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Vacuum erhitzt. So kann inan bei 3600 dickes Staiidijl in 10 Min. gewinnen. K r o n s t e i n 7 ) hatte schon 1916 gefunden, daD man aus unge- sattigten Oelen im Vacuum einen mehr oder weniger groDen Teil abdestillieren kann, wobei im Kolben Oelgallerte zuruckbleibt. Treibt man aber diese Vacuumdestillation nicht ganz soweit, so erhalt man im Kolben als Riickstand h e 11 - s t e s s a u r e f r e i e s S t a n d o l belicbiger Kon- sistenz. Abdestilliert werden vorzuglich gesattigte und schwach ungesattigte Fettsauren neben ge- ringen Nengen von Akrolein, also bei Leinol in der Hauptsache Palmitinsaure, Stearinsaure und Oelsaure.

In dieser Weise lassen sich besonders auch aus halb trocknenden Oelen sowie aus zu starl- . un- gesattigten und reichlich gesattigte Sauren ent- haltenden Oelen, z. B. Trane, vorzugliche Standole gewinnen. Jc nach der gewiinschten Viskositat mu0 hier ein mehr oder weniger groDer Teil der nicht oder schwer polymerisierbaren Fctt- sauren abdestilliert werden. Bei der Vacuum- Standolkochung bietet sich daher heute die Mog- lichkeit, a l l e s c h l e c h t t r o c k n e n d e n und daher anstrichtechnisch minderwertigen Oele i n g u t e S t a n d o l e zu verwandeln.

Dickste Standole des Handels besitzen stets eine mehr oder weniger hohe Saurezahl und zeigen, bei hoherer Temperatur gekocht, sehr leicht ZinkweiDunechtheit, d. h. sie dicken mit ZinkweiD angerieben in kurzer Zeit sehr stark ein. Vacuum-Standole hochster Viskositat sind da- gegen zinkweil3echt.

Die Vacuum-Standolherstellung bei hoheren Temperaturen ist nicht nur im Laboratorium in kleinem hbDstabe nioglich. Nachdem die Her- stellung von E i b n e r , S c h r a d e r und R O B - m a n n zum Patent angemeldet wurde, hat die Fa. Theodor G o 1 d s c h m i d t einen kontinuier- lich arbeitenden Versuchsapparat in halbtechni- schen AusmaDen gebaut, der bei standigem DurchflieDen von Leinol innerhalb 24 Std. 500 kg dickes Standol bester Beschaffenheit liefert.

Die Standolbildung vollzieht sich auch ohne Vacuum bei hoheren Temperaturen in auDeror- dentlich kurzer Zeit. Will man dabei jedoch dicke Standole erhalten, dann farben sich die Produkte zu dunkel, und die Saurezahl steigt zu hoch an, sodal3 kein technisch brauchbares Standol erzielt wird. Erstrebt man aber z. B. nur hexabromidfreie Leinole, dann kann man das

Gemeinschaffsarbeit der

Leinol durch eine Schlange laufen lassen, die sich in einem hoch erhitzten Metallbad befindet und erhalt sofort helles dunnes hexabromidfreies Oel. Im Kleinversuch hat sich gezeigt, daD bei einer Badtemperatur von 4000, wobei das Leinol selbst bis auf 3750 erhitzt wurde, das erhaltene hexabromidfreie, etwa doppelt viskose Leinol nur die Saurezahl 3,4 hatte. Es wurde dabei etwa 30 Sekunden auf 3750 erhitzt.

Uei hoher Temperatur gekochte dicke Leinol- standole zeigen relativ hohe Jodzahlen und trock- nen bedeutend rascher als normale Standole. Beide Eigenschaften durften sich damit erklaren, d a D im Oel bei der Herstellung dime besten An- teile, die stark ungesattigten Glyceride, ange- reichert, die gesattigten bzw. schwach ungesat- tigten Teile dagegen entfernt werden. Es kann daher eventuell das gleiche Resultat erzielt wer- den, also das gleiche hochwertige Standol, wenn man baltisches Leinol n o r m a 1 oder La Plata- Leinol i m V a c u u m verkocht.

Die Noglichkeit der doppelten Oelveredhng durch die Standolherstellung bei hoheren Tem- peraturen im Vacuum ist deshalb gegeben, weil dimolekulare Fettsauren, die besonders aus Linol- und Linolensaure gebildet werden, im Vacuum (ca. 10 mm) bei 300-4000 praktisch nicht de- stillierbar sind, wahrend monomolekulare Fett- sauren dabei leicht ubergehen. Ob Umesterung im Sinne der friiher bei der Holzol -Standol- bildung von F o n r o b e r t und P a l l a u f s ) mit- geteilten Hypothese erfolgt oder ob schwach unge- sattigte Glyceridmo!ekii:e direkt zerfallen und nur deren Bestandteile iiberdestilliert werden, ist noch nicht ermittelt.

Die Standolkochung im Vacuum bei hohzn Temperaturen gibt qualitativ hochstehende, ver- dickte Oele in kurzester Zeit. Sie gestattet auch Umbildung schlecht trocknender Oele in gute Standole. Sie ermoglicht es andererseits, die Standolherstellung im kontinuierlichen Verfahren durchzufuhren, wobei die exotherm auftretende Warme nicht nur nicht schadet, sondern einen Teil der sonst zugefuhrten Warmemengen ent- behrlich machen kann. Diese Methode ist daher befahigt, auch bei schwileriger Rohstofflage qua- litativ hochwertige Standole zu liefern.

7 ) Ber. 49, 728 [1916]. 8 ) Chem. Umschau, Fette etc 33, 41 [1926], 34, I

“9271.

D. G. F. 3. Mitteilung: Zur Molekulargewichtsbestimmung von Lipoiden. Berichterstatter: Prof. Dr. H. S c h m a l f u fl, Hamburg, Hansische Universitat.

Obmann des Arbeitsausschusses IX. der D. G. F.

In den ,,Einheitlichen Untersuchungsmethoden hingewiesen. In dieser Arbeit befindet sich an entscheidender Stelle ein Druckfehler, worauf die S t e t t i n e r 0 e 1 w e r k e , Zullchow bei Stet- tin, in einer Mitteilung an die D. G. F. aufmerk- sam gemacht haben.

fur die Fett- und Wachsindustrie”, 2 . Aufl., I 930, S. 14 wird in einer Anmerkung iiber die Be- stimmung des Lipoidgehalts auf eine Xrbeit von B. K e w a 1 d (Chemiker - Zeitung 52, 477 [1928])

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Fur das mittlere Molekulargewicht ist hier 880 statt 787 zugrunde gelegt. DaD es sich hierbei nur um einen Druckfehler handelt, ergibt sich aus der unmittelbar folgenden Zahl fur den Phos- phorgehalt 3,94 O/O. Herr Prof. Dr. H. I?. K a u f - m a n n , Munster, hat die Angelegenheit gepruft und sie mir, als Obmann des Arbeitsausschus- ses IX der D.G.F., zur Berichterstattung iiber- geben. Herr Privatdozent Dr. W. H a 1 d e n , Graz, nahm auf meinen Wunsch wie folgt S tellung :

,,Was zunachst die Zahlenangaben betreffend Molekulargewicht, Phosphorgehalt und Umrech- nungsfaktor an!angt, so finden sich hieruber die verschiedensten Angaben in der Literatur. Die groDte Verwirrung in dieser Beziehung entstand durch die Arbeiten von B. R e w a l d . In der Chemiker-Zeitung 52, 477 [192S] steht auf Seite 478 die offenbar verdruckte Angabe 880 (Phosphorgehalt richtig 3,94 0,’o). Der gleiche Autor benutzt in seiner Mitteilung Biochemische Zeitschrift 21 8, 483 [ 19301 das Molekulargewicht 800 (unter Hinzufugung der Bemerkung ,,wobei man si& naturlich wohl bewuDt sein mufi, daD dies nur ein Annaherungswert ist”) und schlieD- lich wird von B. R e w a l d in seinem Geitrag zu H o 1 d e , ,,Kohlenwasserstoffole und Fette”, 7. Auflage, Berlin 1933, S. 673 der Berechnung des Phosphatidgehaltes aus dem Phosphor-Ge- halt das mittlere Molekulargewicht 788 zu Grunde gelegt .

Fur die meisten Faille wird dieser Wert vie!- leicht geniigen. Die Zahl 788 oder 787 ent- spricht namlich ungefahr dem Molekulargewicht eines Phosphatids, das aus gleichen Teilen Diole- yl-, Distearyl- und Dipalmityl-Lecithin zusammen- gesetzt ist. Die Annahme, daD eine derartige Zu- sammensetzung fur die naturlichen Phosphatide zutrifft, ist jedoch nicht gerechtfertigt. Schon mehrfach wurde auf die Verwirrung hingewiesen, die auf dem Gebiete der Phosphatidbestimmung herrscht und die ihre Ursachen im Folgenden hat:

U n t e r s c h ie d e t i e r i s c h e r u. pf l a n z - l i c h e r P h o s p h a t i d e . Ueber diese Ab- weichungen haben W i n t g e n (Arch. Pharm. 244, 3 [1906]), dann M a t t h e s und B r a u - s e (ebenda 265, 711 [1927]), schlieDlich insbesondere F. E. N o t t b o h m und F. M a y e r (Chemiker - Zeitung 56, 88 I [ 19321) berichtet. Daraus ergab sich der Vor- schlag der letztgenannten Autoren, C h o 1 i n - Bestimmungen als Grundlage der Untersuchung durchzufuhren.

L e c i t h i n - b z w. K e p h a l i n - G e h a 1 t d e r P h o s p h a t i d e. Die naturlichen Phosphor- und stickstoffhaltigen Lipoide konnen sich dadurch unterscheiden, daD die Stickstoff - Komponente Cholin (Trimethylamino - Aethylalkohol) oder Co- lamin (Amino - Aethylalkohol) ist. Bisher wurden in den natiirlicheii pflanzlichen Phosphatiden fast stets neben Lecithin (Cholin-Phosphatid) auch Kephalin (Colamin-Phosphatid) nachgewiesen. Die Lecithine sind in Alkohol leicht loslich, die Kephaline nicht. ZahlenmaiDig fallt dieser Un-

terschi,ed nicht sehr ins Gewicht, verdient aber immerhin Berucksichtigung. Der Phosphatid-hlo- lekulrest betragt fur

Lecithin (Cholin) Kephalin (Colamin) 273,202 231,157

F e t t s a u r e n n a t u r l i c h e r P h o s p h a - t i d e. AuDer Stearin-, Palmitin- und Oelsaure wurden in den meisten Produkten auch Linol- und Linolensaure gefunden. Der Gehalt an die- sen hoher - ungesattigten Sauren, zu denen in manchen Fallen noch starker ungesattigte kom- men, ist es ja, der die leichte Oxydierbarkeit der naturlichen Phosphatide bedingt. Die synthe- tischen Phosphatide, in denen sich keine hoher- ungesattigten Fettsauren im Molekul befinden, zeigen hauptsachlich aus diesem Grunde ein van dem der naturlichen Produkte verschiedenes Ver- halten. In Bezug auf das Molekulargewicht er- geben sich jedoch keine nennenswerten Unter- schiede. Wahrend das Durchschnitts-Mo!eku!ar- gewicht fur die 3 Sauren (Stearin-, Palmitin-, Oelsaure) 257 betragt, ist es fur die 5 Fett- sauren (wie oben + Linol- und Linolensaure) 259.

M i t t l e r e M o l e k u l a r g e w i c h t e v o n P h o s p h a t i d e n . Nimmt man an, dd3 ein na- turliches Phosphatid aus gleichen Teilen von Lecithin und Kephalin besteht, von denen jede Komponente ihrerseits wieder alle 5 oben ge- nannten Fettsauren enthalt, so gelangt man zu einem mittleren JIoleku!argewicht von etwa 76% In dem Bereich zwischen diesem und dem fur die einfachere Zusammensetzung angenommenen Molekulargewicht von 787 liegen sicher die Werte vieler naturlicher Phosphatide, denen Phosphor- gehalte zwischen 3,9‘ und 4,1 (Mittelwert = 4) entsprechen. Aber auch mit dieser Feststellung ist die gesamte Frage noch nicht erledigt. Es gibt ja P h o s p h a t i d - S a u r e n , V e r b i n - d u n g e n v o n P h o s p h o r s a u r e m i t D i - g 1 y c e r i d e n , in denen die stickstoffhallig: Komponente fehlt. Diese Produkte konnen sowohl im naturlichen Material zugegen sein, als auch erst wahrend der Isolierung der Phosphatide ent- stehen. Solche Verbindungen sind nicht nur bei pflanzlichen, sondern auch bei tierischen Phos- phatiden beobachtet worden. Ihr Phosphorgehalt liegt etwa um 0,7 O/O hoher als derjenige der Phosphatide und betragt demnach 4,6-4,8 o/o Phosphor. Auch auf solche Bestandteile natiir- licher Phosphatid-Gemische mul3 Rucksicht ge- nommen werden.

Die Phosphatid-Analyse und die Auswertung ihrer Ergebnisse liegt sehr im Argen. Vorlaufig wird man den Vorschlag machen konnen, fur j e d e s M a t e r i a 1 den wahren Phosphorgehalt genau zu bestimmen und daraus in anderen Fallen den Phosphatidgehalt zu berechnen.”

Es ware sehr zu begriiDen, wenn von den beteiligten Herrn der Wissenschaft und der Wirt- schaft so schnell wie moglich die noch offen stehenden Fragen herausgearbeitet und der Dew- schen Gesellschaft fur Fettforschung, zu Han- den des Ausschusses IX, mitgeteilt wurden.