1. Elementar~nalyse. 361

ac~tatl6sung (50 g krist. Salz -7 400 g krist. Natrinmacet~t -7 1000 ml Wasser), verdr~ngt die Luft aus der Apparatur mit N~ oder COs, stellt den Gasstrom ab und las t Schwefels~ure (1:3) allm~hlich in den Zersetzungskolben flie]en. In dem wieder angestellten Gasstrom wird alIm~hlich zum Sieden erhitzt und der Schwefet- wasserstoff in etwa 15 rain in die Vorlagc fibergetriebcn. Das Cadmiumsulfid in der Vorlage wird in fiblichcr Weise in 0,02 n KJOa-L6sung unter Zusatz yon KJ-L6sung lind Salzs~ure gel6st und das unverbrauchte Jod mit 0,02 n Thiosulfatl6sung zurtiektitriert. - - Im Zersetzungskolben kann das Halogen nach VOL~A~D titr iert werden. Bei der ttalogenbestimmung in schwefelfreien Substanzen unterbleibt die Destillation. Man versctzt unmittelbar die schwefelsaure L6sung des Inhaltes des Aufschlul~r6hrchens mit einem Uberschu] an 0,01 n AgNO3-L6sung, filtriert, w~scht und titriert im Filtrat nach Zusatz yon 2 ml Nitrobenzol das fiberschfissige Silbernitrat mit 0,01 n NH4SCN-L6sung und Eisenalaunl6sung als Indicator zuriick.

A. KU~TENACKER.

tIalogene. L. M. LIGETT ~ verwendet bei der Bestimmung yon organiseh gebundenem Halogen eine LSsung yon Natriumdiphenyl in ~thylenglykoldimethyl~ther zur Ab- spaltung der Halogene 2. - - Arbeitsvorschri/t. Zur Herstellung der Reagensl5sung werden in einem trockenen 2 Liter-])reihatskolben, der mit einem Rfihrer versehen ist, 300 ml wasserfreies Toluol und 58 g metallisches ~atri l tm (am besten feingek5rntes yon der GrSl]e 20--50 #) unter Einleiten eines sehwachen Stick- stoffstromes am RfickfiuBkfihler erw~rmt, his das Metall nahezu geschmolzen ist, durchgerfihrt, und dann auf 10~ abgektihlt. Anschlieitend ffigt man 1250 ml wasserfreien ~thylenglykoldimethylather zu, rfihrt unter nochmaligem Einleiten eines schwaehen Stiekstoffstromes durch und gibt dann noch 390 g Diphenyl (Fp 68 ~ C) zu. Die Reaktionstemperatur sollte unter 30 ~ C geh~lten werden. Das Reagens ist, wenn es vor Luft und Feuchtigkeit gesehfitzt wird, bei einer Tempera- tur yon 5 ~ C fiber I Jahr haltbar. - - Die Probe, die ungef~hr 0 ,02 0,15 g Chlor oder die ~quivalenten ttalogenmengen enthalten soll, wird in einem Scheidetrichter mit 10--15 ml halogenfreiem Toho l (oder je n~ch der Natur der Substanz mit Benzol, versehiedenen ~thern, Dioxan oder Heptan) gel5st und nach Zugabe yon 20 ml Diphenyll5sung, die frei yon restlichem Natrium ist, 30 sec lang vorsichtig bis zu dunkler Griinf~rbung gesehfittelt. Wird das Gemiseh farblos oder braun, so mug noch welter DiphenyllSsung zugegeben werden. Nach 5 rain wird mit 20 ml dest. Wasser extrahiert (Verschwinden der griinen Farbe) und nach Ablassen der wal]- rigen Schicht noeh 2 mal mit je 50 ml 3 n Salpeters~ture. Eine Emulsionsbildung kann durch Spuren 01saure und Pyridin ~ls Stabilisator verhindert werden. Die l:[alogene werden dann nach VOLHA~D titriert. (Vor der Rficktitration mit 0,1 n Ammoniumrhodanid fiigt der VerL 2 ml R~itrobenzol zu.) Gleichzeitig wird ein Blindversuch angesetzt unter Verwendung yon 20 ml Diphenylreagens, das mit Wasser extrahiert und in der gleichen Weise welter behandelt wird. Verf. unter- suchten eine Reihe a]iph~tischer und aromatischer Halogenverbindungen. Dabei konnten fibcreinstimmende Werte erhalten werden; die Differenzen betrugen 0,0~1,0~o. Als Fehlergrenze wird 2% angegeben. Die Methode eignet sich fiir s~mtliche organischen Chlor- und Bromverbindungen wie Mono- und Polyhalogcne, substituierte aliphatisehe und aromatisehe Verbindungen. Bei der Bestimmung yon Monoehlorbenzol und Hexabrombenzol wird als Reagens Lithinmdiphenyl emp- fohlen. DoaIs Hn~LIG~A~.

1 Analyt. Chemistry 26, 748--750 (1954). Chemicals Corp., Wyandotte, Mich. 2 Vgl. F. L. B ~ T O ~ und W. H. H ~ L L , Analyt. Chemistry 20, 269 (1948). - -

PECHEZEa, B., C. M. GA~B~L~ und G. W. W ~ c o x , Analyt. Chemistry 22, 311 (1950); vgl. diese Z. 133, 308 (1951).

362 Bericht: Chemische Analyse organischer Stofl~.

L SIMONYI, G. TOKgR and G~:. GJ~L 1 ilberprilften die Methode zur Bestimmung von organisch gebundenen Halogen yon J. I-I~n2 und beobachteten, dab in alkalischer LSsung nur aluminiumhaltiges RA~EY-Niekel f~hig ist, das Halogen abzuspalten. Sie geben eine a]lgemein brauchbare Methode an, welche darin be- steht, dab 0,1--0,3 g Substanz in einem 100 ml-Schliffkolben in 10 ml Alkohol mit 2--3 ml 10%iger Natronlauge versetzt und nach Zugabe yon 0,5 g, 2--3% A1 ent- haltendem RA~Y-Nickel unter RilckfluB 30--60 rain gekocht wird. Die LSsung wird abgekilhlt, filtriert, mit 10%iger Salpeters/~ure gegen Lackmus anges/~uert und das Halogen nach VOL~A~D bestimmt. Als LSsungsmittel kSnnen aueh Wasser, Methanol oder ein anderes halogenfreies L5sungsmittel oder deren Gemisehe ver- wendet werden. Sollte Natronlauge die Substanz f~lien, so wird alkoholisehe Lauge verwendet. Aus geringen Substanzmengen kann die Bestimmung mit 0,02 oder 0,01 n MaB15sungen durehgefilhrt werden. Solehe organische Substanzen, welche Lauge dunkel f/irben, k5nnen in saurer LSsung reduziert werden. In diesem Fall gibt man zur LSsung 0,5 g nasse, halogenfreie Pd-Kohle mit 5--10% Pd (als Katalysator), 0,5--1 g Zinkgranalien, koeht 50--60 min unter l~ilckfluB und gibt in 4--5 Anteilen 10ml 25%ige Sehwefelsaure dazu. Die LSsung wird filtriert und das Halogen nach VOLHA~D bestimmt. J. 1)LA~X.

1~. WICK~OT.D 3 berichtet fiber die quantitative Verbrennung ]luorhaltiger or- ganischer Substanzen in der yon ihm entwickelten Quarzapparatur zum quanti- tativen Aufschlul~ halogenhaltiger organiseher Verbindungen t. - - Im Gegen- saiz zu der durch Sehmelzen mit Natrinmperoxyd zerstSrbaren Koh]enstoffver- knilpfung mit A, Br oder J gelingt die quantitative Spaltung der C-F-Bindung in der Schmelze mit Na~02 nieht mit Sieherheit. - - Im Prinzip arbeitet das Verfahren wie folgt. Die Analysenprobe wird dutch Erhitzen v on auBen in einem kr~ftigen O~-Strom verbrannt. Hindurchleiten der Verbrennungsgase dutch eine mit 02-Uber- sehuB brennende H~-Flamme macht die Verbrennung quantitativ. Die hohe Flam- mentemperatur macht Wasserkilhlung des Reaktionsraumes erforderlich. Nach 60 Analysen konnte noch kein merklicher Angriff des Fluorwasserstoffs auf die Quarzapparatur festgestellt werden. Bei den Testanalysen erfolgt die Absorption in 10 ml In ~atronlauge. Die Aufarbeitung erfolgte nach dem Bleichlorfluoridver- fahren, dem allerdings kleine Fehler anhaften. - - Die Apparatur kann auch filr die Analyse yon Substanzen mit geringem Fluorgehalt z. B. yon organischen Flilssig- keiten benutzt werden. Ein als ,,Saugbrenner" bezeichnetes Zusatzger~t gestattet das Einsaugen und Verbrennen beliebig groBer Flfissigkeitsmengen. - - Die Auf- arbeitung der Vorlage15sungen wurde in diesem Falle nach dem photometrischen Verfahren yon D. M O ~ E ~ u. Mitarb. 5 vorgenommen. T. B I ~ Y ~ ~.

1~. BELCHER, E. F. C~LDAS, S. J. CLARK und A. M. G. MAC~)ONALD 6 nehmen die Mikrobestimmung yon Fluor in organischen Verbindungen vor, indem sie die Substanz mit metallischem Natrium oder Kalium zerst5ren 7, das Fluor-Ion aber abweichend yon frfiher v nieht als PbC1F abscheiden, sondern mit Thoriumnitrat-

1 l~Iagyar K~miai FolySirat 60, 97--98 (1954) [Ungarisch] (mit dtseh. Zus.fass.). Lab. Verein. Heil- u. Nahrstoff-Fabr., Budapest.

Aeta pharmae, int. (Kopenhagen) 2, 87 (1951). 3 Angew. Chem. 66, 173--174 (1954). Chem. Werke Hills AG, Marl, Kr. Reekl.

WIC~:BOLD, R. : Angew. Chem. 64, 133 (1952); vgl. diese Z. 142, 133 (1954). 5 Helv. ehim. Acta, 81, 929 (1948); vgl. diese Z. 129, 419 (1949). 6 Mikroehim. Acta (Wien) 1953, 283--289. Univ. Birmingham (England). 7 BELCHER, 1:~., und J. C. TATLOW: Analyst (London)76, 593 (1951); vgl. diese

Z. 187, 45 (1952/53).

1. Elementaranalyse. 363

i6sung titrieren. In Gegenwart yon Schwefel oder Stickstoff wird eine etwas modi- fizierte Methode angewandt, um den stSrenden Einfluf~ der Cyanid- und Sulfid- Ionen zu beseitigen. - - Aus]i~hrung. 3--5 mg Probe werden mit 30--40 mg Natrium oder, falls eine Fluorkohlenstoffverbindung vorliegt, mit Kalium, in einer Nicke l bombe geschm olzen, wobei man im wesentlichen in der bereits friiher 1 beschriebenen Art verf~hrt ~. Naeh dem Aufschlul~ bringt man die LSsung auf 100 m 1 und filtriert. Zur Titration des Fluor-Ions in Abwesenheit yon Sticksto/[ und Schwe]el bestimmt man zun/ichst die Menge 0,05 m Salzsi~ure, die zur Neutralisation yon 20 ml der Fluorid- lSsung notwendig ist. Als Indicator client ein Gemisch yon 4 Tropfen Bromkresol- ~f in- und 1 Tropfen MethylgelblSsung (0,2~oige LSsungen in ~thanol). Weitere 20 ml der FluoridlSsung versetzt man genau mit der so bestimmten Menge 0,05 n Salzsi~ure und ftigt aul]erdem 2,5 ml 0,05 n S/~trre im ~berschul~ zu. In das Ver- gleichsglas kommen 20 ml Wasser, 2,50 ml 0,05 n Salzs/~ure und so viel Milliliter 0,05 n NaCl-(KC1)-LSsung als 0,05 n Salzs/iure zum .Neutralisieren verbraucht worden sind. Beide L6sungen versetzt man mit 1 ml 0,05% iger w/~2riger Alizarin- rot S-LSsung, ti triert die zu prtifende LSsung mit 0,001 m ThoriumnitratlSsung [0,76 g Th(N03) 4 �9 4 H~O im Liter] bis zur deutlichen Rosaf/~rbung und verdiimlt mit Wasser auf 50 ml. Der VergleiehslSsung fiigt man genau die gleiche Menge Th(NO~)~-LSsung zu und titriert unter allm/~hliehen Verdiinnen auf das Volumen der Untersuehungsl6sung mit Standard-NaF- (oder KF)-LSsung (25 #g F-/ml), bis die Farben beider LSsungen tibereinstimmen. - - In Gegenwart von Sticksto/[ oder Schwe[el kocht m~n die mit 2,5 ml 0,05 n Salzs~ure im (Tberschul~ versetzten LO- sungen 15--30 sec lang, lal3t abkiihlen, neutralisiert genau mit 0,05 n Natronlauge, setzt 2,50 ml 0,05 n Salzsgure zu und verf/~hrt welter wie oben angegeben.

]~. BELCHER, A. M, G. MACDONALD und A. J . NUTT~ ~ beschreiben ein Ver- /ahren zur Mikrobestimmung von Jod, Brom und Chlor in/luorhaltigcn o~yanischen Substanzen, mit dessen Hilfe alie vier Halogene unabhiingig yon ihrem gegenseitigen Verhiiltnis in einer Einwaage nebeneinander errant werden kSnnen. Die Probe wird dazu mit Natrium in einer Nickelbombe erhitzt. Das entstandene Jodid wird mit Brom zu Jodat oxydiert und jodometrisch bestimmt. In einem zweiten aliquoten Anteil wird Bromid (bzw. die Summe Bromid und Jodid) nach Oxydation mit gypochlor i t zu Bromat (und Jodat) ebenfalls jodometrisch bestimmt. Ein dritter aliquoter Teil dient zur Bestimmung yon Chlorid (bzw. der Summe Chlorid, Bromid und Jodid) nach der Quecksilberoxyeyanidmethode yon F. VIEBOCg a (die die Ver- fahren yon VOLHA~D oder Mom~ an Empfindliehkeit iibertrifft). In weiteren ali- quoten Teflen kann sehliel]lich das Fluorid wie friiher angegeben erfaBt werden s. Beleganalysen zeigen, dab das besehriebene Verfahren genaue Werte liefert. Liegt neben Fluor nur ein weiteres J:[alogen vor, was meist der Fall ist, so kann die Arbeitsweise natiirlich entsprechend vereinfacht werden. - - Aus/i~hrung. Chlor- bestimmung. Man schlie$t die 2,5-5 mg C1 enthaltende Probe wie friiher angegeben 1, 5 mit Natrium in der Niekelbombe auf, vermeidet aber die Anwendung yon Xthanol zur Zersetzung des ~Tbersehusses an Natrinmmetall. M a n gibt vielmehr kleine Sttickchen fester Xohlens/~ure in den Becher der Bombe und fiigt in 20 sec-Abst/~n- den einzelne Tropfen Wasser bis zum AufhSren der Reaktion zu. Dann ffillt man im

B~LC~R, R., und J . C. T.X~LOW: Analyst. (London) 76, 593 (1951); vgl. diese Z. 187, 45 (1952/53).

Die etwas verbesserte Bombe wird yon Charles W. Cook & Sons, Ltd., Perry Bar, Birmingham 22 B (Enghnd) geliefert.

3 Mikrochim. Acta (Wien) 1954, I04--116. Ber. dtseh, chem. Ges. 65,493 (1932) ; vgl. diese Z.96, 308 (1934) ; 99, 156 (1934). vgl. das vorstehende l~eferat.

364 Bericht: Chemische Analyse organiseher Stoffe. 1. Elementaranalyse.

Mel~kolben auf 10O ml auf und filtriert durch ein troekenes Filter. 20 ml Abnahme s/~uert man mit 0,2 n Salpeters/~ure gegen Methylrot-Methylenblaumischi~dieator schwaeh an, verkoeht CO 2 und neutralisiert nach dem Abkfihlen genau mit 0,01 n Natronlauge unter Verwendung yon IndieatorvergleiehslSsung. ~qaeh Zugabe yon 10 ml QueeksilberoxyeyanidlSsung (20 g im Liter) t i triert man die frei gewordene Lauge mit 0,01 n Sehwefe]s~ure. Die gleiehe Menge 0,01 n Schwefels~ure wird in einer Vergleiehsfiasche mit 10 ml Hg CNOH-LSsung versetzt und mit 0,01 n NaC1- LSsung bis zum Farbumsehlag des Indicators titriert. Der NaC1-Verbraueh ent- spricht der zu bestimmenden C1-Menge. In stiekstoffhaltigen Proben zersetzt man das entstandene Cyanid durch Aufkochen mit 1 ml Perhydro], vertreibt diesen (~bersehul~ unter Zugabe yon Platinkatalysator, neutralisiert dann und verf~hrt wie besehrieben welter. - - Brombestimmung. 20 ml Abnahme neutralisiert man mit 2 n Salzsi~ure gegen Methylrot als Indicator, erhitzt mit 5 ml KH2PO4-L6sung (24 g/100 ml) und 5 ml 5~oige NaOC1-LSsung 8--10 rain zum Sieden, ffigt 5 ml ~qatriumformiatlSsung (30 g NaOt t ~- 32 ml 90%ige Ameisenshure in 100 ml) zu, versetzt nach dem Abkiihlen mi~ 5 ml 9 n Schwefels/~ure, 1 Tropfen 5%iger Am- moniummolybdatl6sung und 0,5 g K J und titriert mit 0,02 n ThiosulfatlSsung. - - Jodbestimmung. Man neutralisiert 20 ml Abnahme mit 2 n Schwefel- oder Salz- s/~ure, l~l~t naeh Zusatz yon 1 ml ges/~tt. Bromwasser 5 rain stehen, entfernt den Bromtibersehul3 dureh Zutropfen yon 90~oiger Ameisens/~ure s/~uert mit 5 ml 2 n Schwefels/~ure an und titriert naeh Zugabe yon 0,2--0,3 g K J mit 0,02 n Na2S203- LSsung. In ~N-haltigen Proben wird Cyanid zun/~ehst mit Perhydrol zerstSrt.

In zwei weiteren VerSffentlichungen berichtet R. BELCHER 1 zusammenfassend fiber seine bisherigen Untersuehungen zur Analyse /luorhaltigen organischer Ver- bindungen 2. g . F]~EYTAG.

Die potentiometrische Chloridbestimmung naeh J . NORT~O~ ~ haben J. A. KUCK, M. DAVGHV.~TY und D. K. BATDORF ~ zur Chloridbestimmung in organisehen Sub- stanzen nach deren Verbrennung naeh P~nGL ffir Einwaagen yon 0,1 bis einige Milligramm verwendet. Die Methode wurde an einer Reihe yon Testsubs~anzen geprifft. Bei Einwaagen unter 0,3 mg gibt sie einen konstanten positiven Fehler; bei grSl~eren Einwaagen sind die Werte sehr genau. Die Fehler betragen bei mg-Ein- waagen • 0,1%, bei Einwaagen yon Zehntelmilligrammen • 0,1m0,5~o. Das Veffahren wird ausfiihrlich beschrieben. K. B~ol )E~s~.

Zur Mikrobestimmung von i r s e n in organisehen Verbindungen fiihrt R. L ~ w 5 das Element mit konz. S ehwefelsgure in AsO~--Ionen fiber, neutralisiert die L6sung, versetzt sie mit einem Boratpuffer und gibt einen ~bersehuB yon etwa 3 ml einer 0,015 n SilbernitratlSsung hinzu. Der ~iedersehlag yon Ag3AsO ~ wird filtriert und der UbersehuB an AgNO~ mit einer 0,015 n KaliumchloridlSsung zurficktitriert. Der Endpunkt wird potentiometrisch mit einer Silberelektrode bestimmt. Von der verbrauchten Menge an Silbernitratl5sung wird eine empirische Korrektur ffir die veto Ag3AsO~-Niedersehlag adsorbierte Ag~O~-Menge (ez~) abgezogen, die sich naeh der Gleiehung e~ ~ 0,223 log (1 -~ V) Jr 0,058 berechnet. (V sind die verbrauehten ml 0,015 n AgNOa-L5sung ) ~. G. DE~K.

1 0sterr. Chemiker-Ztg. 55, 158--160 (1954);Chim.analytique 36, 65--67 (1954). B ~ L C ~ , R., u. Mitarb. : vgl. diese Z. 184, 368 (1951/52) ; 137, 45, 374 (1952/53) ;

139, 291 (1953); 144, 385 (1955). a j . gen. Physiology 81, 312 (1948).

Mikroehim. Aeta (Wien) 1954, 297--307. Amer. Cyanamid Co., Stamford, Conn. C. R. Acad. Sei. (Paris) 288, 2320--2321 (1954). Die analoge Methode zur Phosphatbestimmung vgl. R. LgvY, C. R. Acad. SoL

(Paris) 286, 1781 (1953); vgl. diese Z. 142, 76 (1954).