Z. anorg. allg. Chem. 414, 161-159 (1975) J. A. Earth, Leipzig

Gaskomplexe mit den Komponenten AICI,, All, oder FeCI,, ihre Hiiufigkeit und Stabilitat

Von HARALD SCH~FER

&I iin s t er , Anorganisch-Chemisches Institut der UniversitM

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die Verbreitung der Gaskomplexe MCI,. xBlC1, (FeCI,) mit x = 1, 2 oder 3 uber weite Bereiche des Periodensystems wird dargelegt. Die thermodynamische Erorte- rung zeigt die groI3e Stabilitiit der Komplexe bei Temperaturen (1 200°K. Die AHo-Bilanz der stufenweisen Komplexbildung &~C12/~AICI,/IVIAI,Cls wird diskutiert. AH' wird entscheidend durch die Auffullung der Koordinationssphiire bestimmt.

G a s C o m p l e x e s w i t h AICI,, AII, (or FeCI,), t h e i r S b u n d a n c e a n d S t a b i l i t y

A b s t r a c t. Gas complexes MCI, - xAICI, (FeCl,) cover a large area of the periodic table. The thermodynamic discussion shows the great stability of these complexes below 1200'K. The AH"- d u e s for the stepwise complex formation MCI,/MAICl,/i\lAI,CI, are discussed. The important factor is the supplement of the coordination sphere.

1. Einleitung Von den gasformigen mehrkernigen Halogenidkomplexen, in denen die Kom-

ponenten durch Halogenbrucken verknupft sind, verdienen diejenigen mit den leichtfluchtigen Komponenten A1C13(A12Cl,J und B'eCl,(Fe,Cl,) besondere Beach- tung, vor allem deshalb, weil sie schon bei relativ niedriger Temperatur auftreten, wo sie eine beachtliche thermodynamische Stabilitiit besitzen. Nit dem ionischen Charakter der verkniipfenden Bindungen hiingt es zusammen, daB Bildung und Zerfall der Komplexe ohne merkliche kinetische Hemmungen ablaufen. Diese Reversibilitat hat zur Folge, daQ solclie Komplexbildungen bei chemischen Transportvorgiingen verwendbar sind. Beobachtungen zum chemischen Trans- port schwer fluchtiger Chloride1) und von Metallenz) liegen bereits vor. Auch als Zwischenglieder bei Synthesen im Temperaturgefhlle konnen die gasformigen Komplexe dienen, was bereits bei der Synthese von CrC1, ausgenutzt wurde 3).

Weitere Anwendungen auf verschiedenen Gebieten deuten sich an.

H. SCHIBER, 31. BINNEWIES, W. DOMKE u. J. KARBINSKL. 2. anorg. allg. Chem. 403, 116 (1974).

2, H. SCHAFER u. M. TRENKEL, 2. anorg. allg. Chem. 413, 137 (1975). 3, K. LASCELLES, R. A. J. SHELTON u. H. SCHAFER, J. Less-common Netals 29, 109 (1972).

182 H. SCHABER

2. Qualitativer cbcrblick Gasformige Komplexe mit den Kornponenten AlC1, und FeC1, sind massen-

spektrometrisch, niit Hilfe von Elektronenspektren, durch Gleichgewichtsstudien wrschiedener Art und init chemischen Transportexperimenten nachgewiesen worden. Tab. 1 macht die weite Verbreitung solcher Komplexe deutlich.

Tabdle 1

Li Be B C N O F

S a 3Tg C1.3 Fe3 Cul 9 1 Si P S C1 + - + + -!- + K Ctt Sc Ti? V Cr' Mn2 Fez Co2 Ni2 Cu2 Zn Ga3 Ge As Se Br 4- + -i 4- ( + ) - I - + + + + + + t Rb Sr Y Zr Kb3 No3 Tc Ru Rh3 Pd2 Ag Cd I n Sn" Sb3 Te J 4- (--) i 1 ( - ) 7- i- f + + + + (+) ( + I + CR Ba La Hf Ta W Re 0 s Ir Pt2 Au3 Hg2 T1 P b Bil Po At f - t (1) (1) + + i- + ($1 + 4-

Elemente, deren Chloride mit AlCl, (oder FeCl,) gasf6rmige Komplexe geben, sind mit f marhiert

- 1

Bi3 -

Ce Pr S d Pm Sm Eu Gd Td Dy Ho Er Tm P b Lu + + +- +- ( + ) + + + + ( + ) ( + I + + + + +

Th4 Pa u3,4,5 Np Pu Am

E r l a u t e r u n g e n zur T a b . 1

7- bedeutet, dal3 die Bildung eines Gaskomplexes mit AlCI, (oder FeCl,) nachgewiesen ist. (7) zeigt an, dal) solche Komplexbildung als sicher anzunehmen ist, eine Unterauchung aber noch

nicht vorliegt. Herkunft der qualitativen Angaben, soweit sie nicht in einer kiirzlich veroffentlichten Zu-

LiCl, NaCl, KCl, RbCI, CsCl (MOROZOV u. M o R o ~ o v ) ~ ) . NaCI, CaCl,, BaCI,, FeCI,, CoCI,, NiCl,, CuC1, CuCI,, AgCI, PbCI,, PdCl,, PtCl,, MoCI,,

ScCI,, YCl,, LaCl,, ThCl,, UCI, (Transportexperimente mit AICI,; SCHAFER, BTNNEWIES, DOMKE u. KARBINSEI~)).

sarnmenstel l~ng~) zitiert sind:

CuCI/AlCl, (EINKEWIES u. SCHIFER~)). HgCI, (NOVTKW u. KOTOVA)~). BiCI, (LYNDE 11. CORBETT)~). BiCl,, SbCI, (KOTOVA u. KUZ'MENKO)~). MnCI,, TiCI,, XbCl, ( S C ~ F E R u. TRENEEL [unveroffentlichte Transportexperimente]. Ru/CI,; RhCI,; Ir/C12 (SCHAFER u. TRENKEL) 2).

NC& (M = Ce, Pr, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Lu); (ZVAROVA u. ZVARA)'~). UCI, (POTURAJ-GIJTNIAK) 1l).

4 , M. BINREVPIES u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 395, 77 (1973). 5, A. I. MOROZOV u. I. S. MOROZOV, Russ. J. I n o g . Chem. 18, 620 (1973). N. BINNEWIES u. H. SCH~FER, Z. anorg. allg. Chem. 407, 327 (1974).

7)-11) Seite 153.

Gaskomplexe mit AlCI,, AIJ, oder FeCI, 153

Generell kann man davon ausgehen, daB Halogenide, die gasformige Dimere (, ,Homookomplexe") bilden, durch Austauschreaktionen im Sinne des Schemas (1)

auch Heterokomplexe bilden. Die groISe Verbreitung von Gaskomplexen (Tab. 1) stelit so unmittelbar im Zusammenhang mit der Fahigkeit fast aller Chloride (Halogenide) in der Gasphase neben Monomeren auch Dimere zu bildenl2). Das Fehlen von Heterokomplexen auf der rechten Seite des Periodensystems (Tab. 1) entspricht so auch dem Fehlen Dimerer in diesem Bereich12).

3. Formeltypen nnd Strukturen A13+ (und E"e3+) sind in allen FUlen tetraedrischvonC1- umgeben. Man kann also

AlC1,-Tetraeder als Baueinheiten betrachten und deren Anordnung um M er- Brtern. Dies fiihrt zu Tab.2.

Von den genannten Koordinationen urn M sind nur solche experimentell ge- sichert , deren Ligandenfeldspektren aufgenommen und gedeutet werden konnten (PdAl,Cl,, CoAl,Cl,, NiAl,Cl,, CrAl,Cl,, CrAl,Cl,,, UAl,Cl,)

Ileben den in Tab.:! genannten Formeltypen findet man in der Literatur auch IVIClz. 3 AlC1, (&I = Ca, Co, Mg, Mn, nicht aber Ni, auch nicht mit FeCI , -Komple~en~)) und NdCl, . 4 A1C1,21). Hier miiBte man wohl annehmen, daB nicht AICI;, sondern AI,CI; (wie in SchmelzenZ4)) als Bau- gmppe auftritt. Die e rwbschte Bestatigung dieser Formeln durch weitere Untersuchungen steht noch aus (vgl. Messungen von PAPATHEODOROW&) am System CoCI,/AlCl,, aue denen sich keine Bestatigung fur CoCl, . 3 AICl, ableiten IaBt).

4. Cbemische Thermodynamik

4 . 1 . Thermodynamische Da ten ; Einfiulj de r Tempera tur auf die Komplexbildung

werden diirfen, sind in Tab. 3 zusammengestellt. Thermodynamische Werte, soweit sie als hinreichend zuverliissig angesehen

Wenn man den geringen Unterschieden in den AHo-Werten trauen darf, dann sind die Komplexe mit FeCl, etwas weniger stabil, als die mit AlCl,. Man kann jedoch davon ausgehen, daB es stets zu den AlCl,-Komplexen analoge Komplexe rnit FeC1, (und wohl auch mit GaCl,, InCl,) gibt. Ebenso ist auch C1 durch sndere Halogene ersetzbar.

7, C:. I. ~ ~ ' O V I X O V u. E. S.KOTOVA, 2. fiz. Chim. (J. physic. Chem. [UdSSR] 47, 483 (1973). *) R. 8. LYNDE u. J. D. CORBETT, Inorg. Chem. [Washington] 10, 1746 (1971). 9, E. S. KOTOVA u. A. L. KUZ'MENRO, Russ. J. Physic. Chem. 46, 1690 (1972).

lo) T. S. Z V ~ O V A u. I. ZVARA, J. Chromatogr. [Amsterdam] 44, 604 (1969).

lp) H. SCHAE'ER u. M. BINNEWIES, Z. anorg. allg. Chem. 410, 251 (1971). 13-24) Seite 154.

ST. POTUKAJ-GOTNIAR, Nukleonika 13, 1057 (1968).

154 H. SCHAFER

Tabelle 2 Formeltypen und Strukturen

Zusammensetzung mogliche Koordination urn M Beispiele

NC1. AlCl3

nMCl. nAIC1,

MCIZ . AICI,

MCI, * 2 AlCl3

nMCI, 2 AlCI,

MC1, 3 AICI,

MCl4 * 2 AICI,

NCl, 4 AICI,

M vor Spitze des AlCl,-Tetraeders M vor Kante des AICl,-Tetraeders &I vor Fliiche des AlC1,-Tetraeders

Kz = 2, Ringe mit -Cl-M-Cl-Al- als Ringglied

Cl-M vor Spitze des AICl,-Tetraeders GI-M vor Kante des AlC1,-Tetraeders Cl-M vor Fliiche des AlC1,-Tetraeders (2 fllichenverknupfte Tetraeder)

4CI (2 Kanten von AICI,) planar um M 4C1 (2 Kanten von AlCI,) tetraedrisch um M Kz = 6: M zwischen den Flkchen von 2 AIC1,-Tetraedern

Kz = 4 (tetraedrisch) Kette von kantenverknupften Tetraedern

1 Tetraederkantc und 2 C1 umgeben M planar 1 Tetraederkante und 2 C1 umgeben 11 tetraedrisch

Kz = 6: 3 Kanten von AlCI,-Tetra- edern umgeben 1 M oktaedrisch

Kz = 6: 2 Tetraederkanten und 2 CI umgeben M oktaedrisch

Kz = 6: 1 Tetraederkante und 4 C1 umgeben M oktaedrisch

(CuCI * AICl3)n') n = 3 , 4

BeAICI, ( ?)I")

UAICI, *%)

*) moglioherweise Gleichgewicht zwischen Molekeln mit tetraedrischer und olrta- edrischer Co-Koordination l 6 ) .

13) V. P. SPIRIDONOV u. E. V. EROKRIN, Russ. J. Inorg. Chem. 14, 332 (1969); ferner

1 4 ) H. RABENECK u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 896, 69 (1973).

16) G. N. PAPATHEODOROU, Z. anorg. allg. Chem. 411, 153 (1975). 17) N. Arrs 11. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 408, 37 (1974). 18) J. P. HAGER u. R. B. HILL, Metallurg. Trans. 1, 2723 (1970). lS) K. N. SEYEJRO, T. N. NAUMOVA, L. N. GOROCHOV, G. A. SEMENOVA u. A. W. NOVOSE-

20) M. AITs u. H. SCH~BER, unveroffentlicht; vg1.l). 21) H. A. @YE u. D. M. GRUEN, J. Amer. chem. SOC. 91, 2229 (1969). 2*) D. &I. GRUEN u. R. L. MCBETH, Inorg. Chem. [Washington] 8, 2625 (1969).

S. J. CYVIN, B. N. CYVIN u. A. SNELSON, J. physic. Chem. 76, 2609 (1971).

15) G. N. PA4PATREODOROU, J. physic. Chem. 77, 472 (1973).

LOVA, Doklady Bkad. Nauk [UdSSR] 164,169 (1964).

Gaskomplexe mit AICI,, AlJ, oder FeCI, 155

Tabelle 3 Thermodynamische Daten fur die Bildung gasformiger Komplexe

Nr. Gleichgewicht AH" (298) ASo (298) ACp Herkuaft, [kcal/Mol] [cl] (geschatzt) Zitat

[cal/", Moll

1 NaClj + 1/2 AI,C1,,g = NaAICl,,g 9 2 1 22 -3,7 25) b)15

2 3 4 6 6 7 8 9

10 11 12 13 1 4 15 16 1 7

18

NaCI,, + 1/2 Fe,Cl,.g = NaFeCl,,g MgCl,,, + Al2CIe.g = MgAl,CI,,g

CrCI,, + A12CI,,g = CrAI,CI,,, MnCI,, + AI,C16,g = MnAI,C1,,g

COCI,,J + Al&lo,g == COAI~CIS,~ c o c i , , + A I , c ~ , ~ = COAI,CI,,~

22 11 13 10 11 13 11 10 13 13 15 8 7

13 (17) 11

11

CaCI,, + A12C16,g = CaAI,Cl,,g

MnCI,,, + Fe,Cl,,g = MnFe2C1,,g

Coclaf + Fe,C16,g = CoFe,C1,,g NiCIz,f + A&C16,g = NiAI,CI,,g NiCI,,, + Fe,Cl,,g = NiFe,C1,,g PdCI,,, + A12C16,g = PdAIzCI,,g

CdCl,,, + Fe2C16,g = CdFe,C1,,g PtCI,,, + A1,cl,,g = Pt~zC18.g

UCldj + A12C16,g = UAl,Cllo,g UCI,, -t- Al,Cll?,g = uA~,cIlo,g

NdCl,, + 1 9 5 AI,CI,,g = NdA13C11,,g

25 11 11 12 11 10 10 11 10 11 10 10 8

10 (18) 10

2

-3 -1,5 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -3 -3

0

26)

23)

23)

17) 2s)

28)

23)

'9 23)

2%)

28)

27)

23)

22) vgl. Be- merkungen 21)

B e m e r k u n g e n zu T a b . 3

Daten, die fur Umrechnungen z. B. vom homogenen zum heterogenen Gleichgewicht erfor. derlich waren, aber unten nicht genannt sind, stammen aus den Janaf-Tabellen2s).

NaAlCl,. FIsCHERZ5) gibt fur das homogene Gaagleichgewicht NaCl + AICI, = NaAlCI, je einen Wert a n fur a) AH" und b) Kp(l013). Da die Kombination beider Werte zu einem reoht niedrigen Absolutwert fiir die Reaktionsentropie fiihrt, wurde Kp mit Einfuhrung von AS"(298) = -34 cl, ACp E 3 cal/', Mol neu ausgewertet. Man erhZilt so 2 Werte fur das homo- gene Gleichgewicht :

a) AH"(298) = -49,l kcal; b) AH"(298) = -55,4 kcal. Umrechnung auf Tab.3, Nr. 1 mit Janaf- Werten.

NaFeCl,. AH'(723) = 3,7 (fl) kcal; Umrechnung auf 298°K mit ACp = -1 cal/O, Mol.

MAl,C1, (M = Mg, Ca, Nn, Co, Ni), MFe2Cl, (M = Mn, Co, Ni, Cd). DEWING~~) hat die Sy- steme MC12,f + 2 A1C13,g(FeC13,g) = MA12C18,g (MFe2C18) mit der Mitfuhrungsmethode untersucht und AHo und AS" nach ,,2nd law" bestimmt. Fur Reaktionen gleichen Typs erwartet man nahezu

RICHARDS und GREGORY 26) fanden fur NaCIj+ FeCI,,g = NaFeC1,,g;

23) E. W. DEWING, Metallurg. Trans 1, 2169 (1970). 21) E. RYTTER, H. A. @YE, S. J. CYVIK, B. N. CYVIK u. P. KLAEBOE, J. inorg. nuclear Chem.

26) W. FISCHER, Angew. Chem. 61, 336 (1949) (Vortragsreferat). z6) R. R. RICHARDS u. N. W. GREGORY, J. physic. Chem. 68, 3089 (1964). 27) G. N. PAPATHEODOROU, Inorg. Chem. [Washington] 18, 1899 (1973). 28) D. R. STULL u. H. PROPHET, Janaf Thermochem. Tables, 2. Aufl. NSRDS-NBS 37;

35, 1185 (1973).

Washington, 1971.

H. SCHAFER 156

gleiche Werte fur AS". DEWING ermittelte fur AS"(298) Werte zwischen -19,7 und -26,9 cl. Wenn wie hier die MeSgenauigkeit nicht sehr groS ist, dann ist es zweckmliBiger eine von ahn- lichen Systemcn her zuverlassig bekannte Reaktionsentropie einzufuhren. Durch generelle Aus- wertung mit dem durch andere Messungen gestutzten Wert AS"(298) = -26 el und dCp = 2,5 ca1/0, Mol wurden die DEwINGschen Werte korrigiert und auf eine vergleichbare Basis ge- bracht.

UAI,Cl,,. Das Gleichgewicht UCI,,, + Al,C16,g = UAI,Cl,,,g wurde von GRUEN und MCBETIP) gemessen. Aus der Temperaturabhiingigkeit erhielten sie AH"(700) = 15,78 kcal, dS"(700) =

15,30 el. Die Umrechnung auf 298°K gibt die in Tab.3, Nr. 16 genannten Werte. Die Reaktions- entropie ist mit AS"(289) = 18 el unerwartet POD. Daher wurde mit dem wahrscheinlicheren Wert AS"(298) = 10 cl erneut ausgewcrtet (Tab.3, Nr. 17).

Fur die betrachteten Reaktionen vom allgemeinen Typ (2)

MC1n,f + A12C16,g == MA'2rnC1(n+6m),g (2)

wirken sich Unterschiede in der GroBe von m - oder der Zahl der im Komplex gebundenen AlC1,-Einheiten - erwartungsgemaI3 in der Reakt ionsent ropie aus. Dagegen ist die Reakt ionsentha lp ie fur die verschiedenen, in Tab.3 zusammengestellten Reaktionen mit etwa 10 (bis 20) kcal/Formelumsatz auf- fallend wenig variabel. Dieser endotherme Wert von AH" tauscht eine nur geringe Komplexfestigkeit vor, was jedoch damit zusammenhangt, dalj das fes t e MC1, als Reaktionspartner vorliegt, das selbst als Makrokomplex aufgefaBt werden kann (vgl. Abschn. 4.2.). Vom nichtkomplexen gaaformigen MC1, ausgehend verlauft die Komplexbildung exotherm, z. B. G1. (3).

NiCIz,g + A12C16,g = NiAI,C18,g; AH'(298) = -43 kcal. (3)

Gleichgewichte, an denen MCl,,, (z. B. NiClz,g) beteiligt ist, werden durch den Zusatz des Komplexbildners erheblich beeinflufit. Die verschiedenen Konse- quenzen, dic dies fur die Gleichgewichtslage und ihre Temperaturabhangigkeit haben kann, wurden kurzlicha) an Hand chemischer Transportexperimente dis- kutiert .

AufschluDreich Bind die, Abb. 1 und 2. Beide gelten fur den praxisnahen Fall, da13 eine Ampulle neben MCl,,, noch soviel Al,Cl, enthiilt, daB der (hypothetische) Al,Cl,-Druck bei Raumtemperatur (293 O K ) 1 ,OO atm betriigt. Mit Berucksichti- gung der L41,C1,-Dissoziation und rnit MCI,,,+ A12C16,g = MAl,Cl,,, ; AH" = 1 1 , O kcal und AS" = 10,O c1 berechnet man die auf Abb. 1 wiedergegebenen Drucke fur MAl,Cl,, Al,Cl, und AlCl,. Zum Vergleich ist der Sattigungsdruck iiber festem NiC1230) mit eingetragen. Man erkennt, da13 der totale M-Gehalt der Gasphase durch Zusatz von Al,Cl, um ein Vielfaches erhoht wird, solange T < 1 200 OK. I m unteren und inittleren Temperaturbereich (Abb. 1) laufen die P/T-Kurven fur MA12Cl,

Eine ahnliche Abbildung findet man bei P. P. EMMENECCER, J. Crystal Growth 17, 31

3 0 ) H. SCHAFER, L. BAYER, G. BREIL, K. ETXEL u. K. KREHL, Z. anorg. allg. Chem. 278, 300 ( 1972).

(1965). Bei CoCI, wurde AH" (sub]., 968) mit Cp (FeCI,, f + g) nacha8) kombiniert.

Gaskomplexe rnit AlCl,, AIJ, oder E"eC1, 157

und NiCl, praktisch parallel. Hier wird der gleiche M-Gelialt der Gasphase mit Komplexbildner bei einer um 500 "C niedrigeren Temperatur erreicht als ohne Komplexbildner .

I ' I I I I I I

\ F * 7 P

\

w-'

70J

400 500 600 700 800 900 7000 7700 i T P N I

Abb. 1

1

Abb. 1 Abb. 2

Gleichgewichtsdrucke in atmzg). Niiheres vgl. Text log [P(Komplex)/P(MCl,)] fiir Komplex = NdAl,CI,, und CoAl,CI,. Niiheres vgl. Text

Weitergehende Aussagen gestattet Abb. 2. Dort sind die Quotienten P(Kom- plex)/P(MCl,) in Abhangigkeit von T dargestellt, und zwar fur die Bildung von CoAl,Cl, und von NdAl,Cl,,. Diese Quotienten gelten fur homogene Systeme ebenso wie fur solche mit beliebigem Bodenkijrper. Die durch Zusatz des Kom- plexbildners AI,Cl, erzielbaren Effekte sind an Hand von Abb. 2 gut vorhersehbar.

B e m e r k u n g e n zu Abb. 2. Rechnung fur die Ampullenfullung P,,(AlzCI,, 293) = 1 atm; ferner rnit der AI,Cl,-Dissoziation") und mit CoCl, + AI,CI,,g = COAI,CI,,~; AH" = 11,O kcal; AS" = 10,O cl; NdCI,, + l,6 AIzCl,,g = NdAI,ClI2,,; AH" = 10,s kcsl; dSo = 2,6 ~ 1 2 1 ) sowie P(CoCl,,,) und P(NdGl,,,) nachal).

4.2. Stuf enweise Komplexbi ldung

Die in Tab. 3 aufgenommenen Dichloride MCl, bilden mit AlC1, (1 : 2)-Komplexe

31) 0. KVB-4SCHEWSK1, E. L. L. EVANS u. C. B. ALCOCK, Metallurgical Thermochemistry, kth Edit. Oxford, London, 1967.

168 H. SCHAFEE

MCl, * 2 AlCl, entsprechend MAl,Cl,. Von anderen Dichloriden kennt man jedoch (1 : 1)-Komplexe: BeA1C1,14) ; BeInCl,, ZnInCl,, SnInC1,6). Damit ergibt sich die Prage, ob bei den (1 : 2)-Komplexe bildenden Dichloriden auch (1 : 1)-Komplexe in merklicher Konzentration auftreten. Hierzu ist die folgende Abschatzung moglich :

erwartet man wegen der nur geringen Bnderung der Bindungsverhiiltnisse fur AH: Werte nahe bei Null. Da die Reaktion (4) ohne Molzahlanderung verliiuft, ist auch AS: w Null. Die Erwartung AH: M Null3*) ist experimentell bestatigt fur die Kombinationen zweier Alkalihalogenide33). Auch alkalifreie Komplexe entspre- chen dieser Erwartung innerhalb der Fehlergrenzen der Messungen, wie sich aus kurzlich6) gemessenen Komplexstabilitaten ergibt 34) (AH: (298)-Werte in kcal in Klammern) :

TICdCI, (- 1,7) ; TlPbCI, (-3,4) ; TlInCI, (+0,7) ; TIThCI, (- 1,5) ; TIUCI, (-2,9) ; CdPbCI, (-1,9); BeInC1, (+l,l); ZnInC1, (+2,8); SnInCI, (+,09); PbThCI, (-1,3); ThUCI, (-0,9).

Auf dieser Grundlage kann man AH" fur die Bildung der (1:l)-Komplexe MAlC1, abschatzen. Die weitere Erorterung erfolgt am Beispiel des CoC1,. Dafur l a B t sich das folgende Schema aufstellen :

(5) COC12,g = l / 2 CoZCl4,,; AH"(298) = - 18,3 koal12) (6)

(7)

1/2 C0aC14,~ + 1/2 AI,CIs,g = COAICIE,~; AH"

CoCI2,, f 1/2 AI,CI,,, = CoAICI,,,; AH" = --18,3 kcal

0 (& 3) kcd

COCIZ,~ + A12CI,3g = CoAI,CIS,,; AH" = 11 kcal (8)

CoC12,g = COCIZ,~; AH"(298) 2 -57,9 (5 3) kcd30) (9)

CoC12,g + A12CI,,g = COAI,CI~,~; AH" = -46,9 kcal.

C O A ~ C I ~ , ~ + 1/2 A12CI,,g = CoAl,C18,g; AH" = -28,6 kcal

2 COAICI~,~ = C O C I ~ , ~ + COAI~CI~,~; AHo = -10,3 ( L-5) kcal.

(10) Aus der Kombination von G1. (7) und (10) folgt schlieBlich G1. (11).

(11)

und ferner G1. (12)

(12)

Da fur G1. (12) AS" w Null ist, folgt aus AH", daB CoAlC1, von untergeordneter Bedeutung sein sollte.

32) G. I. NOVIKOV u. F. G. GAVRYUCHENEOV, Russ. Chem. Rev. 36, 156 (1967). 31) Fur den Fall, dal3 A ein Alkalielement, R aber kein Alkalielement ist, wird AH! deutlich

von Null vemchieden und n e g a t i ~ ~ ~ )

Gaskomplexe mit AlCl,, AlJ, oder FeCl, 159

Es gibt nur wenige Systeme, fur die gemessene Werte fur beide Stufen der Komplexbildung vorliegen. Diese unterstutzen die obige Betrachtungsweise (vgl.

(13)

(14)

GI. (7), (11) und (g)), ThCl,,, + l /2 T1,CI,,g = TlThCI,,,; AHo = -13 kca16)

TIThCI,,g + 1/2 TlgCI,,g = TIZThCl,,,; AH" = -22 kcel')

ThCI4.g - ThCl,,,; AH'(298) = -49 k ~ a 1 ~ ~ ) (15)

UCI4,, + 1/2 TI,CI,,g = TIUC1,,,; AH" = -15 kcal6)

TlUCI,,, + 1/2 TI,C12,, = Tl,UCI,,,; AH" = -22 keel6)

UCl4,g = UCl,j; AH" = w-45 kcai31).

Auch bei diesen Systemen ist die zweite Strife der Komplexbildung stlirker exo- therm als die erste. Am stiirksten exotherm ist der ffbergrtng MCln,g -+ M U , , .

Wird der Reaktionspartner dimer eingesetzt (A12C16, T12C12), so erfahren AI(T1) bei der Reaktion keine erhebliche Bnderung der C1-Koordination. Daher kann AH" als Mall fur den Gewinn an Koordinationsenergie angesehen werden, der bei Erhohung der Koordinationszahl von M(Co, Th, U) eintritt. In diesem Falle ist die Einbeziehung des Kondensationsvorganges MCl,,,+ MC1n,f sinnvoll, weil M sowohl in den Komplexen wie auch im festen Zustand durch C1 koordiniert ist. Vermutlich liefert die Kondensationsenergie generell einen oberen Grenzwert, der bei der Komplexbildung (ausgehend von MCl,,, und dem dimeren Reaktions- partner) nicht uberschritten werden kann.

Bei der Redaktion eingegengen am 12. September 1974.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HAXALD SCRAFER, Anorg.-Chem. Inst. d. Univ., BRD-44 Miinster, Gievenbecker Weg 9

") AHo fur Komplexbildung aus den Monomeren nache) mit Umrechnung auf 298OK; Di-

85) M. BINNEWIES u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 410, 149 (1974). merisierungsenthalpien nachl2) ; PbThC1, nachs4) ; ThUCI, nach6).