ST~ACKE und iV[_ARTIENSSEN: Gehaltsbestimmung w~ltriger Athanol-Isopropanol-Mischungen 339

Gesamtschwefelgehalt der untersuchten Kartoffel- und Getreiderohspritmuster schwankte zwischen 125 und 193 #g/100 ml, w~ihrend derjenige des Hefelfiftungs- sprits etwa 400 #g/100 ml erreiehte. Der Gesamtschwefelgehalt des Sulfitfeinsprits wurde zu 22/~g/100 ml gefunden, derjenige des Kartoffelfeinsprits zu 118 #g/100 ml.

Die Verteilung des im Sulfitsprit enthaltenen Schwefels bei der fraktionierten Destil]ation zeigt eine individuelle Variation zwischen den Erzeugnissen jeder ein- zelnen Fabrik. Die Anteile leicht und schwer destillierbarer Schwefelverbindungen sind recht verschieden, wiihrend der Schwefelgehalt der Mittelfraktionen allgemein klein ist.

Gehaltsbestimmung w~iflriger ~thanol-Isopropanol-Mischungen

Von FRITZ STRACHE und ]~RIKA MARTIENSSEN

Mitteilung aus der Chemischen und Lebensmitteluntersuchungsanstalt des Hygieuischen Instituts der Hansestadt Hamburg

Mit 1 Textabbfldung (Eingegangen am 16. April 1956)

In letzter Zeit werden im Handel bisweilen Cosmetica und auch unzul~issiger- weise Franzbranntweine angetroffen, die ~thanol und Isopropanol nebeneinander enthalten. Zur Beurteilung dieser Handelsprodukte ist h~ufig die Bestimmung beider Alkohole nebeneinander notwendig. Die bekannten Methoden bernhen auf einer Oxydation der Alkohole und anschlieBender Destillation der entstandenen Essigsiiure bzw. des Acetons und Bestimmung dieser beiden Oxydationsprodukte aus den Destil]aten.

Wenn Isopropanol allein zngegen ist, kann es nach CAssA~ ~ ohne Destillation elegant und mit grol]er Genauigkeit durch Oxydation zu Aceton mit Kaliumdichro- mat in schwefelsaurer LSsung and Rficktitration des Kaliumdichromatfiberschusses mit Natriumthiosulfat quantitativ bestimmt werden. CASSA~ wendet etwa das Doppelte der theoretisch erforderlichen Kaliumdichromatmenge an.

Oxydimetrische Bestimmung des ~thanols Die oxydimetrische Bestimmung des ~thanols soll nach Angabe des Handbuches

der Lebensmittelchemie ~ ungenau sein, soweit sie auf der Riicktitration des nicht verbrauchten Oxydationsmittels beruht. Nach D o x und L ~ B 3 verl~tuft die Oxy- dation des ~thanols mit Kaliumdichromat jedoch bei Einhalten bestimmter Bedin- gungen quantitativ bis zur Essigsaure. Die Autoren destillieren die entstandene Essigsiiure ab und bestimmen sie anschlieBend acidimetrisch, weft sie G~rgemische analysieren wollten und folglich mit anderen oxydablen Substanzen neben dem ~thanol rechnen mul~ten. Bei den kosmetisehen Mitteln ist eine Abtrennung der evil. stSrenden iitherischen ~)le vor der Bestimmung der Alkohole dutch Ausschiitteln mit Pentan erforderlich. Die untersuchten Franzbranntweine gabon praktisch

CAss~, It. A.: Ind. Engng. Chem. 19, 1061 (1927). 2 Handbuch der Lebensmittelchemie. Bd. II/2, S. 1012; a Dox, A. W., u. A. R. LAMB: J. Amer. Chem. Soc. 88, 2561 (1916).

340 F. S T ~ C ~ und E . M _ ~ s s ~ :

gleiche Oxydationswerte in dem Original und in dem nach Abtrennung der/~therischen 01e hergestellten Destillat. Eigene Versuche ergaben, dab sich _~thanol in rein waB-

rigen LSsungen nach d e m Verfahren C~ssA~ Tabelle 1. Titration einer LSsung yon 4,6 g ~thanol/lO0 ml bei verschiedenen

Oxydationszeiten

Oxy- dationszei~

min

25 40 70

250

Verbrauch an 0,1 n-K2Cr20~ ftir 25 ral der

5: 500 verdfinn~. Stamml6sung

ml

10,00 10,05 1O,00 9,98

~thanol je 100 ml

gefunden in

4,61 4,63

. . . . 4,61 4,60

durch direkte Riicktitration des nicht ver- brauchten Kaliumdichromats quant i ta t iv be- st immen l~Bt . . . . ::

Ein/lufi der Oxydationszeit. Die Verl~n- gerung der Oxydationszeit fiber 25 rain hinaus spielt keine Rolle, wie Versuche beweisen (Tab. 1).

Von einer 4,6 g/100 ml enthaltenden ~thanol- 16sung warden 5 ml mit 50 ml n-Kaliumdichro- matlSsung oxydiert m~d yon der auf 500 ml auf- g~fiillten, oxydierten LSsung 25 ml mi~ 0,1 n-Na- triumthiosulfatlSsung zurficktitrier~. Die bei ver- sehieden langen Oxydationszeiten erhaltenen Werte sind aus T~b. 1 ersiehtlieh.

Er/orderliche Menge an K2Cr20 7. Bei der Best immung ist aber darauf zu achten, dab ein genfigender UberschuB des Oxydationsmittels angewand~ wird. Anderenfalls verl~uft die Oxydation nicht quant i ta t iv u n d e s werden zu niedrige Werte bei den Best immungen erhalten. Der UberschuB muB mindestens das Eineinhalbfache der theoretisch erforderlichen Menge betragen. Dagegen schadet selbst ein aehtfacher UberschuB nicht (Tab. 2).

T~belle 2. Abh&'ngigkeit der ~thanolox~,dation vom Uberschufi des angewandten Oxydationsmittels

Einwaage an Athanol

mg

497,0 497,0 497,0

456,8 380,6 304,5 76,1

theoreMscher Verbrauch

an n-]~Cr20,

ml ml

43,15 50 43,15 60 43,15 70

39,65 50 33,05 50 26,45 50

6,60 50

1Jberschl~ an K~Cr207

x-fach

tats~chlicher Verbrauch

an n-K~Cr~O~

ml

1,16 40,98 1,39 i 41,68 1,62 43,06

1,26 37,70 1,52 , 32,96 1,89 I 26,56 7,57 i 6,62

gefundenes ~thanol

mg

471,8 479,8 495,6

434,0 379,5 305,8

76,2

%

94,9 96,4 99.7

94,8 99,7

100,4 100,1

Da somi~ die oxydimetrische Best immung des ~thanols unter den gleichen Bedingungen wie die des Isopropanols m6glich ist, l ~ B t sich in einer ~thanol- Isopropanol-Wasser-Mischung, deren Gesamtalkoholgehalt bekannt ist, der Anteil der einzelnen Alkohole aus der verbrauchten Kalinmdichromatmenge errechnen, da 1 ml n-KaliumdichromatlSsung 30,047 mg Isopropanol (1/2Mol.-Gew.) bzw. 11,517 mg ~ thanol (1/4 Mol.-Gew.) entspricht.

Erfassung des Gesamt-Mkoholgehaltes dureh Dichtemessung Bei Konzentrat ionen yon 21 bis 26 g Alkohol/100 ml li~Bt sich der Gesamtalkohol

direkt aus der Dichte ermitteln, da in diesem Bereich die Dichten yon ~thanol und yon Isopropanol praktisch gleich sind (Tab. 3).

lqach P ~ K s und K]~LLw¥1 findet beim Vermischen yon -4thanol und Isopropanol in verschiedenen Mengenverh~ltnissen nur eine Vo]umenabnahme yon 0,01% start.

x PARKS, G. S., u. K. K. KELLEY; J. Physic. Chem. 29, 727 (1925); refer, in Chem. Zbl. 1925 IT, 1589.

Gehaltsbestimmung w&13riger ~thanol-Isoprop~nol-Mischungen 341

Tabe]le 3. Alkoholgehalt von w~ifirigen Athanol- und Isopropanoll6sunge~ in Abh~ngig~eit vonder Dichte

J~hano l Isopropanol pro -~tllanol Isopropanol 20 o pro 100 ml nach 100 ml berechnet 20° pro 100 ml in pro 100 ml in Q GROSSFE]SD 1 in nach LEBO u in e

g g

0,9940 00

860 20

780 40 00

660 20

580 40 00

2,32 4,65 7,15 9,81

12,69 15,63 18,54 21,30 23,88 26,28 28,52 30,63

2,23 4,52 7,02 9,81

13,23 16,65 19,44 21,73 23,77 25,83 27,91 29,74

0,9400 300 200 100 000

0,8800 600 400 200 000

0,7894 55

35,36 39,59 43,48 47,12 50,56 57,01 62,95 68,36 73,18 77,18 78,94

34,01 37,89 41,06 44,26 47,35

•53,52 59,50 65,07 70,17 75,01 77,58 78,55

Danach war zu erwarten, dab auch in den Bereiehen, in denen die beiden Alkohole bei gleicher Konzentrat ion verschiedene Dichten haben, sich diese proportional dem Mischungsverhifltnis der Alkohole verschieben wfirden. Unsere Nachprtifung ergab die Richtigkeit dieser Annahme (Tab. 4).

Tabelle 4. Vergnderung der Dichte von Athanol-Isopropanol-Mischungen gleicher GesamtalkohoL konzentration i~ Abhgngigkeit yore Mischun,~sverMiltnis (A ~ J~thanol, I ~ Isopropanol)

Gehalt Dichte

der Ausgangs l6sungen

A in ~ 1 0 0 ml

24,86

49,71

68,78

I in g/100 ml

24,24

49,91

A I

i

0,9604 0,9611

0,9025 0,8918

0~8384 0,8273 I

~Hschungsverh~Rnis yon Dic

A ÷ I

4 1 1 1 1 4

3 1 1 1 1 3

1 1 3

gefunden errechnet

0,9604 0,9605 0,9608 0,9608 0,9611 0,9610

0,8998 0,8998 0,8974 0,8972 0,8947 0,8945

0,8356 0,8331 0,8302

0,8356 0,8329 0,8301

Auswertung der Analysen

Unter tier Voraussetzung, dab die Dichte eine lineare Funktion des Mischungs- verh/Htnisses ist, wie dies in den nachgeprfiften Bereichen der Fall ist, 1assert sich die Alkoholgehalte nicht nur im zuerst angegebenen Bereich, sondern generell in jeder Mischung unhand der beiden Werte: Dichte und Titrationszahl errechnen.

Die Ausrectmung gestaltet sich als AuflSsung dreier Gleichungen mat drei Unbekannten und l~Bt sich auBerdem graphisch so darstellen, dab eine Ablesung fiir den Laborgebrauch auf einfache Weise mSglich ist.

1 Handbuoh der Lebensmittelchemie. Band II, 2, S. 1704. LEBO, R. B.: J. Amer. Chem. Soc. 43~ 1005 (1921).

342 F. STRACHE und E.~(IARTIENSSEN:

A u / s t e l l u n g u n d A u / 158ung de r G l e i c h u n g e n Bezeichnungeu

a ~ mg Athanol pro 0,1 ml Mischung i = m g Isopropanol pro 0,1 ml 1Vfischung

ge mg Gesamtalkoholgeh~l~ pro 0,1 ml Mischung ga = der zu der gefundenen Dichte aus der J~thanoltabelle abgelesene Wert: g/100ml

(= rag/0,1 ml) gi = der zu der gefundenen Dichte aus der Isopropylalkoholtabelle ~bgelesene Were: g/100 ml

(= rag/0,1 ml) t = die verbrauchten ml 0,1 n-K~Cr~07 pro 0,1 ml 1V[ischung.

Gleichungen a i

1,1~--517 - ~-3,0047 : t (1)

+ i = ee (2)

gi ÷ ~a ( g a - - gi) = ge (3)

Gleichung (1) ergibt sich aus der Uberlegung, dab fiir 0,025 mmol Athanol bzw. fiir 0,05 mmol Isoprop~nol je 1 ml 0,1 n-K2Cr207 verbraucht wird.

Gleichung (2) ist ohne weiteres verst~ndlich. Gleichung (3) ergibt sich aus der l~berlegung, da$ ge zwischen ga und 9i liegen mul~ und

vom Verh/~Itnis a : i abh/~ngt. Die zu gi zu addierende Korrektur g e - gi verh~lt sich nun zu

ga ~ gi wie a : ga, woraus sich die Korrektur ge - - gl errechnet als a (ga - - gi). ga

Au]16sung der Gleichungen nach a:

3,0047 • t - - gi 3,0047 • t - - gi 3,0047 gi (4)

g a - gi ~_ 1 2,6089 - - - - ga 1,1517 ga

Fiir die Ausrechnung yon i wird der gefundene Wert yon a in Gleichung (1) eingesetzt. Fiir den Sonderfall zwischen 21--26 g Gesamtalkohol pro 100 ml, wenn ga = gi = ge ist,

wird g i = 1 und wir erhalten die vereinfachten Gleichungen ga

3,0047 t - - ge a -- 1,6089 (5)

i = g e - - ~ (6)

G r a p h i s c h e L 6 s u n g . I-Iat m a n solche Analysen h~ufiger auszuffihren, so empfehlen wir die Ablesung der Wer te aus einer graphischen Dars te l lung wie in Abb. 1 gezeigt. Hier s ind als Ordinate die Wer te ffir a (mg ~ t h a n o l in 0,1 ml ~- g in 100 ml) und als Abszisse die Wer te ffir ge (mg Gesam~alkohol in 0,1 ml = g in 100 ml) angegeben. Die f~st senkrechten Linien sind die Lin ien gleicher Dichte fiir jede mSgliche Iso- propanol-Athanolmischung. Sie sind die Verb indungs l in ien zwischen den Abszissen- p u n k t e n gi; (ge = g~) (a -~ 0) u n d den ~uf der Diagonalen l iegenden Punk~en ga;

(ge = ga) (i = 0) . Es sei hervorgehoben, dal~ diese Linien n icht paral lel verlaufen, weft die, die

Neigung bes t immende Differenz g a - - gi verschiedene Wer te hut. Die Linien gleicher Ti t ra t ionszahlen sind paral lel yon l inks oben nach rechts u n t e n ver laufend ein- gezeichnet. ° Die Analysenauswertung ergibt sich durch die Projektionen des Schnittpunktes der Dichte-

linie und der Titrationslinie auf die Ordinate und die Abszisse. Auf der Ordinate finden wir den Wert fiir _~thano], auf der Abszisse den f'fir den Gesam~alkohol. Auf der Abbildung sind die Projektionen fiir die gefundenen Werte @ = 0,8500 und t ~ 40 ml eingezeichnet. Die Ab- lesung ergib~ a = 34,9; ge = 64,1; und daraus errechnet~ i = 29,2.

Gehaltsbest immung wi~Briger Athanol-Isopropanol-Misehungen 343

Aus/i~hrung Zunachst wird die Dichte der LSsung ermittelt . Gem~B dem sich daraus ergebenden an-

n~hernden Gesamtalkoholgehalt wird auf 1--2 g/100 ml verdfinnt, d . h . bei Analysenl5sungen mi t einem Alkoholgehalt yon 10--20 g/100 ml werden 10 ml auf 100 ml, bei 20--40 g/100 ml werden 10 ml auf 200 ml und bei fiber 40 g/100 ml werden 5 ml auf 200 ml verdfinnt.

Zur Oxydation gibt man in einen 500 ml-MeBkolben 100 ml Schwefels~ure (45 Gew.-°/o) und 20 ml del~ verdfinnten Mischung. Der Kolben wird in Eiswasser gekfihlt und die Alkohol- Sehwefels~uremischung langsam (in etwa 10 min) mi t 50 ml n-KaliumdichromatlSsung versetzt.

Eine st/~rkere Kfihlung als bei der Isopropanolbest immung naeh CASSAI¢ ist notwendig, well bei der Oxydation des Athanols als Zwischenprodukt der leicht flfichtige Acetaldehyd auftri t t . U m die Oxydation bequem langsam durehfiihren zu kSnnen, setzt man die 50 ml-Vollpipette tunl iehst mittels t ines Gummistopfens oder eines Gummirings auf den Kolbenhals auf. Beim Lfiften des Stopfens 1/iuft dani1 jeweils ein Tei! der Dichromatl5sung aus. Dutch diesen Kunstgrfff erreieht man auSerdem prak- t isch eine Oxydation im geschlossenen System, so dM] kein Acetaldehyd ent- weichen kann.

~ a e h Zugabe der Kaliumdichromat- 15sung bleibt der Kolben noch 30 rain verschlossen stehen. Dann wird zur Marke aufgefiillt und durchgemiseht.

25 ml dieser LSsung werden in einem Jodzah]kolben mi t etwa 200 ml Wasser verdiinnt, etwa 1,0 g Kaliumjodid zu- gesetzt mid nach 10 mill der XMinm- diehromatfiberschuB mi t 0,1 n-Natr inm- thiosuffatl5sung unter Zuffigen yon St/~rke als Indicator, zurfiektitriert. Es mfissen dabei mindestens 10 ml Natr ium- thiosulfat]Ssung verbraucht werden.

sg o~

Abb. 1. Graphische Darstellung zur Auswertung der Analysenergebnisse. Beispiel: t = 40, 0 = 0,8500. a = 34,9,

ge = 64,1

70

gO

, I_ 0

""[\ ~o:~ ~g

10

7g g~oorr~L

Anderenfalls ist die 0xyda t ion mi~ einer geringeren Ausgangsmenge zu wiederholen. Die ffir die Auswertung, gleieh ob reehnerisch oder graph iseh, erforderliehe Titrat ionszahl t

ergibt sich bei einer Verdiinnung yon 10 ml auf 100 ml einfach aus der Differenz 25 minus ver- brauehte ml0,1n-NatriumthiosuffatlSsung, und das erreehnete oder aus tier graphlsehen Darstellung

Tabelle 5. Bestimmung des f4thanol- und Isopropanolanteils in zwei Mischungsreihen beider Alkohole

Alkohol gefunden ~ach GI.

und 6 g/iO0 ml

Athanol . . . . . . Isopropanol . . . . Gesamtalkohol . . .

Athanoi . . . . . . Isopropanol . . . . Gesamtalkohol . .

J~thanol Isoprop~nol . . . . Gesamtalkohol . . .

l~eihe 1 Reihe 2

20,07

gegeben

g/100ml

Ti- Dichte gef:unden i trations- nach GI. 4

zahl t q 2400 und 1 ml g/100 ml

0,8998

0,8974

0,8947

Ti- Dichte trations-

zahl t Q 20 ° 4 nil

gegeben nach GI. und 6

g/100 ml g/100 ml

19,89 19,02 0.9604 1 4,89 4;79 24,78 24,86

12,21 24,6512,22 44,73 0,9608 24,62 12,41

5,04 19,54 10,8 0,9611 24,51 3

37,28 12,48

4 9 , 7 6

24,86- 24,96 49,82 12,43

19,39 37,43 24,43 49,86

•Q:%' gO /

la 20 80 gO #emmfd2ohol (gs)

36,44

29,68

23,32

37,12 12,65 49,77

24,53 25,19 49,72

12,61 37,18 49,79

344 Zeitschriftenreferate. - - Die einze]nen Lebensmittel

abgelesene Ergebnis entsprieht der Zahl rag/0,1 ml bzw. g/100 ml in der Analysenausg~ngslSsung. Bei anderen Verdiinnungen als 10:100 ist die Titrationszahl noeh entsprechend der Ver- dfinnung umzureehnen.

Ergebnis Zwei yon uns mit dieser ~ethode durchgeffihrte Versuchsreihen mit bekannten

Ausgangsmengen sind in Tab. 5 wiedergegeben. Bei der ersten Reihe mit einem Gesamt~lkoholgehalt yon etwa 25 g/100 ml konnten die Werte gem~B dem oben Gesagten mit den vereinfachten l~ormeln der G1. (5) und (6) berechnet werden, w~h- rend bei der zweiten Reihe mit einem Gesamtalkoholgehalt yon etwa 50 g/100 ml die Berechuung mit den allgemein giiltigen G1. (4) und (1) erfolgen muBte. Aus der Tabelle ist ersichtlich, d~B kein gefundener Wert um mehr als 0,33 g/100 ml yon der gegebenen Menge abweicht. Bei der ~ehrzahl der Analysen ist die Abweichung wesentlich geringer.

Zusammen/assung Es wird eine einfache Methode zur Bestimmung yon ~thanol-Isopropanol-Wasser-

Mischungen beschrieben, die auf der Messung der Dichte der Mischungen und Jhrer oxydimetrischen Titration beruht. Die rechnerische und graphische Ermittlung des Analysenergebnisses wird dargestellt. Beleganalysen, die ein Bild iiber die Fehler- grenze der Methode vermitte]n, werden mitgeteilt.

Zeitschriftenreferate Die einzelnen Lebensmittel (Beschaffenheit, Herstellung

und Untersuchung) Getreide, Getreideerzeugnisse u. dgl. Teigwaren und Niihrmittel

L. Kar~iesonyi und E. Hargittay: Infrarottroeknung yon Teigwarem [Ungarisoh mit deutsoher Zusammenfass. ] Elelmez~si Ipar 9, 229--233 (1955).

Das von Lffxow empfohlene sog. Unterbrechungsverfahran besteht darin, dab auf die kurzan (2---4 see) Bestrahlungszeiten l~ngere Pausen yon 20--80 sec folgen. Im Bestrahlungsabsehnitt ist die Verdunstung des Wassars an dar Obarfl~che intensiv, w~hrend in der Pause die Feuchtigkeit sich aus dam Inneren der Teigware in die Riohtung der sieh abkiihlenden Oberflaehe fortbewegen kann. Der Energieaufwand dar Infrarottrocknung liagt gegeniiber der Umlufttrocknung bedeutend hSher, demgegeniiber steht abar die Trocknungsdauer yon 70--100 rain des ersteren Verfahrens dar 12--48 Std. arfordernden Austroeknung der Umluftware. W~hrend bei weniger empfindlicher Ware bei der Infrarottroaknung ein besserer I~utzeffekt erzielt wurde, sehieden flit die Infraroto troaknung die Makkarolfisorten aus, da sie nach der Troaknung tiber Naaht zerbrOekelten.

G. Hampel (Detmold)

(L N. Irvine: Einige Wirkungen der Lipoxydaseaktivit~it yon Weizengriell au[ die qualit~it yon Makkaroni. (Some effects of semolina lipoxydase activity on macaroni quality.) (Winnipeg, Canada, Grain Res. Lab.) J. Amer. Off Chemists See. 82, 558 (1955).

Die Wirkung der Lipoxydase yon Hartweizengrie~en auf die darin enthaltenen Carotinoida ist daffir verantwortlich, dab zwisahen der Farbe des GrieBes und derjenigen der daraus her- gestellten Makkaroni nur eine geringe Korrelation besteht. Die Lipoxydaseaktivit~t der GrieBe ist mehr yon der Variet~t Ms yon den Umweltbedingungen (Boden, Dfingung usw.) abh~ngig. Die Bemfihungen, eine Vorhersage fiber die nach der Lipoxydaseaktivitat und der l~arbe des

* Einschlie~lich Raferate yon A_rbeiten in ]~ortsahrit~sberiehten u° dgL