Analyt ica Chimica Ac ta , 107 (1979) 177 - -190 © Elsevier Scient i f ic Publ ishing C o m p a n y , A m s t e r d a m - - Pr in ted in T h e Ne the r l ands

HOCHDISPERSE KIESELSAURE ALS SPURENFANGER ZUR MULTI-ELEMENTANREICHERUNG

E. JACKWERTH* und J. MESSERSCHMIDT

Ins t i tu t f'dr S p e k t r o c h e m i e und angewandte Spek troskopie , D-4600 D o r t m u n d (Bundesrepubl ik Deutschland)

(Eingegangen den 4. D e z e m b e r , 1978)

S U M M A R Y

Highly dispersed silicic acid as a trace collector for mul t i -e lement preconcentra t ion T h e pu r i ty and s o rp t i on p roper t i e s o f commerc i a l l y available, highly dispersed silicic

acid are invest igated and c o m p a r e d wi th those o f pure ac t iva ted ca rbon for use as t race col lectors . F o r a series o f e lements , the b lanks and the i r f luc tua t ions caused by silicic acid are s ignif icant ly smaller , so t h a t de t ec t ion l imi ts are improved . Ac t iva ted ca rbon , however , is the be t t e r adso rben t fo r p r e c o n c e n t r a t i o n o f che la te c o m p l e x e s ; in general, recoveries are m u c h higher t han are ob ta inab le unde r s imilar condi t ions wi th the silicic acid. As example s o f the appl icabi l i ty o f h y d r o p h o b i c silicic acid as a t race col lec tor , a b o u t ten t race e l emen t s are p r e c o n c e n t r a t e d f r o m the pure a lumin ium, gall ium and magnes ium m e t a l s

Z U S A M M E N F A S S U N G

Fiir dle A n w e n d u n g als Spuren fange r wurden Reinhei t und Sorp t ionse igenschaf ten handelsi ibl ieher hochd isperse r Kiesels~uren im Vergleich zu re iner A k t i v k o h l e un te r sueh t . Es zeigte sich, daf~ die dureh Kiesels~iure ve ru r saeh ten Bl indwer te und Bl indwer t schwan- kungen tiir e ine Re ihe yon E l e m e n t e n wesent l ich geringer sind als bei Akt ivkoh le , w o d u r c h das Nachwei sve rmSgen gegeniiber der heu t e im Hande l bef indl ichen Ak t ivkoh len verbesser t wird . Akt ivkoh le ist j edoch f'dr die Anre iche rung yon C h e l a t k o m p l e x e n das bessere Sorp- t ionsmit te l ; die d a m i t erz ie lbaren Anre i che rungsausbeu ten liegen im al lgemeinen deut l ich hSher als in verg le ichbaren Versuchen mi t hochdisperse r Kiesels~iure. A m Beispiel der An- re icherung yon e twa 10 E l e m e n t s p u r e n aus den re inen Meta l len A lumin ium, Gal l ium und Magnes ium wird die A n d w e n d b a r k e i t h y d r o p h o b i e r t e r Kiesels~iure als Spurenf~inger nach- gewiesen.

" S p u r e n f ~ i n g e r - R e a k t i o n e n " h a b e n w e g e n i h r e r h o h e n L e i s t u n g s f i i h i g k e i t s e i t l a n g e m i h r e n f e s t e n P l a t z i n d e r S p u r e n a n a l y s e . P r i n z i p i s t d i e F~ i l lung d e r S p u r e n i n G e g e n w a r t e i n e s z u e i n i g e n M i l l i g r a m m m i t a u s g e f ' d l l t e n N i e d e r - s c h l a g s , d e s S p u r e n f ~ i n g e r s , d i e s e r w i r d i m a l l g e m e i n e n s o a u s g e w ~ i h l t , da i s v i e l e d e r i n t e r e s s i e r e n d e n E l e m e n t e r n S g l i c h s t v o l l s t f i n d i g m i t g e r i s s e n w e r d e n , u m s i c a n s c h l i e f ~ e n d d u t c h F i l t r i e r e n o d e r Z e n t r i f u g i e r e n a u s d e r P r o b e n l S s u n g a b t r e n n e n z u k S n n e n [ 1 , 2 ] . D i e g e w o l l t g e r i n g e S e l e k t i v i t ~ i t d e r M e t h o d e b e r u h t v o r a U e m d a r a u f , da is f f i r d e n M i t r e i ~ p r o z e s s o f t g l e i c h z e i t i g m e h r e r e M e c h a n i s m e n v e r a n t w o r t l i c h s i n & A d s o r p t i o n o d e r C h e m i s o r p t i o n a n d e r

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g e l a d e n e n o d e r u n g e l a d e n e n Ober f l~che des Spurenfzingers, S p u r e n e i n b a u ins Kris ta l lg i t ter sowie " 'mechan i sches" Mitreif ien schwer lSs l icher Spurenverb in - d u n g e n sind d ie h i e r b e k a n n t e s t e n Vorg~inge. Z u r LeistungsI-~higkeit t r agen a u c h d ie verh~iltnism~il~ig e i n f a c h e H a n d h a b u n g d e r M e t h o d e sowie die selbst bei e x t r e m ger /ngen S p u r e n k o n z e n t r a t i o n e n zu e rz i e l enden h o h e n Anre iche- r u n g s a u s b e u t e n bei: S c h o n die klassischen Rege ln y o n Fajans u n d E r d e y - GrSz [3] u n d H a h n u n d I m r e [4] z_B. sagen, da~ die Vollst~indigkeit y o n Mitrei~vorg~ingen y o n d e r K o n z e n t r a t i o n d e r Spuren lSsung unabh~ingig sein kSnnen .

T r o t z ih re r zah l r e i chen Vor te i l e bes i tz t diese A n r e i c h e r u n g s t e c h n i k j e d o c h e inen in m a n c h e n FS]len e n t s c h e i d e n d e n Nachte i l : Die E l e m e n t e des e ingesetz- t e n Niederschlags ge langen im we i t e r en V e r l a u f d e r A n a l y s e als n e u e Mat r ix m i t ins S p u r e n k o n z e n t r a t u n d k 6 n n e n h ie r S t S r u n g e n bei de r Spurenbe - s t h n m u n g ve ru r sachen . Zu b e d e n k e n ist auch , da~ mi t d e m S p u r e n f d n g e r ein- gesch lepp te Verun re in igungen zu e iner m e r k l i c h e n Be las tung de r B l i n d w e r t e f i /hren k S n n e n . V o m Prinzip h e r gi/nstiger ist es deshalb , so lche S t o f f e als " 'Mitrei~-Reagenzien '" zu v e r w e n d e n , d ie u n t e r d e n A r b e i t s b e d i n g u n g e n als i ne r t a n g e s e h e n w e r d e n k S n n e n . Hie rzu gehSren e t w a die in S~ure p rak t i sch un lSs l ichen S i lberha logenide , y o n d e r e n ge l adene r Oberfl~iche adso rb i e r t e S p u r e n v e r b i n d u n g e n voUst~indig w i e d e r abgelOst w e r d e n k S n n e n [ 5--7 ]. Ahn l i ch w i r k e n I o n e n a u s t a u s c h e r [2] o d e r d ie zur S p u r e n a n r e i c h e r u n g ebenfa l l s vielseit ig v e r w e n d b a r e A k t i v k o h l e [ 8 ] . Ein b e s o n d e r e r Vor te i l bei d e r V e r w e n d u n g y o n A k t i v k o h l e m i t i h r e m g u t e n A d s o r p t i o n s v e r m S g e n l iegt da r in , da~ e ine saube re T r e n n u n g yon S p u r e n u n d Matr ix me i s t s c h o n d a n n erz ie l t wird, w e n n m a n die m i t e i n e m gee igne t en G r u p p e n r e a g e n z ve r se tz te P roben lSsung ledigl ich d t t rch e ine d i inne K o h l e s c h i c h t ff l t r ier t . Gegeni iber d e n "'klassischen'" T e c h n i k e n , bei d e n e n d e r S p u r e n f d n g e r in d e r P roben lSsung ausgef~ll t u n d n a c h f o l g e n d a b g e t r e n n t wird , e rg ib t diese Arbe i t swe i se e ine w e s e n t l i c h e V e r e i n f a c h u n g u n d Besch leun igung des Anre iche rungsprozesses . Vie l fach lassen sich dabe i a u c h in Wasser le ich t 15sliche S p u r e n v e r b i n d u n g e n adsorp t iv an re i che rn , was die Pa le t t e d e r n u t z b a r e n Reagenz i en e r w e i t e r t u n d d e n Selektivi t~i ts-Spielmum fdr d e n A n a l y t i k e r be t r~ch t l i ch vergrSl~ert. Insge- saint w i rd die S p u r e n s o r p t i o n d a m i t h~iufig zu e ine r v o r t e i l h a f t e n A l t e rna t i ve z u r E x t r a k t i o n .

Eingeschrf inkt w/ rd d ie A n w e n d u n g y o n A k t i v k o h l e als SpurenI-~nger j e d o c h in d e r Re ins t s to f f ana lyse , u n d z w a r d u t c h d e n o f t s t S r e n d e n E igengeha l t d e r K o h l e an Verun re in igungen . A u c h bei d e n r e in s t en h e u t e im Hande l erh~lt- l i chen S o r t e n f i nde t m a n t-dr einige E l e m e n t e (z_B. Fe , Mn, Mg) n o c h Geha l t e y o n 100 p p m u n d darfiber. Z u m Gli/ck sind zah l re iche a n d e r e Meta l l ionen in we l t ge r ingere r K o n z e n t r a t i o n e n t h a l t e n , so da~ d ie B l i n d w e r t b e l a s t u n g e n h i e r v ie l fach in n o c h t r agba ren G r e n z e n b le iben . Ver suche , A k t i v k o h l e auf- zure in igen , e r b r a c h t e n b /sher n o c h wen ig be f r i ed igende Ergebnisse . Dies ze ig ten e igene U n t e r s u c h u n g e n m i t HC1 u n d HNO3 als E x t r a k t i o n s m i t t e l [8] sow/e n e u e r e A r b e i t e n y o n V a n d e r b o r g h t u n d Van Gr ieken , in d e n e n d ie K o h l e m i t 48 %iger H F u n d n a c h f o l g e n d m i t 12 M HC1 m e h r e r e Tage geschi i t te l t w u r d e

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[9 ] : D e r A s c h e g e h a l t als MaD filr d i e G e s a m t v e r u n r e i n i g u n g e n g e h t z w a r m e r k l i c h zurf ick, d i e G e h a l t e d e r g r o ~ e n Z a h l a n a l y t i s c h i n t e r e s s a n t e r Schwer - m e t a l l i o n e n v e r r i n g e r n s ich abe r d u t c h d iese B e h a n d l u n g m e i s t n u r a u f e t w a e in Ff inf te l . O f f e n s i c h t l i c h b e f i n d e t s ich e in T e i l d e r S p u r e n n i c h t - a u s w a s c h b a r i m I n n e r n d e r K o h l e p a r t i k e l ver te i l t . I h r e w e i t g e h e n d e E n t f e r n u n g ge l ing t a l lenfal ls u n t e r Z e r s t S r u n g d e r a k t i v e n Oberfl~iche. Wit s ind de sha lb d e r M e i n u n g , da~ e in a u c h fdr d i e e x t r e m e S p u r e n a n a l y s e gee igne tes Mater ia l a m e h e s t e n d u t c h A k t i v i e r e n e ine r aus e i ne r h o c h r e i n e n o r g a n i s c h e n V e r b i n d u n g h e r g e s t e l l t e n A u s g a n g s k o h l e e r h a l t e n w e r d e n k a n n . W e i t e r h i n b l e ib t d ie MSgl i chke i t , n a c h a n d e r e n Spu ren f~nge r -Ma te r i a l i en A u s s c h a u zu ha l t en , d ie i n i h r e n S o r p t i o n s - E i g e n s c h a f t e n d e r A k t i v k o h l e ve rg le i chba r , in B e z u g a u f i h r e R e i n h e i t j e d o c h w e s e n t l i c h besse r s ind . Als A n s a t z in Diese r R i c h t u n g k a n n d ie V e r w e n d u n g spezie l le r Kieselgele [10 ] o d e r m i t g e e i g n e t e n che la t - b i l d e n d e n f u n k t i o n e l l e n G r u p p e n b e h a f t e t e r Gl~iser [ 11 , 12 ] b z w . Kieselgele [ 1 3 - - 1 5 ] a n g e s e h e n w e r d e n .

In d e r v o r l i e g e n d e n A r b e i t w u r d e n d ie R e i n h e i t u n d S o r p t i o n s e i g e n s c h a f t e n v e r s c h i e d e n e r h o c h d i s p e r s e r Kiese l s~uren i m Verg l e i ch zu hande l s f ib l i che r A k t i v k o h l e u n t e r s u c h t . A m Beisp ie l d e r M u l t i - E l e m e n t a n r e i c h e r u n g aus e in igen R e i n s t m e t a l l e n w u r d e d ie A n w e n d b a r k e i t fdr d ie p r a k t i s c h e A n a l y s e ge te s t e t .

P H Y S I K A L I S C H E E I G E N S C H A F T E N U N D R E I N H E I T D E R V E R W E N D E T E N S O R P T I O N S M I T T E L

Die f o l g e n d r e f e r i e r t e n D a t e n fiber p h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n d e r in d iese r A r b e i t v e r w e n d e t e n S o r p t i o n s m i t t e l e n t s t a m m e n i m w e s e n t l i c h e n e ine r A r b e i t y o n Wagner u n d Br i inner [ 1 6 ] sowie S c h r i f t e n d e r Her s t e l l e r bzw. L i e f e r f i r m e n [ 1 7 , 1 8 ] , d i e z u m Te l l u m f a n g r e i c h e U b e r s i c h t e n fiber d i e zugehSr ige Origi- n a l l i t e r a t u r e n t h a l t e n .

Akt ivkohle . (Merck , D a r m s t a d t ; Ar t . -Nr . 2 1 8 6 ) Spez i f i sche Oberfl~iche, e t w a 800 m 2 g-~; M e t h y l e n b l a u t i t e r n a c h D A B 6, 14 ; KorngrSl~e, 97% ~ 90 u m [ 1 9 ] .

Hochdisperse KieseIsiiure. (Aeros i l , Degussa , F r a n k f u r t ] M ) : Aeros i l ist e in S i l i c i u m d i o x i d m i t k u g e l f S r m i g e n P a r t i k e l n , das aus SIC14 d u t c h H y d r o l y s e in d e r W a s s e r s t o f f - - L u f t - F l a m m e g e w o n n e n wird . A u s e ine r g rS~e ren Zah l u n t e r s c h i e d l i c h e r T y p e n w u r d e n f o l g e n d e zwei ~Sr u n s e r e V e r s u c h e ausgew~ihlt .

Aerosil 380. Spez i f i s che Oberfl~iche ( n a c h B E T ) , 380 + 30 m 2 g- l ; m i t t i e r e K o r n g r S ~ e , 7 pro . Das Mater ia l ist h y d r o p h i l u n d reag ier t in w~iBriger S u s p e n s i o n s c h w a c h sauer . Es be s i t z t in g e r i n g e m U m f a n g M i k r o p o r e n . Die a n d e r Part i - ke loberf l~iche b e f i n d l i c h e n S i O H - G r u p p e n s ind zu c h e m i s c h e n U m s e t z u n g e n beF~ihigt. W e i t e r h i n w u r d e n I o n e n a u s t a u s c h - R e a k t i o n e n m i t o r g a n i s c h e n u n d a n o r g a n i s c h e n K a t i o n e n sowie Sorp t ionsvorg~inge fiir z ah l r e i che V e r b i n d u n g e n , u . a . fdr e ine R e i h e y o n F a r b s t o f f e n , b e o b a c h t e t . J e n a c h Reaktivi t~i t d e r sor- b i e r t e n S t o f f e k S n n e n daffdr u n s p e z i f i s c h e (phys ika l i s che ) o d e r spez i f i sche S o r p t i o n s m e c h a n i s m e n ( C h e m i s o r p t i o n ) d i s k u t i e r t w e r d e n . Wasse r s to f fb r i i cken s c h e i n e n ftir d i e B i n d u n g y o n Molek i i l en e ine w i c h t i g e Ro l l e zu sp ie len . In te r - essan t ist f e rne r , dal~ in Wasser d i spe rg i e r t e Aeros i l -Te i l chen zur A n o d e w a n d e r n , also nega t iv ge l aden s ind .

1 8 0

Aeros i l R 972_ Spez i f i s che Oberfl~iche ( n a c h BET) , 1 2 0 + 30 m 2 g-L; m i t t - le re KorngrSl~e, 16 p ro ; d u t c h U m s e t z u n g d e r - - O H - G r u p p e n m i t D i m e t h y l - d i ch lo r s i l an he rges t e l l t e h y d r o p h o b e Kiesels~iure, bei d e r e t w a 75% d e r ober f l~ ichens t~nd igen S i l a n o l g r u p p e n d u t c h D i m e t h y l s i l y l g r u p p e n e r se t z t s ind . Chemiso rp t i ons -Vorg~ inge wie an h y d r o p h i l e m Aeros i l w e r d e n d a d u r c h ausgescha l t e t . Das Mater ia l wixd y o n Wasser p r a k t i s c h n i c h t m e h r b e n e t z t , s e h r g u t d a g e g e n y o n o r g a n i s c h e n V e r b i n d u n g e n . D u t c h ih re u n t e r s c h i e d l i c h e V e r t e i l u n g i m Z w e i p h a s e n s y s t e m W a s s e r ] T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f k a n n m a n l e i ch t pr i i fen, o b h y d r o p h i l e s o d e r h y d r o p h o b e s Aeros i l vor l ieg t .

Untersuchungen z u r R e i n h e R der S o r p t i o n s m i t t e l Z u r B e s t i m m u n g de s E igengeha l t s a n d e n fdr u n s e r e A r b e i t e n i n t e r e s s a n t e n

E l e m e n t s p u r e n w u r d e n d ie S o r b e n t i e n m i t S~iure vollst~indig au fgesch los sen . N a c h f o l g e n d w u r d e n d ie S p u r e n u n t e r Be r i i cks i ch t igung d e r R e a g e n z i e n b l i n d - w e r t e d u t c h F l a m m e n - A A S ( " I n j e k t i o n s m e t h o d e " ) [20 , 21] b e s t i m m t .

A k t i v k o h l e . 0,5 g w u r d e n m i t 2 m l 96 %iger H 2 S O 4 u n d 1 m l 65 %iger HNO3 i m Q u a r z b e c h e r z u m S i e d e n e r h i t z t , w o b e i w e i t e r e Sa lpe te rs i iu re bis z u m volls t~indigen Aufschlul~ d e r K o h l e t r o p f e n w e i s e z u g e s e t z t w u r d e . Die k la re u n d fa rb lose L S s u n g w u r d e m i t Wasser in e i n e n 5-ml Mef$kolben i ibergespii l t u n d m i t Wasser z u r Marke e rg~az t .

Aeros i l 380 bzw. R 972. 0 ,25 g w u r d e n m i t 1 m l 40 %iger H F u n d 1 m l 65 %iger HNO3 i m T e f l o n b e c h e r a b g e r a u c h t . Die L 6 s u n g w u r d e bis z u r T r o c k n e e i n g e e n g t ; d e r R i i c k s t a n d w u r d e in 2 ,0 ml 20 %iger HNO3 gelSst .

Die Ergebn i s se d e r A n a l y s e n s ind in T a b . 1 z u s a m m e n g e s t e l l t . A n a l y s e n d a t e n

T A B E L L E 1

E i g e n g e h a l t e d e r S o r b e n t i e n a n E l e m e n t s p u r e n _ Die m i t " < " b e z e i c h n e t e n Wer te s ind d ie G a r a n t i e g r e n z e n f-dr R e i n h e i t [ 23 ]

E l e m e n t S p u r e n g e h a l t (~g g-z)

A k t i v k o h l e Aeros i l R 9 7 2 Aeros i l 380

Ag < 0 , 2 < 0 ,2 < 0 ,2 Bi < 2 < 3 < 2 Cd < 0 , 1 < 0 , 1 < 0 , 0 8 Co < 0 ,6 < 0 ,4 < 0 ,3 Cr 1,3 < 2 < 1 Cu 18 < 0 , 2 < 0 , 1 F e 156 1,6 1,1 G a < 4 < 4 < 3 I n < 2 < 2 < 2 Mg 90 0,7 < 0 ,08 M n 150 < 0 , 2 < 0 , 2 Ni 1.9 < 0.5 < 0,4 Pb 2 ,3 < 1 < 0.9 TI < 1 < 1 < 0 , 8 g n 3,4 0 ,3 0 ,4

181

ftir weitere Elemente sowie fur Aktivkohle anderer Hersteller siehe [9, 221. Die tabellierten Werte zeigen, da13 Aktivkohle durch Spuren wie Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb und Zn zum Teil wesentlich starker venmreinigt ist, als die verglei- chend untersuchten Kiesels&_rren. Mit Ausnahme der Werte fur Fe und Zn lagen die Spurengehalte hier unterhalb der Nachweisgrenzen, so da13 lediglich die Garantiegrenzen ftir Reinheit cG = 6 - aB als hochstmogliche Elementgehalte aus den MeBwertschwankungen der Spurenbestimmung errechnet werden konnten [23] _ Das Nachweisvermijgen der Flammen-AAS reicht fiir die Mehr- zahl der untersuchten Elemente nicht aus, urn “echte” Analysenwerte zu crhalten- Zu beachten ist, da13 bei Einsatz von jeweils 50 mg Sorptionsmittel zur Spurenanreicherung entsprechend den Arbeitsvorschriften, allenfalls mit einem Zwanzigstel der in Tab. 1 angegebenen Spurenmengen als Blindwerte zu rechnen ist.

Die bei Verwenden von Aerosil R 972 anstelle von Aktivkohle erzielbare Verbesserung im Nachweisvermijgen vergleichbarer Verbundverfahren zeigen die Werte der Tab. 2. Hier wurden in jeweils 25 Parallelversuchen unter Anleh- nung an die Anreicherungsvorschrift (siehe weiter unten) je 50 mg Sorptions- mittel aus einer Suspension auf ein kleines Papierfilter gesaugt, nach dem Trocknen bei 120°C vom Filter geschabt und einer S%iurebehandlung unter- worfen: fur Aktivkohle, mit 1 ml 65 Niger HNOx bis zur Trockne abgeraucht und Riickstand mit 2,0 ml 20 Niger HN03 aufgenommen und zentrifugiert (MefX%ung); fiir Aerosil, mit 600 ~136 Niger HCl und 200 ~165 %iger HNOx bis zur Trockne abgeraucht und Riickstand mit 1,0 ml 65 Niger HNOJ und 1,0 ml Methanol/Wasser (1 + 1) aufgenommen und zentrifugiert (MeBliisung). Aus den Streuungen der durch Flammen-AAS (Injektionsmethode) gemessenen Elementsignale wurden die 3o-Grenzen berechnet . Da Probenmaterial bei diesen Versuchen nicht eingesetzt wurde, kiinnen die tabellierten Daten aller- dings nur als Schiitzwerte ftir Nachweisgrenzen angesehen werden, sie lassen aber einen Vergleich der Sorptionsmittel in Bezug auf die Blindwertbelastung von Anreichenuqsprozessen zu.

TABELLE 2

Aus den Streuungen der Sorptionsmittel-Blindwerte errechnete 3a-Grenzen als Schatzwerte fur die Nachweisgrenzen der Anreicherung und Spurenbestimmung durch Flammen-AAS (Die tabellierten Werte beziehen sich auf die Mel3losung)

Element

Bi Cd co

cu Fe In

Nachweisgrenze (pg ml-‘) Element Nachweisgrenze (pg ml-‘)

Aktivkohle Aerosil R 972 Aktivkohle Aerosil R 972

0,5 035 Mg 0,7 0.03 0.01 0.01 Mn 0,4 0.03 0.08 0.08 Ni 0.08 0,OB

0.06 0.02 Pb 0,2 092 0.9 0,05 Pd - 0.2 0.6 0.5 Zn 0.08 0.06

182

UNTERSUCHUNGEN ZUM SORPTIONSVERMijGEN HOCHDISPERSER KIESELSAUREN

Verglichen mit Aktivkohle ist die spezifische Oberfhiche der bei unseren Untersuchungen verwendeten Kieselssuren deutlich geringer. Dementsprechend kann man erwarten, da13 der durch Oberflachenaktivit% bedingte Anteil an der Sorption von Spurenverbindungen beim Ubergang von Aktivkohle zu Aerosil zuriickgeht. Insbesondere das weitgehende Fehlen von Mikroporen diirfte hier eine Rolle spielen.

Auf der anderen Seite zeichnen sich die eingesetzten KieselsZuren durch einen sehr geringen Teilchendurchmesser aus. Man kann deshalb annehmen, da13 die dichtere Packung dieser Teilchen beim Durchsaugen von Probenldsun- gen wie ein Mikrofilter wirkt, welches such sehr kleine Partikel schwerlijslicher Spurenverbindungen zuriickhalt_ Dieser Mechanismus fir die Anreicherung von Elementspuren ist etwa bei den Chelaten mit Ammoniumpyrrolidin- dithiocarbamidat als Komplexbildner anzunehmen: Solange die Gesamtmenge der mit diesem Reagenz ausgeftillten Elemente noch im Bereich oberhalb von etwa 100 r_lg liegt, findet man unter geeigneten Arbeitsbedingungen eine zumeist quantitative Anreicherung der Elemente Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Ni, Pb, Pd, Tl und Zn, such wenn die vorhandene Menge einzelner dieser Elemente sehr vie1 geringer ist. Unterhalb von 100 pg GesamtSpurenmenge gehen die Ausbeuten vor allem von Zn und Cd jedoch rasch zuriick, und such In und Tl werden schliefilich nicht mehr vollst%ndig angereichert. Sollen diese problema- tischen Spuren aus sehr reinen Materialien durch Sorption an Aerosil abgetrennt werden, so empfiehlt es sich, ein analytisch weniger interessantes Element in Mengen von etwa 100 pg als “primaren Spurenfanger” zuzugeben, es gemein- sam mit der zu bestimmenden Elementgruppe auszufaen und abzufiltrieren. StSrungen der nachfolgenden Spurenbestimmung durch das Zusatzelement k&men wegen der geringen Menge des Zusatzes im allgemeinen vemachkissigt werden. ;ihnliche AbhZngigkeiten der Anreicherungsausbeuten von der vorhandenen Gesamt-Spurenmenge beobachtet man such beim Filtrieren von mit Fallungsmitteln versetzten Probenlbsungen durch Membranfilter unter- schiedlicher Porenweiten [ 241.

Wie aus zahlreichen Untersuchungen an in Wasser leicht l&lichen Chelaten hervorgeht, geht die Sorptionsleistung der hochdispersen Kieselsiiuren jedoch iiber eine blol3e Mikrofiltration hinaus. Dies zeigen such die Ergebnisse der Tab_ 3_ Dazu wurden w%rige Lijsungen (75 ml) mit je 10 pg der Elemente Cd, Co, Cu, Ni und Zn mit Natriumacetat auf pH 8-9 eingestellt und mit einem Komplexbildner versetzt (1 mg 1 ,lO-Phenanthroliniumchlorid bzw. Xylenolorange in wenig Wasser gel&t oder 0,5 ml Hexylamin bzw. Benzylamin). Im FalIe der Verwendung von Aktivkohle wurden die so behandelten Spuren- losungen durch mit 50 mg Kohle gleichmZBig beschichtete Filter gesaugt; die Kiesel&iure wurde in gleichen Mengen den LGsungen zugesetzt; die Suspensionen wurden anschlieI3end 15 min geriihrt und dann zentrifugiert. Die sorbierten Spurenanteile wurden nach Siiurebehandlung der Sorptionsmittel durch Flammen-AAS bestimmt.

183

TABELLE 3

Sorbierte Anteile 1Sslicher Spurenverbindungen (Arbeitsvolumen: 75 ml; pH-Wert: 8-9; Sorptionsmittel-Menge: 50 mg; Spuren-Mengen: je 10 pg)

Reagenz Sorptionsmittel

1 1 JO-Phenanthrolin mg

1 Xylenolorange mg

0,5 ml Hexylamin

05 ml Benzylamin

Aktivkohle Aerosil R 972 Aerosil 380

Aktivkohle Aerosil R 972 Aerosil 380

Aktivkohle Aerosil R 972 Aerosil 380

Aktivkohle Aerosil R 972 Aerosil 380

Ausbeute der Anreicherung (TO)

Cd co cu Ni Zn

91 57 31 12 84 91 74 >95 19 92 77 39 80 39 79

81 >95 >95 75 82 3 7 7 4 3

<0,5 <l <l 4 13

92 93 87 86 83 84 88 89 85 88 72 63 69 81 35

92 89 90 93 73 82 93 80 95 90 61 77 60 85 36

Die Zablenwerte fur die Sorptionsraten der Tab. 3 lassen einige Schliisse zu, die durch weitere, hier im Einzelnen nicht aufgeflihrte Untersuchungen mit anderen Elementen und Komplexbildnern gestiitzt sind, und die fur die Anwendung der verschiedenen Sorptionsmittel als Spurenfsnger von Interesse sein konnen.

(1) Aktivkoble ist fur losliche Chelatkomplexe in der Regel das bessere Sorptionsmittel. Wie friihere Arbeiten gezeigt haben, gilt dies vor allem dann, wenn die Chelatbildnermolekie Atomgruppen mit n-Orbitalen enthalten, die mit dem Elektronensystem der Kohlemolekie in Wechselwirkung treten k8nnen. Das abweichende Verhalten der Phenanthrolinchelate beruht auf den besonderen Bindungsverh8ltnissen des konjugierten Elektronensystems im Molekill des Chelatbildners, wodurch - wie wir meinen - Kohle und Metallion in Konkurrenz zueinander treten. Naheres hierzu siehe 1251.

(2) Unter den zwei verwendeten Aerosilen liefert das hydrophobe Material meist die hSheren Sorptionswerte. Wir ftihren di.es auf die fur organische Verbindungen bessere Benetzbarkeit der hydrophobierten Teilchenoberfliiche zuriick.

(3) Eine gewisse Bedeutung fir die Sorption von’ Chelaten an Kieselsiiure konnte such die fti das hydrophile Aerosil beschriebene negative Oberfllich- enladung haben. Mit Ausnahme der ungeladenen Xylenolorange-Chelate handelt es sich bei den hier untersuchten l&lichen Metallverbindungen urn kationische Komplexe. Diese liefern dementsprechend einen zum Teil recht hohen Sorptionsgrad, wa.hrend die Xylenolorange-Chelate von beiden Aero- Glen praktisch nicht sorbiert werden.

184

Multi-Elementanreicherung aus den Metallen Aluminium, Magnesium und Gallium mit hydropho bem A erosil als Spuren fdnger

Urn die praktische Anwendbarkeit hochdisperser KieselsZure als Spuren- ftinger zu demonstrieren, wurden Arbeitsvorschriften fiir die Analyse der Metalle Aluminium, Magnesium und Gallium ausgearbeitet. Aufgrund der in den Vorversuchen erwiesenen besseren Sorptionsfahigkeit wurde dazu das hydrophobierte Aerosil R 972 eingesetzt. Als Gruppenreagenz wurde Ammoniumpyrrolidindithiocarbamidat (APDTC) verwendet. Es wurden Arbeitsbedingungen gewZhlt, unter denen die Analyse dieser Probenmaterialien - vom unterschiedlichen Loseprozess einmal abgesehen - nach einer einheit- lichen Anreicherungsvorschrift gelingt.

Reagenz-Aerosil-Suspension. APDTC (1,000 g) wird in 50,O ml Methanol gel&&. AnschlieOend werden 1,000 g Aerosil R 972 sowie 50,O ml Wasser zugesetzt. Durch intensives Riihren wird ein Absetzen der Suspension verhin- dert Die Suspension mu13 tiglich frisch angesetzt werden.

Arbeitsvorschrift zu Spurenanreicherung. Die je nach Probenmaterial unter- schiedlich herzustellende Probenlosung (siehe weiter unten) wird mit 5,O ml Reagenz-Aerosil-Suspension versetzt, 15 min intensiv geriihrt und anschliefiend zentrifugiert. Die iiberstehende Liisung wird durch ein mittelhartes Papier- filter (Q 23 mm) gesaugt (zerlegbare Filternutsche nach Mattaei; Schleicher & Schiill, Dassel/Einbeck); das abzentrifugierte, mit den Spurenverbindungen beladene Aerosil wird mit wenig Wasser auf das Filter gespiilt. Durch dieses Vorzentrifugieren der Suspension wird der nachfolgende Filtriervorgang wesentlich beschleunigt_ Filter und Niederschlag werden in einem lo-ml Becherglas etwa 30 min bei 120°C getrocknet. Der Niederschlag wird vom Filter geschabt und mit 200 ,ul65 Niger HN03 und 600 ~136 Niger HCl bis zur Trockne abgeraucht. Der erkaltete Riickstand wird mit 1,0 ml 65 %iger HNO, und 1,O ml Methanol/Wasser-Gemisch (1 + 1) aufgenommen. Der Methanolzusatz hat dabei die Aufgabe, die Benetzung des Aerosils zu verbes- sem. Nach kurzem Zentrifugieren werden die angereicherten Elemente in ali- quoten Teilen von je 50 ~1 durch Flammen-AAS (Injektionsmethode [ 20, 211; Acetylen-Luft-Flamme) bestimmt. Parallel zur Spurenanreicherung werden unter analogen Bedingungen die Reagenzienblindwerte ermittelt und beriick- sichtigt.

Zur Herstellung von Eichlijsungen werden 5,0-ml Anteile der Reagenz- Aerosil-Suspension entsprechend der Arbeitsvorschrift durch Papierfilter gesaugt. Nach Trocknen und Abschaben des Aerosils werden die Eichzusiitze in Form verdiinnter Spurenlosungen mit Mikroliter-Pipetten dosiert. Die Proben werden - wie beschrieben - mit Konigswasser abgeraucht und entsprechend weiterbehandelt.

Anreicherung von Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Ni, Pb, Pd und 2% aus Aluminium In Vorversuchen wurden zuniichst die zur vollstiindigen Anreicherung der

Elementspuren erforderlichen Mengen an APDTC und an Aerosil ermittelt. Dazu wurden jeweils mehrere Einwaagen von 5 g reinem Aluminiummetall

185

nach Spurenzusatz entsprechend der nachfolgenden Arbeitsvorschrift gel&t und analysiert. Abbildung 1 zeigt die Abhangigkeit der Spurenausbeute vom APDTC-Zusatz bei Einsatz von je 100 mg Aerosil R 972. Abb. 2 den Einflul3 der Aerosil-Menge bei Verwenden von je 50 mg APDTC. Bei allen nachfolgen- den Untersuchungen wurden Aerosil bzw, APDTC in Mengen von je 50 mg eingesetzt-

In Tab. 4 sind die ftir diese Bedingungen erhaltenen Ausbeuten der Spuren- anreicherung zusammengestellt. Fiir die Untersuchungen in den unteren Spurenbereichen war es erforderlich, aus dem zur Verftigung stehenden Aluminium die Verunreinigungen vor allem durch Cu, Fe, Ni, Pb und Zn zu entfemen, bevor definierte Spurenmengen emeut zudotiert wurden. Hierzu wurden die entsprechend der Vorschrift hergestellten Probenlosungen mit je 50 mg APDTC versetzt und durch mit 50 mg Aktivkohle beschichtete Filter gesaugt. Die so aufgereinigten Filtrate wurden anschliel3end als Probenmaterial verwendet.

Wie bereits erwahnt, werden Spuren Zn und Cd nur dann quantitativ ange- reichert, wenn die Gesamtmenge aller mit APDTC ausgefallten Elemente grijger als etwa 100 pg ist. Andemfalls mu13 der Spurengehalt durch Zusatz eines bei der Analysenaufgabe nicht gefragten Elements aufgestockt werden. Cu und Co sind dazu besonders gut, In ist weniger gut geeignet- Abbildung 3 zeigt den Verlauf der Anreicherung von je 0,5 pg Cd bzw. Zn aus 5 g aufgerei- nigtem Aluminium in Gegenwart ansteigender Cu-Gehalte.

Bei der Bestimmung von Pd kiinnen Schwierigkeiten auftreten, wenn der Aerosil-Riickstand nach Abrauchen mit Kijnigswasser bei hoher Temperatur auf der Heizplatte verbleibt. Offensichtlich bewirken Zersetzungsprodukte des APDTC die Reduktion des Palladiums; es verbleibt bei der nachfolgenden

._.. &.Cd Co Cu

Fe. tn. r-41 Pb. Pa

20 i0 SO

m9 APDTC m9 Acrosd R 972

Abb. 1. Abhangigkeit der Anreicherung von 50 pg der angegebenen Elemente aus Losungen

von 5 g Reinst-Aluminium vom Reagenz-Zusatz (Sorptionsmittel: 100 mg Aerosil R 972).

Abb. 2. Abhiingigkeit der Anreicherung von 2.5 fig der angegebenen Elemente aus Lasungen von 5 g Reinst-Aluminium von der Sorptionsmittel-Menge (Reagenz: 50 mg APDTC).

186

TABELLE 4

Analyse von Aluminium

Element Eichumfang (fig g-*1

Ausbeute der Anreicherung

W)

Spurengehalt (pg g-’ )

rel. Standard- abweichung (N = 10)

(%)

Bi 0.2-10

Cd 0,2-10

co 0,05-10 cu 0.06-10 Fe 0,2-10 In 0.2-10 Ni 0,05--10 Pb 0.2-10 Pd O,l-10 Zn 0.2-10

95 1.2 2.8 95 0.21 3.4

>95 0,22 5,9 z-95 2.5 2.4

95 2,0 5.1

>95 120 2.3

95 0.20 3,s

>95 0.90 2.2

>95 0,20 8.9

>95 0.40 6.3

Abb. 3. Abhkgigkeit der Anreicherung von je 0,s pg Cd” ( +) und Zn” (-p) aus LBsungen von 5 g Reinst-Aluminium vom Kupfergehalt des Probenmaterials.

S&xebehandlung des Aerosils weitgehend ungelast im Riickstand. Diese Schwierigkeiten deuten sich such in der fiir die Pd-Anreichenmg und -Bestim- mung erhijhten Standardabweichung an (Tab. 4). Urn Pd-Verluste zu vermeiden, sollte das zugesetzte Ktinigswasser deshalb nur bis gerade zur Trockne abge- raucht werden_

187

Arbeitsuorschrift. Zur Erhiihung der Lijsegeschwindigkeit wird auf dem zerspanten Aluminium zuvor eine geringe Menge SiIber zementiert. Dazu wird die Einwaage von 5 g Al mit 0,5 ml einer 0,Ol M AgN03-Liisung und 25 ml 0.5 M H2S04 versetzt. AnschlieSend wird bis zur beginnenden Wasserstoff- Entwicklung erwZ.rmt. Die Saure wird dekantiert, das Metall wird mehrfach mit Wasser gewaschen.

Unter Kiihlung in Wasser wird das Aluminium in 100 ml 20 %iger HCl gel&t; nach vollstindigem Lijsen werden 5 ml 65 %iger HNOa zugesetzt. Die Lijsung wird so weit auf der Heizplatte eingeengt, bis das Aluminiumsalz auszukristal- lisieren beginnt. Dann wird mit Wasser auf 100 ml verdiinnt und auf Raum- temperatur abgekiihlt. Unter starkem Riihren werden tropfenweise 20 ml 25 %iger Ammoniaklosung zugegeben. Beim anschliefienden Erwaren auf 60-70°C geht das dabei ausgefgllte Hydroxid wieder l&r in Losung. Nach Abkiihlen auf Raumtemperatur werden 20 ml 2,5 M Natriumacetatlijsung zugesetzt, wobei sich ein pH-Wert von etwa 3,0 einstellt. Die mit Wasser auf etwa 150 ml ver- diinnte L&sung wird nach der Arbeitsvorschrift zur Spurenanreicherung weiter behandelt. Angaben zur Aufreinigung der Natriumacetatlosung sind in der Arbeitsvorschrift fiir Gallium enthahen.

Anreicherung von Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Ni, Pb und Zn aus Magnesium Fiir die Analyse des Magnesiums wurden die beim Aluminium als optimal

ermittelten Reagenz- und Sorptionsmittel-Mengen iibernommen. Weiterhin war es such hier erforderlich, in analogen Versuchen das als Probenmaterial eingesetzte Magnesium aufzureinigen sowie Cu als zusatzlichen Spurenfanger fiir Cd, In und Zn zuzusetzen, falls die GesamtSpurenmenge im Probenmate- rial wesentlich unterhalb von 100 pg liegt. Werte fir die Anreicherung und Bestimmung der Elementspuren sowie die statistischen Daten des Analysenver- fahrens sind in Tab. 5 zusammengestellt.

Arbeitsvorschrift. Einwaagen von 5 g zerspantem Magnesium werden im

TABELLE 5

Analyse von Magnesium

Element Eichumfang (!Jg g-‘)

Bi 0.1-10 >95 0.39 3.3 Cd 0,04-10 95 0.38 330 co 0,04-10 95 0,13 8.1 CU 0,04-10 >95 0,40 1,5 Fe 0,04-10 95 0,58 3,5 In 0,2-10 95 0,40 3.3 Ni 0,04-l 0 95 0,40 1,8 Pb O,l-10 >95 0,39 333 Zn 0.04-10 95 0.38 5.6

Ausbeute der Anreicherung

(a)

Spurengehalt

(fig g-’ )

rel. Standard- abweichung (N = 10) (W)

188

250~ml Becherglas mit 35 ml Wasser sowie portionsweise unter Kiihlen mit insgesamt 35 ml 37 Niger HCl versetzt. Gegen Ende des Lijseprozesses wird 1 ml 65 %iger HN03 zugesetzt. Zur Entfernung iiberschiissiger HCl wird die Losung auf etwa 30 ml eingedampft, dann mit Wasser auf etwa 100 ml ver- diinnt und auf Raumtemperatur abgekiihlt. Es werden 20 ml 2,5 M .Natrium- acetatlosung zugesetzt, wobei sich ein pH-Wert von 5-5,5 einstellt- Die mit Wasser auf etwa 150 ml verdiinnte Liisung wird nach der Arbeitsvorschrift zur Spurenanreicherung weiter behandelt. Angaben zur Aufreinigung sind in der Arbeitsvorschrift fur Gallium enthalten.

Anreicherung von Bi, Cd, Co, Cu. In, Ni, Pb und Pd aus Gallium Auch fti die Analyse des Galliums wurden die beim Aluminium als optimal

ermittelten Reagenz- und Sorptionsmittel-Mengen iibernommen. Wegen der Hydrolyseempfindlichkeit des Galliums ist eine Spurenanreicherung in nur schwach saurer bis neutraler Probenlijsung nicht moglich. Andererseits reicht

- _ __ die Komplexstabrhtat der meisten APDTC-Chelate nicht aus, urn in stark sauren Losungen brauchbare Anreicherungsausbeuten erzielen zu konnen. Auch die Uberfiihrung des Galliums in Hydroxokomplexe mit einer Spurenanreicherung in alkalischer L&sung verbietet sich, da die dazu erforderlichen Alkalihydroxide nicht in geniigender Reinheit zur Verftigung stehen bzw. nur schwierig auf- gereinigt werden konnen. Ubrig bleibt die Maskierung der Matrix mit einem vorgereinigten preiswerten Komplexbildner, etwa mit Hilfe von Tartrat in ammoniakalischer Losung. Tartrat kann such in hoher konzentrierter Lijsung nach Zusatz von APDTC durch Filtration durch Aktivkohle leicht geniigend weit aufgereinigt werden. Dasselbe gilt fur das in den Arbeitsvorschriften fur die Analyse von Aluminium bzw_ Magnesium eingesetzte Natriumacetat.

Fiir die Anreicherung von Cadmiumspuren bei Gesamtspurenmengen unter etwa 100 r_cg ist such beim Gallium der Zusatz eines Hilfsspurenfangers, z.B. von 100 pg Cu2* oder Co” erforderlich; dies wurde bereits im Zusammenhang mit der Analyse von Aluminium ausfiihrlich diskutiert. Fiir Spuren Fe und Zn bleiben die Anreicherungsausbeuten jedoch so gering, da13 auf eine Bestimmung verzichtet wurde. Wie ebenfalls beim Aluminium beschrieben, wurde das ftir unsere Untersuchungen vorhandene Gallium zur Spurenanreicherung in den in Tab_ 6 angegebenen unteren Elementbereichen vor der Dosierung kleiner defmierter Spurenmengen aufgereinig-t. Analysenwerte sowie die statistischen Daten des Analysenverfahrens sind in Tab. 6 zusammengestellt.

Arbeitsvorschrift. Galliummetall(5 g) werden in 50 ml 20 ‘%iger HCl unter portionsweisem Zusatz von insgesamt 7,5 ml 65 Niger HN03 in der Warme gel&t. Die Liisung wird auf etwa 10-15 ml eingeengt, wobei die Galliumsalze auskristallisieren. Mit Wasser wird bis auf etwa 50 ml verdiinnt; dann werden 75 ml 1 M Natriumtartratlijsung zugegctben. Die L&sung wird auf etwa 70°C erw%mt, wobei der ausgefate Niederschlag wieder klar in Lijsung geht. Nach Abkiihlen auf Raumtemperatur gibt man unter Riihren 10 ml 25 %iger Ammoniaklosung zu, wobei das zun&hst ausfallende Galliumhydroxid wieder aufgelost wird. Die Losung wird auf Raumtemperaturabgekiihlt, mit Wasser

189

TABELLE 6

Analyse von Gallium

Element

Bi Cd co CU In Ni Pb Pd

Eichumfang

(pg g-‘ )

0,1-l 0 O,l-10 0.08-10 0.08-14 0.2 -60 0.08-l 2 O,l-20 0.1.-10

Ausbeute der Anreicherung (X)

>95 94

>95 >95 >95

94 94

>95

Spurengehalt (gg g-’ )

0,36 -_

0.39 0.37 0,49 0,38 0.37 0,38

rel. Standard- abweichung (N = 10)

(S)

6.8 -

393 6.0 7.8 3.7 6.7 4.4

auf etwa 150 ml verdcnnt und nach der Arbeitsvorschrift zur Spurenanreich- erung weiter behandelt.

Zur Aufreinigung der Puffer- und Komplexbildner-Lijsungen. Fiir Natrium- tartrat (1 M Losung), 230 g Natriumtartrat werden zu 1 1 in Wasser gel6st. Es werden 10 ml einer wafirigen 2 %igen Losung von Ammoniumpyrrolidindithio- carbamidat zugegeben und durch ein mit 50 mg feinpulvriger reinster Aktiv- kohle beschichtetes Filter gesaugt.

Fiir Natriumacetat (2,5 M Losung), 205 g Natriumacetat (wasserfrei) werden zu 1 1 in Wasser gel&t. Es werden 10 ml einer warigen 2 %igen LSsung von Ammoniumpyrrolidindithiocarbamidat zugegeben und durch ein mit 50 mg feinpulvriger reinster Aktivkohle beschichtetes Filter gesaugt.

LITERATUR

1 R. Bock, Methoden der Analytischen Chemie. Bd.1, Trennungsmethoden, Verlag Chemie, WeinheimlBergstr., 19’74.

2 0. G. Koch und G. A_ Koch-Dedic, Handbuch der Spurenanalyse, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 19‘74.

3 K. Fajans und T. Erdey-Gruz, 2. Phys. Chem., 158 (1932) 97. 4 0. Hahn und L. Imre, Z. Phys. Chem., 144 (1929) 161. 5 G. Graffman. Doktorarbeit. Bochum 1969. 6 H. Berndt. Doktorarbeit, Bochum 1975. ‘i E. Jackwerth und G. Graffman, Fresenius Z. Anal. Chem.. 251 (1970) 81. 8 E. Jackwerth, J. Lohmar und G. Wittler, Fresenius 2. Anal. Chem.. 266 (1973) 1. 9 B. Vanderborght und R. Van Grieken. Anal. Chim. Acta, 89 (1977) 399.

10 G. Knapp, B. Schreiber und R. W. Frei. Anal. Chim. Acta, 77 (1975) 293. 11 K. F. Sugawara, H. H. Weetall und D. G. Schucker, Anal. Chem., 46 (1974) 489. 12 D. M. Hercules, L. E. Cox, S. Onisick, G. D. Nichols und J. C. Carver, Anal. Chem.,

45 (1973) 1973. 13 D. E. Leyden und G. H. Luttrell, Anal. Chem., 47 (1975) 1612. 14 D. E. Leyden, G. H. Luttrell, W. K. Nonidez und D. B. Werho, Anal. Chem., 48 (1976) 67. 15 D. E. Leyden, G. H. Luttrell, A. E. Sloan und N. J. DeAngelis, Anal. Chim. Acta,

84 (1976) 97.

190

16 E. Wagner und H. Briinner, Angew. Chem.. 72 (1960) 744. 17 Aerosii, Herstellung, Eigenschaften und Anwendung. Firmenschrift Degussa, Frankfurt/M_ 18 Hydrophobes Aerosil, HersteIlung, Eigenschaften und Anwendung, Firmenschrift

Degussa, Frankfurt/M. 19 Merck, Darmstadt, persSnliche Mitteilung. 20 E_ Sebastiani, K. Ohls und G. Riemer, Fresenius Z. Anal. Chem., 264 (1973) 105. 21 H_ Bemdt und E. Jackwerth, Spectrochim- Acta, Part B, 30 (1975) 169_ 22 H_ A. van der Sloot, Netherlands Energy Research Foundation Report ECN-I (1976). 23 H_ Kaiser, Fresenius Z. Anal. Chem., 216 (1966) 80. 24 H. Bemdt, unvertiffentlicht. 25 E. Piperaki, H. Berndt und E. Jatkwerth. Anal. Chim. Acta, 100 fi9’78) 589.