Hochtemperatur- Brennstoffzellen€¦ · 2748 5 µm Abbildung 1 Adsorption und Transport von Sauerstoff an einer misch-leitenden Perowskit-Kathode, zum Beispiel LSCF 3 YSZ = Yttrium

Hochtemperatur- Brennstoffzellen

• Hochtemperatur-Brennstoffzellen – Entwicklung neuer Materialien und Werkstoffe

• Hochtemperatur-Brennstoffzellen – von der Komponentenentwicklungzum System

K O R R I G I E R T E V E R S I O N

J A N U A R 2 0 0 6

Zusammenfassung

Die Forschungsinstitutionen FZ Jülich und DLRim FVS beschäftigen sich im Bereich Hochtem-peratur-Brennstoffzelle ausschließlich mit derFestoxid-Brennstoffzelle (SOFC)1. Diese zeichnetsich durch Betriebstemperaturen von ca. 800bis 1000°C aus. Durch die Entwicklung neuerMaterialien wird angestrebt, die Temperaturunter 750°C zu senken und damit die Lebens-dauer der SOFC wesentlich zu verlängern. Damit wird auch der Einsatz verhältnismäßigkostengünstiger Materialien im Brennstoffzel-lenstapel, vor allem von Chromstählen, möglich.

Einleitung

Die ersten Entwicklungen der SOFC beruhtenauf Zellen mit relativ dicken Elektrolyten, diegleichzeitig das tragende Element der Zelle dar-stellten. Um das Elektrolyt-Material hinreichendelektrisch leitend zu machen, war eine hohe Be-triebstemperatur von ca. 1000°C notwendig.Diese Temperatur wiederum war bestimmendfür die Auswahl der Materialien in den SOFC-Stapeln – auch SOFC-Stacks oder einfach kurzStacks genannt. Insbesondere Keramiken zeigendie benötigte hohe Temperaturbeständigkeit,allerdings mit dem Nachteil relativ geringerelektrischer Leitfähigkeiten.

Inzwischen wurde die Entwicklung von Elektro-denmaterialien vorangetrieben, die als Trägerder SOFC-Zellen fungieren. Insbesondere wurden planare Brennstoffzellen entwickelt,deren Zellen durch die Anode getragen werden (anodengestützte Brennstoffzellen). Die Tren-nung der Funktion des mechanischen Trägersvon der gastrennenden, ionenleitenden Mem-

bran ermöglicht eine wesentliche Reduktion derSchichtdicke und damit einen verminderten Zell-widerstand. Durch die daraus folgende Leistungs-erhöhung kann nun die Betriebstemperatur ge-senkt werden, sodass der Einsatz von kosten-günstigen und elektrisch gut leitenden Stählen(typischerweise Edelstahl, also Stahl mit hohemChromanteil) im Temperaturbereich unter 900°Cermöglicht wird. Die Degradation (Alterung) undKorrosion der Brennstoffzellenmaterialien, ins-besondere der Stähle, wird durch die geringereTemperatur vermindert und damit die Lebens-dauer der Komponenten wesentlich erhöht.

Die Entwicklung neuer Kathoden-, Anoden- undElektrolytmaterialien lässt eine weitere Senkungder Betriebstemperatur unter die heute üblichen800 bis 900°C zu. Bei abgesenkten Temperatu-ren von 750°C und darunter bestimmen danndie elektrochemischen Prozesse an der Kathodezunehmend die Gesamtleistung einer anoden-gestützten SOFC.

Neue Kathodenwerkstoffe für den Betrieb unter 750°C

Traditionell werden für die Kathodenkeramikenelektronisch leitende Perowskite 2 auf Mangan-basis verwendet (La0,65Sr0,3MnO3-δ – kurz LSMgenannt). Diese zeichnen sich durch hohe Stabilität während des Brennstoffzellenbetriebsaus und zeigen sehr geringe Alterungserschei-nungen. Durch Optimierung der keramischenMikrostruktur lassen sich hohe Stromdichtenerzielen. Allerdings sind diese Materialien sehrempfindlich gegen eine „Vergiftung“ durchChrom, das in den SOFC-Stacks freigesetzt wird,deren verbindende Elemente aus Chromstählenbestehen. Die Alternative zu LSM sind Perowski-te, die neben der elektronischen auch ionischeLeitfähigkeiten besitzen und daher wenigeranfällig für Chromvergiftung sind (Abb. 1). 78

Dr. Robert Steinberger-Wilckens • Hochtemperatur -BrennstoffzellenFVS Themen 2004

Dr. Robert Steinberger-Wilckens

FZ Jülich

[email protected]

Prof. Dr. Detlev StöverFZ Jülich [email protected]

Dr. Andreas Mai

FZ Jülich

[email protected]

Dr. Rudolf HenneDLR

[email protected]

Robert RuckdäschelDLR

[email protected]

Dr. Evelyn ProßBMW Group

[email protected]

1Solid Oxid Fuel Cell (SOFC)2Perowskite sind Verbindungen des Typs ABX3

mit einer kubischen Kristallstruktur

Hochtemperatur-Brennstoffzellen – Entwicklung neuer Materialien und Werkstoffe

Abbildung 2 Mikrostruktur einer LSCF-Kathode (obere Bildhälfte) mit CGO Zwischen-schicht (unten) und8YSZ Elektrolyt (dichte Schicht amunteren Bildrand)

Diese Materialien versprechen höhere Strom-dichten bei abgesenkter Betriebstemperatur.Daher wurden am FZ Jülich die katalytischenEigenschaften von eisen- und kobalthaltigenPerowskiten charakterisiert und diese auf ihreEignung als SOFC-Kathode untersucht. Hierbeiwurden insbesondere die bei der Sauerstoffre-duktion stattfindenden Adsorptionsprozesse mitHilfe eines Katalysator-Charakterisierungsgerä-tes untersucht. Aus diesen Ergebnissen konnteeine Vorauswahl an Materialien getroffen wer-den, deren Eigenschaften als Kathoden vonSOFCs geprüft wurden. Insbesondere Perowskitemit einem hohen Strontiumgehalt und einerKristallstruktur in der bestimmte Gitterplätzemit Eisen und Kobalt belegt sind (La0,58Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ, abgekürzt LSCF) zeigten die höchstenSauerstofffehlstellen-Konzentrationen, die einHinweis auf eine hohe Leistungsfähigkeit alsKathodenmaterial sind.

Für eine elektrochemische Charakterisierungwurden planare, anodengestützte SOFCs miteiner Zellgröße von 50 x 50 mm2 verwendet.Die Kathoden wurden mit Siebdruck auf dieZellen aufgebracht. Dabei verhinderte eine zwischen Kathode und Elektrolyt aufgebrachteCer-Gadolinium-Oxidschicht (Ce0,8Gd0,2O2-δ)(CGO) eine chemische Reaktion von Kathoden-und Elektrolytmaterial. Bei der Herstellung derKathoden wurde darauf geachtet, dass durchVariation der Sintertemperaturen alle Kathodeneine elektronenmikroskopisch ähnliche Mikro-struktur aufweisen (Abb. 2).

Mit den untersuchten (La,Sr) (Fe,Co)O3-δ -Perowskiten konnten weit höhere Stromdichtenals mit den bisher üblichen manganhaltigenLSM-Materialien erzielt werden. Dabei spielenfür die Leistungsfähigkeit und die Degradationnicht nur das Material an sich eine Rolle, son-dern auch die Mikrostruktur und die Zusam-mensetzung (Stöchiometrie). Durch die Opti-mierung beider Parameter können erheblicheVerbesserungen erzielt werden. So wirken sich eine Kristallstruktur, deren so genannte A-Gitterplätze mit einer bestimmten Häufigkeitmit einem der Verbindungselemente besetzt ist und ein hoher Strontiumanteil besonders posi-tiv auf eine hohe Leistungsdichte aus. Die mitKathoden aus La0,58Sr 0,4Co0,2Fe0,8O3-δ gemes-senen Stromdichten sind bei 800°C und 0,7 V mit 1,76 A/cm2 fast doppelt so hoch wie dievon Brennstoffzellen mit LSM/YSZ 3-Kathoden.Bei tieferen Temperaturen von 700°C und650°C erreichten die neuen Kathoden fast dendreifachen Wert der LSM/YSZ-Zellen (Abb. 3).Langzeittests an Zellen mit La0,58Sr0,4 Co0,2 Fe0,8 O3-δ -Kathoden habengezeigt, dass ein Betrieb dieser Zellen übermehr als 5000 h möglich ist.

79


Anode

Kathode

e-

Elektrolyt

O2O-

O-

O2-

O2-

O2-

CGO-Zwischen-schicht

2748 5 µm

Abbildung 1 Adsorption und Transport von Sauerstoff an einermisch-leitendenPerowskit-Kathode,zum Beispiel LSCF

3 YSZ = Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid

Herstellung der Kathoden-schichten durch Abscheidungaus der Gasphase

Perowskite werden durch Festkörperreaktionenhergestellt und für eine weitere Verarbeitungpulverisiert. Mit Hilfe der Sinter- oder Plasma-spritztechnik können sie zu Schichten oder Ein-zelmaterialien verarbeitet werden. Für die SOFC-Zelle werden üblicherweise dünne Schichten(im Bereich weniger Mikrometer) der Perowskit-materialien aus Lösungen oder Pasten über einAufsprühverfahren (WPS, wet powder spraying)oder durch Siebdruck aufgebracht und dannbei Temperaturen über 1000°C gesintert. BeimPlasmaspritzen, auf der anderen Seite, werdendie Schicht-Materialien durch direkte Pulverzu-fuhr erst während des Spritzprozesses hergestellt.

Die bei kleinen Mengen sehr hohen spezifischenKosten der Darstellung solcher Perowskite be-grenzen die Möglichkeit, ausgedehnte Unter-suchungen der Variation der chemischenZusammensetzung der Materialien anzustellen. Mit der Entwicklung des TPCVD-Verfahrens,(Thermal Plasma Chemical Vapour Depositions-prozess) bei dem das Plasma durch induktive

Energieeinkopplung erzeugt wird, besteht nun die Möglichkeit einer kostengünstigen, auch für eine Massenproduktion geeigneten Synthe-se während des Abscheidungsprozesses der Perowskite. Erleichtert wird dies, da als Aus-gangsbasis wässrige Nitrat-Lösungen der rele-vanten Elemente erlaubt sind. Dabei ist durchden mehrlagigen Aufbauprozess während desBeschichtungsvorgangs eine Beeinflussung derMikrostruktur innerhalb der Schicht leicht mög-lich. Das Werkzeug ist hierbei der thermischePlasmastrahl, wobei auf Grund seiner Vorteiledas so genannte Induktionsplasma eingesetztwird. Da der flüssige Ausgangsstoff – in Anleh-nung an Herstellungsvorschriften von Kerami-ken als Precursor bezeichnet – im Plasma voll-ständig verdampft, ist das Schichtwachstum einAufdampfprozess analog dem Chemical VapourDepositionsprozess (CVD).

Abb. 4 zeigt das Prinzip der experimentellenAnordnung beim DLR. Links sieht man die Gas-verströmung der flüssigen Ausgangslösung auseiner Düse. Der Vorgang findet in einem aufetwa 200 mbar evakuierten Reaktor statt. Eineperistaltische Pumpe versorgt die Plasmaquellemit einigen wenigen ml/min an wässrigen Pre-cursoren, die über den Einspritzer (Injektor)80


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Stromdichte (A/cm2)

700 °C

1.1

1.0

0.9

0.8

0.7

Zel

lens

pan

nung

[V

]

LSM/YSZ-Referenz

La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ



Abbildung 3 Strom-Spannungs-kennlinien von SOFCmit verschiedenenKathodenmaterialien(Gase: 1000 ml/minH2 + 3% H2O bzw. Luft, Betriebs-temperatur: 700°C)

direkt in das Zentrum der bis zu 15.000 K heißenPlasmaerzeugungszone geführt wird. In diesemheißen Zentrum erfolgt die Verdampfung desWasseranteils und die Synthesereaktion kannauf Grund einer relativ hohen Konzentration anSauerstoffionen beginnen. Die reaktiven chemi-schen Verbindungen werden mit der Plasma-strömung beschleunigt und kondensieren durchheterogene Keimbildung auf dem Substrat.

Mittlerweile wurde eine große Zahl verschie-dener wässriger Lösungen von Metallnitratenunterschiedlicher Konzentrationen dem Prozessunterworfen, zunächst hauptsächlich zur Erzeu-gung von Lanthan-Strontium-Manganiten (LSM).Als problematisch erwies sich dabei die Herstel-lung großflächig phasenreiner (La,Sr)MnO3-δ -Schichten, da sich bei der Keimbildung im über-sättigten Dampf nicht die gewünschte Perowskit-phase bildet. Der Grund hierfür ist das ther-modynamisch unterschiedliche Verhalten der einfachen Oxide der beteiligten Elemente.

Im heißesten Bereich des Plasmastrahls bildetsich bevorzugt La2O3, d.h. das einfache Oxidmit dem höchsten Schmelz- und Verdampfungs-punkt. Dieses La2O3 wird im weiteren Prozess-verlauf nicht vollständig zum gewünschtenPerowskit umgesetzt, so dass die abgeschie-denen Schichten infolge einer Hydratisierungdes La2O3 zu La(OH)3 mechanisch instabil werden und zerfallen.

Im weiteren Verlauf wurden ausgehend vomLSM verschiedene Elemente auf A- und B-Gitter-plätzen des Perowskitkristallgitters ausgetauscht.Ziel war, eine Elementkombination zu finden, die sich im Verlauf der Abscheidung aus derDampfphase als weniger empfindlich gegenüberauftretenden Temperaturgradienten erweisensollte. Ein Ersatz des Elementes auf dem B-Gitter-platz erwies sich jedoch als erfolglos. Dahermusste ein Element für den A-Gitterplatz gefun-den werden, welches weniger zur Bildung vonA2O3 neigt.

81


Abbildung 4 TPCVD-Installation im DLR

peristaltische Pumpe

Precursor

ZerstäubergasZentralgas

Hüllgas

HF-Generator

Fenster

Vakuumreaktor

HF-Plasmaquelle

Plasma mit Spritzgut

Spritzschicht

Substrat

beweglicher Werkstückhalter

Vakuumfilter und -pumpen

Precursor

Gas

Wurde das Lanthan durch Praseodym (Pr) er-setzt, konnten deutlich reinere Perowskitschich-ten auch im Zentralbereich des Plasmas synthe-tisiert werden. Ein Beispiel für großflächig pha-senrein abgeschiedene Perowskitschichten istdas System Pr0,58Sr0,4Fe0,8Co0,2O3 (PSCF).

Die Schichtausbildung ist abhängig davon, obdie Temperatur während des Prozesses ansteigtoder etwa konstant gehalten wird. Auf stationärangeordneten Substraten erhöht sich die Tem-peratur und die Schicht wird in Richtung Ober-

fläche vergröbert. Diese Phänomene könnenmit gängigen Modellen der Schichtbildung bei der CVD sowie auch der so genannten Ostwald-Reifung erklärt werden. Durch geziel-te Relativbewegungen zwischen Plasmaquelleund Substrat, das heißt durch Abrastern,werden Temperatur und der Dampffluss peri-odisch geändert. Dadurch muss, die (heteroge-ne) Keimbildung immer wieder neu beginnenund es entstehen stängelige Aggregate ohnenennenswerte Vergröberung. Die so entstehen-den Schichten weisen offene Gasmigrations-

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Abbildung 5 REM-Oberflächenauf-nahme einer PSM-Schicht, abgeschiedenauf abgerasterterHalbzelle

Abbildung 6 REM-Oberflächenauf-nahme einer PSCF-Schicht, abgeschiedenauf abgerasterterHalbzelle

x3000 10 µm 5kV 10mm#117 HF 03040 DLR-GEMINI: SE

x3000 10 µm 5kV 10mm#117 HF 03044 DLR-GEMINI: SE

wege auf, wie sie in Katalysatorschichten be-nötigt werden. Noch unklar ist jedoch der Ein-fluss der chemischen Zusammensetzung auf dieMikrostruktur der Schichten. Insbesondere hin-sichtlich der Besetzung des B-Kations scheinthier ein deutlicher Zusammenhang zu beste-hen. Vergleicht man die Mikrostruktur vonPerowskiten mit nicht-stöchiometrischen, d. h.nicht optimalen Elementzusammensetzungenwie zum Beispiel Pr0,65Sr0,3MnO3 (PSM) – mitPSCF-Schichten der gewünschten Zusammen-setzung, die unter völlig identischen Bedingun-gen auf einem Substrat abgeschieden wurden,ergeben sich für erstere poröse, aber trotzdemmechanisch stabile Strukturen, wohingegenPSCF-Schichten korallenartige, mechanisch leichtzerstörbare Aggregate bilden (Abb. 5 und 6). Die Ursachen für dieses unterschiedliche Ver-halten werden gegenwärtig mit dem Ziel unter-sucht, eine Elementkombination zu finden, diedie erforderliche Temperaturabsenkung desSOFC-Betriebs ermöglicht und dabei dennochmechanisch und chemisch stabile Kathoden-schichten erzeugt.

Die Wachstumsgeschwindigkeiten der Schichtensind mit bis zu 25 Mikrometern pro Minute (auf einer Substratgröße von 25 cm2) im Ver-gleich zu konventionellen CVD-Prozessen sehrattraktiv. Weitere Verbesserungen des Herstel-lungsprozesses sind hinsichtlich des Tempe-raturquerprofils des Plasmastrahls und der Kon-trolle der Temperaturbelastung des Substrats(SOFC-Schichtverbund) im Forschungs- undEntwicklungsprozess.

Ausblick

Die Leistungsfähigkeit von SOFC-Kathodenkann durch die Nutzung mischleitender (elektronisch und ionisch) Perowskite erheblich verbessert werden. Die zunächst beobachteteschnellere Alterung kann durch Optimierungder Zusammensetzung und der Mikrostrukturwährend des Syntheseverfahrens überwundenwerden. Eine höhere Leistungsfähigkeit derKathodenschichten erlaubt geringere Betriebs-temperaturen wodurch geringere Alterungsge-schwindigkeiten erreicht werden können. Dieser Optimierung sind die zukünftigen For-schungs- und Entwicklungsarbeiten gewidmet.

Danksagung

Die gegenwärtigen Forschungs- und Entwick-lungsarbeiten wurden im Rahmen des BMWA-Forschungsvorhabens „Neue katalytisch aktiveKathodenwerkstoffe für SOFCs mit abgesenkterBetriebstemperatur“ (01SF0039) durchgeführt.

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Einführung

Brennstoffzellen werden als Schlüsseltechnolo-gie in einer zukünftigen stationären Energiever-sorgung wie auch für mobile Anwendungen an-gesehen. Dadurch ist eine Erwartungshaltungentstanden, die in umfangreichen Förderpro-grammen und weltweiten Entwicklungsanstren-gungen zum Ausdruck kommt. Dies ist gerecht-fertigt, da das Potenzial von Brennstoffzellensys-temen dem der konventionellen Energiewandlerhinsichtlich Wirkungsgrad und Umweltfreund-lichkeit überlegen ist. Insbesondere Hochtem-peratur-Brennstoffzellen wird eine große Bedeu-tung zugemessen, da sie einen verhältnismäßiggeringen Aufwand bei der Brenngasaufberei-tung erfordern. Sie können sehr viele chemi-scher Energieträger nutzen wobei der Energie-wandlungsprozess sowohl Strom als auchWärme erzeugt, die vielfältig genutzt werdenkann. Trotz großer Fortschritte bei der Kompo-

nentenentwicklung von Brennstoffzellensyste-men in den letzten Jahren dürfte sich jedocheine selbstragende Markteinführung noch hin-auszögern. Denn es sind noch erhebliche Ver-besserungen der Leistungsdichte, des Wirkungs-grads und der Standzeiten erforderlich.

SOFC1 -Systeme für die stationäre Energieversorgung

Rohrkonzept von Siemens Westinghouse Power Corporation (SWPC)Von den bisher realisierten SOFC-Systemen größerer Leistung dürfte das von SWPC denhöchsten Entwicklungsstand aufweisen. Die Ba-sis des Systems bilden kathodengestützte Rohr-zellen von 1,8 m Länge, 22 mm Durchmesserund einer Leistung von je etwa 110 W, betrie-ben mit entschwefeltem Erdgas bei ca. 1000°C.

84

Dr. Rudolf Henne • Hochtemperatur -BrennstoffzellenFVS Themen 2004

Dr. Rudolf Henne

DLR

[email protected]

Dr. Günter Schiller DLR

[email protected]

Dr. Norbert H. Menzler

FZ Jülich

[email protected]

Dr. Franz-Josef Wetzel

BMW Group

[email protected]

Horst Greiner

Siemens Westinghouse

[email protected]

Hochtemperatur-Brennstoffzellen –von der Komponentenentwicklungzum System

Brennstoffelektrode

Luftdurchfluss

Luftelektrode

Elektrolyt

Verbindung

Brennstofffluss

Zelle110 W

Bündel3 kW

Generator125 kW

1 SOFC = Solid Oxid Fuel Cell

Abbildung 1 SOFC-Rohrzelle vonSiemens und Anord-nung zu Bündeln und Stack

d_ht_brennstoffzelle_end.qxd 13.04.2005 10:11 Uhr Seite 84

Die an einem Ende geschlossenen Kathoden-rohre werden durch Extrudieren2 und Sintern3

hergestellt. Die Funktionsschichten der Zellenwerden oft durch atmosphärisches Plasma-spritzen aufgebracht. Mehrere Zellen werden zu einem Rohrbündel zusammengefasst, wieAbb. 1 zeigt, und mehrere Rohrbündel bildeneinen Generator. In einem derzeitig entwickel-ten 125 kW Generator sind 1152 solcher Rohr-zellen integriert. Hinsichtlich Standzeit undAlterungsraten ist diese Technologie überzeu-gend: einzelne Zellen arbeiteten mehr als 69 000 Teststunden. Die Gesamtanlagen liefenüber 20 000 Stunden. Degradationsraten vonnur < 0,1% in 1000 Stunden wurden gemessen.Hinsichtlich thermischer Zyklierbarkeit konntenüber 100 Zyklen nachgewiesen werden.

Trotz dieser guten Eigenschaften ist noch einebeträchtliche Kostensenkung bei der Herstel-lung Voraussetzung für eine Marktreife. For-schungsprojekte mit Zellen höherer Leistungsind hier in der Durchführung.

Höhere spezifische Leistung bedeutet auch nie-drigerer innerer elektrischer Widerstand. Dieserwird bei zylindrischen Rohrzellen im Wesentli-chen durch den Bahnwiderstand für die Elek-tronen im Kathodenrohr bestimmt. Eine deut-liche Verkürzung der Stromwege verbunden mit Leistungssteigerung wird durch eine flacheRohr-geometrie mit eingezogenen Stegen(Wabenstruktur) möglich. Dies wird durch dieAbb. 2 und 3 mit dem Vergleich von Rohr-brennstoffzellen mit sogenannten HPD (HighPower Density) -Zellen deutlich. Gefördertdurch das Bundesministerium für Wirtschaftund Arbeit (BMWA) arbeitet Siemens intensivmit wissenschaftlichen Einrichtungen wie demFZ Jülich, dem DLR und dem Fraunhofer IKTSin Dresden zusammen. Das Aufbringen der

Funktionsschichten durch weiterentwickelteoder zu adaptierende Verfahren wie WPS (WetPowder Spraying), Roller Coating und Plasma-spritzen im Vakuum (VPS, LPPS) sowie dasgleichzeitige Sintern mehrerer Schichten durch„Co-firing“ sind gemeinsame Aktivitäten.

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Rohr- SOFC High-Power-Density(HPD)- SOFC

Kathoden-Verbindungen Ni-Kontakt

electrodes in

electrodes out

Elektrolyt

Brennstoffelektrode(Anode)

Luftelektrode(Kathode)

e-

Abbildung 2Siemens HPD-Flach-zelle im Vergleich mit Rohrzelle hinsicht-lich der Geometrie

2 verarbeiten des Materials zu Rohren oder anderen Profilen3 keramische Massen durch Erhitzen zusammenbacken lassen


Planares SOFC-Konzept des FZ Jülich

Das FZ Jülich arbeitet seit ca. 10 Jahren anSystemen mit planaren, anodengestützten Zellen, wobei vier Institute eingebunden sind.Sie bearbeiten gemeinsam das gesamte Gebietvon der System- und Stapelmodellierung, derEntwicklung von Materialien und ihrer Verarbei-tungsmethoden zu Komponenten bis zum Auf-bau und Betrieb von Zellenstapeln im Gesamt-system. Auch Nebenaggregate wie Reformerund Wärmetauscher sind Bestandteil der For-schungs- und Entwicklungsarbeiten. Die Aktivi-täten im Bereich der eigentlichen Zelle konzen-trieren sich auf zwei Bereiche: die Entwicklungund Optimierung geeigneter Elektroden-, Elek-trolyt- und Kontaktwerkstoffe und die Verar-beitung von Pasten, Suspensionen und Schlik-kern zu Bauteilen bzw. Schichten. Die Herstellung der Jülicher Membran-Elektro-den-Anordnung (MEA) erfolgt ausschließlichüber nasschemische Verfahren mit anschließen-der Sinterung. Das Fertigungsschema ist in Abb. 4 gezeigt. Das mechanisch tragende Ele-ment ist das Anodenmaterial, das über einenWarmpressprozess hergestellt wird. Nach Vor-sintern des Substrats werden Anode und Elek-trolyt durch einen Vakuumschlickerguss auf-

gebracht und der Elektrolyt gasdicht versintert.Die Aufbringung der Doppelkathode erfolgtüber Siebdruck mit anschließender Wärmebe-handlung. Parallel zu diesem Standardprozesswerden auch alternative, kontinuierlich ablau-fende Fertigungsverfahren untersucht undadaptiert, die eine bessere Industrieakzeptanzund Kostengünstigkeit versprechen.

Abb. 5 zeigt Komponenten des Jülicher planarenSOFC-Projekts und die Realisierung eines Sta-pels aus 60 Brennstoffzellen (Stacks), die miteiner elektrischen Ausgangsleistung von 13 kWbei einer Betriebstemperatur von 800°C, betrie-ben mit Wasserstoff und Luft, ein sehr gutesErgebnis lieferte. Vom thermischen und elektro-chemischen Verhalten her könnte diese Techno-logie eine gute Basis für die Entwicklung vonSOFC-Systemen kleinerer bis mittlerer Leistung,z. B. für die dezentrale Strom- und Wärmebe-reitstellung im Hausbereich bilden.

Für den im Folgenden zu betrachtenden Ein-satz von SOFCs für die Bordstromversorgung im mobilen Bereich sind jedoch wesentlichetechnische Änderungen Voraussetzung.

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50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Stromdichte (mA/cm2)

HPD5

Cylindrical

1.000

0.950

0.900

0.850

0.800

0.750

0.700

0.650

0.600

0.550

0.500

0.450

Span

nung

[V

]

0.325

0.300

0.275

0.250

0.225

0.200

0.175

0.150

0.125

0.100

0.075

0.050

0.025

0.000

Ener

gied

icht

e (W

/cm

2 )

Abbildung 3 Siemens HPD-Flach-zelle im Vergleich mit Rohrzelle hinsicht-lich der elektrischenLeistungsdichte


Abbildung 4 Fertigungsschema planarer SOFCs im FZ Jülich

Abbildung 5 FZ Jülich: Zusammen-bau eines Brenn-stoffzellenstapels und gegenwärtigeEntwicklung

SOFCs als Bordstromversorgerim mobilen Einsatz

Der Bedarf an elektrischer Leistung in Fahr-zeugen steigt kontinuierlich. Dabei wird diesebisher über die vom Motor mechanisch ange-triebene Lichtmaschine bereit gestellt. Zahl-reiche elektrische Verbraucher sind bereits inFahrzeugen vorhanden und der Trend zur ver-stärkten Elektrifizierung besteht weiter, einer-seits weil die elektrische Energieform leichter

zu handhaben ist, andererseits weil der Einbauweiterer, die Sicherheit und den Komfort erhö-hender Einrichtungen, wie beispielsweise dieStandklimatisierung, wünschenswert sind. Einer Steigerung des verfügbaren elektrischenNiveaus sind jedoch in funktioneller und öko-nomischer Hinsicht Grenzen gesetzt, da insbe-sondere im Teillastbetrieb des Motors sich recht geringe Wirkungsgrade bei der Stromer-zeugung und eine kritische Belastung desMotors ergeben können.

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Brennen bei 1100 °C

Brennen bei 1400 °CVakuumschlickerguss

Warmpressen von Coat Mix Pulver

Pressen des Substrats Anoden- und ElektrolytbeschichtungNiO/YSZ

YSZNiO/YSZ

LaSrMnOx/YSZLaSrMnOx

Kathode und Stromsammler

Siebdrucken320 mm

Schneiden

Sintern 1200 °C

Zusammenbau zum Stack

MEA (Membrane-Elektrode-Array) 60 M

EAs 13 kW

Ni-Netz

Dichtung Interkonnektor

Standardfertigung der MEA für stationäre Anwendungen


Die Verfügbarkeit eines motorunabhängigenGenerators könnte bei einer unabhängigenOptimierung der beiden Funktionen – Vortriebund Strom/Wärme-Versorgung – das Fahrzeug-Gesamtsystem effizienter und komfortablermachen. Aufgrund des Vorteils von SOFC-Brennstoffzellen, Treibstoffe wie Benzin oderDiesel als Ausgangsstoffe für die Brenngasbe-reitstellung zu nutzen, konzentriert sich dasInteresse des Industriekonsortiums unter Führung der BMW AG auf das Entwicklungszieleiner motorunabhängigen Bordstromversorgungmit Hilfe einer SOFC-APU (Auxiliary Power Unit).Bei diesem auch vom Wirtschaftsministeriumgeförderten Verbundprojekt (ZeuS II) sind seitens der Forschungseinrichtungen das FZ Jülich, das DLR, die Universität Karlsruhe und das Fraunhofer ISC in Würzburg beteiligt.

Der Einsatz in Fahrzeugen im Vergleich zur stationären Anwendung bedeutet einige gra-vierende, zusätzlich zu erfüllende Anforderun-gen, die vor allem die Startzeit, die Zyklenfe-stigkeit und das Bauvolumen betreffen. Die imBMW-Konsortium angestrebten Zielwerte fürein Fahrzeug-APU-Stack lauten wie folgt:

Leistung ca. 5 kW

Brenngas Benzin-Reformat

Lebensdauer > 5000 Stunden

Zyklen > 5000

Brenngasnutzung > 60 %

Startzeit < 20 Minuten

Leistungsspezifisches Gewicht < 4 kg/kW

Leistungsspezifisches Volumen ~ 1 l/kWSpezifische Systemkosten < 500 €/kW

Solche Zielwerte benötigen eine neue Genera-tion von Brennstoffzellen, die bei kompakterBauweise eine hohe Leistungsdichte aufweisen,bei möglichst niedriger Temperatur arbeitenund vor allem durch niedrige Wärmekapazitätund hohe Wärmeleitfähigkeit große Tempera-turgradienten und -transienten tolerieren können. Niedrige Arbeitstemperaturen sindauch deshalb anzustreben, um für die Herstel-lung kostengünstige Materialien einsetzen zukönnen, wie beispielsweise ferritische Stähle.Mit der Bezeichnung CroFer 22APU wurde vomFZ Jülich und der Firma ThyssenKruppStainless(TKS) ein solcher Stahl mit guten Eigenschaftenund angepasster Wärmedehnung entwickelt,der von TKS als Blechhalbzeug zur Verfügunggestellt wird. Durch Stanzen und Prägen wer-den daraus Formbleche hergestellt, die durchSchweißen zu Kassetten zusammengefügt wer-den mit einem Zwischenraum für die Zufüh-rung des Brenngases. Das obere Blech weisteine Aussparung auf, in die planare Zellen eingefügt werden.

Bei dieser neuen Zellengeneration stehen zweiAusführungen und Herstellungstechnologien im Wettbewerb, die Nasspulver- und Sinter-technik des FZ Jülich und die Plasmaspritztech-nologie des DLR.Abb. 6 zeigt die Unterschiede, wobei jeweils die aktiven Zellenflächen etwa 100 cm2 aufwei-sen und die Kassettenstärken zwischen 2 und 3 mm liegen. Während das FZ Jülich-Systemanodengestützt ist, das heißt, die Anode ist diedie Zelle tragende Komponente, wird beimDLR-Ansatz ein poröses metallisches Substrateingesetzt, das gleichzeitig als Brenngasverteilerdient. Auf dieses Substrat werden mit einer88


Abbildung 6 Neue Generation von SOFC-Zellen fürmobile Anwendungen:links Sinterzelle von FZ Jülich, rechtsKassettenzelle durch Vakuumsplasmaspritz-Fertigung im DLR


speziellen Plasmaspritztechnik in einer Unter-druckkammer die einzelnen Zellenschichten je nach Funktion dicht oder porös aufgebracht. Abb. 7 zeigt einen Querschliff einer so herge-stellten Zelle.

In Abb. 8 ist eine Beschichtungsanlage im DLR-Institut dargestellt. Diese Anlage kann mehrere,durch Schleusenverbundene Kammern aufneh-men, um eine spätere Produktionsanlage zurkon-tinuierlichen Schichtherstellung zu entwikeln.

Eine erfolgreiche Realisierung solcher SOFC-Brennstoffzellensysteme für eine Arbeitstempe-ratur um 800°C könnte eine Basistechnologiefür ein breites Spektrum von Anwendungenwerden: im Pkw-Bereich, für Busse und Lkws,für Boote und auch für die Bordstromversor-gung von Flugzeugen. Auch die Erschließungalternativer Brenngase biogenen Ursprungs,dürfte dann eine lohnende Aufgabe sein.

89


Abbildung 7 MetallographischerQuerschliff durch DLR-VPS-Zelle

Abbildung 8 DLR-VPS-Pilotfertigungsanlage

Kathode (30 µm)

Elektrolyt (25 µm)

Anode (35 µm)

Poröses metallisches

Substrat (Ni fehlt)

50 µm


SOFC-Systemaspekte

In Abb. 9 wird das Grundprinzip von SOFC-Brennstoffzellensysteme wiedergegeben. Neben der Brennstoffzelle gehören die Kom-ponenten zur Aufbereitung des Brennstoffs undder Frischluft, zur Konditionierung der elektri-schen Leistung und zur Behandlung der Brenn-stoffzellenabgase zum Gesamtsystem. Bei stationären Anlagen mit Erdgas als Brenn-stoff gestaltet sich die Brennstoffaufbereitungrelativ einfach im Gegensatz zu einer solchenfür den mobilen Bereich und für Flugzeuge, beider auch Schwefelverbindungen im flüssigenBrennstoff ein Problem darstellen können.Wesentlich ist auch, wie das in der Zelle nichtvollständig umgesetzte Brenngas und dieAbwärme der Zelle behandelt werden. Meistenswird ein Teil des unverbrannten Brenngases alsbefeuchteter Zusatz wieder dem frischen Brenn-gas zugegeben und die Abwärme für den endo-thermen Reformierungsvorgang verwendet.Eine besondere Bedeutung kommt in diesemZusammenhang Mikrogasturbinen als weitereEnergiewandlerstufen zur Erhöhung des Wir-kungsgrades zu. Besonders bei deren Kopplungmit einem Luftverdichter, der beim Einsatz in

Flugzeugen zur Bordstromversorgung als APU(Auxiliary Power Unit) besonders wichtig ist, umin großen Flughöhen bei dem stark reduziertenSauerstoffpartialdruck (in 10 km nur noch etwa20% des Wertes der Meereshöhe) die Brenn-stoffzellenleistung zu erhalten.

In allen Fällen ist eine kompakte Systembau-weise mit ausgeklügeltem WärmemanagementVoraussetzung für einen hohen Systemwirkungs-grad. Anordnung und Ausführung dieser Kom-ponenten sind direkt von den Einsatzbedin-gungen und der Realisierungsweise des SOFC-Systems abhängig. Der derzeit meist noch unbefriedigende Entwick-lungsstand, bzw. ihre noch zu hohen Kosten be-hindern gegenwärtig die technische Einführungvon SOFC-Systemen in die Anwendung. DieserHerausforderung muss weiterhin das Hauptau-genmerk der Forschungs- und Entwicklungsan-strengungen gewidmet werden. Daneben müs-sen auch so wichtige Komponenten wie die zurBrenngasaufbereitung (Reinigung, Reformie-rung, Nachverbrennung) und die Mikrogastur-bine weiterentwickelt werden, um zeitgleichalle Systemteile für den technischen Einsatz zu Verfügung zu haben.

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Abbildung 9 Grundprinzip vonSOFC-Systemen

BrennstoffBrennstoff-aufbereitung

Vor-reformer

Nachbrenner

Verdichter

Brenngas

Inverter

Verdichter/Turboladerin Fahr- und Flugzeugen.Mikrogasturbinen + Verdichterbei stationärem Einsatz

LufterwärmerFrischluft

Je nach Einsatz

ElektrischeLeistungs-aufbereitung


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