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Herstellung sphärischer Naphthalin-pellets durch Abtropfen in einewässrige PhaseJudith Krautwald*, Klaus Schnitzlein und Klaus-Dieter Vorlop
Für die Anwendung der Naphthalinsublimation in einer Thermowaage werden kugelförmi-
ge Naphthalinpellets als repräsentativer Katalysatorersatz benötigt. Zur Herstellung dieser
Pellets wird hier eine alternative Methode vorgestellt. Unter Ausnutzung von Kapillar- und
Oberflächenkräften werden Pellets bei Umgebungsdruck und geringem technischem
Aufwand generiert.
Schlagwörter: Pellets, Sublimation, Thermowaage
Eingegangen: 14. März 2007; revidiert: 26. April 2007; akzeptiert: 10. Mai 2007
1 Einleitung
Die Naphthalinsublimation ist eine weit ver-breitete Methode zur indirekten Bestimmungdes Wärmetransportkoeffizienten in konvekti-ven Strömungen. Dabei wird das Wärmetrans-portphänomen mit Hilfe von Ähnlichkeits-analogien in ein Stofftransportphänomenüberführt und der Stofftransportkoeffizientaus der gemessenen Sublimationsrate ermit-telt. Hierfür wird das Objekt im Strömungs-bereich durch eine repräsentative Probe ausNaphthalin ersetzt.
Für die Herstellung von Naphthalinprobenexistiert eine Vielzahl von Verfahren, die oftsehr anwendungs- bzw. messorientiert sind.Mendes [1] und Goldstein & Cho [2] gebenneben Grundlagen zur Methode einen Über-blick über Herstellungsverfahren und diskutie-ren deren Vor- und Nachteile im Hinblick aufdie Erfassung der Sublimationsrate.
Am weitesten verbreitet sind Guss- undBeschichtungstechniken. Beim Gießen [2 – 8]wird zuvor eingeschmolzenes Naphthalin ineine entsprechend präparierte Form gefülltund nach dem Erstarren herausgelöst. DurchTauchen [9 – 15] wird dagegen eine Ausspa-rung auf einem Träger durch ein-/mehrfachesEintauchen in geschmolzenes Naphthalin miteiner Schicht überzogen. Als Träger werdenu. a. flache Platten [9 – 14], Zylinder [10] oderKugeln [15] verwendet, die aus Aluminium,Glas oder Blei bestehen. Die Spray-Methode [1,2, 16] verwendet alternativ eine beheizteDruckluftpistole zur Beschichtung des Trägers,die mit verdünntem Naphthalin (z. B. in Inhi-bisol) gefüllt ist.
Ein Spezialfall ist die Pelletierung von Naph-thalin in einer wassergefüllten Kolonne, die inzwei Temperaturzonen unterteilt ist [17 – 19].
Das in die obere, beheizte Zone aufgegebeneNaphthalin wird eingeschmolzen und erstarrtin der unteren, gekühlten Zone zu Pellets. DieAutoren berichten aber auch von Problemenbzgl. der Pelletform und der Dichtehomogeni-tät, die auf Lufteinschlüsse zurückgeführt undvon Li et al. [19] durch eine Verfahrensoptimie-rung minimiert werden.
Für die Anwendung der Sublimationstech-nik in einem Thermogravimetrie-Reaktor [20]werden kugelförmige Naphthalinpellets als re-präsentativer Katalysatorersatz benötigt. Abge-sehen vom Korngrößenbereich (etwa 2 mm)ergeben sich in der Thermowaage weitere An-forderungen an die Pelleteigenschaften, diehinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Ver-suche zu beachten sind (u. a. homogeneDichte, gleichmäßige Oberflächenbeschaffen-heit). Viele der vorgestellten Verfahren eignensich nur bedingt zur Herstellung von Naphtha-linpellets. Besonders die Forderungen nachder Pelletgröße und einer homogenen Pellet-dichte sind als limitierender Faktor bzgl. derAnwendbarkeit und des technischen Aufwan-des anzusehen. Dies war der Anlass für dieEntwicklung eines alternativen Verfahrens, beidem Naphthalinpellets unter Ausnutzung vonKapillar- und Oberflächenkräften erzeugt wer-den.
2 Verfahren
2.1 Verfahrensprinzip
Das Verfahrensprinzip beruht auf dem Abtrop-fen von geschmolzenem Naphthalin in einewässrige Phase mit der sich anschließendenErstarrung zu kugelförmigen Pellets. Abb. 1zeigt schematisch den Ablauf der Pellet-
Die Naphthalin-sublimation ist eineweit verbreiteteMethode zur indi-rekten Bestimmungdes Wärmetrans-portkoeffizientenin konvektivenStrömungen.
Pellets 1217Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, No. 8
© 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.de
DOI: 10.1002/cite.200700045
bildung, der in vier wesentliche Teilschritte zuuntergliedern ist.
Das Naphthalin wird zunächst in einembeheizten Vorlagebehälter eingeschmolzen,wobei der Gasraum oberhalb der Schmelze beiBedarf mit Stickstoff gespült werden kann(Vermeidung der Bildung explosiver Gemi-sche). Anschließend werden Tropfen einzelndurch eine beheizte Kapillare abgetropft. Dafürkann z. B. eine beheizte Glasspritze verwendetwerden, wodurch der Abtropfvorgang durchden Stempeldruck beeinflussbar wird. Die
Tropfengröße wird theoretisch durch dieKapillarkräfte bestimmt. Ein Tropfen löst sichunter Schwerkrafteinfluss nur dann, wenndessen Volumen (Gewichtskraft) die Kapillar-kräfte (Oberflächenspannung) überschreitet.Folglich ist das Tropfenvolumen direkt propor-tional zum Kapillardurchmesser. Aufgrundder Sublimation ist aber mit einer Abnahmedes Tropfenvolumens zu rechnen.
Der abgelöste Tropfen beginnt während desfreien Falls an der Luft zu erstarren, bevor erin die wässrige Phase eintaucht. Dabei führtdessen Impuls beim Aufprall auf die Wasser-oberfläche zunächst zum Abstreifen der äuße-ren, bereits an der Luft erstarrten Naphthalin-schicht, die entweder zu flachen Schalen(Plättchen) deformiert wird oder in weitere,kleinere Tropfen zersplittert. Der verbliebeneTropfen erstarrt in der wässrigen Phase zumPellet, wobei zur Formgebung die geringe Lös-lichkeit des Naphthalins in Wasser ausgenutztwird. Dort streben die Tropfen aufgrund derGrenzflächenspannung eine Minimierung derspezifischen Oberfläche und damit die Bildungeiner Kugelform an.
Nach Abschluss des Erstarrungsprozessessind die Pellets beispielsweise durch eine ein-fache Fest/Flüssig-Trennung und anschließen-de Klassierung in unterschiedliche Fraktionenaufteilbar.
2.2 Einflussparameter
Der bereits diskutierte Kapillardurchmesserkann nur indirekt zur Tropfengrößenkontrolleherangezogen werden, da der Tropfen nichtzwangsläufig stabil genug ist, um die Ein-tauchphase zu überstehen. Neben der Subli-mation führen die Abstreifverluste zu einerAbnahme des Tropfenvolumens. Dieser Ver-lustanteil wird durch den Tropfenimpuls be-einflusst, der abgesehen vom Topfenvolumenmaßgeblich durch die Fallhöhe bestimmt wird.Mit zunehmender Fallhöhe steigt der Anteilan Splitterpartikeln und Plättchen. Abb. 2 zeigtein Beispiel für eine Partikelgrößenverteilungin Abhängigkeit von der Fallhöhe. Danach wer-den bei geringer Fallhöhe nahezu ausschließ-lich Pellets der größeren Fraktion erzeugt, de-ren Anteil aber mit zunehmender Fallhöhezugunsten der kleineren Fraktionen (Splitter-partikel) sinkt.
Neben der Fallhöhe existieren weitere Para-meter, die es bzgl. der Pelletgröße und -formzu optimieren gilt. Die Oberflächenspannungdes Wassers sollte leicht reduziert werden(z. B. durch Zugabe eines Tensids), um eineZerstörung der Tropfen bereits beim Auf-treffen auf die Wasseroberfläche zu verhin-
Abbildung 1. Verfahrensprinzip zur Herstellungvon Naphthalinpellets durch Abtropfen in einewässrige Phase.
Abbildung 2. Anzahlverteilungsdichte q0(x) der Naphthalinpellets in Abhängigkeitvon der Tropfenfallhöhe für einen konstanten Kapillardurchmesser (1,1 mm).
Nach Abschlussdes Erstarrungs-prozesses sind diePellets durch eineFest/Flüssig-Tren-nung und anschlie-ßende Klassierungin unterschiedlicheFraktionen auf-teilbar.
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dern. Im Eintropfbereich sollte die Wasserober-fläche frei von möglichen Fehlausträgen gehal-ten werden. Das kann z. B. durch Rühren er-reicht werden, wobei das unmittelbareAbtropfen in den Trombenbereich angesichtseiner ebenfalls drohenden Tropfenzerstörungzu vermeiden ist.
Das Rühren verhindert gleichzeitig die Aus-bildung von Temperaturgradienten in derwässrigen Phase, die sich nachteilig auf denErstarrungsprozess der Tropfen auswirkenkönnen und die Gefahr der Hohlraumbildunginnerhalb der Pellets bergen. Durch eine opti-male Wahl der Wassertemperatur kann diesfür einen bestimmten Pelletgrößenbereichweitestgehend vermieden werden. Zu geringeTemperaturen führen durch die rapide Abküh-lung zur Zerstörung der Tropfen unmittelbarnach dem Eintauchen. Zu hohe Temperaturenverzögern dagegen den Erstarrungsprozess, sodass es in Verbindung mit den Fliehkräftenzur Deformation oder Zerstörung der Tropfenkommt. Auf diese Weise entstehen häufig Pel-lets mit einer leicht ovalen Form. Eine opti-male Temperatur ergab sich für die Generie-rung von Pellets im Größenbereich bis zu2,5 mm im Bereich zwischen 60 – 70 °C.
3 Resultate
Mit dem vorgestellten Verfahren könnendurch eine optimale Wahl aller Parameter ku-gelförmige Naphthalinpellets hergestellt wer-den. In Abb. 3 ist ein Beispiel für etwa 2 mmgroße Pellets dargestellt. Angesichts der Ab-streifverluste erwies es sich als wesentlich effi-zienter, die Pelletgrößenverteilung über dieVariation der Fallhöhe und nicht durch Wahlunterschiedlicher Kapillardurchmesser zu be-einflussen. Die maximale Pelletgröße wirddurch die Tropfenstabilität allerdings auf2,5 mm limitiert.
Zum Nachweis der homogenen, fraktions-unabhängigen Pelletdichte wird die Massen-verteilungsdichte q3*(x) verwendet, die experi-mentell leicht durch Wägung der einzelnenFraktionen bestimmbar ist. Alternativ kann sieaber auch aus der Volumenverteilungsdichteq3(x) ermittelt werden, vorausgesetzt, die Pellet-dichte qp ist von der Fraktion unabhängig:
qp ≠ f(dp) (1)
In diesem Fall sind die Massen- und Volu-menanteile gleich bzw. die Massen- und Volu-menverteilungsdichten identisch.
Letztere ist nach [21] unter Annahme einesfraktionsunabhängigen Formfaktors kv aus derAnzahlverteilungsdichte q0(x) bestimmbar:
q3 x� � � kv � x3 � q0 x� ��x max
xmin
kv � x3 � q0 x� � dx(2)
Damit müssten bei konstanter Pelletdichteund -form die theoretisch und experimentellbestimmten Massenverteilungsdichten iden-tisch sein. Abb. 4 zeigt die Ergebnisse füreinen konstanten Kapillardurchmesser amBeispiel von zwei unterschiedlichen Fallhöhen.Wie daraus zu erkennen ist, stimmt die ge-messene mit der berechneten Massenvertei-lungsdichte sowohl für die geringe als auchfür die große Fallhöhe überein, d. h. es kannvon einer von der Fallhöhe und Fraktion unab-
Abbildung 3. Beispiel für kugelförmige Naphthalin-pellets (2 mm).
Abbildung 4. Gemessene und berechnete Massenverteilungsdichte q3*(x) der Naph-thalinpellets für zwei verschiedene Fallhöhen und einen konstanten Kapillardurch-messer (1,1 mm).
Mit dem vorgestell-ten Verfahrenkönnen durch eineoptimale Wahl allerParameter kugel-förmige Naphthalin-pellets hergestelltwerden.
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hängigen Dichte und Form der Pellets aus-gegangen werden. Die geringe Standard-abweichung der experimentell bestimmtenVerteilungsdichten ist ein Indiz für die guteReproduzierbarkeit der Pelleteigenschaften.
4 Zusammenfassung
Die vorgestellte Methode ist eine Alternativezur Herstellung kugelförmiger Naphthalin-pellets für die Sublimationstechnik. Das Ver-fahren ist mit geringem technischem Aufwandrealisierbar, da die Formgebung der Pellets un-ter Ausnutzung von Kapillar- und Oberflächen-kräften erfolgt. Pellets unterhalb einer Korn-größe von 2,5 mm weisen gut reproduzierbareEigenschaften auf und sind bzgl. ihrer Dichtehomogen.
Formelzeichen
dp [mm] PelletdurchmesserD [mm] KapillardurchmesserH [cm] Fallhöhekv [–] Formfaktorq0(x) [mm–1] Anzahlverteilungsdichteq3(x) [mm–1] Volumenverteilungsdichteq3*(x) [mm–1] Massenverteilungsdichtex [mm] Partikelgrößeqp [kg m–3] Pelletdichte
Prof. Dr.-Ing. K. Schnitzlein,Dipl.-Ing. J. Krautwald([email protected]),Lehrstuhl Chemische Reaktionstechnik,BTU Cottbus, Burger Chaussee 2, Haus 4/3,D-03046 Cottbus, Germany;Prof. Dr. rer. nat. habil. K.-D. Vorlop,Institut für Technologie und Biosystemtechnik,Abteilung Technologie, Bundesforschungsanstaltfür Landwirtschaft, Bundesallee 50,D-38116 Braunschweig, Germany.
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