HEINRICH und KNOCHENEAUEB: Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtseigenschaften von Polymerketten mit Steifheit

Acta Polymeriu 31 (1980) Heft 7

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Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtseigenschaften von Polymerketten mit Steifheit G. HEINBICH und G. KNOCEENH~UF~) Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Physik, DDR - 4200 Merseburg

Fur eine FREED-Modellkette rnit Steifheit werden rnit Hilfe der LaETaEvm-Bilanzgleichung der mittlere quadratische Kettenendenabstand und die Nichtgleichgewichtskorrelationsfunktion berechnet und mit der von FREED vorge- schlagenen Methode verglichen. Die Unterschiede hinsichtlich der Kettenendeneffekte werden diskutiert.

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Equilibrium and non-equilibrium properties of polymer chains with stiffness Expressions are provided of the mean square end-to-end distance and the non-equlibrium correlation function of a FREED-model chain with stiffness. The effect of chain ends is discussed.

Eine wichtige Aufgabe der Konformationsstatistik starrkettiger Makromolekule in Losungen ist u. a. die Untersuchung der Gleichgewichtsbiegsamkeit und in diesem Zusammenhang die Bestimmung der mittleren Molekuldimensionen, ausgedruckt durch den mittleren quadratischen Kettenendenabstand. Letzterer soll fur eine FREED-Kette [I] aus der Kettensegment-Korrelations- funktion abgeleitet werden.

Die FREED-Kette hat gegenuber der haufig benutzten ,,wurmformigen" PoRoD-KRaT9y-Modellkette [2] zwei wesentliche Vorteile : 1. Die FREED-Kette besitzt im Gegensatz zur POROD- KRATKY-Kette eine geschlossen darstellbare Verteilungs- funktion fur den Kettenendenabstand. 2. Das FREED-Modell ermoglicht die voneinander unab- hangige Festlegung von einem Parameter I , der die mittlere statistische Segmentlange darstellt, und einem die Kurven- form bestimmenden, von der Kettensteifheit abhangigen Parameter [6] . Fur die POROD-KBdTKY-Kette sind beide Parameter miteinander verknupft.

Die FREED-Kette bedarf jedoch stets einer sorgfaltigen mathematischen Handhabung, da sie gegenuber der POROD-KRbTKY-Kette die Nachteile besitzt, die allen GAussschen Kettenmodellen eigen sind [6].

Die eine Kettenkonformation ?(s) charakterisierende Raumkurve rnit dem Bogenparameter s soll bei ?(s = 0) beginnen und bei ;(s = L) enden (L - Konturlange) :

s = l

10

Die L ~ a E ~ - B i l a n z g l e i c h u n g fur die an einem Ketten- segment an der Stelle s zur Zeit t wirkenden Krafte hat unter Vernachlassigung des Tragheitstermes in ROUSE- Naherung die Gestalt

H ( s , t ) = f A s , t ) + f a ( s , t ) . (1) fe(s , t ) stellt die intramolekulare entropische Kraft (Diffu- sionskraft) dar, und fs (s , t) beschreibt die durch die mikro-

l) .Jetzige Anschrift : Akademie der Wissenschaften der DDR, Institut fur Polymerenchemie, DDR - 1530 Teltow-Seehof

brownschen Fluktuationen des Losungsmittels hervor- gerufenen stochastischen Krafte auf das Molekul. l ist der Segment-Reibungskoeffizient mit dem Losungsmittel. Fuhrt man die Fouriertransformierten bezuglich der Bogen- lange ein,

dq eiqa ?(q, t ) , n 2n

(2) "S kontinuier-

t ( s , t ) = e2niM'L lithe Kette+ -

* r(q, t ) = e-iq8 F(s, t ) ds,

so erhalt man aus (1)

@(q, t ) = f e ( q , t ) + f s ( q , t ) . (3)

( f (q) bezeichnet die Fouriertransformierte der Krafte). -fd(q, t ) ist der Funktionalgradient der freien Energie -kBT 1n p[?(q, t ) ] der Polymerkette [3] :

(4)

Die funktionale Wahrscheinlichkeitsdichte p[3(s ) ] fur eine Konformation ?(s) einer kontinuierlichen Kette der Konturlange L lautet unter Berucksichtigung der potentiellen Energie der Krummung [I] :

L L p[?(s)] = N exp { - / ds (qr - $ S ds (=r} P?(s)

0 0

(5) ( I - statistische Segmentlange, = l / k B T , N = Nor- mierungsfaktor). Bei einer flexiblen Polymerkette redu- ziert sich der Ausdruck (5) auf den ersten Term im Expo- nenten. Der zweite Term stellt die potentielle Energie

der Krummung w = w(s) ds dar. w(s) ist die potentielle

Energie pro Langeneinheit, die fur die Krummung einer steifen Kette an der Stelle s aufzubringen ist [4] ,

L

0

E ist die Biegekraftkonstante und R,(s) der Krummungs- radius der Kurve ?(s) an der Stelle s entlang des Bogens.

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Fur RJs) gilt

(7)

Mit (2) erhalt man aus (5) fur die Wahrscheinlichkeits- verteilung von ?(q)

P [ W l = N exp {- ;/dq sz IW12 - $/dq !? IW?} (8)

und damit aus (4) 3kBT

1 -fe(q, t ) = xq2 q q , t ) + &@;(q, t ) ; x - (9)

Nach einer weiteren Fouriertransformation bezuglich der Zeit t nimmt dann die Bewegungsgleichung (3) fur die Fouriermoden des Polymermolekuls die Form

an (w - Frequenz).

aus der Korrelationsfunktion Der mittlere quadratische Kettenendenabstand resultiert

K ( s - s’; t - t ‘ ) = ((+, 1) - qs’, t‘))”) (11)

als Spezialfall

(22) = ((?(L, t ) - qo, t ) )”) = K ( L ; 0 ) . (12)

Die Mittelung ist uber das Gleichgewichtsensemble aus- zufuhren. Mit (10) erhalt man

+ m + m

(2“ - - 2L /dq S d w ( 1 - cos qL) I - (242

- w - w

Die stochastischen Krafte besitzen ein weiDes Rausch- spektrum und stellen einen GAUss-bhRKOV-Prozefl dar, fur den das Fluktuations-Dissipations-Theorem [5] den Ausdruck

angibt. Gleichung (14) in (13) eingesetzt liefert nach Aus- fuhrung der Integrationen

(jp) = ZL (1 -;- 1 (1 - P)), u = ( q L . (13) U

Gleichung (15) unterscheidet sich von der von FREED [I] abgeleiteten Relation (siehe auch [S]) und hat die Form des Kettenendenabstandsquadrates einer POROD-KRATKY- Kette [2], bei der die Persistenzlange durch den Ausdruck (3kBT/d)-l12 fur die Gleichgewichtsstarrheit zu ersetzen ist. Das von FREED praktizierte Vorgehen [I] bei der Berechnung statistischer Mittelwerte besitzt hinsichtlich der Beseitigung sogenannter Kettenendeneffekte einige Mangel. Diese Kettenendeneffekte bestehen darin, daS sich eine steife GAUSS-Kette der Konturlange L anders verhiilt, als ein Teilstiick der Lange L einer beliebig, aber grooer L langen FREED-Kette mit gleichem Steifheits- parameter.

Einer der Autoren [6, 71 konnte nachweisen, daD sich ein von jeglichem Endeneffekt unabhangiges Model1 formu- lieren lab, wenn man eine L lange Teilkette einer beliebig langen (> L) Gesamtkette untersucht. Betrachtet man zwei durch Trennung einer Kette entstandene Teilketten, so sollen diese sich nur im Wert ihres Langenparameters unterscheiden. Die Abhangigkeiten der einzelnen Ver- teilungsfunktionen und Mittelwerte vom Langenparameter sollen fur Teilkette und Gesamtkette dieselben sein. Fur L -+ 00 verschwinden die Kettenendeneffekte in der FREED- Theorie, so dal3 das FREEDsche Ergebnis fur diesen Grenz- fall Gleichung (15) ergibt [I].

Die Eliminierung der Endeneffekte gelang KNOCHEN- HAUER [6, 71 durch Einfuhrung entsprechender Vertei- lungsfunktionen der Tangentenvektoren am Kettenanfang und -ende, durch die eine symmetrische Behandlung beider Kettenenden garantiert wird. Die mit Hilfe von statisti- schen Gewichten der Gleichgewichtskonformationen aus- gefuhrten Rechnungen liefern unter Beriicksichtigung dieser Verteilungsfunktionen ebenfalls (15).

Die hier praktizierte Methode zur Berechnung von stati- stischen Erwartungswerten besitzt im wesentlichen zwei Vorteile. Durch das Fluktuations-Dissipations-Theorem wird gesichert, daD sich in dem Polymermolekul, dessen Segmente mikrobrownschen Fluktuationen unterliegen, immer die den energetischen Verhaltnissen entsprechen- den MLIXWELL-BOLTZWN-Gleichgewkhtskonformationen einstellen, die letztlich die gesuchten Gleichgewichts- erwartungswerte in richtiger Weise bestimmen. Auf Grund der in der Bewegungsgleichung (1) angenommenen Ab- hangigkeit der Kraft vom Bogenlangenparameter (sie stellt eine ,,mean field“-Naherung des komplizierteren Problems der m a m - D y n a m i k unter EinschluD zwi- schensegmentieller Wechselwirkungen dar [12--1.51) er- fahren Kettenpunkte an den Enden der Kette gleichartige Krafte wie innere Kettenpunkte. Anders ausgedruckt : In der Kraftebilanzgleichung sind fur die normalen und tangentialen Kraftkomponenten an den Kettenenden keine zusatzlichen Randbedingungen zu formulieren (vgl. [IS]), um so den Teilkettencharakter der Modellkette zum Ausdruck zu bringen. Spezielle Betrachtungen zur Eliminierung von Endeneffekten entfallen damit.

Desweiteren ermoglicht die LANam-Dynamik poly- merer Ketten die Berechnung der Nichtgleichgewichts- korrelationsfunktion, die das zeitliche Verhalten der Segmentdiffusion charakterisiert :

K ( t ) = ((+, t ) - ?(s, 0))”). (16)

Analog wie bei der Gleichgewichtskorrelationsfunktion folgt

(17)

Mit (14) und der Variablensubstitution x = mq gelangt man zu dem Ausdruck

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Bild 1. Erlauterung im Text

Dabei ist 11 = &/%La der reduzierte Steifigkeitsparameter [8]. q = 0 entspricht einer flexiblen Kette. tc = EL2/% ist eine von Temperatur, Viskositat des Losungsmittels und Konturlange des Polymers abhangige charakteristische Zeit. Sie laBt sich durch zwei von drei charakteristischen Zeiten ausdrucken, die von EDWARDS und GOODYEAR [Ill zur Klassifikation der Rewegung einer Polymerkette in verschiedenen physikalischen Regimes eingefuhrt wurden (tc N t,2/t, [Ill). Der Ausdruck (19) wird fur q = 0 (flexible Kette) gleich Eins und man erhalt aus (18) das bekannte t'l2-Verhalten der flexiblen RousE-Kette [9, 3, lo].

Fur eine Kette mit Steifheit (q # 0) folgt fur das Lang- zeitverhalten (qtc/t < 1) aus (19)

Das Langzeitverhalten durfte sich demnach bei einer steifen Kette wenig von dem einer flexiblen Kette unter-

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scheiden. Die Segmentdiffusion wird in beiden Fallen durch die langwelligen Moden (q klein) bestimmt, die gemaB Gleichung (18) bei einer steifen Kette ahnliche Beitrage zur Korrelationsfunktion liefern wie bei einer flexiblen Kette. Es dominiert die Diffusion des Massenschwerpunktes der Ketten.

Die numerische Auswertung der Funktion k( t ) ist im Bild 1 dargestellt. Fur t + 0 (q # 0) verhalt sich die Funktion wie k( t ) w 0,68 (qtc/t)-1/3.

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Eingegangen am 27. November 1979