Grundlageneigenschaften und Verschleiherhalten von HfBp- und Hf(B,N)-Schichtsystemen

W. Herr, G. Berg, C. Friedrich, E. Broszeit und K. H. Kloos

Diinne Schichten aus HfB2 und Hf(B,N) wurden mit einer Ti-Zwischenschicht in einer Hochfrequenz-Sputteranlage auf Stahlsubstrate aufgebracht. Dabei wurden die Beschichtungspara- meter Bias-Spannung und Gasgesamtdruck im Fall von HfBz sowie der StickstofffluB bei Hf(B,N) systematisch variiert. Zur Charak- terisierung der Schichtsysteme dienten die grundlegenden Eigen- schaften Schichtdicke, Schichtharte, Haftfestigkeit, Kristallstruk- tur, Morphologie und Schichteigenspannungen sowie das Verhal- ten unter tribologischer Beanspruchung im Platte-Walze-Modell- verschleiBversuch.

Die mit der Vickers- und der Eindringtiefenmethode (Univer- salharte) ermittelten Hartewerte waren besonders hoch bei HfB2- Schichten, die bei geringem Gasgesamtdruck oder hoher Bias- Spannung am Substrat abgeschieden wurden. Dies ist vermutlich auf die Eigenspannungen in den Schichten zuriickzufiihren. Die hartesten Schichten zeigten auch die besten Verschleifieigenschaf- ten.

Investigation of Fundamental Properties and Tribological Behaviour of HfBp and Hf(B,N) Coatings

Thin films of HfB2 and Hf(B,N), including intermediate layers of pure titanium, were sputtered in a rf sputtering unit on steel substrates. The deposition parameters bias-voltage and deposition pressure in the case of HfBz and the nitrogen flow concerning to Hf(B,N) were systematically varied. The characterization of the coatings includes fundamental properties such as thickness, hard- ness, adhesion and cohesion, structure, morphology, residual stresses and wear resistance of the coatings resulting from the plate on cylinder tnbometer.

The hardness values, analysed with the Vickers and the inden- tation depth method (Universal hardness), were extremely high for HfBz films, deposited with low deposition pressure or high bias voltage applied on the substrate. These results are probably caused by high residual stresses in the coating. The best wear properties could be obtained by testing the hardest coatings.

1 Einleitung

Die Abscheidung von PVD-Hartstoffschichten hat sich als erfolgreiche Methode zur Erhohung des Verschleifiwi- derstandes von Schneidwerkzeugen und Bauteilen in der Industrie etabliert. Uberwiegend finden Schichten auf Titanbasis (TIN, Tic, TiAIN) Anwendung, obwohl auch mit anderen Schichtsystemen vielversprechende Verbesse- rungen der Verschleifieigenschaften von Bauteilen zu errei- chen sind.

In dieser Arbeit wurden daher Schichten aus HfB2 und Hf(B,N) abgeschieden, die aufgrund ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften fur die Anwendung als Verschleifischutzschichten geeignet erschienen [l].

2 Schichtherstellung und Schich tpruf ung

Die Schichten wurden in einer Hochfrequenz-sputteran- lage (Alcatal SCM 601) mit HF-Biasspannung am Substrat abgeschieden. Die fur die Untersuchung der grundlegen- den mechanischen Eigenschaften venvendeten Substrate waren polierte Proben aus dem Walzlagerstahl 100 Cr 6; die Proben fur tribologische Untersuchungen waren aus Grau- gul3 GG 30.

Die HfB2-Schichten wurden von einem HfB2-Target gesputtert, die Hf(B,N)-Schichten ebenfalls, aber reaktiv unter Zugabe von Stickstoff. Zur Verbesserung der Schichthaftung auf den Substraten wurden 1 pm dicke

Zwischenschichten aus reinemTitan aufgebracht. Tabelle 1 fafit die Beschichtungsparameter zusammen. Die Be- schichtungsdauer lag fur alle Schichtsysteme bei 160 min.

Die Bestimmung der Schichtdicken erfolgte im Kugel- Kalotten-Schliff und wurde durch rasterelektronenmikros- kopische Aufnahmen bestatigt.

Tabelle 1. Beschichtungsparameter fur HfB2- und Hf(B,N)- Schichten. Table 1. Deposition-parameters for HfB2- and Hf(B,N)- coatings.

Schicht Bias Druck NZ-FluB Schicht- Us [V] ptot [Pa] [cm3/min] dicke [pm]

~~

HfBZ 20 1,5 0 10,4 0 10,8

- 10 10,4 - 20 10,o - 30 8,9

-20 0,5 0 8,1 1 ,o 7,4 2,o 8,9

Hf(B,N) -20 1,5 0,7 10,3 1 3 10,8 2,5 11,7 3,7 11,7 7,5 9,4

- 40 7 s

Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 25, 175-179 (1994) 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1994

0933-5137/94/0404-0175$5.00 + ,2510 175

hh Vertikal-Last

erste Risse irn Ritzgrund

Signal Verstarkung Aufieichnung

Abb. 1. Prinzip von a) Ritztcst und b) Platte-W~ilze-VcrschleiB- priifung. Fig. 1. Principe o f a ) Scratchtest and b) Pl~itc-on-cylinder-wcar- test.

Adhasion und Kohasion der Schichten wurden rnit einem CSEM-Scratchtester im Ritztest untersucht (Ahh. I a). Dabei wurden die zum Schichtversagen fuhrenden kriti- schen Lasten LC1 und Lc2 uber Tangentialkraftverlauf und akustische Emission bestimmt und durch optische Vermes- sung der Ritzspuren im Lichtmikroskop verifiziert.

Die Harte der Schichten wurde rnit einem Shimadzu- Ultra-Mikrohartetester D U H 202 bestimmt, der die Mog- lichkeit bietet, sowohl die Universalharte uber die Ein- dringtiefe, als auch die Vickersharte zu messen und zu vergleichen. HU1 bezeichnet hier den bei aufliegender Last von 100 mN berechneten Hartewert, HU2 bezeichnet den Wert aus dem verbleibenden Harteeindruck nach Wegnah- me der Pruflast, ist also ein Ma8 fur die plastische Verformung des Werkstoffs.

Die Struktur der Schichten wurde an Bruchbildern rnit bis zu 10 OOOfacher VergroBerung, die im Rasterelektro- nenmikroskop erstellt wurden, sichtbar. Begleitend wur- den Untersuchungen in einem Rdntgendiffraktometer rnit Cu K,, Strahlung und Bragg-Brentano-Fokussierung durch- gefuhrt .

Die Schichteigenspannungen wurden rnit der Biegebal- kenmethode einseitig mitbeschichteter Metallstreifen (0,l mm Dicke) uber die Durchhiegung des freien Endes bestimmt [2].

Zur Bewertung des Verschleifiwiderstandes der Schich- ten wurden Versuche auf dem Platte-Walze-Tribometer durchgefuhrt (Ahh. I h). Die beschichteten Platten der Breite 10 mm liegen dabei rnit einer Normalkraft F belastet auf einer sich drehenden unbeschichteten Walze (Werk- stoff X 155 Cr V Mo 12 1) auf; imVersuch wurden der sich einstelleride lineare VerschleiRabtrag und der Reibkoeffi-

zient aufgezeichnet. Nach jedem Versuchslauf wurde an der ausgebauten Platte und Walze dieVerschleiBrate mit einem 3D-Tastschnittgerat (Hommel-Tester) gemessen.

Die Verschleilhersuche wurden rnit folgenden Parame- tern gefahren: Gleitgeschwindigkeit 0,04 mk; Verschleil3- weg 300 m; Normalkraft im Kontaktbereich F = 100 N; trockene Reibung; Umgebungstemperatur 20 "C k 2°C; Luftfeuchte 51% f 3%.

3 Grundlegende mechanische Eigenschaften der Schichtsysteme

3.1 Struktur und Kristallinitat

a) HfI32

Die Morphologie der HfB2-Schichten reicht von dicht, feinstrukturiert bis glasartig bei steigender Bias-Spannung am Substrat (Ahh. 2 a und 2h). Die rontgendiffraktomet- rische Analyse zeigt eine gut kristalline hexagonale Struk- tur des HfI32 rnit bevorzugter (001)-0rientierung, die durch die anliegende Bias-Spannung beeinflul3t ist (Ahb. 3 a).

b) Hf(B,N)

Die REM-Aufnahmen der Hf(B,N)-Schichten zeigen bei allen Paramemtervarianten eine glasartige Morphologie ohne erkennbare Kristallite (Ahh. 2 c). Die wichtigsten Ergebnissc der riintgendiffrak tometrischen Analyse von

Abb. 2. Morphologie von a. b) HfBz und c) Hf(B,N) Fig. 2. Structure of a, b) HfB2 and c) Hf(B,N).

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- - -40 :a 0 - ._

20 30 40 50 60 70 80 90

-3Ooo-

2-Theta ["I TH Darmstadt

[N/mm21 plot =1,5 Pa us=-20 v

4 -

2-Theta ["I Abb. 3. Diffraktograrnrnc von a) HfB2 und h) Hf(B,N) Fig. 3. Diffractograrns o f a) HfB2 and t?) Hf(B,N).

Hf(B,N) enthalt Abb. 3b. Hier weisen bereits die mit niedrigem StickstofffluB abgeschiedenen hexagonalen HfB2-Schichten stark verbreiterte Peaks auf, die im Ver- gleich zu HfB2 auf kleine KorngroBen oder ein gestortes Kristallwachstum und damit auf eine schwacher ausgeprag- te Kristallinitat zuruckzufuhren sind. Ein Nz-Anstieg fuhrt zu einer weiteren Glattung der Peakverlaufe, die durch den Einbau freier Stickstoffatome in die Schicht erklart werden kann.

3.2 Schichteigenspannungen

a) HfB2

Bei allen Schichten wurden Druckeigenspannungen unter Verwendung eines Elastizitatsmoduls von 560 000 N/mm2 (nach [1] fur TiB2) festgestellt.

Die Eigenspannungen steigen mit zunehmender negati- ver Bias-Spannung bis zu einem Betrag von 3700 N/mm2 (Abb. 4a). DieseTendenz zeigt sich auch bei der Reduzie- rung des Beschichtungsdrucks von 2 auf 0,s Pa, wobei die groaten Schichteigenspannungen von 5400 N/mm2 bei 0,5 Pa gemessen wurden. Diese Ergebnisse aus der Biege- balkenmethode wurden durch rontgenographische Eigen- spannungsmessungen bestltigt (XRD).

Der Anstieg der Schichteigenspannungen bei niedrigem Beschichtungsdruck und/oder stark negativer Bias-Span- nung kann durch die dann zunehmende kinetische Energie der Teilchen erklart werden, die wahrend des Beschich- tungsprozesses auf die Oberflache treffen.

Druckeigenspannungen HfB, [N/mm2]

Ermittlung mit Biegebal kenmethode

-2ooo -

-lm -

plot =1,5 Pa

Biegebalkenmethode -... HfB,

....

I I I I 0 2 4 6 0

N,-ReaMivgasfluB [cm3/min] Abb. 4. Schichteigcn\pannungen voti a ) HfB2 und b) Hf(B,N) Fig. 4. Re\idual film-strase\ o f a) HfB2 and b) Hf(B,N).

b) Hf(B,N)

Die Druckeigenspannungen der Hf(B,N)-Schichten vari- ieren von 1000 N/mm2 bei einem StickstofffluB von 7,5 cm3/min bis zu einem maximalen Wert von 3000 N/mm2 bei 0,7 cm3/min (Abh. 4 b). Dieses Ergebnis bestatigt damit auch die in Abschnitt 3.1 vorgestellte Interpretation aus den Untersuchungen im Rontgen-Diffraktometer, dal3 bei groBem Stickstoffangebot nicht zusatzliche Stickstoffato- me in das HfE2-Kristallgitter eingebaut werden.

3.3 Schichtharte

Die Harte der Ht&-Schichten zeigt fur HU2 und HVdie gleiche Tendenz mit dem hochsten Wert von etwa 5000 HVO,O1 bei einer Bias-Spannung von - 20 V (Abb. 5a). Die Hartewerte HU1, welche die elastischeVerformung des Materials beim Eindringen des Priifdiamanten zusatzlich einschliefien, waren weitgehend unabhangig von der ange- legten Bias-Spannung. Schichtsysteme, die bei einem nied- rigen Gasgesamtdruck von 0,s Pa abgeschieden wurden, zeigten sogar noch hohere Hartewerte. Diese hohen Har- tewerte mussen im Zusammenhang mit dem steilen Anstieg der Eigenspannungen bei den betreffenden Schichtsystemen gesehen werden.

~

Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 25, 175-179 (1994) VerschleiBverhalten 177

Schichtharte HfB,

_bh ......... .. .;... ............. i ....... ... ..... i ................. I I -

& I HU1 4 * m Substrat: 100 Cr 6, poliert Last 100 mN

" -40 -30 -20 -1 0 0 10 20

Substratspannung Us M

Schichtharte Hf(B,N

Last 100 mN Substrat: 100 Cr 6, poliert

0' I I J

0 2 4 6 8

N,-ReaMivgasfluB (cm3/min] Abb. 5. Schichtharte von a) HfBZ und b) Hf(B,N). Fig. 5. Hardness of a) HfB2- and b) Hf(B,N)-coatings.

Die in Abb. 5 angegebenen Zahlenwerte stellen Mittel- werte aus 5 Messungen dar. Die Fehlerbalken zeigen die berechneten Standardabweichungen.

b) Hf(B,N)

Die Harte der Hf(B,N)-Schichten sinkt mit steigender Bias-Spannung von 3900 HV0,Ol bei einem StickstofffluB von 1,3 cm3/min auf nur noch 1900 HV0,Ol bei einem N2-FluB von 7,5 cm3/min (Abb. 5 b). Es wurde hier nicht das Harteniveau der HfBz-Schichten erreicht.

3.4 Adhasion und Kohasion

Die 3D-Tastschnitte der Ritzspuren zeigen in Abb. 6a , daf3 das Schichtversagen unter der Druck-Schubbeanspru- chung des Rockwell-Diamanten im Scratchtest je nach Beschichtungsparametern sehr unterschiedlich aussieht. Sowohl die Risse in der Schichkt bei niedrigem Beschich- tungsdruck (0,5 Pa), als auch die groBflachigen Abplatzun- gen bei negativer Bias-Spannung (- 40 V), konnen auf die bei diesen ProzeBparametern stark anwachsenden Schicht- eigenspannungen zuruckgefuhrt werden (vgl. auch Abb. 4 a). Muschelformige Abplatzungen an den Randern der Ritzspur weisen auf die Sprodigkeit dieser Schichten hin.

kritische Last L, [N] Scratch-Test Hf B, Substrat: 100 Cr 6

I . , 1

-40 -30 -20 -1 0 0 10 20 Substratspannung Us M

Abb. 6. Adhasion und Kohasion von HfB2. Fig. 6. Adhesion and cohesion of HfB2.

Die kritischen Lasten L,1 (erste Ausbruche innerhalb der Schicht, kohasives Versagen) und Lc2 (Ablosen der Schicht in der Ritzspur, adhasives Versagen) blieben bei Variation der Bias-Spannung etwa konstant auf hohem Niveau bis - 20 V und sanken dann merklich ab (Abb. 6 b).

b) Hf(B,N)

Bei der reaktiven Schichtabscheidung hat auch der Nz-ReaktivgasfluB einen EinfluB auf das Aussehen der Ritzspuren. Schichten, die mit hohem Stickstoffflurj abge- schieden wurden, zeigen nur geringe Abplatzungen an den Scratch-Randern, wahrend Schichten mit geringerem N2- Anteil ein sprodes Verhalten aufweisen, das durch groae Ausbruche um die Ritzspur gekennzeichnet ist. Ein zusatz- licher Einbau von Stickstoff in die Schichten bei hohem ReaktivgasfluB vermindert das Adhasionsvermogen zu den Substraten.

4 Verschleiherhalten

Die lineare VerschleiBrate der Schichtsysteme (Material- abtrag/VerschleiBweg) wurde durch Ausmessen der Platte- Walze-VerschleiBspuren mit einem 3D-Tastschnittgerat bestimmt. Durch Integration des lokalen Abtrags uber die VerschleiBflache ergibt sich daraus die volumetrische Ver- schleiarate. Die Untersuchungen bestatigen, daB fur einen hohen VerschleiBwiderstand des beschichteten Reibkor- pers grundsatzlich eine hohe Schichtharte bei gleichzeitig ausgezeichneter Haftfestigkeit auf dem Substrat erforder- lich ist. Der Reibkoeffizient des Tribosystems lag bei allen

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Gesarnt-VerschleiOrate [ 10 -3prn/rn] 400

300 alle Beschichtungen auf GG 30

d=l0,4pm d= 10,O pm d=l0,8pm 200

u,=+20v U,=-MV

100

0 T i A l 6 V 4 GG30 HfB, HfB, Hf(B,N)

unbeschichtet Beschichtung

Abb. 7. Linearer VerschleiB son unbeschichteten und beschichte- ten Proben im Vergleich. Fig. 7. Linear wearrate or coated and uncoated samples com- pared.

untersuchten Schichten um p = 0,9. Im Vergleich zu unbeschichteten Proben aus dem fur tribologische Bean- spruchungen wegen seiner Graphitlamellen mit Feststoff- schmierfunktion an sich gunstigen Werkstoff GG 30 konn- te unter gleichen Bedingungen eine Absenkung der Ver- schleiljrate um 85% erreicht werden (Abb. 7).

Bei HfBz-Schichten wird die VerschleiBrate durch die wahrend der Beschichtung anliegende Bias-Spannung und den Gasgesamtdruck beeinflufit. Die Schichten rnit den hochsten Hartewerten zeigen auch den geringsten Ver- schleil3 (Abb. 8).

Bei Schichten, die relativ niedrige Eigenspannungen aufwiesen, trat kein adhasives Verschleihersagen auf. Schichten rnit hohen Eigenspannungen allerdings zeigten lokale abrasiv verursachte Schaden durch ausgebrochene Schichtteilchen (Ahh. 9).

Die reaktive Schichtabscheidung unter Verwendung von Stickstoff brachte im Platte-Walze-Modellverschleil3ver-

linear VerschleiOrate volumetfisch

linear i i HfB2 .............................

.................................. 0,15

Substrat: GG 30 Platte-Walze-Tri bometer 0 0 0,s 1 1,s 2

I I

Beschichtungsdruck ptot [Pa]

Abb. 8. VerschleiBrate von HfB2 in Abhangigkcit vom Beschich- tungsdruck. Fig. 8. Wear-rate of HfB2 versus deposition-pressure

Abb. 9. VerschleiBmechanismus von Hfl32. Fig. 9. Wear-mechanisme of Hfl32.

such gegeniiber den HfBz-Schichten keine weitere Verbes- serung der VerschleiBeigenschaften. Mit steigendem Stick- stoff-FluB wahrend der Beschichtung sanken entsprechend dem Harteverlauf (vgl. Abb. 5 b) auch die Werte fur den VerschleiBwiderstand.

5 Zusammenfassung

Die Untersuchungen an hochfrequenzgesputterten Schichten rnit einem HfBfTarget zeigten folgende Eigen- schaften: Die so erzeugten kristallinen Schichten haben eine hexa- gonale HfBz-Struktur rnit (001)-0rientierung, die im Falle von HfBz durch Anderung der Beschichtungsparameter Bias-Spannung und Gasgesamtdruck beeinflufit wird. Die Schichten konnen mit extrem hohen Harten bis etwa 5000 HV0,Ol abgeschieden werden, zeigen dann aber ein sprod- bruchiges Verhalten und abnehmendes Haftungsvermogen zum Substrat. Das VerschleiBverhalten war rnit einer Absenkung der VerschleiBrate um bis zu 85% imvergleich zu unbeschichteten GrauguBproben sehr gut. Die besten Ergebnisse konnten mit Schichten hochster Harte erreicht werden; dabei fuhrt die reaktive Beschichtung mit Stick- stoff zu niedrigeren Hartewerten rnit wieder verschlechter- ten VerschleiBeigenschaften.

Literatur

[1] H. Hollek, Material of hard coatings; J.Vac. Sci.Technol. A, 4 (6) (1986) 2661-2669.

[2] A. Brenner, Calculation of stresses in electrodeposits from the curvature of a plated strip, J. Res. Mat. Bur stand, Vol42, Feb. 9 (1949).

Anschrift: DipLIng. G. Berg, Institut fur Werkstoffkunde, Tech- nische Hochschule Darmstadt, GrafenstraBe 2, 64283 Darm- stadt.

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