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Darstellung der 3-Methyl-tridecan-1,13-dicarbonsaure (XXV). Die Saure XI11 wurde durch Ozon und Chromsaure in der bei

der y-Methyl-korksaure beschriebenen Weise oxydiert. Bei der Destil- lation des Atherextraktes siedet die darin enthaltene Dicarbonsaure XXV bei etwa 200° (0,5 mm) als dickes fast farbloses 01. Sie wurde aus Benzol- Petrolather und hierauf aus vie1 Petrolather allein umkrystallisiert, wodurch der Smp. schliesslich auf 62-63O steigtl).

4,074 mgr Subst. gaben 9,965 mgr CO, und 3,81 mgr H,O 3,438 mgr Subst. gaben 8,460 mgr COz und 3,31 mgr H,O

C,,H,,O, Ber. C 67,07 H 10,58% Gef. ,, 66,71; 67,l.i ,, 10,47; 10,74%

Genf, Laboratorium der Firma M . Naef & Co.

Gewinnung einiger mit der Untersuehung des Museons zusammen- hlngender Methyl-polymethylen-diearbonsauren I1 ”.

Uber eine Synthese der 2-Methyl-tridecan-1 ,l&diearbonslure yon L. Ruzicka und 1. Stoll.

c27. VIII. 27.)

In einer kiirzlich erschienenen Abhandlung haben P. Chuit,E’. Boelsing, J . Hausser und G. Malet3) die Synthese einer Reihe von methylierten Polymethylen-dicarbonsauren vornehmlich unter Beniitzung von Unde- cylensaure als Ausgangsmaterial beschrieben. Den Gegenstand der vorher- gehenden Arbeit bilden derartige Synthesen ausgehend von Citronellal. Durch die Wahl dieser Ausgangsmaterialien war natiirlich die Anzahl und Art der zu gewinnenden Sauren einer gewissen Beschrankung unter- worfen. Im folgenden ist eine drit,te Methode zur Gewinnung hoherer methylierter Polymethylen-dicarbonsauren beschrieben, die sowohl die Gewinnung solcher Glieder dieser Reihe erlaubt, die auf den zwei obigen Wegen nicht erhaltlich sind, \vie auch schon bekannte Sauren in gewissen Fallen leichter zuganglich macht.

Als Grundlage der Methode dient das Verfahren zur Herstellung von Ketosauren nach E. E. Blake4) : die Einwirkung von Methyl-zink- jodid auf Chloride von Estersauren.

C,H,. OOC . (CH,), . COCl + CH,ZnJ - f C2H5. OOC . (CH,), . CO . CH,

Es wurde zunachst an den Beispielen der Chloride des Azelainsaure- monoathylesters (x = 7), des Sebacinsaure-monoathylesters (x = 8) und des Brassylsaure-monoathylesters (x = 11) gezeigt, dass die Reaktion

1) Chuit und Mitarbeiter, 1 . c. 185, beobdchteten einen Sinp. ron 69-69,5”. 2, Helv. 10, 680 (1927). 3, Helv. 10, 167 (1927). ,) C. r. 157, 1440 (1913).

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auch in der Reihe der hoheren Homologen glatt verlauft. Es wurde dann der aus Brassylsaure gewonnene Ketoester (I) zur Synthese der im Titel genannten Dicarbonsaure, deren d-Form als Abbauprodukt cles Muscons erhalten wirdl), beniitzt. Bei der Umsetzung des Ketoesters I mit Zink und Bromessigester entsteht ein Gemisch cles Oxyesters I1 und des ungesattigten Esters (Ester von III), das durch nacheinander erfolgende O H

CH, . CO . (CH,),, . COO . C,H, -+ CH, . (CH,),, . COO . C,H, I

I CH, . COO. C,H, I1 CH, . CH . (CH,),, . COOH

I CH.COOH IrI CH,.COOH IV

CH, . C * (CH,),, . COOH __f

I

Behandlung rnit Phosphortribromid und alkoholische Kalilauge vollig in die ungesattigte Saure I11 umgewandelt werden konnte. Bei katalytischer €Iydrierung2) entsteht daraus die gewunschte Saure IV, die Chuit, Boelsing, Hausser und Malet3) auch auf anderem Wege hergestellt haben. Diese Praparate, sowie daraus hergestellte Derivate wurden fur den Vergleich mit aus Muscon gewonnenen Verbindungen benutzt l) .

E xpe rim en t e 11 er Teil. Darstell ung des Chlorids des Brass ylsaure-monoath y lesters.

Zur Herstellung des Monoesters wurden 780 gr Brassylsiiure- diathylester, der aus durch Ozonisation von Brassidinsaure gewonnener Brassylsaure herruhrte, unter Riihren langsam mit einer Losung ron 400 cm3 10-proz. wassriger Kalilauge und 780 cm3 Alkohol versetzt. Nach einigem Stehen bis zu neutraler Reaktion der Losung wurde durch Erhitzen in einer I’orzellanschale am Dampfbade der Alkohol verdanipft, der Ruckstand mit Wasser verdunnt, der unverseifte Anteil des Dihthylesters in Ather aufgenommen und dann mit 400 cm3 nor- maler Xalzsaure angesauert, wobei fast reiner Monoester als flockiger Siederschlag ausfiel. Dieser wurde nach dem Abfiltrieren im Vakuum getrocknet und so direkt fur die Darstellung des Chlorids beniitzt.

Zu 146 gr des Monoesters und 500 cm3 tiefsiedenden Petrolathers wurden 100 gr Thionylchlorid nach und nach zugesetzt und 24 Stunden stehen gelassen. Nach dem Verdunsten im Vakuum wurde der Ruck- stand destilliert. Bei einem Druck von etwa 5 mm siedet das Chloricl des Brassylsaure-monoathylesters bei 185-188O als farbloses, ziemlich dunnfliivsiges 01. Zur Charakterisierung wurde eine kleine Probe durch Versetzen rnit konzentriertem Ammoniak ins Amid verwandelt, das nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 91-92O schmilzt.

5,179 ingr Siibst. gahen 12,650 mgr CO, und 5,07 ingr H,O 4.87.3 mgr Subst. gaben 11,930 mgr GO, und 4,74 mgr H,O

CI5H,,O,N Ber. C 66,4 €I 10,7% ( k f . ,. 66,63; 66.61 ,, 10,9(i; 10,890,&

l) Helv. 9, 1017 (1926). z, Diese wurde mit dem Dimethylestsr durchgefiihrt. 3) 1. c. 184.

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Darstellung des Athylesters der 12-Keto-tridecan-1 -carbonsaure (I). 130 gr feiner Zinkspane (Durchmesser etwa 2-3 mm) wurden

mit 15 gr Kupferpulver nach der Vorschrift von Gladstone und Tribe1) in einem mit Kapillare versehenen Rundkolben erhitzt und dann nach der Vorschrift von E. E. Blaise (1. c.) mit 145 gr Methyljodid in Essigester- Toluollosung umgesetzt. 85 gr des Chlorids des Brassylsaure-monoathyl- esters wurden in der gleichen Menge Xylol gelost und unter Eiskuhlung zur obigen Losung des Methyl-zinkjodids zugegeben. Nach 2-tagigem Stehen wurde auf Eis gegossen, rnit Salzsaure versetzt und vom uber- schussigen Metal1 abfiltriert. Nach dem Aufnehmen in Ather wurde rnit Sodalosung geschuttelt und das neutrale Produkt destilliert, wobei 60 gr des bei 164-166O (1 mm) siedenden Ketoesters als farbloses 01 erhalten wurden. Die chlorfreie Substanz ist zwar nicht vollig analysen- rein (ca. -0,6% C), aber doch fur die weitereverarbeitung gut geeignet. Zur Charakterisierung wurde das Semicarbazon hergestellt, das aus Alkohol umkrystallisiert bei 105-106° schmilzt.

4,759 mgr Subst. gaben 10,900 mgr CO, und 4,43 mgr H,O 4,861 mgr Subst. gaben 11,150 mgr CO, und 4,51 mgr H,O

CI7H,,O,N3 Ber. C 62,4 H l O , l % Gef. ,, 62,50; 62,56 ,, 10.42; 10,4876

Dumtellung der Ketoester aus Axelainstiure und Xebacinsaura (bearbeitet yon W. Brugger).

In der beschriebenen Weise wurden die Chloride aus den Mono- iithylestern der Azelain- und der Sebacinsaure hergestellt und rnit Jlethyl-zinkjodid umgesetzt.

Das bei 155-158O (15 mni) siedende Chlorid des Azelainsaure-mono- athylesters liefert so den bei 151-153° (11 mm) siedenden Athylester der 8 - K e t o - n o n a n -1- carbons Bur e. Der Ketoester bildet rnit Natrium- bisulfit eine feste Additionsverbindung. Das Semicarbazon schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 102-103°.

4.881 rngr Subst. gaben 10,320 mgr GO, und 4,05 rngr H,O 4,926 mgr Subst. gaben 10,345 mgr CO, und 4,19 mgr II,O

C,,H,,O,N, Ber. C 57,6 H 9,2% Gef. ,, 57,651 57,27 ,, 9,29; 9,52%

Das Chlorid des Sebacinsaure-monoathylesters siedet bei 168-170° (15 mm) und liefert den Athylester der 9 - K e t o - dec a n - 1 - c a r b o n s a u r e vom Sdp. 161-163° (12 mm).

Herstellung der 2-Methyl-tridecan-l,13-dicarbonsaure (IV). 56 gr des Ketoesters I und 37 gr Bromessigester wurden in 200 em3

Benzol gelost und rnit 17 gr Zink in der iiblichen Weise umgesetzt. Die neutralen Reaktionsprodukte wurden im Vakuum destilliert, wobei neben 28 gr unveranderten Ketoesters 25 gr von 190-210° (1 mm) sieden

l) Nach den Angaben bei Houben-We$, Die Methoden der organischen Chemie, IV. Bd., S. 899 (1924).

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und wohl aus einem Geniisch von I1 und IIP) bestehen. Dieses 01 wurde in 150 cm3 Benzol gelost und 2 Tage rnit 25 gr Phosphortribromid stehen gelassen. Xach dem Durchschutteln rnit Eiswasser wurde rnit Ather verdunnt und mit Sodalosung ausgezogen. Das neutrale Produkt wurde mit 10-proz. alkoholischer Kalilauge einige Stunden gekocht, der Alkohol volls’tandig verdampft, init Wasser verdunnt, rnit Benzol uberschichtet und in der Warme rnit Salzsiiure gefallt. Die nach dem Verdampfen des Benzols erstarrende 2 -Me thy1 - 1 - t r i decan - 1 , 1 3 - di - c a r b on s au r e wurde zur Reinigung fur die katalytische Hydrierung durch methylalkoholische Schwefelsaure verestert und der bei 186-187O (2 mm) siedende Ester (111) rnit Platinschwarz und Wasserstoff hydriert. Nach der Aufnahme von 1 Mol. Wasserstoff wurde der erhaltene Ester, der etwa den gleichen Sdp. wie der ungesattigte Ester besitzt, durch Kochen mit alkoholischer Kalilauge verseift und nach dem Entfernen des Alkohols und Verdunnen rnit Wasser wurde die Dicarbonsaure durch Salzsaure gefallt. Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Benzol-Petrolather schmilzt sie bei 68-70°2). Beim nochmaligen Erhitzen der erstarrten Schmelze verflussigt sich die Saure schon bei 60-61O

Um weitere krystallisierte Produkte fur den Vergleich mit der d-Saure aus Muscon zu haben, wurde uber das Chlorid die Gewinnung einiger cler gewohnlich fur diesen Zweck dienenden Derivate versucht.

Das Chlorid wurde durch 7-tagiges Stehenlassen der Saure rnit dem gleichen Gewicht Thionylchlorid in Petrolather hergestellt, wobei nur allmahlich Auflosung eintritt. Das Losungsmittel und der Uber- schuss des Thionylchlorids wurden im Vakuum entfernt und das Chlorid zur Reinigung im Hochvakuum destilliert.

Das daraus hergestellte Dip h e n yl h y dr a z i d krystallisiert schlecht und wurde daher nicht naher untersucht.

Das D i h y d r a z i d schmilzt nach zweimaligem Umkrystallisieren aus vie1 Alkohol bei 148-152O.

Das D i a m i d , das schon nach einnialigem Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol bei 145-150° schmolz, anderte bei weiterem dreimaligen Umlosen den Smp. nicht.

5,099 mgr Subst. gaben 12,690 mgr CO, imd 5,29 mgr H,O C,,H,,02N, Ber. C 67,53 H 11,36%

Gef. ,, 67,90 ,, 11,61?6 Das Diani l id schmilzt nach dreimaligem Umkrystallisieren aus

Alkohol bei 131-133O. 4,920 mgr Subst. gaben 13,940 mgr CO, und 4,17 mgr H20

CZsH4,O2N, Ber. C 77,OO II 9,24% Gef. ,, 77,25 ,, 9,48%

Genf, Laboratorium der Firma M . Naef & Co. I) Hier ist selbstverstandlich der Diathylester gemeint. ,) Bei oftmaligem Umkrystallisieren steigt der Smp. bis auf 76-77O; vzl. Helv. 10,

3, Vgl. dariiber Helv. 9, 1017 (1926). 184 (1927).