Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll ... · Ammoniumalginat, keine Brown'sche Bewegung mehr, 65%ig) Aufarbeitung zum Festkautschuk Para-Kautschuk: Latex in flache

HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.

Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seitehttp://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.htmleingesehen und heruntergeladen werden.Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel undStaatsexamensarbeiten bereit.

Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

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Übung im Experimentalvortrag zur organischen Chemie

Wintersemester 1995/96

Vortragsthema:

Kautschuk

[indianisch kaou-tschou : "Stamm, der tränt. "]

Heike Dany

Februar 1996

Chemie in der Schule: www.chids.de

Inhaltsübersicht

Einleitung

Literatur

Geschichte des Kautschuks

a) Naturkautschuk

b) Synthetischer Kautschuk

Naturkautschuk

Gewinnung und Weiterverarbeitung

Vulkanisation

Einsatzgebiete und Wirtschaftliche Bedeutung

Chemische und Physikalische Eigenschaften

Synthesekautschuk

Siliconkautschuk

Versuchvorschriften

Abbildungen

Seite 1

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ab Seite 21


Einleitung

Kautschuk, ein seit Jahrtausenden von Menschen verwendeter Naturstoff, steht

heute leider etwas im didaktischen Abseits und im Hintergrund des schulischen

Interesses. Seiner historischen, wissenschaftlichen, technischen und

wirtschaftlichen Bedeutung kommen bundesdeutsche Lehrpläne bei weitem nicht

nach. Ziel dieses Vortrages soll es demnach sein, diesen Sachverhalt aufzuzeigen

und mit einfachen, aber einleuchtenden Experimenten und Demonstrationen die

Bedeutung des Kautschuks näherzubringen.

Dieser Vortrag soll u.a. begreifbar machen, daß die technische Kautschuksynthese

ebenso weltweite soziale, wirtschaftliche und technische Veränderungen

verursachte wie früher die Indigosynthese und die Synthese des Ammoniaks.

1990 lag der Weltkautschukverbrauch bei 15,8 Mill. t, davon sind 67 %

Synthesekautschuk. Die Zuwachsrate wird auf 2,1% jährlich geschätzt.

Weltweit der führende Rohstoff-Lieferant und Partner für die kautschukverarbeitende

Industrie ist die Bayer AG, bei der ich mich hiermit für die enorme Unterstützung bei

der Erarbeitung meines Vortrages bedanken möchte.

Literatur

Praxis der Naturwissenschaften Chemie 4/38, 1989

Praxis der Naturwissenschaften Chemie 5/41, 1992

Försterling/Kuhn, Praxis der Physikalischen Chemie, Weinheim 1985

Hofmann, Kautschuk-Technologie, Aachen 1975

Theisen, Zur Situation des Naturkautschuks, 1972 (Vortrag)

Int. Inst. Syn. Rub. Prod. Ine., Synthetischer Kautschuk, New York 1973

diverse Produkt-Prospekte der Firmen Monette, Marburg; Bayer, Leverkusen; Hüls,

Mari; Wacker, München

Die demonstrierlen Versuche habe ich in zahlreichen Schulbüchern gefunden, die ich

hier nicht alle aufzählen kann. Ich habe mich bemüht, die Versuchsvorschriften so

deutlich, wie möglich zu formulieren. Aufgrund der Einfachheit der Experimente

dÜrfte die Nachahmung daher kein Problem darstellen.


Geschichte des Kautschuks

a) Naturkautschuk

seit dem 4. Jahrhundert: Mayas in Süd- und Mittelamerika benutzen ein aus

Baumsaft stammendes elastisches Harz zur Herstellung von Bällen für kultische

Spiele

Christopher Columbus (1451-1506), der bei seiner Amerikareise 1492 in Haiti solche

Spiele beobachtete, berichtete als erster davon in Europa; Kautschuk (indianisch

kaou-tschou: "Stamm, der tränt"); Verwendung zur Abdichtung von Gefäßen, evt. zur

Herstellung von Kleidungsstücken und eben für Bälle; aus massivem Kautschuk:

extrem schwer und hart, sprangen aber viel besser als die in Spanien

gebräuchlichen Bälle; Proben kamen im 16. Jahrhundert wiederholt nach Spanien,

als Kuriosum ohne praktischen Wert.

John Tradescant (1608-1662) brachte 1656 die Guttapercha (malaiisch gutah:

Gummi, pertjah: Sumatra) nach Europa. Weil der Rohkautschuk klebrig und nur

wenig haltbar ist, legte man auf seine technische Nutzung zunächst keinen Wert.

Der Franzose De La Condamine (1701-1774) wies die französische Akademie 1740

erneut auf die eigentümlichen Eigenschaften und besonders aus das elastische

Verhalten des Kautschuks hin.

1770 erste einfache Verwendung des Kautschuks als Radiergummi (rubber,

"Abreibmittel") durch den Engländer John Priestley (1733-1804)

18. Jahrhundert, Kautschuk konnte in bestimmten Lösungsmitteln aufgelöst werden:

erste technische Nutzung; aus einer Lösung von Kautschuk in Terpentin oder

Petroleum ließen sich Mäntel imprägnieren (Kautschuk in Benzol auf Leinwand)

1825 entstanden durch Charles Maclntosh die "macintosh's": an heißen

Sommertagen wurden die Mäntel weich und klebrig und begannen zu stinken; in der

Kälte konnten sie bequem in die Ecke gestellt werden, da waren sie hart und

brüchig. Verbesserung erst nachdem man gelernt hatte, den Kautschuk zu

vulkanisieren.

Idee, Kautschuk mit Schwefel zu versetzen hatte Nathaniel Hayward: Charles

Goodyear kaufte ihm diese Idee für teures Geld ab. 1839 gelang es Goodyear aus

Rohkautschuk Gummi zu machen. Dieses Verfahren wurde später als

Vulkanisation bezeichnet (wichtigste Entdeckung für das Verwerten von Kautschuk)


Interesse an Kautschuk steigt nach Entdeckung der Vulkanisation sprunghaft an; in

USA und Europa entstehen Fabriken zur Gummiproduktion und -verarbeitung.

1846 erfindet der Engländer Alexander Parkes die Kaltvulkanisation (Kautschuk in

eine Lösung von Schwefelchlorid und Kohlenstoffdisulfid)

Rohkautschuk kommt nach wie vor aus Brasilien, Kautschuk-Monopol; 1830

30 Tonnen Kautschuk-Export, 1880 über 15000 Tonnen. Obwohl Gummi bis dahin

lediglich für Gebrauchsartikel wie Regenmäntel, Wasserschläuche, Geldtaschen,

Handschuhe, Bälle usw. verwendet wurde. (siehe Abb. 1)

Jahrhundertwende technische Anwendung in chemischer Industrie, Elektroindustrie

und vor allem in der Automobilindustrie.

Robert William Thompson umschlingt 1840 die eisenbewehrten Räder seiner Chaise

mit luftgefüllten und lederumwickelten Gummischläuchen. Auf den holprigen

schottischen Wegen litten bis dahin nicht nur die Insassen, sondern vor allem auch

die Zugtiere. Der erste luftgefüllte Gummireifen war geboren. Thompson erhielt

das Patent auf seine Erfindung.

Erst 1880 technische Verwertung durch den irischen Tierarzt John B. Dunlop; Patent

auf einen aus zwei Hüllen bestehenden, aufgepumpten Reifen. Die von der

Dunlop-Gesellschaft hergestellten Luftreifen verhalfen in der Folgezeit vor allem den

Fahrrädindustrie zum Durchbruch. (siehe Abb. 2)

Weitere Entwicklungen durch Michelin, Henry Ford, Harvey Firestone:"Das Jahr

1906 war für uns ein großes Jahr. Wir verkauften in diesem Jahr mehr als eine

Million Luftreifen . Ford stellte mehr Kraftwagen her als irgendeine andere Fabrik,

und auf uns entfiel der größte Anteil an der Ausrüstung der Fordwagen mit Reifen."

Nachfrage nach Gummi stieg und Brasilien erlebte einen Kautschukboom

ohnegleichen (Stadtenwicklung, Prunkbauten, Eisenbahnbau etc.): Opfer waren vor

allem die eingeborenen Indianer; mit Gewalt zum Sammeln von Latex gezwungen.

Strenge Gesetze zur Erhaltung des Monopols: bei Androhung der Todesstrafe war

es verboten , Samen oder Jungpflanzen der Hevea auszuführen. Trotzdem gelang es

dem Engländer Henry Wickham, 1876 rund 70000 Heveasamen außer Landes zu

schmuggeln . (siehe Abb.3) 2800 dieser Samen keimten in einem englischen

Treibhaus und gelangten als kleine Bäumchen 1882 nach Südostasien . In Englands

ostindischen Kolonien entstanden in der Folgezeit Heveaplantagen, die zur Zeit

des "Rubberbooms" immer größere Mengen Kautschuk auf den Markt brachten.

1914 lieferten die Plantagen mit 70000 Tonnen etwa 59% der Welterzeugung an

Kautschuk. Das brasilianische Kautschukmonopol war gefallen.

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~ 'Y'..'.


Während des 1. Weltkrieges stieg der Bedarf an Kautschuk in bis dahin ungeahnte

Höhen, von 1914-1918 verbrauchten allein die westlichen Verbündeten über 700000

Tonnen . Die Kautschukplantagen in den englischen Kolonien dehnten sich aus und

in den 20er Jahren war das Kautschuk-Monopol endgültig von Brasilien auf England

übergegangen. 1939 waren auf der Erde rund 45 Millionen Autos registriert und es

gab über 250 Millionen Reifen. Die Nachfrage war größer als das Angebot; die

Preise stiegen . Zum großen Kautschukboom kam es aber nicht mehr. Der

Naturkautschuk hatte Konkurrenz bekommen: Der Synthesekautschuk ging in

Produktion.

b) Synthetischer Kautschuk

1825 Michael Faraday: bei dem aus Kautschuk zu gewinnenden Öl handelt es sich

um einen Kohlenwasserstoff,

1861 isoliert G. Williams einen Reinstoff mit einer Siedetemperatur von 3rC, nennt

ihn Isopren und gibt eine Summenformel von CsHs an.

1898 kann die Konstitution des Isoprens geklärt werden. 2-Methyl-1,3-butadien

"'t\W. Euler synthetisiert im Labor der Universität Leipzig das Isopren und wies dadurch

nach, daß es sich um "doppelt ungesättigtes ß-Methyldivinyl" handelt

Fritz Hofmann findet 1909 in der Farbenfabrik Bayer einen Syntheseweg für die

Polymerisation von Isopren zu Synthesekautschuk; Bayer erhielt das Patent für

dieses Verfahren; jedoch keine technische Nutzung, wegen Zl:J teurer Herstellung

von Isopren.

1910 Hofmann synthetisiert aus Dimethylbutadien Methylkautschuk (leichter

zugänglich); erste Autoreifenpressung (siehe Abb. 4); 2500 Tonnen

Methylkautschuk werden während des 1. Weltkrieges von Bayer hergestellt.

2,3 - Dimethyl-1,3-butadien CH 3I

CH2 = C-CH = CH 2I

CH 3

1919 wird Produktion wieder eingestellt, da Qualität schlechter als die des

natürlichen Kautschuks.

3Chemie in der Schule: www.chids.de

1926 Butadien steht als wirtschaftlich erschwinglicher Grundstoff zur Verfügung;

Produktion von Synthesekautschuk mittels Alkalimetallen als Katalysator bei der

Polymerisation -> Buna- Kautschuk (Bayer Leverkusen)

Anionische Additionsreaktion

2Na + H2C~

Butadien-1,3

<:) Na+Na-H2C~

Carbanion

+~~ Na

+~--~. Na -------,.

USA-Forschung zur gleichen Zeit: 2-Clorbutadien als Grundstoff führt zum

synthetischen Kautschuk Neoprene.2-Chlorbutadien Cl

ICH 2 = C-CH = CH 2

"Auch Gummiräder müssen rollen für den Sieg", dieser Propagandaspruch des

nationalsozialistischen Regimes hing während der Kriegsjahre an manchem

Gebäude. Errichtung von Produktionsstätten für Synthesekautschuk. Im Kriegsjahr

1944 wurden auf dem Höchststand der Produktion insgesamt 132000 Tonnen

Buna hergestellt.

1945-1951 Verbot der Produktion von Synthesekautschuk und auch der Grundstoffe

Butadien und Styrol durch alliirtes Dekret.

1952 in Hüls und Leverkusen Wiederaufnahme der Produktion

1960 wurde auf der Welt erstmals mehr Synthesekautschuk als Naturkautschuk

produziert.

Heute hat der Synthesekautschuk nicht mehr die Aufgabe, Naturkautschuk zu

ersetzen oder gar zu verdrängen. Vielmehr soll mit ihm zusammen die Palette der

Anwendungsgebiete erweitert werden.


Gewinnung und Weiterverarbeitung von Naturkautschuk

Es ist eine Vielzahl von Pflanzen bekannt, die Kautschuk enthalten. Die meisten

führen einen milchigen Saft, der als Latex bezeichnet wird. Dabei handelt es sich

um eine Kautschukdispersion in einem wässrigen Serum. Diese Pflanzen, die sehr

verschiedenen botanischen Familien angehören, sind in der tropischen Zone

besonders stark verbreitet.

Natürlich können nicht alle Kautschukpflanzen industriell genutzt werden, entweder

weil der Ertrag oder der Kautschukgehalt des Latex zu gering ist, oder aber, weil der

gewonnene Kautschuk durch Begleitstoffe wie Harze zu stark verunreinigt ist.

Die meisten und wesentlichsten Kautschukplantagen sind Anpflanzungen der Hevea

brasifiensis.

Der so entstehende Naturkautschuk sammelt sich als Latex in den Gefäßen , die auf

der Innenseite der Rinde nahe dem Cambium liegen.

Gewonnen wird dieser durch Anritzen der Rinde (siehe Abb.5). Schneidet man die

Rinde eines Baumes ein, erzeugt man in dem durch die Milchsaftgefäße gebildeten

Reservoir eine Öffnung, was das Ausfließen des Latex längs der Kerbe zur Folge

hat. Dieses Fließen des Latex hört nach 2 bis 5 Stunden auf und der Latex

koaguliert schließlich auf dem Einschnitt wie Blut auf einer Wunde. Nach dem

Zapfen bildet sich rasch neuer Latex, so daß in den folgenden Tagen wieder gezapft

werden kann.

Dieser Latex ist ein kolloidales System, dessen flüssige Phase Wasser ist, in dem

zahlreiche organische und anorganische Stoffe gelöst sind. Je nach Jahreszeit, Alter

der Bäume, Bodenbeschaffenheit und Zapfrythmus schwankt der Gehalt an

Kautschuk-Trockensubstanz zwischen 20 und 45%.

Eine typische Latex-Analyse ergibt: 60% Wasser

34% Kautschuk-Trockensubstanz

2% Proteine (nat. Stabilisatoren)

1,6% Harze

1,4% Zucker

0,6% Asche

0,4% Fettsäuren

Die Zapfmethoden sind im Laufe der Zeit sehr verfeinert worden . Von dem

großflächigen Entfernen der Rinde bei der Wildkautschuk-Gewinnung ist man auf

den Plantagen zu den schematisch aufgezeigten Methoden übergegangen (sieheAbb.6).


Die beste Zapfzeit ist früh morgens, wenn wegen der noch niedrigen Temperaturen

die Gefahr der Koagulation durch Verdunstung nicht so groß ist. Die am häufigsten

verwendete Methode wird mit S2/d2 bezeichnet, d.h. eine halbe Spirale an jedem 2.

Tag. Das bedeutet, daß ein Zapfer auf einer Plantage bis etwa 1OUhr vormittags bei

S2/d2-Zapfung um 350-400 Bäume zu bearbeiten hat, d.h. er muß jeweils einen

neuen Schnitt von ca. O,5mm Tiefe in die Rinde legen und den Latex einsammeln,

der sich seit dem letzten Einschnitt angesammelt hat. Der Latex wird an eine

Sammelstelle gebracht und dort nach verschiedenen Methoden aufgearbeitet.

Latex-Aufarbeitung

Festkautschukgehalt im Latex 30-40%, keine Bedeutung für Latexverarbeiter

(Transportkosten zu hoch, sämtliche Eiweißsubstanzen noch enthalten):

Aufkonzentrieren des natürlichen Latex

a) Eindampfen

b) Zentrifugieren (heute wichtigste Konzentrierungsart: 60%ig, Ammoniak

stabilisiert)

c) Aufrahmen (reversible Agglomeration der Kautschukteilchen mit

Ammoniumalginat, keine Brown'sche Bewegung mehr, 65%ig)

Aufarbeitung zum Festkautschuk

Para-Kautschuk: Latex in flache Schüssel über rauchendes Feuer, Eintauchen von

Holzstäben; gleichzeitiges Gerinnen und Trocknen; Feuerzusatz Urikurinüsse:

phenolhaitiger Rauch, Koagulation beschleunigt, Kautschuk stabilisiert; dauerndes

Aufgießen des Latex auf Holzstäbe läßt Ballen des sog. Para-Kautschuks enstehen.

(Zapfer des Wild-Kautschuks, Aufarbeitung vor Ort)

Plantagen: Koagulation durch Ameisensäure und Essigsäure; einfüllen des Latex in

lange, rechteckige Bottiche, Zusatz von Ameisensäure, über Nacht bilden sich

Koagulatplatten (siehe Abb. 7).

Versuch-Nr.1 (Latexkoagulation)

Weiterverarbeitung der Koagulatplatten zu smoked sheets: nasse Koagulatplatten

werden auf der sheet-Mangel (Quetschwalzen, 3-4mm dicke Koagulat-Platten)

weitgehend vom Serum befreit, rippenförmige Prägung erleichtert Trocknen,

ansehnlicher und vermindert Kleben der Platten aufeinander; Konservierung (Harze

und Eiweiße) durch Räuchern (60°C, 2-3Tage getrocknet). Die trockenen sheets

werden dann nach dem Abkühlen zu 100kg-Ballen gepreßt (siehe Abb . 8).

6

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Vulkanisation

Ursprünglich ist Vulkanisation der Name für die von dem Amerikaner Goodyear um

1840 entwickelte Methode zur dreidimensionalen Vernetzung von Naturkautschuk

unter gleichzeitiger Einwirkung von Schwefel und Hitze (d.h. den Attributen des

Vulkanismus')

Bei der Vulkanisation werden nicht miteinander fixierte, relativ frei bewegliche

Makromoleküle untereinander verbunden. (Übergang eines plastischen in einen

elastischen Zustand). Die Vernetzung erfolgt überwiegend mit Schwefel, aber auch

mit Peroxiden, Isocyanaten etc.

CH3 eH]I I I I I I

,..-C-C=C-C-C-C=C-C-...I I I I I I

I I I I f I... -C-C=C-C-C-C=C-C-...

I I I I I ICH3 CH3

I I

CH35 ~HJ~I I j I I i I I

... -C-C-C-C-C-C-C-C-...I I I I I I I f

S SI I

S SI t I I I I ! I

... -C-C-C-C-C-C-C-C-,..I I r I I I I I

ca, 5 CH3 SI f

Plastomer (Kautschuk)

keine Querverbindung

Elastomer (Weichgummi)

weitmaschige Vernetzung

0,2-5% Schwefelzusatz

Duromer(Hartgummi)

engmaschige Vernetzung

25-50% Schwefelzusatz


Die Vernetzung mit Schwefel erfolgt als Heißvulkanisation z.B. bei Temperaturen

im Bereich von 120-160°C.

Mit Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid kann Kautschuk auch bei tieferen

Temperaturen (Kaltvulkanisation) zu Gummi vulkanisiert werden.

Voraussetzung: makromolekulare Stoffe, die ungesättigte Dienmonomereinheiten

tragen . Neben dem Naturkautschuk (Polyisopren), Polybutadien, Polychlorbutadien,

Styrol-Butadien- und Acrylnitril-Butadien-Copolymere.

Neben den Vernetzungschemikalien werden je nach gewünschten Eigenschaften

dem Kautschuk verschiedene Zuschlagsstoffe beigegeben , zur Herstellung von

Elastomeren:

Mastikationschemikalien: Erniedrigung der Viskosität verbessert die Verarbeitung

und Einarbeitung anderer Hilfsstoffe; Mercaptane oder Disulfide fördern

wahrscheinlich die Bildung von Primärradikalen.

Vulkanisiermittel : Schwefel (+ Vulkanisationsbeschleuniger), Disulfide, Peroxide

und Isocyanate

Alterungsschutzmittel : Antioxidantien (sek. und tert. Amine), Eigenschaften des

Werkstoffs Gummi werden durch Alterung (Abbauvorgänge, Versprödungen,

Verrottungen, Zermürbungen, Rißbildungen und Ermüdungserscheinungen)

verschlechtert.

Füllstoffe: verstärkende Wirkung; Ruße (z.B. beim Autoreifen wesentlich

verbesserte Verschleißbeständigkeit), helle Füllstoffe (kolloidale Kieselsäure,

Silikate, Tonerdegel, Kaolin, Kreide und Metalloxide), anorganische oder organische

Pigmente(Eisen-, Titan- und Chromoxide) bewirken Eigenfarbe des Gummis;

Organische Füllstoffe: Styrolharz oder Phenoplaste liefern hartgummiähnliche,

schlagfeste Produkte (z.B. Schuhsohlen, 5-60% Styrolharz)

Weichmacher: Ester der Phthal-, Adipin-, Sebacin- und Phosphorsäure,

hochsiedende Petroleumdestillate, Verbesserung der Fließfähigkeit, der

Füllstoffverteilung und Verarbeitbarkeit.

Latexchemikalien: Zuschlagstoffe, die schon in den Latex eingearbeitet werden;

Dispergatoren, Emulgatoren, Stabilisierungsmittel, Netz- und Schaummittel.

chem. Treibmittel: Herstellung poröser Gummiartikel; Azo- und Nitroso

Verbindungen

Klebrigmacher, Haftmittel, Geruchsverbesserer, Termitenschutzmittel,

antibakteriell wirkende Substanzen, Formentrennmittel, etc.

Versuch 2 (Nachweis des Schwefels in vulkanisiertem Kautschuk)

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Einsatzgebiete des Naturkautschuks

Früher wurde der Naturkautschuk aufgrund seiner ausgewogenen

Eigenschaftskombinationen als "Allzweck-Kaufschul(' bezeichnet. Infolge der

zunehmenden Verfeinerung und Spezialisierung des Synthese-Kautschuks wurde er

aber mehr und mehr wie dieser in die Rolle eine"Spezial-Kaufschuks" gedrängt.

wichtigstes Einsatzgebiet: Herstellung dünnwandiger weicher Artikel mit hoher

Festigkeit z.B. Luftballone, chirurgische Handschuhe, sanitäre Gummiartikel;

auf dem Gebiet der Federelemente und Puffer ist er noch der bedeutendste

Rohstoff (hohe Elastizität)

PKW-Reifensektor. keinerlei Bedeutung mehr

größerdimensionierte LKW-Reifen: hohe Elastizität mit geringer Wärmeentwicklung

(heat-build-up sehr niedrig)

Wirtschaftliche Bedeutung des NRDer NR ist nach wie vor ein wichtiges Produkt zur Erfüllung technischer

Anforderungen. Jahr für Jahr hat die erzeugte Menge und der Verbrauch an NR

zugenommen.

.~.

.'.,l

3,5

2,5

z

1/,5

qs

A94S ISO 'ss '60 (65 '70 (15 '80 '8S


Chemische und Physikalische Eigenschaften des Kautschuks

Der Kautschukkohlenwasserstoff besteht zu über 99% (Analysengenauigkeit) aus

linear angeordnetem cis-1,4-Polyisopren. Das trans-Polyisopren, Guttapercha und

Balata, ist nicht als Kautschuk anzusprechen .

~1,4-polyisopren

Aus der Synthesekautschuk-Forschung ist bekannt, daß bereits ein trans-Anteil von

wenigen Prozent im Polyisopren eine starke Veränderung des typischen

Eigenschaftsbildes mit sich bringt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Kautschukkohlenwasserstoffes beträgt

200000-400000. Das entspricht einer Anlagerung von 3000 bis 5000

Isopreneinheiten.

Versuch 3 (Depolymerisation von Kautschuk)

Auf jede gebildete Isopreneinheit kommt im fertigen Kautschukkohlenwasserstoff

eine Doppelbindung. Die Doppelbindung und die Methylengruppen stellen

reaktionsfähige Stellen dar. An diesen kann die Reaktion mit Schwefel bei der

Vulkanisation stattfinden (Grundvoraussetzung!).

An den Doppelbindungen können aber auch Additionsreaktionen stattfinden, z.B.

von Sauerstoff odr Ozon, durch die der Kautschuk abgebaut oder ein Vulkanisat

zerstört wird (Alterung).

Versuch 4 (Addition von Brom)


Eine charakteristische pysikalische Eigenschaft des Naturkautschuks ist sein

Verhalten gegenüber Lösungsmitteln. Bringt man Rohkautschuk mit organischen

Flüssigkeiten wie Benzol , Benzin, pflanzlichen Ölen oder Erdöl, Tetrachlor

kohlenstoff und anderen in Berührung so quillt der Kautschuk erheblich, wobei eine

mehr oder minder zähflüssige Kautschuklösung oder ein Gel entsteht. Der

vulkanisierte Kautschuk dagegen quillt nur mehr oder weniger - je nach Art des

Lösungsmittels. Eine der Wirkungen der Vulkanisation besteht somit darin, die

unbegrenzte Quellung des Rohkautschuks in eine mehr oder weniger große, jedoch

stets begrenzte Quellung umzuwandeln.

Versuch 5 (Quellvermögen)

Schließlich zeigen sich bei der Verformung des Kautschuks bemerkenswerte

thermische Begleiterscheinungen. Diese werden als Gough-Joule-Effekt.

bezeichnet:

-bei rascher Deformation erwärmt sich der Kautschuk im Unterschied zu den

bei anderen Stoffen beobachteten Reaktionen

-umgekehrt zieht sich eine an einem Ende befestigte Kautschuk-Probe, die

durch Belastung ihres anderen Endes mittels eines Gewichtes gedehnt wurde

bei plötzlicher Erwärmung zusammen.

Versuch 6 (Elastizität)

Diese Erscheinung steht in unmittelbarem Zusammenhang mit der Struktur des

Kautschuks und seiner spezifischen Elastizität.

Erhöht man die Temperatur eines Gummibandes, an dem ein Gewichtstück hängt,

dann ziehen sich die Makromoleküle wegen der größeren Temperaturbewegung

stärker zusammen und bilden wahrscheinlichere Formen, das Gummiband verkürzt

sich; umgekehrt dehnt es sich bei Erniedrigung der Temperatur aus. Diese

Erscheinung steht im Gegensatz zum Verhalten der meisten Festkörper

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Synthesekautschuk

Klassifizierung

Die Zahl der dem Verarbeiter von der chemischen Industrie angebotenen

synthetischen Kautschuktypen ist bereits sehr groß und wächst ständig. Daher ist es

der Übersichtlichkeit halber notwendig, sie zu klassifiziern. So läßt sich

beispielsweise die Herstellungsart der synthetischen Kautschuke als ordnendes

Prinzip wählen.

Je nach Herstellungsverfahren erhält man durch Polymerisation einheitlicher

Monomere Polymerisate, oder es entstehen durch gemeinsame Polymerisation

verschiedener Monomere Mischpolymerisate. Durch Polykondensation bzw.

Polyaddition erhält man Polykondensate und Polyadditionsprodukte.

Von den synthetischen Kautschuktypen haben die meisten ganz spezielle

Eigenschaften; sie sind daher schwierig untereinander zu vergleichen, weil sie meist

für verschiedene Anwendungsgebiete eingesetzt werden .

Klassifizierung der Kautschuk-Klassen (nur Trivialnamen)

ABR

ACM

AFMU

ANM

AU

BR

CFM

CN

CO

CR

CSM

ECO

EPDM

EPM

FPM

FSI

IIR

IR

NBR

NCR

Acrylester-Butadien-Kautschuk

Acrylatkautschuk

Nitrosokautschuk

Acrylatkautschuk

Urethankautschuk

Butadienkautschuk

Fluorkautschuk

Chlorpolyethylen

Polychlormethyloxyran

Chloroprenkautschuk

Chlorsulfonylpolyethylen

Epichlorhydrin-Copolymere

Ethylen-Propylen-Terpolymere

Ethylen-Propylen-Copolymere

Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere

Methylsiliconkautschuk

Butylkautschuk

Isoprenkautschuk (synthetisch)

Nitrilkautschuk

Acrylnitril-Chloropren-Kautschuk

12

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NR Naturkautschuk

PBR Pyridin-Butadien-Kautschuk

PSI Methyls iliconkautschuk

SBR Styrol-Butadien-Kaustchuk

SI Methylsiliconkautschuk

SIR Styrol-Isopren-Kautschuk

UE Urethankautschuk auf Polyether-Basis

VSI Methylsiliconkautschuk mit Vinylgruppen

Unterschiedliche Eigenschaften von Vulkanisaten:

Zugfestigkeit, Bruchdehnung , Stoßelastizität, Abriebbeständigkeit, Wetter- und

Ozonbeständigkeit, Alterungs- und Oxidationsbeständigkeit, Kälteflexibilität,

Schwerentflammbarkeit, Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegen Lösungsmittel,

Säuren und Laugen, Preis.

Wichtige Einsatzgebiete für Synthesekautschuke:

PKW- und LKW-Reifen, Gurte und Riemen, Federelemente, Schläuche , Dichtungen,

Lebensmittelbedarfsgegenstände und Pharma, Sauger, sanitäre Gummiartikel,

Ballone, Gewebegummierung. Handschuhe, Kabel, Sohlen und Schuhe, Latexartikel

An dem Beispiel der Silikonkautschuke seien auf den folgenden Seiten die

vielfältigen Einsatzmöglichkeiten der Synthesekautschuke demonstriert.

Wirtschaftliche Bedeutung des Synthesekautschuks

Während im letzten Jahrzehnt der Naturkautschukverbrauch in der Welt und auch in

der BRD nur verhältnismäßig wenig stark zugenommen hat und auch künftig

weiterhin nicht steil anziehen wird, ist mit einem immer stärker werdenen

Synthesekautschukanteil bei der Kautschuksbedarfsdeckung zu rechnen.

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Von der Gesamtmenge Kautschuk werden etwa 49% in der Reifenindustrie

eingesetzt.

Außer den Reifen kann das gewöhnliche Automobil aber noch bis zu 500

Gummiteile enthalten mit einem Gesamtgewicht von etwa 45kg je Fahrzeug. Das

bedingt weitere 25% des gesamten Kautschukverbrauchs.

Querschnitt eines Pkw-Reifens

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1. Gürtel StahlJ I I2. Gürtel Stahl~ I3. Gürtel Nylon __'

~--_Drahtkemgummierung

~--_ Drahtkem

f--__WUlststreifen

~---Drahtkappe

OIf-__ lnnengummi

~~__ 1. Kar1<asslage

'7-f-- - 2. Kar1<asslage

Lauffläche mit Kissen ~__

Schulterteil _

Seitenteil__•

Humpstreifen --.:

5

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~ 3"oz a.s2~---------------_

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Jahr

o PKW • KAUTSCHUK

.\ bb. 4: Der weitaus größte Teil der Synlbesekautscbukprodllktion gebtin die Autoindustrie. Die Grapbik zeigt den parallelen Verlauf vonPKW· und Syntbesekautscbukproduktion (Kautscbnkproduktion inII)! I. PKW-Einheiten in 10' Stück)


i 0 In

IH3C-Si-CH3

Siliconkautschuk eSI

H3C- Si - CH=CH2~Vernet~ungI (Peroxid)

Chemische Basis der Siliconkautschuke sind lineare Siliconöle 0I

mit Hydroxyl-, Vinyl- und anderen reaktiven Gruppen. Diese H3IC- ?i- C1H

3

oPolymere lassen sich auf verschiedene Weise vernetzen, wobei I

H3C- Si - CH3mehr oder weniger weitmaschige Strukturen mit ausgeprägtem 6H

3

elastischen Verhalten entstehen. Durch den Zusatz aktiver Füllstoffe,

insbesondere hochdisperser Kieselsäure, wird Silicongummi mit seinen

charakteristischen Elastizitäts-, Dämpfungs- und Festigkeitseigenschaften erzeugt.

Durch Vulkanisation, d.h. Vernetzen der Ketten, lassen sie sich in elastischen

Silicongummi überführen. Je nach Art der Vulkanisation (Vernetzer, Temperatur)

und der Viskosität des Basispolymers unterscheidet man verschiedene

Kautschukklassen sowie Heiß- und Kaltvulkanisation:

a) Heiß vulkanisierter Siliconkautschuk (HTV)

b) Flüssigsiliconkautschuk

c) Kaltvulkanisierende 2-Komponenten-Siliconkautschuke (RTV-2):

zweikomponentige, gieß- und streich- oder knetbare Massen, die nach Zugabe der

Härterkomponente zu hochelastischem Silicongummi vulkanisieren. Die Vernetzung

erfolgt bei Raumtemperatur.

Versuch 7: Additionsvernetzende Vulkanisation

Die Additionsvernetzung beruht auf der Addition von Si-H an Doppelbindungen. Als

Katalysator wirken Salze und Komplexe der Elemente Platin, Palladium und

Rhodium.

Damit die Reaktion bereits bei Raumtemperatur abläuft, werden Platin

Olefinkomplexe eingesetzt. Es entstehen bei der Reaktion keine Spaltprodukte.

Polymer

AaditionsvernetzungI

R 0I I

- 0 - Si - eH =eH 2 + H - Si - RI IR 0

IR - Si - R

IoI

R- Si- RI

R 0I I

- 0 - Si - eH = eH 2 ... H - Si - RI IR 0

IVernetzer

IR 0I I

- 0 - Si - eH 2 - eH 2 - Si - RI IR 0

IR - Si - R

Pt-Kat --.. I

oI

R - Si - RI

R 0I I

- 0 - Si - eH :2- eH 2 - Si - RI I~ 0

I


Eigenschaften der additionsvernetzten Kautschuke: praktisch schrumpffrei,

irreversible Reaktion, Elastizität im Temperaturintervall von -50° bis +200°C, geringe

Wärmeleitfähigkeit, Isolatorwirkung, Wetterbeständigkeit

Anwendung: Formenbau, Elektronik. Maschinen- und Industrieanlagenbau, Medizin

Versuch 8: Kondensationsvernetzende Vulkanisation

Diese Vernetzung von Zweikomponenten-Siliconkautschuk beruht auf der Reaktion

von a, QJ-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit Kieselsäureestern. Als Katalysator wirken

zinnorganische Verbindungen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der

Konzentrationdes Vernetzers, seiner chemischen Struktur sowie der Art des

Katalysators. Als Nebenprodukt wird Alkohol abgespalten.

IKondensationsvemetzung(RlV-2 Kautschul<) 0

IR-Si-R

IR OR' R 0 RI I Sn-Kat I I I

4 -O-Si-OH + R'O-Si-OR'~ -O-Si-O-Si-O-Si-O-+ 4R'OHI I I I IR OR' A 0 R

I" Polymer Kieselsäure- A -Si - A

vemetzer Io

Eigenschaften der kondensationsvernetzten Kautschuke: chemische Schrumpfung

durch Abspaltung von Alkohol bei der Vernetzung, Reversion (Depolymerisation

durch Spaltprodukte (Alkohol) schon ab 80°C möglich, lange Verarbeitungszeit

bedingt auch lange Vulkanisationszeit, Elastizität im Temperaturintervall von -50°C

bis +200°C, geringe Wärmeleitfähigkeit, Isolatorwirkung, Wetterbeständigkeit.

Anwendung: Formenbau, Elektronik, Mascchinen- und Industrieanlagenbau, Medizin

d) Kaltvulkanisierende 1-Komponenten-Siliconkautschuke (RTV-1)

Beim Vermischen von OH-endständigen Polydisiloxanketten mit Vernetzern entsteht

ein lagerstabiles tetrafunktionelles Gebilde (R ist meist CH3), sofern die Abfüllung

ohne Zutritt von Luftfeuchtigkeit erfolgt.

Die Si-X-Gruppen reagieren erst bei der Verarbeitung mit der Luftfeuchtigkeit. Es

bildet sich dabei eine Si-Q-Si-Brücke (Kondensation) unter gleichzeitiger

Abspaltung eines Amins, Essigsäure oder einer neutralen Verbindung, z.B. Alkohol,

frei.

Im Fall von Elastosil N199 wird ein Oxim frei. Es folgt eine Kettenverlängerung und

räumliche Vernetzung.


Versuch 9: Einkomponenten-Siliconkautschuk

R RI I

HO - Si ty 0 - Si- OH + 2R- SiX 3

I IM R

X R R XI I I ,

~ R-Sj-O -SiAvO-Si-O-Si-R ~2~X

I I I IX R R X

;<:: - N-F1 AminI

H

x=- 0 -c -CH~ Acetat11 ..

o

:x -;Ol~ X:

x

xx

x XI ,

R-Si"vO - Si-RI

X X 0I j I

H -SiI\;Sj-O-SiI\;O - Sj-R +~~X

I !X ~I ?

x

x XI I

R-Sjt\vO - Si-RI I

~ X

XI

~ -Si'VO - Si-gI

x

x XI !

R- SiIV'~ - Si - S,

Eigenschaften des vernetzten Kautschuks: Temperaturbeständikeit bis 180°C,

chemische Beständigkeit gegenüber schwachen Säuren und Laugen, wie auch

polaren Lm und Salzlösungen, Witterungs- und Alterungsbeständigkeit,

Haftverhalten sehr gut.

Anwendung:

-Maschinenbau, Automobilindustrie, Industrieanlagen: Abdichtungen von

Elektroherden und Gefriertruhen, Getriebe, Zylinderkopfhauben usw., Verkleben von

Windschutzscheiben.

-Elektroindustrie: Beschichtugnen von Kabeln, Isolationen, Einbettung und

Vergießen von kleinen Bauteilen.

-Textilindustrie: Beschichtung von gewebe, Antirutschausrüstung

-Bauindustrie: Fugendichtungen


Versuchvorschriften

Versuch 1 (Koagulation von Latexmilch durch Ameisensäure)

Weiße Kautschukmilch wird mit Ameisensäure (25°A>ig) angesäuert. Sie gerinnt

sofort. Aus der Masse läßt sich ein Gummiball formen, der, auf den Boden geworfen,

in die Höhe springt.

Die Koagulation wird vermutlich durch die anwesenden Proteine (2%ig) ausgelöst

(Wasserentzug, Denaturierung).

Versuch 2 (Schwefelnachweis in vulkanisiertem Kautschuk)

In einem trockenem Reagenzglas wird ein Stück Gummi (Gummiband oder

Luftballon) erhitzt und der entweichende Dampf mit angefeuchtetem Bleiacetatpapier

geprüft. Wegen der starken Rauchentwicklung empfiehlt es sich, dieses direkt in das

Reagenzglas zu stopfen.

Das Reagenzpapier wird schwarzbraun durch Bildung von Blei(II)-sulfid. Bei der

thermischen Zersetzung von Gummi entsteht also Schwefelwasserstoff. Im Gummi

muß demnach Schwefel enthalten sein.

Pb2+ + 2 CH

3COO- + H 2S _. PbS l(schwarz) + 2 CH

3COOH

Versuch 3 (Depolymerisation von Kautschuk)

Etwa 1g Naturkautschuk wird im Reagenzglas erhitzt. Kot,t"chlJIc t f

\/Die entstehenden Dämpfe werden in ein mit kaltem IWasser gekühltes zweites Reagenzglas geleitet. Das sich hier sammelnde

Kondensat wird mit Baeyers Reagenz (sodahaltige Permanganat-Lösung) geprüft.

Baeyers Reagenz wird sofort zu braunem Mangan(IV)-oxidhydrat reduziert, es sind

also ungesättigte Verbindungen vorhanden. Beim Erhitzen von Kautschuk erfolgt

Depolymerisation zu gasförmigen und flüssigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

CH30HI I

--~... - CH2- C - C - eH _

" 2OH H

"Glykol" 18

Oxidation~

Reduktion +4

• MnO(OH)2 j (braun)

CH3H, I- CH - C - C - CH -

2 I I 2

o 0

"/MnO -,1 I/

2 €9I-e1-

CH 3I

-CH 2- C = CH - CH2

-

Isopren-Einheit


Versuch 4 (Addition von Brom an eine Lösung von Kautschuk in Toluol)

Etwa 1-2 Tropfen Brom werden in Sml Trichlormethan gelöst. Diese Lösung ist in

Anteilen in eine Lösung von Kautschuk in Toluol zu geben.

Die braune Bromlösung wird entfärbt. Kautschuk ist also eine ungesättigte

Verbindung (Nachweis der Mehrfachbindungen).

CH3

I-CH 2- C = CH - CH

2-

CH 3elektrophile I

+ Br ~ -CH 2- C -CH - CH -2 Addition \, ,/ 2

Isopren-Einheit

1

1t -Komplex

CH 3 BrI I

- CH - C - C - CH -2 I I 2

Br H

Additionsprodukt

Versuch 5 (Quellvermögen)

CH 3I

-CH 2- C -CH - CH - + Br""fb/ 2

~y

Bromonium-Ion

In drei Schraubdeckelgläser werden jeweils 2g kleingeschnittener Naturkautschuk

gegeben. In die Gläser 1 und 2 werden jeweils SOml Toluol hinzugegeben und dann

1 Stunde bzw. 1 Tag stehengelassen. Glas 3 dient dem Vergleich.

Bereits nach kurzer Zeit ist das enorme Quellvermögen des Kautschuks

beobachtbar. Die hydrophoben Toluol-Moleküle können sich demnach hervorragend

zwischen die langkettigen Polyisoprene einlagern.

!IIIVersuch 6 (Elastizität) :!t I " ~ns ; s ;o t i' or'

j i i ' ... : mm Jur C;'l meS5~":I!I, ; IIn der in der Abbildung skizzierten Anordnung wird '~e'momeler __~ 4 -- :;,,"''''iGanO

ein Gummiband (2mm Durchmesser, 20cm lang) 1-:I :F::r 0n9dc~e _i";~ :: : 'TlI 'L-

durch Belasten mit einem Gewichtsstück auf etwa I t,__ ~::;:;; ~~<die doppelte Länge gedehnt und die Stellung des '-i~

Zeigers auf der Skala abgelesen. Sodann wird durch ,"'elalioranl _._ - fe:ger

f s.a,a

Durchblasen von warmer Luft mit einem Föhn das ~ Li

Gummiband erwärmt. Dabei zieht sich das Band zusammen. (a)--- ....aaqscnae


Gummi besteht aus Makromolekülen, die durch Schwefelbrücken miteinander

vernetzt sind. Wegen der freien Drehbarkeit der Kettenglieder um die Valenzachsen

können diese Makromoleküle sehr verschiedene, meist geknäulte Formen

annehmen. Die wahrscheinlichste Form der Makromoleküle ist die Knäuelform.

Dehnt man ein Gummiband, dann werden die Makromoleküle gestreckt, also in

einen geordneteren Zustand überführt. Da die Moleküle das Bestreben haben, in

den weniger geordneten Zustand zurückzukehren, zieht sich das Gummiband nach

Auffhören der äußeren Kraft auf seine ursprüngliche Länge zurück (Entropie-Effekt).

Durch die Vernetzung wird erreicht, daß das Gummistück dabei seine ursprüngliche

Form zurückerhält, während im Gegensatz dazu nicht-vulkanisierter Kautschuk

Fließverhalten zeigt.Kautschuk vulkanisiert(EJastomer/Gummi)

Gegenzug

Zug- -

- entropie-{qummil elastischErhöht man die Temperatur eines Gummibandes, an dem ein Gewichtsstück hängt,

dann ziehen sich die Makromoleküle wegen der größeren Temperaturbewegung

stärker zusammen und bilden wahrscheinlichere Formen, das Gummiband verkürzt

sich also (Entropie-Effekt!); umgekehrt dehnt es sich bei Erniedrigung der

Temperatur aus. Diese Erscheinung steht im Gegensatz zum Verhalten der meisten

Festkörper.

Versuche 7-9 (Siliconkautschuk) wurden dem Experimentalkoffer zum Thema

Silicone der Wackerchemie München entnommen.


Abbildungen

Abbildung 1:

Abbildung 2:

Stiefel aus Naturkautschuk. Er wurde von den Amazonas

Indianern hergestellt. Das Muster stammt aus dem frühen 19.

Jahrhundert.

1888 wurde von J.8. Dunlop der erste aufgepumpte Reifen aus

zwei Hüllen entwickelt.


Abbildung 3:

Abbildung 4:

Sir Henry Wickham neben einem wilden Kautschukbaum in

Brasilien.

Der Kaiser neben seinem Mercedes mit den ersten in

Deutschland gefertigten Reifen aus 100% synthetischem

Kautschuk.


,

Abbildung 5: Zapfen eines Kautschukbaumes auf einer modernen

malaiischen Plantage.

Abbildung 6:

l'(

GrätehalbeGräte

halbeSpiral~

volleSpirale

vSasalschnitt


Abbildung 7: Herausnehmen der Koagulatplatten

Abbildung 8: Smoked sheets


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Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll ... · Ammoniumalginat, keine Brown'sche Bewegung mehr, 65%ig) Aufarbeitung zum Festkautschuk Para-Kautschuk: Latex in flache