H.-G. Franck J.W. Stadelhofer

Industrielle Aromatenchemie Rohstoffe· Verfahren· Produkte

Mit 201 Abbildungen, 92 Tabellen und 535 Strukturformeln

Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH

Prof. Dr. Dr.-Ing. E. h. Heinz-Gerhard Franck Dr. Jiirgen Walter Stadelhofer

Riitgerswerke AG, Mainzer Landstral3e 217 0-6000 Frankfurt/M 11

Das Titelbild zeigt die Anlage der Riitgerswerke zur Gewinnung von Reinnaphthalin durch Schmelzkristallisation in Castrop-Rauxel. Foto: K. M. Lehmann

ISBN 978-3-662-07876-1

CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Franck, Heinz-Gerhard: Industrielle Aromatenchemie: Rohstoffe, Verfahren, Produkte/H.-G. Franck; J. W. Stadelhofer.

ISBN 978-3-662-07876-1 ISBN 978-3-662-07875-4 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-07875-4 NE: Stadelhofer, Jiirgen W.

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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1987 Urspriinglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1987 Softcover reprint of the hardcover I st edition 1987

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Verfahrenstechnische Darstellung: Wolfgang Liicke Graphische Gestaltung: Klaus Langhoff Datenkonversion und Gesamtherstellung: Appl, Wemding

2152/3140-543210

Vonvort

Der Anteil der Aromaten an den insgesamt ca. 8 Millionen bekann­ten organischen Verbindungen betragt knapp 30%; in der gleichen Grof3enordnung liegt der Prozentsatz der aromatischen Chemika­lien an der industriellen Produktion organischer Chemieerzeug­msse.

Die Bedeutung der Aromaten in der Kohlenwasserstofftechnolo­gie ist jedoch grof3er als in den Prozentzahlen zum Ausdruck kommt. Die wichtigsten Prozesse der Kohlenwasserstofftechnolo­gie sind mengenmaf3ig das katalytische Reformieren zur Benzin­Herstellung mit einer Weltkapazitat von ca.350 Mio tla sowie die Verkokung der Steinkohle zur Herstellung von Hiittenkoks, die weItweit in der gleichen Grof3enordnung durchgefiihrt wird. Ein Charakteristikum beider Prozesse ist die Bildung von Aromaten. Auch der mengenmaf3ig drittwichtigste Prozef3 der Kohlenwasser­stofftechnologie, das katalytische Cracken, ist von einer Aromati­sierung begleitet, ebenso wie das wichtigste Verfahren der Petro­chemie, die Dampfpyrolyse von Kohlenwasserstoff-Fraktionen.

Die Gewinnung und Weiterverarbeitung von Aromaten war Mitte des vergangenen lahrhunderts der Ursprung der industriel­len organischen Chemie. Die Aromatenchemie wurde, beginnend in den 20er lahren dieses lahrhunderts, durch die Chemie der Ali­phaten und Olefine erganzt, die heute mengenmaf3ig die indu­strielle Chemie der Aromaten iibertreffen.

Seit dem Beginn der industriellen Aromatenchemie haben sich in der Gewinnung der Aromaten wesentliche Weiterentwicklungen ergeben. Bis zu den 20er lahren dieses lahrhunderts waren der Steinkohlenteer und das Kokereibenzol die praktisch einzigen Aro­maten-Quellen in industriellem Maf3stab. 1m Steinkohlenteer sind eine Vielzahl wichtiger aromatischer Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Naphthalin, Anthracen und Pyren sowie Styrol und Inden enthalten. Daneben enthalt der Steinkohlenteer bedeutende aro­matische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Phenole, Anilin, Pyridine und Chinolin.

Da der steigende Bedarf an einigen InhaItsstoffen des Steinkoh­lenteers mit der Entwicklung der Massenkunststoffe, wie der Phe­nolharze und Polystyrol, sowie der wachsenden Herstellung von

VI Vorwort

Sprengstoffen nicht mehr aus dem Steinkohlenteer allein gedeckt werden konnte, wurden neue Quellen fur Aromaten auf Mineralol­basis erschlossen. Durch die Entwicklung der Reformatbenzin­Herstellung und der Dampfpyrolyse von Mineralolfraktionen ste­hen heute zwei weitere wesentliche Rohstoffquellen zur Aromaten­gewinnung zur Verfligung; auch nachwachsende Rohstoffe wer­den, allerdings in untergeordnetem Ma/3stab, zur Aromatengewin­nung genutzt.

Die Verfahren zur Aufarbeitung von Aromaten sind ebenso wie die Verfahren zur Weiterverarbeitung durch den Kuppelprodukt­charakter gekennzeichnet: Aromaten fallen stets vergesellschaftet an und mussen durch anschlieBende Trennverfahren isoliert wer­den. Die Aromatenchemie ist durch die hohe Reaktivitiit des n-Elektronensystems gekennzeichnet, das Substitutionen nicht nur an einer Stelle des aromatischen Ringsystems, sondern insbeson­dere bei Mehrkernaromaten an mehreren Positionen ermoglicht und so sowohl zu Isomeren als auch zu Mehrfachsubstitutionen flihrt. Aromatenchemische Reaktionsprodukte miissen daher durch verfahrenstechnisch optimierte Prozesse in die gewiinschten Verbindungen zerlegt werden. Die industrielle Aromatenchemie wird demgemiiB in enger Zusammenarbeit von Chemikern und Verfahrensingenieuren betrieben.

Die Anwendungsgebiete und Weiterentwicklungen der aromaten­chemischen Produkte sind gekennzeichnet durch die charakteristi­schen Eigenschaften der Aromaten. Es sind dies insbesondere:

1. die einfache Substituierbarkeit und hohe Reaktivitiit, die durch Einflihrung geeigneter Seitengruppen weiter gesteigert werden kann,

2. das relativ leicht anregbare n-Elektronensystem, das durch Kopplung mit auxochromen Systemen zur Absorption eines Teils des Lichtspektrums in der Lage ist und zur Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten genutzt wird,

3. das hohe Losungsvermogen, vornehmlich der Alkylderivate, 4. das hohe C/H-Verhiiltnis, das insbesondere mehrkernige Aro­

maten zur Gewinnung von hochwertigen technischen Kohlen­stoffprodukten, wie Premiumkoks, Graphit und RuB priidesti­niert sowie

5. die Affinitiit und Assoziationstendenz, durch die aromatische Molekiile als Mesogene zur Ausbildung flussigkristalliner Pha­sen geeignet sind.

Weltweit werden knapp 800.000 tla organische Farbmittel (Farb­stoffe, Pigmente und optische Aufheller) hergestellt. Seit Beginn der industriellen organischen Farbstoff-Herstellung stell en Aroma­ten die dominierende Rohstoffbasis flir diese Produktgruppe.

Vorwort VII

Aul3erdem dienen Aromaten wegen ihrer breiten Substituierbar­keit und der Resistenz gegen zu raschen biologischen Abbau als wichtige Grundk6rper fUr Pflanzenschutzmittel. Von den ca. 300 in Japan zugelassenen Pflanzenschutzmitteln sind iiber die Halfte aromatischer Natur. Von den in der Bundesrepublik Deutschland 1985 hergestellten 160.000 t Pflanzenschutzmittel ist ebenfalls ein erheblicher Teil auf Aromaten aufgebaut. Auch in den USA sind mengenmal3ig die wichtigsten organischen Pflanzenschutzmittel wie Atrazin, Alachlor, Trifluralin und Metolachlor aromatischer Natur.

Die traditionellen Anwendungsgebiete der Aromatenchemie wie die Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln sind in der Vergangenheit stetig weiterentwickelt worden. Die jiingsten Fortschritte zur Aromatengewinnung fUhrten zu neuen katalyti­schen Verfahren aus einfachen Verbindungen wie Methanol und Propan/Butan. Aul3erdem befindet sich die Herstellung von aro­matischen Monomerbausteinen zur Erzeugung hochwertiger Poly­mere fUr Hochleistungsverbundwerkstoffe in rascher Entwicklung. Voraussetzung zur Erzielung der hohen Qualitatseigenschaften ist dabei der fliissigkristalline Zustand einer Vielzahl von Polymeren auf Aromatenbasis, der bei so unterschiedlichen Verfahren, wie der Herstellung von hochwertigen Aramid-Fasem und Kohlenstoff­erzeugnissen, von Bedeutung ist.

Dieser Entwicklung Rechnung tragend, haben sich die Verfasser die Aufgabe gestellt, die industrielle Aromatenchemie vom Benzol iiber die mehrkemigen Aromaten, wie Naphthalin, Anthracen und Pyren, bis zu den technischen Graphitprodukten unter Konzentrie· rung auf die industriell bedeutsamen Rohstoffe und Zwischenpro­dukte sowie die mengenmal3ig wichtigsten Endprodukte zusam­menfassend darzustellen. Zur Erlauterung der Spektrenbreite der Aromatenchemie wurden auch einige besonders interessante Ver­bindungen von mengenmal3ig untergeordneter Bedeutung in die Darstellung aufgenommen.

Die konzentrierte Beschreibung, erganzt durch einheitliche, normgemal3e Verfahrensflie13bilder, erm6glicht dem in der Produk­tion und in der Forschung tatigen Chemiker und Verfahrensinge· nieur sowie dem in Nachbardisziplinen arbeitenden Naturwissen­schaftler und dem fortgeschrittenen Studenten der Chemie und Verfahrenstechnik einen raschen Einblick in das Gebiet der techni­schen Aromatenchemie sowie eine zusammenfassende Ubersicht.

Zahlreichen in- und auslandischen Fachkollegen danken wir fUr wertvolle Anregungen.

Frankfurt/Main, im August 1987 H.-G. Franck

J. W. Stadelhofer

Inhaltsverzeichnis

1 Geschichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 Die Natur des aromatischen Charakters

2.1 2.2 2.2.1 2.2.1.1 2.2.2 2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2 2.2.4 2.3

Molekulare Betrachtungen . . . Mechanistische Betrachtungen . Elektrophile aromatische Substitution . Orientierungsregeln . . . . . . . . . Nuc\eophile Aromatensubstitution Radikalreaktionen . . Pyrolyse-Verfahren . Oxidationsreaktionen Umlagerungen . Nomenklatur ....

8

8 13 14 17 19 20 20 21 23 24

3 Rohstoffquellen fUr Aromaten ................. 27

3.1

3.2 3.2.1

3.2.2

3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.5.1 3.2.5.2 3.2.5.3 3.2.5.4 3.3 3.3.1 3.3.2

Entstehung der fossilen Rohstoffe und ihre Zusammensetzung. . . . . . . . . . . . . . . Kohle ..................... . Vorkommen, Zusammensetzung und Verwendung der Kohle ................. . Thermische Kohleveredelung - Teer- und Rohbenzol-Gewinnung . . . . . . . . . . Teerraffination . . . . . . . . . . . . . . . . Aromatenanfall bei der Kohlevergasung . Aromatenherstellung durch Kohleverfliissigung Geschichtliche Entwicklung . . . . . . . . . . . Mechanismen der Kohleverfliissigung. . . . . . Weiterentwicklung der Kohlehydrierung seit 1970 Hydropyrolyse .................. . Mineralol .................... . Vorkommen und Eigenschaften von Mineralol . Raffination des Mineralols . . . . . . . . . . . .

28 31

31

35 37 44 46 46 48 52 56 57 57 61

X Inhaltsverzeichnis

3.3.2.1 Destillation ............ 61 3.3.2.2 Katalytische Crack-Verfahren .. 64 3.3.2.3 Katalytische Reformier-Verfahren 69 3.3.2.4 Hydrocrack-Verfahren ...... 75 3.3.2.5 Thermisches Cracken von Kohlenwasserstoffen 79 3.3.2.5.1 Dampfpyrolyse zur Herstellung von Olefinen 79 3.3.2.5.2 Herstellung von Olefinen aus Rohal . . . . . . 83 3.3.2.5.3 Sonstige thermische Crack-Verfahren . . . . . 85 3.4 Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe

mit Hilfe von Zeolith-Katalysatoren . 88 3.4.1 Aromaten aus A1koholen . . . . . . . 88 3.4.2 Aromaten aus kurzkettigen A1kanen . 91 3.5 Nachwachsende Rohstoffe 92 3.5.1 Furfural 94 3.5.2 Lignin........... 95 3.5.3 Vanillin . . . . . . . . . . . 97 3.6 Zusammenfassende Ubersicht iiber die

Herstellungsverfahren von Aromaten . 99

4 Herstellung von Benzol, Toluol und Xylolen 102

4.1 4.2

4.2.1 4.2.1.1 4.2.1.2 4.3

4.4

4.4.1

4.4.2 4.4.3 4.5 4.6 4.7

Geschichte . . . . . . . . . . . . . . Vorbehandlung der rohe Aromaten enthaltenden Gemische ........ . Gewinnung der Aromaten. . . . . . Fliissig-F1iissig-Extraktion . . . . . Extraktiv- und Azeotropdestillation Auftrennung der Aromatengemische in die Einzelkomponenten . . . . . . . . . . . . . . Dealkylierung, Isomerisierung und Dismutation von BTX-Aromaten .......... . Dealkylierung von Toluol und Xylol en zur Benzol-Herstellung ... Isomerisierung von Xylol en Dismutation . . . . . . QualiHitsstandard . . . Wirtschaftliche Daten . Verfahrensiibersicht . .

5 Herstellung und Verwendung von Benzol-Derivaten

102

103 108 110 115

118

126

126 129 131 132 133 134

137

5.1 Ethylbenzol. . . . . . . . . . . . . . . . . 138 5.1.1 Isolierung von Ethylbenzol aus Aromatengemischen 138 5.1.2 Synthese von Ethylbenzol 138 5.1.3 Herstellung von Styrol ................. 142

I nhaltsverzeichnis X I

5.1.4 5.2 5.3 5.3.1

Substituierte Styrole . Cumol ...... . Phenol ....... . Phenol aus Cumol . .

5.3.2 Alternative Synthesewege zur Phenol-Erzeugung .

150 151 154 154 157

5.3.3 Isolierung von Phenol aus Kohlepyrolyseprodukten . 161 163 164 167 169 170 177 179 181 182 185 187 189 196 199

5.3.4 Phenol-Derivate ......... . 5.3.4.1 Bisphenol A ........... . 5.3.4.2 Cyclohexanol und Cyclohexanon 5.3.4.3 Alkylphenole 5.3.4.3.1 Kresole . . . . . . . . 5.3.4.3.2 Xylenole ...... . 5.3.4.3.3 Hohere Alkylphenole 5.3.4.4 Salicylsaure .... 5.3.4.5 Chlorierte Phenole . 5.3.4.6 Nitrophenole .... 5.3.4.7 Sonstige Phenol-Derivate. 5.3.4.8 Mehrwertige Phenole . . . 5.4 Benzol-Hydrierung - Cyclohexan 5.5 Nitrobenzol und Anilin . 5.5.1 Nitrobenzol.. 5.5.2 Anilin .......... . 5.5.3 Anilin-Derivate .... . 5.5.3.1 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat (MOl) . 5.5.3.2 Cyclohexylamin und Benzothiazol-Derivate 5.5.3.3 Sekundare und tertiare Anilin-Basen .. 5.5.3.4 Sonstige Anilin-Derivate ........ . 5.6 Alkylbenzole und Alkylbenzolsulfonate . 5.7 Maleinsaureanhydrid 5.8 Chlorbenzole ... 5.8.1 Chlorbenzol.... 5.8.1.1 Nitrochlorbenzole. 5.8.2 Dichlorbenzole.. 5.8.3 Hexachlorcyclohexan . 5.9 Verfahrensiibersicht . .

.200 · 202 · 205 · 205 · 208 · 209 · 211 · 217 · 221 · 225 · 225 · 230 · 237 · 241 .242

6 Herstellung und Verwendung von Toluol-Derivaten . 244

6.1 6.1.1 6.1.2 6.1.3 6.2 6.3 6.3.1 6.3.1.1

Nitroderivate des Toluols . . . . . . . . . . Mononitrotoluole und ihre Foigeprodukte Dinitrotoluole und ihre Foigeprodukte Trinitrotoluol-Verbindungen Benzoesaure . . . . . . . . . . . . . Chlor-Derivate des Toluols ..... Seitenkettenchlorierung von Toluol Benzylchlorid . . . . . . . . . . . .

· 245 · 245 · 251 · 255 · 255 · 258 · 258 · 259

XII Inhaltsverzeichnis

6.3.1.2 6.3.1.3 6.3.2 6.4 6.5 6.6

Benzalchlorid Benzotrichlorid .... . . . Kernchlorierung von Toluol Sulfonsaure-Derivate des Toluols Toluolsulfochlorid. . . . Sonstige Toluol-Derivate .....

.264 · 267 · 268 .270 · 272 · 273

7 Herstellung und Verwendung von Xylol-Derivaten . . 274

7.1 7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.2 7.2.1 7.2.2 7.3 7.3.1 7.3.2

o-Xylol und seine Folgeprodukte ..... Oxidation von o-Xylol zu Phthalsaureanhydrid Herstellung von Phthalsaureestern ...... . Sonstige Phthalsaureanhydrid-Folgeprodukte Nitrierung von o-Xylol ..... . m-Xylol und seine Folgeprodukte .. Herstellung von Isophthalsaure . . . Sonstige Folgeprodukte von m-Xylol p-Xylol und seine Folgeprodukte Terephthalsaure . . . . . . Sonstige p-Xylol-Derivate ....

.274

.274 · 281 · 284 · 287 · 289 · 289 · 290 · 292 .292 · 300

8 Mehrfach alkylierte Benzole - Herstellung und Verwendung . 301

8.1 8.2 8.3 8.4 8.4.1 8.4.2 8.5

Pseudocumol Mesitylen .. . Durol .... . Weitere Cumol-Derivate Nitrocumol und Isoproturon . Cumolsulfonsaure . Indan und Inden ...... .

9 Naphthalin - Herstellung und Verwendung

9.1 9.2 9.2.1 9.2.2 9.3 9.3.1

9.3.2 9.3.3 9.3.3.1 9.3.3.2

Geschichte . . . . . . . . . . . . Gewinnung von Naphthalin .. Naphthalin aus Steinkohlenteer Naphthalin aus petrostammigen Rohstoffen Naphthalin-Derivate ........... . Herstellung von Phthalsaureanhydrid aus Naphthalin ................. . Herstellung und Verwendung von Naphthochinon . Herstellung und Verwendung der Naphthole . a-Naphthol und seine Folgeprodukte p-Naphthol und seine Folgeprodukte .....

.302

.304 · 305 · 306 · 306 .306 · 307

· 308

· 308 · 309 · 309 · 316 · 319

· 319 · 321 · 324 · 324 · 327

Inhaltsverzeichnis X II I

9.3.4 9.3.5 9.3.6 9.3.7 9.3.8 9.4

Sulfonsaure-Derivate des Naphthalins Nitro- und Aminonaphthaline ..... Herstellung von Tetralin und Tetralon . Herstellung von Isopropylnaphthalin-Derivaten Sonstige Alkylnaphthaline aus Naphthalin Verfahrensiibersicht ............... .

10 Alkylnaphthaline und weitere Zweikernaromaten - Herstellung und Verwendung

10.1 10.2 10.3

Diphenyl ........ . Methylnaphthaline .. . Acenaphthenl Acenaphthylen

11 Anthracen - Herstellung und Verwendung

11.1 Gewinnung von Anthracen . . . . . 11.2 Herstellung von Anthrachinon ... 11.2.1 Oxidation von Anthracen zu Antrachinon 11.2.2 Aufbauende Synthese von Anthrachinon 11.3 Anthrachinon-Derivate ........... 11.3.1 Herstellung von Anthrachinon-Derivaten aus

Anthrachinon .................. 11.3.2 Aufbauende Synthese von Anthrachinon-Derivaten 11.4 Hoherkondensierte Farbstoffe aus Anthrachinon 11.5 Anthrachinon als Katalysator

bei der Wasserstoffperoxid-Erzeugung 11.6 HolzaufschluB mit Anthrachinon ...

· 334 · 339

340 341 343 344

· 346

346 348 352

355

355 358 358 360 362

· 362 367 370

372 373

12 Sonstige Mehrkernaromaten - Herstellung und Verwendung 375

12.1 Phenanthren 375 12.2 Fluoren ... · 377 12.3 Fluoranthen · 378 12.4 Pyren .... · 378

13 Herstellung und Verwendung von Kohlenstoffprodukten aus Gemischen von kondensierten Aromaten . . . . . . . . . 381

13.1

13.1.1 13.1.2

Pyrolyse von aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemischen in der Fliissigphase .... . Mesophasenbildung ............ . Herstellung und Verwendung von Koks aus aromatischen Riickstanden nach dem

· 382 · 382

Delayed-Coking-Verfahren ............... 388

XIV Inhaltsverzeichnis

13.1.3 13.1.4 13.2

Pechverkokung im HorizontaIkammerofen . . . . . . 394 Herstellung von Kohlenstoff-Fasern .......... 394 Pyrolyse von Aromatengemischen in der Gasphase -Ruf3-Erzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396

14 Aromatische Heterocyclen - Herstellung und Verwendung. . 401

14.1 14.1.1 14.1.2 14.1.3 14.1.4

14.2 14.2.1 14.2.2 14.2.3 14.3 14.4 14.5 14.5.1 14.5.2 14.5.3 14.5.4 14.5.5 14.5.6 14.5.7

Fiinfring-H eterocycIen Furan .. . Thiophen ....... . PyrroI ......... . Fiinfring-HeterocycIen mit zwei und mehr Heteroatomen . . . . . . Sechsring-Heterocyc1en . Pyridin ...... . Pyridin-Derivate . . A1kyIierte Pyridine Pyrimidin .... . Triazine ...... . Kondensierte Heterocyc1en . Thionaphthen IndoI ..... Benzothiazol . Benzotriazol . ChinoIin und IsochinoIin . CarbazoI .... Diphenylenoxid . . . . . .

15 ToxikoIogie/Produktumweltschutz ...... .

15.1 15.2

15.3

ToxikoIogische Grundsatzbetrachtungen Arbeitsmedizinische Aspekte und gesetzliche Rahmenbedingungen . . . . . . . . . . . . . . Umweltschutzaspekte und bioIogischer Abbau von Aromaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.402

.402

.403

.403

.405

.408

.408 · 415 · 418 .426 .427 · 431 · 431 .432 .433 .433 .434 .438 .440

.442

.442

.443

· 461

16 Zukunftsaspekte der Aromatenchemie ............ 463

Anhang ...... . .465

Literaturverzeichnis · 471

Sachverzeichnis . . . .489