Glueoside VII I).

- 673 -

Beitrag zur Konstitutionsfrage es Amygdal ns

von

P. Karrer, C. Niigeli und L. Lang. (16. TI. 20.)

Seit das Amygdalin von Robiquet und Boutron') entdeckt worden ist, sind 90 Jahre verflossen. Die uberaus zahlreichen verdienstvollen Untersuchungen, die in der Folgezeit der Kon- stitutionsaufklarung dieses interessanten Glucosids gewidmet worden sind, haben zu einer restlosen Aufhellung der Konstitution nieht gefuhrt.

Seit Wfihler- und LieDig3) wissen wir zwar, dass die Hydrolyse des Amygdalins mit Emulsin zu Benzaldehyd, Cyanwasserstoff und 2 Mol. Glucose fuhrt4). Dass die beiden Glucosemolekeln zu einer Biose vereinigt sind, hat 8chif5) wahrscheinlich gemacht. Die heute fur Amygdalin angenommene Konstitutionsformel eines 1-Mandelnitril-diglucosids :

/If

'CN 1 - CGH, . c-0 C1,H,,Ol1

begegnet daher wohl keinen Schwierigkeiten mehr. Ganz unauf- gekllrt ist aber noch die Natur des Zuckers, des Disaccharids.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, dasselbe als solches vom Mandelsaurenitrilrest abzulosen, urn seine Eigenschaften er- kennen zu kijnnen. Es zeigte sich aber hierbei, dass im allge- meinen der eine Glucoserest a von der Glucosemolekel b leichter getrennt wird, als die Molekel b vom Mandelsaurerest.

1 - CGH, . C-0 /H . C,H,,O, I 0 C ~ I l ~ ~ O ~

'CN b a

1) TI. Mitteilung Helv. 3, 258 (1920). 2) A . Ch. [2] 44, 352 (1830). 3, A. 22, 1 (1837); 8. Ch. [2] 64, 185 (1837); A. 66, 240 (1848). 4) Vergl. Hesse A. 176, 114 (1875). 5) A. 154, 337 (1870).

36a

- 574 -

Daher wurden bei partieller Hydrolyse nicht Mandelsaure- nitril und Disaccharid, sondern Mandelnitril-glucosid und Glucose erhalten. E. Fischer l) hat diesen partiellen Abbau zuerst durch ein aus der Hefe stammendes Enzym durchfuhren konnen. Caldwell und Courtauld ’) gelangten zum selben Resultat bei vorsichtiger Saurehydrolyse. In beiden Fallen wurde Mandelnitril-glucosid isoliert. Erst in neuerer Zeit scheint Giaja? in Enzymen, die aus dem Darminhalt von Schnecken stammen, Produkte entdeckt zu haben, welche Amygdalin direkt in Mandelsilurenitril und ein Disaccharid zu spalten imstande sind. Das Disaccharid gehort an- geblich zum Trehalosetyp, d. h. es reduziert Fehling’sche Liisung nicht; seine Natur ist aber nicht naher erforscht. Da es nicht krystallisiert, ware eine genauere Charakterisierung erwunscht, bevor weitere Schliisse aus Giaja’s Beobachtungen gezogen werden konnen.

Von Disacchariden, die aus 2 Mol. Glucose aufgebaut sind, sind heute bekannt : Maltose, Isomaltose, Cellobiose, Gentiobiose, Trehalose und Isotrehalose. Die nschste Annahme durfte sein, dass auch am Aufbau des Amygdalins einer dieser Zucker be- teiligt ist. Ernil Fischer vermutete anfangs, dass dieser Maltose oder ein sehr ahnliches Disaccharid ware. Diese Auffassung wurde aber durch spatere Beobachtungen zweifelhaft gemacht. C’nldwell und Coudauld zeigten, dass das Hefeenzym, das Amyg- dalin in Mandelnitril-glucosid uberfuhrt und das somit das Dis- accharid des Amygdalins spaltet, von Maltase verschieden ist (Amygdalase) ; dies zeigt sich beispielsweise darin, dass es vie1 hohere Temperaturen vertragt wie die Maltase. Wenn aber der Amygdalinzucker durch ein von Maltase verschiedenes Ferment gespalten wird, so wird dieser Zucker keine Maltose sein. Zu ganz ahnlichen Resultaten fuhrt eine zweite Beobachtung. H. tel- 31eulen4) hat gezeigt, dass die Hydrolyse jedes Glucosids, wenn sie unter Wirkung des spezifischen Enzyms erfolgt, verlangsamt wird, falls zur Hydrolysenflussigkeit gleichzeitig von dem Zucker zugesetzt wird, von dem sich das verwendete Glucosid ableitet.

1) B. 28, 1508 (1895). 9 ) SOC. 91, 666, 671 (1907). 3) C. K. 150, 793 (1910). 4) /el’ Metden K. 24, 461 (1905).

- 575 -

Setzt man nun zur Flussigkeit, die Amygdalin und Amygdalase enthalt, gleiclizeitig etwas Maltose hinzu, so erfahrt die Sclinellig- keit der Hydrolyse keine Veranderung : der Amygdalinzucker kann also keine Maltose sein.

Diese Schlussfolgerung, die z. B. Auld I) und Frankland Aiwzstr.ong in seiner Monographie ') ziehen, ist indessen unserer Meinung nach nicht zwingend. Denn wenn Amygdalase das Amyg- dalin primiir zwischen den beiden Glucose-Molekeln spaltet (a), dann lasst sich der Hydrolysenbeginn nur durch die Gleichung

I 1 H / /

\ \ CeH, . C - 0 . C 6 l l ~ ~ O ~ ~ 0 . C6tIiiUo + 1120 - - C6HS ' C - O ' C G I I ~ ~ O ~ + c6Il1?06

CS z cs

wiedergeben. D. h. es erscheint primiir nur Glucose. Es wird daher auch nur dieser Zucker, nicht aber ein Disaccharid die Hydrolyse verzogern konnen. Dass d-Glucose diese Verzogerung wirklich bewirkt, hat ter Meulen in sclionster Weise gezeigt.

Wir haben in vorliegender Untersuchung nun die Frage ge- pruft, ob das Amygdalin-disaccharid niiiglicherweise Cellobiose ware. Der sicherste Weg zur Beantwortung dieser Frage scliien uns die Synthese des Mandelsaurenitril-cellosids

11 /

\ CGllo . C - 0 CI,H,,Oi,

CS (Cellobicise)

zu sein. E. Fischev hat vor zwei Jahren3) durch

Mandelnitril-glucosids einen Weg gewiesen, wie Glucoside kunstlich hergestellt werden konnen :

die Synthese des solche cyanogene Mandelsaureest er,

mit Acetobroniglucose kondensiert, lieferte Tetracetyl-glucosido- mandelsaureester ; dieser, mit Ammoniak verseift, gab Mandelamid- glucosid, das durch vorsichtige Acetylierung in Mandelamid- glucosid-tetracetat uherging. Die Wasserabspaltung lieferte aus letzterem Produkt Mandelnitril-glucosid-tetracetat und dieses end- lich bei der Verseifung Mandelnitril-glucosid :

1) SOC. 93, 137Y (1908). 2) ,,Die cinfuclteit %ttck~~*cwfc7z u ~ t l Glzccosidt'", 2. hutl., S. 136 3) B. 50, 1027 (1917)

Cti I l5 . CII- OH + I:v, C l j l 1 7 0 5 ~ C o c l 1 3 ~ , + CGIl5 ' CI I ' 0 ' ~:~llioj(~;o~:l13~4

COO^ C2Il5 \ coo ' C2II5

( C l l ~ l C o j ~ o J- Sll,

C6II5 . c11 . 0 . cl;llio5(cocl13)4 f- ( : l ; l 1 5 . ( : I 1 . 0 . c ~ l l l l o ~ c 0s €1, COSII,

4 "I3

C,;H,. C t l 0 , C 6 1 1 7 0 5 ~ C O C l l ~ ~ ) ~ * ( : l ; l15 . CII 0 C,jlll105

C S ( : S \

Diese Synthese ist, schon wegen der sehr zahlreichen Zwischenprodukte, ziemlich schwer gunghiir. Wir hatten schoii vor dem Erscheinen der fi'ischt chen Arbeit mit Versuchen be- gonnen, cyanogene Glucoside auf anderem Wege herzustellen. Unser Verfahren schliesst sich an eigene friihere Tlntersuchungen an. Jlit verschiedenen i\1itarheitern1) hat der eine von uns ge- zeigt, dass die Silbersalze von u-osy- hezw. ortho-0xy-carbon- sauren mit Acetohromglucose sich in der Weise umsetzen, dass di,e acetylierten Glucoside untl Ester dieser Oxysauren neben- einander entstehen. I3ei der Rlantlelsaure liisst sich der Umsatz folgendermassen veranschaulichen :

COOA!$ \ C 6 I l 5 cy OII

(:o o ~ ~ l l i o ~ ( C o ~ : l I ~ l ~ I1

Das Produkt I, die Tetracetyl-glucosido-mandelsaure, haben wir jetzt clurch Phosphorpentachlorid direkt in das Saurechlorid I11 verwandelt, das clurch die berechnete 3Ienge trockenen Aiiimoniitks in das Tetracetyl-glucosido-mandelsaureaiiiitl IV uhergeht.

C6I& CII 0 C611i05(coclIJ)4 ~ (&1I5 (:I1 0 ~ : b I I i o 5 ( C O c l l ~ ) ~ \

COCI Yl13 CO \ I I,

111. I \ .

Wir haben uns mit der Darstellung der inhezug auf den Nandelsaurerest inaktiven Forin begnugt.

Hieraus miisste sich nun durch Wasserabspaltung und Ent- acetylieren Mandelnitril-glucosid Idden. Diese Keaktionen wurden

1) €3. 49, 1611 (1916); 50, 833 (19171 ; l I i , l \ . 2, 212, 1% (191!)): 3, 232, 258 (1920).

- 577 -

nicht mehr durehgefuhrt, da E. Fischer sie inzwischen bei den aktiven Tetracetyl-glucosido-mandelsiiureamiden beschrieben hatte.

Wir hofften, unsere Methode auch zur Gewinnung des Mandelsaurenitril-cellosids benutzen zu konnen. Zu diesem Zweck brachten wir zunachst inaktives mandelsaures Silber mit Aceto- bromcellobiose in ganz analoger Weise zum Umsatz wie *wir dies mit Acetobromglucose in den verschiedensten F'dllen schon ge- macht hatten. Wir erhielten auch tatsachlich etwas Heptacetyl- cellosido-mandelsaure V

H /

C,jH, * C, - 0 . C1,H1,01&COCI-I,), 1'.

C,W, . C - OH \

CO ' O~l,H,,~l,(COCH,),

aber die Ausbeute daran ist ganz verschwindend klein. Diese Tat- sache scheint uns auffallend und bemerkenswert. Sie zeigt wieder, worauf wir friiher schon hingewiesen'), dass der glatte Verlauf solcher Reaktionen weit mehr von der Natur der halogenierten Komponente als von deaenigen des komplexen Silbersalzes ab- hangt.

Die sehr geringe Menge von Heptacetyl-cellosido-mandel- saure, die bei dem Umsatz entsteht, machte es uns unmijglich, unseren 13an zu verwirklichen, das Cellosido-mandelsiiurenitril uber Saurechlorid und Saureamid daraus herzustellen. Um die Beziehungen der Heptacetyl-cellosido-mandelsaure zum Amygdalin aber dennoch feststelien zu kijnnen, sind wir unserem Vergleichs- objekt, der Heptacetylcellosido-nianhelsaure, vom Amygdalin her entgegengekommen.

Es ist bekannt, dass Amygdalin bei der Behandlung mit Lauge unter zumindest sehr starker Racemisierung des Mandel- saurerestes und Verseifung der Nitrilgruppe die sogenannte Amygdalinsaure liefert ') :

H /

t1,l - C,jH, . C - 0 . C1,H,1Oji \ COOH

1) Helv. 2, 242 u. 11. (1919). 2, Liebig und TVcihley, A. 22, 11 (1837); H. Schif , A. 154, 349 (1870).

37

- 578 -

Auch ihr Heptacetylderivat ist bereits beschrieben ’). Wir haben dieses nochmals hergestellt und mit unserer Heptacetyl- cellosido-d,l-mandelsaure verglichen. Dabei zeigte sich, dass die beiden Korper total verschieden sind :

Heptacetyl-amygdalinsaure : amorph Sinp. unscharf 60- 100’.

Heptacetyl-cellosido-mandelsiiure : krystallisiert Smp. 179-182 ’. [ElD = t 21 O .

[a], = - 44O.

Dar~nus gelit hervor, dass Ainygdnlmsi%use niit C~~llosido-nzn?zdel- s h u e nicht identisch ist und ?&cite)., dass rler Zucker cles Amjyg- tlnlins keine Cellobiose seiii kmzn.

Letzterer Punkt bedarf allerdings noch einer Erlauterung. Es ware denkbar, dass sich die Amygdalinsaure und die VQn uns synthetisierte Cellosido-mandelsaure darin unterscheiden wiirden, dass das Disaccharid im einen Fall a-glucosidisch, im anderen P-glucosidisch mit der Mandelsiiure verkniipft ist. Wenn man die Zerlegung eines Glucosids durch Emulsin als Beweis fur seine P-glucosidische Natur gelten lassen will, so wird man die Verknupfung des Disaccharids in der Amygdalinsaure als p-gluco- sidisch ansprechen mussen. Nach der Synthese der Cellosiclo- mandelsaure durfte dies aber auch fur diese Verbindung zutreffen, denn es hat sich schon wiederholt gezeigt, dass in synthetischen Cellosideii bis zu 95 O/O Glucose durch Emulsin abspaltbar ist ?).

Da die oben skizzierte Synthese des Cellosido-mandelnitrils wegen allzu geringer Ausbeute an Heptacetyl-cellosido-mandel- saure scheiterte, versuchten wir nachher, nach dem Fischer’schen Verfahren Mandelssureester niit Acetobromcellobiose in Reaktion zu bringen. Es ist uns aber bisher, ganz gleichgiiltiq, oh n i t oder ohne Losungsmittel gearbeitet wurde, in zahlreichen Ver- suchen nicht gelungen, auf diesem Wege einen Heptacetyl-cello- sido-mandelsaureester herzustellen. In diesem Zusammenhang haben wir aus Acetobromcellobiose, Athylalkohol und Silber- oxyd das Heptacetyl-athyl-cellosid C,,H,,O,, (COCH,), OC,H, und daraus durch Verseifung Athglcellosid C,,H,,O,,. OC,H, darge- stellt. Die Heptacetylverbindung krystallisiert sehr schon. Xole-

1) Schzff, 1. c. 2) Vergl. E. FLschev, H. 107, 182, 86 (1919).

579 - -

kulargewichtsbestimmung und Zeisel'sche Athoxy-Bestinirnung er- h'arteten die Konstitutionsformel. Das Athylcellosid selbst darf als einfaches Alkoholcellosid einiges Interesse beanspruchen, da das einzige bisher beschriebene Alkoholcellosid, das Methylcellosid von S k r n u ~ ~ und Konig ') nicht analysenrein und einheitlich gewesen ist. Unser Athylcellosid krystallisierte bisher allerdings nicht. Analyse und Athoxylbestirnmung sowie der Urnstand, dass es durch Reacety- lierung wieder das gut krystallisierte Heptacetyl-athyl-cellosid lie- ferte, lassen aber kaum einen Zweifel daran ZLI, dass es zur Hauptsache einheitlich ist. Es reduziert merkwiirdigerweise Fehling'sclie Losung etwas ; dasselbe beobachteten wir an der Heptacetylverbindung. Vielleicht ruhrt dies von einer durch die heisse Lauge bedingten Zersetzung oder einer hartnkickig an- haftenden Verunreinigung her.

Experimentelles.

4 gr Tetraeetyl-glucosido-mandelsaure werden in einem kleinen Erlenineyerkolben mit 5 gr Phosphorpentachlorid gut ver- men& und vor Feuclitigkeit geschiitzt w'sihrend ca. 20 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkiililen wird das erstarrtt! Gemenge dreimal mit je 30 cm3 absolutem Ather ausgezogen, die atherischen Losungen filtriert und mit Ligroin uberschichtet. Es krystallisiert dann das Skiurechlorid in dunnen, konzentrisch gelagerten, farblosen Nadeln aus; es wird auf der Nutsche mit Ligroin gewaschen und noch einmal, aus Ather umgef5illt. Aus den Mutterlaugen kann durch Abdampfen des Athers noch mehr von der Substanz gewonnen werden. Ausbeute: 3 gr. Smp. 117-119°.

0,010488 gr Sribst. gaben 0,02030 gr CO, und 0,00490 gr H,O 0,01483 gr Suhst. gaben 0,0288f gr CO, und 0,00705 gr 11,O 0,06109 gr Ssbst gaben 0,01803 g r AgCl

Cz,H,,O,,CL Ibr. C 52,73 H 5,03 Cl 7,080/0

Gef ,, 52,80; 53,98 5,23; 5,32 ,, 7,30°/o

1) 51. 22, 1011 (1901).

- 580 -

Darstellung von P-Tetracetyl-cl-gl1Lcosido-d,l-mandelsuui.e-nmid.

CeH, . CH - 0 . C,lI,C),(COCH& I co , NFI,

1 gr des Saurechlorids wurde in 20 em3 Renzol gelost und in diese Losung solange unter Kuhlung trockenes Ammoniakgas ein- geleitet, bis keine erneute Fallung mehr eintrat. Darauf wurde vorn ausgeschiedenen Ammonchlorid abfiltriert und das Filtrat eingedunstet. Das in farblosen, konzentrischen Nadeln auskry- stallisierende Saureamid wurde von dem begleitenden, farblosen, zahen 01 durch mehrmaliges Losen in warmem Alkohol und Ausfallen mit Wasser getrennt, auf der Nutsche gut rnit Wasser gewaschen und im Exsikkator uber Phosphorpentoxyd getrocknet.

Das Produkt wurde noch einmal rnit Ligroin aus Benzol- losung ausgef&llt, gewaschen und getrocknet. Smp. nach vor- herigem Sintern unterhalb 100". Farbloses Pulver.

0,01440 gr Subst. gaben 0,02907 gr CO, und 0,00742 gr li,O 0,01452 gr Suhst. gaben 0,360 ~1113 S2 @lo, 730 mm)

C,,H2,0,,N Ber. C 54,88 H S,66 S 2,91O/o Gef. ,, 55,06 ,I 5,76 ,, 2,77010

He~tacet~jl-cr!llosido-d,l-mnndelsiiiire.

Je 12 gr Acetobromcellobiose und 4,4 gr mandelsaures Silber wurden einzeln oder innig vermengt in einen Rundkolben gegeben, rnit 100 cm3 Tetrahydronaphtalin uberschichtet ; das Ganze wurde unter haufigem Umschutteln auf dein Sandbad bis zum beginnenden Sieden des Losungsmittels erhitzt. Die Ltisung wurde vom ausgeschiedenen Silberbromid getrennt und abgekuhlt, wobei sich ein gallertiger Niederschlag bildete. Losung und Niederschlag wurden nun mehrmals mit ca. 1 -proZentiger wBsse- riger Aminoniakflussigkeit ausgezogen, die filtrierten Ammoniak- schichten rnit Salzsaure angesauert und in Eiswasser einige Zeit stehen gelassen. Die krystalliien, sparlichen Niederschlage wur- den auf der Nutsche gesammelt, gewaschen und in moglichst wenig heissem Alkohol gelost. Die filtrierte Losung erstarrte dann beim Abkuhlen zu den farblosen, langen Nadelchen des Mandelsaureheptacetyl-cellosids. Die Mutt erlauge ergab beim Ein- engen noch mehr von demselben Produkt.

581 -

Die Resultate waren nicht besser, als mandelsaures Silber und Acetobromcellobiose direkt in siedendes Tetrahydronaphtalin eingetragen wurden. Sie waren auch nicht besser, als Xylol als Losungsmittel Verwendung fand.

Die Heptacetyl-cellosido-d,l-mandelsaure schmilzt bei 179'- 182'. Sie ist leicht loslich in Chloroform und heissem Alkohol, schwerer loslich in kalteni Alkohol, fast unloslich in Ather und Wasser. I;hhling'sche Losung wird auch in der Hitze nicht re- duziert, wohl aber nach der Hydrolyse des Cellosids mit Salzsgure.

C:,,N,,O,, Ber. C 52,98 li 3,4C3°/c, Gef. 53,05 5,68010

0,00987 g r Siilmt. gaben 0,01920 gr CO, untl 0,00507 H,O

Die spezifische Drehung der in Chloroform gelosten Substanz ist ca. -44'. Dieser Wert kann indessen nur als ein ungefahrer angeselien werden, da infolge Substanzmangels genauere Be- stimmungen nicht moglich waren.

H ~ ~ t a c c t ~ l - a t l ~ ~ l - c e l l o . s i c l .

3 gr Acetobromcellobiose und 3 gr Silberearbonat wurden in 50 em3 absolutem Alkohol aufgeschlammt und auf dem Wasser- bad wiihrend fiinf Minuten erwarmt. Die warme Losung wurde filtriert und erkalten gelassen, wobei sie zu den langen, rein weissen Nadeln des Cellosids erstarrte. Abnutschen, Waschen mit Alkohol und Ather. Ausbeute sehr gut. Smp. 184'. Das . Heptacetyl-athyl-cellosid ist leicht loslich in Chloroform und heissem Alkohol, schwerer loslich in kaltem Alkohol, sehr schwer loslich in Ather und Wasser. Fel&ing'sche Losung wird beim Kochen auch nach mehrmaligem Umkrystallisieren sehr schwach reduziert.

0,01108 gr Sulist. gaben 0,02223 gr CO, und 0,00630 %r t1,O 0,01526 gr Sitbst gaben 0,02851 gr CO, uiitl 0,00814 gr II,O 0,01133 gr Subst gaben 0,02112 gr GO, und 0,00618 gr H,O

C,,H,,O,, Her. C 50,60 I1 6,070/0 Gef. ,, 50,61; 50,30; 50,83 ,, 5,89; 5,80; 6;100/0

Moleliulnrqewiclits bestimmung : 0,800 21 hubst gelost 111 17,70 gr Benzol. Sieclepunktsel.hlJhung 0,1650

27 x 100 x 0,8 0,165 x 17,70

= 740 a1 =

C2sH,oO,, Mol. 664.

- 582 -

Xthos)-lbestimmu~i~ nach Z e i s e l :

0,3430 gi’ Subst. gaben 0,1028 gr ApJ C,H, Ber. 4,360/0 Cef. 3,70U/n

0,5746 gr Subst. gelikt in 20,826 pr Cliluroforiti ((1 = 1,49) a = - 1,018(’ Polarisation :

- 1 018 x 100 2,759 x l , 49

[a], , = 2- ~- = - 24,760

Eiiic nixlere Ikstim~iiung ergxb - 24,750,

Verseifung des Heptacetyl-Btliyl-eellosids.

3,8 gr des Acetyl-Produlites wurden in 360 em3 kalt-gesattigter Baryt-Losung aufgeschlammt und diese wahrend zwolf Siunden auf der Schuttelmaschine gehalten. Die nacli dem genauen Aus- fallen des Baryts mit Schwefelsaure klar filtrierte Losung wurcle nun im Vakuum bei 30-40’ eiiigedampft, der Riiclcstand in ab- solutem Alkohol aufgenommen und (lie iviederuni filtrierte Losung mit trockeneni Ather versetzt, wodurch das Cellosid ausgefallt wurcle. Dieses wurde sofort auf der Nutsche gesammelt, rasch mit etwas trockenein Ather nacligewascheii und in den mit Plios- phorpentoxyd versehenen Exsikkator gebracht. Fur die Analy-se und die Polarisation musste es bei 100” im Vakuuni uber Phos- phorpentoxyd getrockiiet werden.

Das Produkt ist hygroskopisch, lost sich leicht in Alkohol, schwer dagegen in trockenem Ather. Es ~eduziert E’ehling’sche Losung beim Aufkoclien. Analyse des vier Stunden bei 100’ iin Vakuum getrockneten I’raparates :

0,01150 gr Siibst. galmi 0,01912 gr CO, untl 0,00760 gr H,O Cl,HzlOlo . OC,€I, Uer. C 45,40 li 7,08 o/o

Gef ,, 46,35 ., 7,390/0

Athoxyl-Bestirnmuiigen nach ZoiseZ.

Es kam ein Praparat zur Anwendung, das

9,63

keine Hoch- vakuuintrocknung durchgemacht hatte und iiach der Analyse ca. 1 Mol. H,O enthielt.

0.1078 gr Subst. @en 0,0629 gr AgJ

C,,H,,O,, . OC,H, , H,O Her. CzIJ50 = 11,59 0,o

Gef. C,II,O = 11,21 O/o

Die Keacetylierung des Athylcellosids wurde nach der ge- wohnlichen Methode mit Essigsiiureanhydrid und Natriumacetat durchgefuhrt. Hierbei wurde die oben beschriebene Heptacetyl- verbindung zuruck gewonnen. Das Praparat zeigte den Smp. 183-184”. Die Analyse ergah :

0,013475 gr Subst gatlen 0,024935 gr CO, urid 0,00727 MI- H20 0,01073 yr Subst. yaben 0,01985 gr GO2 und 0,00553 gr I1,O

H 6,07 O / O llei,. C 50,60 Gcf. ,, 50,47: 50,45 ,, 6,03; 5,770/0

Aus diesen Daten geht hervor, dass das durch Verseifung des Heptacetyl-athyl-celIosids erhaltene Praparat trotz seiner amorphen Beschaffenheit und seinem geringen Reduktionsverinogen fur Pdding’sche Losung in der Hauptsache aus Athylcellosid be- standen hat.

Zurich, Chemisches Lahoratorium der Universitat.