Bunsen: Zur Kenntniss des C~siums. 169

theile interpolirt und-auftr~gt. In diesen mit numerirten Zehner- und Ffinferstrichen versehenen, auf ein Linial iibertragenen Maassstab wird nur die Natriumlinie eingezeichnet. Legt man dann den Maassstab an irgend eins der Spectren so an, dass seine ~atriumlinie auf der Tar. H b~ 50 co~neidirt, so gibt derselbe die Lage aller Linien far die pho- thographische Scale des Instruments /~ richtig an. I~t man dureh dieses HOlfsmittel tiber die Lage einer fraglichen Linie orientirt, so k~nn man sich dann noch leicht mittelst des Spaltprismas fiber die vOllige Identit~tt derselben vergewissern.

Heidelberg den 26. April 1863.

Herr K e s s 1 e r u n d die Oxydation's-

Erscheilmngen.

Yon

]~. Lenssen.

und Reductions-

In Poggendorff's Annalen Bd. 118. pug. 17. hat Herr K e s s l e r in einer Weise tiber eine meiner Arbeiten aus vergangenen Jahren (ira Journ. f. pr. Ch. 78. 193. - - 81. 276. - - 82. 293.) sieh ge- iiussert, die reich zu der naehfolgenden Erwiderung veranlasst.

Herr K e s s 1 e r behauptet (pug. 17.) class ich reich g e g e n eine von ihm ermittelte Titrirmethode ausgesprochen, wonach arsenige Saure mit Chroms~ure im Uebersehuss oxydirt und mit Eisenoxydulsalz zu- rficktitrirt, volumetriseh genau bestimmbar sei. - - Er behauptet, dass ich keine Belege far die tiber diese Methode ausgesprochenen Zweifel gegeben, und knfipft hieran (pag. 18.) die Bemerkung der Wider- sinnigkeit u. dgl.

Herr K e s s l e r befindet sieh in einem Irrthum. In meinen oben eitirten Abhandlungen ist Yon der K e s s 1 e r 'schen Titrirmethode*) nur einmal die Retie (a. a. 0. 82. 312.) und habe ich reich bei der CTe- legenheit nicht gegen diese Methode, sondern im CTegentheil gerade fiir die Riehtigkeit derselben ausgesprochen. Der Wortlaut ist der folgende :

*) Bei welcher AsO~ mit Ueberschuss yon CrOa oxydirt und mit Fe0~SO~ LSsung zurficktitrirt wird,

170 Lenssen: Herr Kessler und die

,Man kann durch die Masseneinwirkang eines 0xydationsagens einen KSrper zuletzt oxydiren~ wenn derselbe nieht im System st'aht. Es ge!ingt z. B. die AsOs dureh einen grossen Ueberschuss yon Cr03 in saurer LSsung in As05 tiberzuftihren. Das Gieiehe gilt yon den geduetionen. Ei~e EisenoxydsalzlSsung l~isst sich nur dutch die Massen~ ~irkung tier sehwefligen S~iure vSllig reduciren. Eine Kupferoxyd- 15sung ltisst sieh nur dutch die 1Kassenwirkung des Zinnehlortirs vSllig redueiren. Auf solehe Reactionen sttitzen sieh die Restmethoden. (Kess- I e r ' s Bestimmung der As03 mit iibersehtissiger Cr0a und die Bestim- mung der letzteren mit EisenoxydullSsung.) Solehe 1Kethoden haben nur so lange Bereehtigung zu ihrer Existenz, als Methoden, auf direete Oxydatiou sich sttitzend, nicht existiren."

Es ist unbegreiflich, wie ein Chemiker so v0reilig eine Arbeit der chemisehen Welt tibergeben kann~ die eine Menge persSnlicher geh~ssiger Angriffe enthtilt, denen jetzt der Boden entzogen ist.

\ He~' K e s s 1 e r geht dann.auf Grund seiner oben angefilhrten, irr- thtimlichen Behauptung dazu tiber ein System zu kritisiren, welches 1857 yon mir aufgestellt wurde und das versuchte die 0xydations- und Reductions-Erscheinungen yon einem bestimmten Gesiehtspunkt aus zu elassificiren. 'Es wurde darin you mlr der Grundsatz aufge- stellt, dass man die in das Gebiet der 0xydation und Reduction fallen- den Erseheinungen iu zwei Gruppen einzutheilen habe:

1) In Vorg~nge, bei denea das Product der 0xydation oder Re- duetion eine S~ture sei (alkalipathische Oxydations-und Redue- tions-A gentien).

2) !n solehe, bei denen das Product eine Base sei (aeidipathisehe 0xydations- und Reduetions-Agentien).

Sodann babe ieh den zweiten Grundsatz aufgestellt, dass bei nor- malen 0xydationen*) immer nur die KSrper combinirt werden dtirfen, bei welehen das 0xydations- und das Reductionspr0dukt denselb~n Charakter hat, also beide S~iuren, oder beide Basen s i n d ; - die ersteren mtissen alsdann in alkalischer, die zweiten in saurer Fliissigkeit gemessen werden. Ich habe dann ix Verlauf meiner Arbeiten gezeigt, dass da, wo diese Producte des Oxydationsprocesses keinen ausgepr~igten Charakter haben,

*) Was ich unter normaler 0xydation verstehe: ergibt sich aus tier yon mir im Journ. £ prakt. Chemie Bd. 82. p. 293. gegebenen Definition: .Wenn die ' Oxydation gleichen Schritt h~lt mit dem Zusatz des 0xydationsagens~ in der Art~ dass ein und dieselbe Zersetzungsgleichung zutrifft ffir den 0xydations- process in seinem ganzen ¥erlauf~ so nenne ich solche 0xydation .normal". etc.

Oxyd~tions- und Reductions-Erscheinungen. 171

also keine starke Base oder starke S~iure bilden, - - sich die betreffen- den KSrper nieht so streng dem Systeme anpassen lassen, wodureh eine ~'Iittelgruppe entsteht, deren Glieder h~ufig sowohl in saurer, als aueh in alkalischer Flfissigkeit normal gemessen werden kSnnen.

Aus diesem System habe ich zan~tehst die Schlussfolgerung gezogen, dass es unzul~issig s@ die Wirkungen~ welehe die Combil~ationen: AsO~ : Cr03, - - Hg20 : J~ - - SnO : Fee03, - - SbO~ : Mn~07 in sauren Fliissigkeiten liefern, als normale Oxydationsprocesse zu be- trachten.

Aus dem Verfahren des Herrn K e s s l er sollte man nun sehliessen, dass er diese Oxydationen dennoeh als normale betrachtet, dass also 11amentlieh Cr03 die AsO~ in saurer LSsung Sehritt fiir_ Schritt in As05 t~berfahre, und dass, wenn alas letzte Aequivalent As0~ oxydirt worden, das erste Aequiv-alent CrO~ in der LSsung vorhanden ist.

Diess behauptet Herr K e s s l e r nun nicht, aber naehdem er das schwefelsaure Eisenoxydul noch mit in den Kreis tier Oxydation hinein- gezogen, sagt er, dass seine Titrirmethode-exact sei; und darauf fussend verdammt er mein System der Oxydation vollst~indig, obwohl dieses sich nur mit d i r e e t e n O x y d a t i o n e n befasst, und K e s s l e r ' s Stt~tzpunkt (niimlieh d ie Oxydation der As0~ mit Cr03 und Zurfiekmessea mit EisenlSsung) eine R e s t m e t h o d e ist. Da allerdings tritt ~ um mit K e s s l e r ' s eignen Worten zu sprechen~ ,die Kiihnheit der Schliisse ins Gebiet der Widersinnigkeit."

Auf pag. 18 seiner Arbeit hut K e s s l e r in naivster Weise sogar das best~ttigt, auf Grm~d dessert ieh damals mein Oxydationssystem auf- gestellt~ n~imlich die Thatsaehe, dass die d i r e e t e Oxydation bei den folgenden Combinationen a n n o r m a l sei:

Arsenige Siiure and Chromsiiure (2.) Antimonoxyd und Chroms~iure (3.) Arsenige S~iure und Uebermangansiiure (6.) Antimonoxyd und Uebermangans~ure (7.)

Um reich verst~ndlieher zu maehen, ft~hre ieh hier noch folgendes Beispiel an :

~aeh meinem System ist die Wirkung des Cham~tteon's auf As03 annormal, d. h. AsO~ und Cham~ileon zersetzen sich nicht Sehritt fiir Schritt nach einer und derselben Zersetzungsgleiehung; dennoeh zweifle ieh niclit, dass ein Uebersehuss yon Mne07 die arsenige S~ure vSllig in As05 tiberftihren wird, und es warde dureh Hinzuziehung eines ge- eignetea Reduetionsmittels sieh hierauf eine neue titrimetrisehe R es t- in e t h o.d e grt~nden lassen. Gelingt Herrn K e s s 1 e r diess, so w~irde

172 Lenssen: Herr Kessler und die

dadurch jedoch keineswegs dir Richtigkeit meines Oxydationssystem's in Frage gestellt.

Wenn Herr K ' e s s l e r sagt, dass in der Wissenschaft exaete Thatsaehen mehr wiegen, als angestellte Speculationen, so ist das ein ±usspruch, den das Banner der j~tzigen Naturforscher tr~tgt, der abet in dem pag. 34 der Abhandlung angefOhrten Falle falsch angewendet ist. Es steht Jedem frei aus Thatsachen Schlasse zu ziehen, und so habe ieh auf Grundlage yon vorhandenem, zum Theil selbst gesehaffenen Ma- terial das System der alkaiipathischen und acidipathisehen Oxydationen aufgestellt. Es war das, so viel mir bekannt, tiberhaupt der erste Ver- such, die Oxydationen yon einem allgemeinen Standpunkt aus aufzu- fassen. Solche Versuche haben immer einigen Nutzen ffir die Wissen- sehaft, auch selbst wenn im Laufe der Zeit diese Speculationen als irrige sich herausstellen.

Ob nun aber Herr K e s s l e r das Reeht hat, bevor er nicht ein neues, besseres System aufzustellen vermag, sogar auf Gruad "con i r r - t hfi m l i c h e n Einwendungen, gegen mein System in persSnliehen Angriffen und plumpen Verd~tehtigungen sich zu ergehen, das mSchte ich doeh bezweifeln. Der heiligste Grundsatz bei der Pflege der Wissen- schaften ist der, dass man sieh fiber PersSnlichkeiten hinwegsetzt und nur bei der Sache bteibt.

Herr K. hat seine Abhandinng mit wenig Consequenz abgefasst. Nachdem er pag. 20 No. 9 gesagt hat, dass die Uebermangans~ure auf die Weinsteins~ture in den Doppelsalzen des Antimonoxyd's bei Gegen- wart yon Salzs~ure (yon gewisser Verd~nnung) n i c h t einwirke, maeht er meiner Erkl~rung fiber den Vorgang, der bei jenem Oxydationspro- cess stattfinde, den Vorwurf des Unmotivirten (pag. 620, weft auf den m 0 g l i c h e n Einfluss der Weinsteins~ure keine Raeksicht genommen sei. Er ffihrt dann (pag. 63.)eine Parallelversuchsreihe auf, worin Antimonoxyd einerseits in Salzs~ure, anderseits in Weinsteins~ure gelSst, angewandt wird, welehe das yon mir ermittelte Factum best~tigt, dass mit der Verdtinnung die ~enge des Chameleons bei der Oxydation des Antimonoxyds eine steigende ist, die Herrn K. abet, (trotzdem dass in den Parallelreihen die Salzs~uremengen sehr verschieden sind~ und in Folge dessea die an S~lzs~ture reichere Reihe B weniger Differenzen bei den correspondirenden Verdtinnungen zeigt) - - zu der Ansicht ftihrt, dass die Weinsteins~ure yon grossem Einfluss, und dass namentlich m i t de r V e r d f i n n u n g d e r E i n ~ l u s s d e r W e i n s t e i n s ~ u r e ein e r h O h t e r s e i !

0xydations- und Red~ctions-Erscheinungen. 173

D~gegeu wird yon K. p~g. 64 eine Parallelreihe ~ufgeft~hrt, wonach erkenntlieh, dass die Weinsteins~uro yon so zu sagen g a r k e i n e m Einfluss ist. - -

Wenn nun, auf solehe Widersprt~ehe hin, Herr K. meiner Behaup- tung: ,dass bei cler Oxydation des Antimonoxyd's mittelst Chameleons dureh den Zusatz des Wassers die Affinit~t der S~ure gesGhw~teht, und dadureh die Oxydirbarkeit des £ntimonoxyds erhSht w e r d e " , - den Vorwurf der Verkeiartheit macht, so ist das ein in der Wissensehaft wenig tibliches Verf~hren.

Es ist Unzweifelhaft, dass mit der Verdt~nnung die ~enge des Cha- meleons eine steigende ist, - - dass mit dem erhShteu Zusatz yon S~turen, sei es Sehwefels~ure, sei es Salzs~tm~e, die ~enge des Chameleons eine fallende ist, - - die ¥ersuehe K ess l e r ' s beweisen, dass der Einfluss der Weinsteins~ture gar nicht bei den D~ppelsalzen des Antimonoxyd's in Betraeht kommt, und somit hat K. a u c h n i e h t e i n e n e i n z i g e n Be w eis geliefert, dass meine Ansicht t~ber den ¥erlauf jener 0xydation eine irrthtimliehe ist. Eine jede Erkl~rung, und so auch die yogi mir gegebene, kann irrig sein; so lange jedoeh nieht neue Thatsachen er- mittelt werden, welche der bisherigen Erklarung den Boden entziehen, ist es absurd, derselben ihren Werth abzuspreehen. - -

NIitthoilungen aus dcm chemischcn Laboratorium des Prof. Dr. R. Fresenius zu Wiesbaden.

1. U e b e r die B e s t i m m u n g der B laus~u re im B i t t e rmande lwas se r .

¥orL

Aug. So~chay.

Die Bestimmung der Blaus~ture im Bittermandelwasser, im Kirsch- lorbeerwasser etc. ist bekanntlich eine ft~r die Pharmaeie wichtige Ope- ration. Sie kann auf gewiehtsanalytische~ wie auf maassan~lytischem Wege ausgeftihrt werden. Die be.~;e g e w i c h t s a n a l y t i s c h e B e - s t i m m u n g s m e t h o d e besteht, alle Auterit~tten der analytischen Che- mie sind daraber einig, bekanntlich darin, dass man zu dam Bitter- mandelwasser salpetersaures Silberoxyd, daun Ammon bis zum starken Vorwalten, sod~nn wieder Salpeters~ure fOgt, bis die Flt~ssigkeit sauer.