 2 ~ * g g g + R PPH

RT I I"N FACTOR

I . I I i . o e e e r 1 . 4 8 I , e e e e o 2 , 6 2 I . e e e e e A * 3 7 4 , 3 7 . 5 6 9 7 6 6 . 9 2 6 . 0 4 . 5 1 ~ 4 1

1 2 . 2 e 1 2 . 2 g l 1 + 0 ~ 0 0 | S * 2 l 1 5 . 1 9 . 8 2 4 4 3 1 9 - g 5 1 8 , 9 7 * 4 6 5 3 5

TOTAL AREA �9 | 3 1 0 3 4

STORED AS F I L E 149 CASH 3

Fig, 4

CASH

SAHPLEI CASH

D I L - F T R ~ ID-LVL REF-RTV I R T u

AREA pPH NAH E

5 3 4 g BY 7 * 4 9 2 | 1 0 7 1 V B 1 5 , 3 4 6

6 7 1 7 BB 9 , 3 1 1 2 2 4 3 5 B9 1 7 . 7 1 8 C02 2 8 a 6 6 BB 2 g . 142 N20 14#29 BB ~C2H4 1544~ BB 1 7 , r C~H6 27137 BB 1 7 . 5 0 A 502

Computerausdruck einer 20 ppm Eichmischung (auf Stiule B).

Computer output of 20 ppm calibration mixture (on column B).

Wie Fig. 4 zeigt, sind nach Ausschlut~ dieser Fehlerquellen und nach Optimiemng der apparativen Parameter bei di- rekter Probenapplikation Konzentrationen bis ca. 10 ppm bestimmbar. Die Standardabweichungen liegen bei Gehal- ten oberhalb 100 ppm bei -+ 1,5 % - 2% bzw. -+ 4% fiir SO2, w~ihrend im 10 ppm-Bereich die entsprechenden Betr~ge auf 7 % bzw. 15 % anwachsen. Infolge der massen- spezifischen Anzeige des Ultraschalldetektors und der da- durch bedingten substanzspezifischen Empfindlichkeit l~it~t sich die Nachweisgrenze nicht einheitlich definieren, sondern kann nur grSt~enordnungsmafiig mit 1-5 ppm angegeben werden.

Chromatographia, Vol. 11, No. 1, January 1978 Originals 17

D e t e k t o r e n

Zur Registrierung der eluierten Komponenten stehen prinzipieli verschiedene kommerzieU erh~ltliche Detek- tionssysteme zur Verfiigung, von denen for den Einsatz beim beschriebenen Verfahren a priori die folgenden be- sonders geeignet erscheinen:

- W~irmeleitffihigkeitsdetektor (WLD) [40, 41] - aHe-Ionisationsdetektor (HID) [38, 39, 41] - Ultraschalldetektor(USD) [41].

Bei der Auswahl und Priifung dieser Systeme waren vor- nehmlich nachfolgend aufgefiihrte Kriteden besonders mafigebend:

- Nachweis aller Komponenten, - hohe Empfindlichkeit, - grofier Linearit~tsbereich, - robuster Aufbau und geringe St6ranfalligkeit, - Einsatzfahigkeit auch bei hohen Substanzkonzentratio-

nen.

Kritische Erprobung und Absch~tzung aUer Vor- und Nach- teile fiihl-ten sclfliel~lich zum routinem/igigen Einsatz des Ultraschalldetektors, der mit Ausnahme des Punktes 2) der Kriterienliste alien Anforderungen weitgehend gerecht wird und im Vergleich zum W~rmeleitf~higkeits- detektor eine um mindestens zwei Gr6fienordnungen h6here Nachweisempfindlichkeit zeigt [42].

Der HID ist zwar in dieser Hinsicht wesentlich optimaler, eignet sich aber nicht flit den Routinebetrieb, da sich besonders bei OberpriJfung der Kriterien 3) und 5) st/in- dig neue Probleme ergaben.

Insgesamt erm6glicht das beschriebene chromatographi- sche Verfahren in Verbindung rnit den sehr leistungsfahi- gen UltraschaUdetektoren eine methodisch einfache Simul- tanbesfimmung der gasf6rmigen atmosph~irischen Haupt- und Spurenkomponenten bis zu einer Konzentration von 10 ppm. Grobe Kontaminationsfalle - beispielsweise durch unkontrollierte Emission yon S02 oder CO - sind so nachweisbar. Die mitunter ebenfalls interessierenden atmosph~rischen Schadstoffe NH3 und H2 S sowie einige C3- und C4-Kohlenwasserstoffe lassen sich ebenfalls ohne methodische oder instrumentelle ~,nderung in das Ver- fahren integrieren, fiihren aber zu einer deutlichen Ver- lfingerung der Gesamtanalysenzeit.

Danksagung

Die Arbeit wurde im Rahmen des Gemeinschaftsprogramms ,,Automatisierung yon Untersuchungsverfahren" der BMFT- Projekt-Gruppe ,,Umweltchemikalien und Biozide" aus Mitteln des Bundesministeriums fiir Forschung und Technologie gef6rdert.

L i t e r a t u r

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Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt a. Main, 1970. [421 H. W. Darbeck, R. Niehaus, J. Chromatog. (in Vorberei-

tung).

Received: April 4, 1977 Accepted: June 2, 1977

18 Cttromatographia, Vol. 11, No. 1, January 1978 Originals