HOCHTEMPERATURKORROSION - Uni Siegen€¦ · University Press, 2006. Fakultät IV - DepartmentMaschinenbau Institut fürWerkstofftechnik Lehrstuhl für Materialkunde undWerkstoffprüfung

Fakultät IV - DepartmentMaschinenbau

Institut für Werkstofftechnik

Lehrstuhl für Materialkunde und Werkstoffprüfung

Prof. Dr.-Ing. H.-J. Christ


HOCHTEMPERATURKORROSION

03.04.2018 1

Priv.-Doz. Dr.-Ing. habil. Bronislava Gorr





Empfohlene Literatur

03.04.2018 2

1. R. Bürgel, H.J. Maier, T. Niendorf: Handbuch Hochtemperaturwerkstofftechnik,

Vieweg + Teubner Verlag, Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH, 2011.

2. O. Kubaschewski, B.E. Hopkins: Oxidation of Metals and Alloys, Butterworths,

1962.

3. D. Young: High Temperature Oxidation and Corrosion of Metals, Elsevier, Oxford,

2008.

4. N. Birks, G.H. Meier. F. Pettit: High Temperature Oxidation of Metals, Cambridge

University Press, 2006.





1. Einführung, Grundlagen

2. Mess- und Charakterisierungsmethoden zur Hochtemperaturkorrosion

3. Zeitgesetze der Oxidschichtbildung

4. Fehlordnung und Diffusion in Oxiden

5. Die Wagner´sche Zundertheorie

6. Dotierte Oxide

7. Startvorgänge der Oxidation

8. Bildung mehrlagiger Zunderschichten

9. Oxidation von Legierungen

10. Schutzmöglichkeiten gegen Hochtemperaturkorrosion

Inhalt

03.04.2018 3





Sauerstoffkorrosion

Glaskorrosion

Kontaktkorrosion

Lochfraßkorrosion

FlächenkorrosionWasserstoffkorrosion

Spaltkorrosion

Hochtemperaturkorrosion

Interkristalline Korrosion

Schwingungsrisskorrosion

Bakterielle anaerobe

Korrosion

KorrosionsartenDIN EN ISO 8044 nennt 37 Arten der Korrosion!

03.04.2018 4





1.1 Hochtemperaturkorrosion

Definition

Hochtemperaturkorrosion ist eine Reaktion eines Werkstoffs mit seiner

Umgebungsatmosphäre bei erhöhten Temperaturen (>500ºC), bei denen

wässrige Elektrolytmedien nicht vorhanden sind.

Arten

Angriff von Gasen bei hohen Temperaturen (>500ºC), wie

- Sauerstoff (Hochtemperaturoxidation),

- Schwefel (Sulfidierung),

- Kohlenstoff (Aufkohlung),

- Stickstoff (Nitrierung),

- Chlor (Chlorierung)

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1.1 Grundarten der Hochtemperaturkorrosion

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20µm

Co-23Cr, Luft, 1000°C, 1 h

CoOCoCr2O4

Äußere Oxidation Innere Nitrierung





• Heizspiralen

• Thermoelemente

• Glühbirnen

etc.

• Katalysatoren

• Abgasanlagen

• Zündkerzen

• Auslassventile

etc.

1.2 Anwendungsgebiete von

Hochtemperaturwerkstoffen

Heiz- und Beleuchtungselemente KFZ-Technik

03.04.2018 7





8

1.2 Anwendungsgebiete von

Hochtemperaturwerkstoffen

Konventionelles Triebwerk

1200

600

900

300

2000170014001100800

Material/

Design/

Herstellung

Kühlung

Gaseintrittstemperatur (°C)

real

Trend

ideal

Spezifis

che L

eis

tung [

kW

/kg/s

]

Schmelztemperatur von Nickel: 1453°C

Luftfahrtindustrie





03.04.2018 9

- Hohe Temperaturgradienten (Teil-

lastbetrieb)

- Hohe zyklische mechanische Belastungen

(öfters An- und Ausschalten)

- Kurze Zyklen

1.2 Anwendungsgebiete von Hochtemperaturwerkstoffen

Geänderte Betriebsbedingungen

Höhere Belastung für Hochtemperaturwerkstoffe (insbesondere

thermomechanische Ermüdung und (zyklische) Korrosion)

Konventionelle Kraftwerke/Folgen der Energiewende





03.04.2018 10

1.2 Anwendungsgebiete von Hochtemperaturwerkstoffen

Neue Technologien/Folgen der Energiewende

- Wasserstoffreiche Gase (H2, H2O, CH4)

- Heliumreiche Gase

- Neutronbestrahlen

- Hohe Drücke

Neue Betriebsbedingungen und Beanspruchungen

Brennstoffzelle Innovative Gaskraftwerke Fusionsreaktoren





03.04.2018 11

Beanspruchungen

Thermische KorrosiveMechanische

Gefügeänderung KorrosionSpröder Bruch

Kriechen

Ermüdung

Konsequenzen

1.3 Beanspruchungen und Anforderungen





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Gefügeänderung

Ostwald-Reifung!






03.04.2018 13

KorrosionKriechen






03.04.2018 14

Hoher Schmelzpunkt

Mikrostrukturstabilität (Phasen, -verteilung, -größe)

Mechanische Eigenschaften

Korrosionsbeständigkeit

FestigkeitErmüdungs-

beständigekeit

Kriech-

beständigkeitDuktilität






03.04.2018 15

Fe-, Ni- und Co-Superlegierungen sind die meist eingesetzten Hochtemperatur-

werkstoffe, obwohl die Schmelztemperaturen von Fe, Ni und Co nicht sehr hoch sind.

Tabelle 1.3: Übersicht physikalischer Eigenschaften von verschiedenen Refraktärmetallen [W. O. Soboyejo, Advanced Structural Materials]

Metall Ts [°C] Metall Ts [°C] Metall Ts [°C]

Sm 231 Pb 327 Zn 419

Mg 657 Al 658 Ag 961

Au 1063 Cu 1084 Be 1280

Ni 1453 Co 1492 Fe 1535

Pd 1555 Lu 1689 V 1726

Ti 1727 Pt 1774 Zr 1860

Cr 1920 Nb* 1950 Rh 1966

Hf 2230 Ir 2454 Os 2500

Mo* 2622 Ta* 3030 Re* 3170

W* 3380

- Legierbarkeit

- Festigkeit

- Duktilität (bei RT)

- Oxidation/Korrosion

- Preis

- Dichte

Andere Kriterien:






Keramiken

(z.B. SiC)

intermetallische Phasen

(z.B. TiAl)

Refraktärmetalle (RM)

(z.B. Mo)

In-Situ-Verbundwerkstoffe

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Mischkristall (z.B. Mo)

Intermetallische Phase (z.B. Mo5Si3)






17

Bruchzähigkeit

Hohe Anteile von RM

Geringe Anteile Cr, Al, Si

Grobe Mikrostruktur

Matrix: RM-Mischkristall

Oxidation

Geringe Anteile von RM

Hohe Anteile Cr, Al, Si

Feine Mikrostruktur

Matrix: Intermetallische Phase

Mikrostruktur

Kriechen

Hohe Anteile von RM

Geringe Anteile Cr, Al, Si

Grobe Mikrostruktur

Matrix: Intermetallische Phase

Chemische Zusammensetzung

Mischkristall (Duktilität) Intermetallische Phase (Oxidationsbeständigkeit)

1.3 Beanspruchungen und Anforderungen (Refraktäre Metalle)





1.4 Thermodynamik der Hochtemperaturkorrosion

b b2 a b

2a MeO

2 Me O

03.04.2018 18

Allgemeine Reaktion

Freie Reaktionsenthalpie ΔG i

iG i: Komponente

µ: chemisches Potential

υ: stöchiometrischer Koeffizient

)ln(0

iii aTR

µ0: chemisches Standardpotential

iiiii(reiner Stoff, pLuft=1 atm)

ai: Aktivität der Komponente i (ist

iiiiider Konzentration proportional)

R: allgemeine Gaskonstante

Chemisches Potential µ

Einsetzen liefert 0 lni i i i

i i

G µ RT a oder

0 lnG G RT K

Da im Gleichgewicht ΔG=0

ist, ist die freie Standard-

reaktionsenthalpie G0

0 - lnG RT K K: Reaktionsgleichgewichtskonstante

1.4.1 Ellingham-Richardson-Diagramm






b b2 a b

2a MeO

2 Me O

03.04.2018 19

Reaktionsgleichgewichtskonstante K iv

i

i

K a

2

2/

2 /

a b

b

Me O

a b

Me o

aK

a p

oder für die Reaktion

)(

1

2OpK

2

0

expO

Gp

RT

2Oa

Da die Aktivitäten von reinen festen Stoffen (reines Metall, reines Oxid) gleich eins sind und

die Sauerstoffaktivität dem Sauerstoffpartialdruck gleich ist, gilt








03.04.2018 20

Das Ellingham-RichardsonDiagramm stellt einwichtiges Hilfsmittel zurBeurteilung der Stabilitätvon Metallen in Gegenwartvon Gasen dar.






Beispiel 1:

Ti+O2 → TiO2

Beispiel 2:

2C+O2 → 2CO

Beispiel 3:

C +O2 → CO2

03.04.2018 21

G0 H 0 T S 0 0SdT

dG0


Steigung der Reaktionsgeraden





1,8·10-22 bar

-530 kJ/mol


Beispiel :

Welcher pO2 muss überschritten werden,

um Cr bei 1000ºC zu oxidieren?

03.04.2018 22





2

0

expO

Gp

RT

Theoretische Grundlage

(Herleitung s. oben)


Frage: Ist das Oxid MeaOb bei gegebenen

atmosphärischen Bedingungen stabil?






p 0,21 0,21O2 GG

O2

p GG

03.04.2018 23







1.4.2 Zersetzungsdrücke leicht dissoziierender Oxide

• Verzunderung kann durch eine ausreichende Temperatur unterbunden werden.

• Technisch bedeutsamer: Reduktion von

(z. B. Schutzgas).

03.04.2018 24

p 0,21 0,21O2 GG

O2

p GG

Umgebung GGp (O2) < p (O2)






1.4.3 Legierungen und Mischoxide

Aktivität-Konzentrations-Diagramm

03.04.2018 25

mit:

)ln(0

iii aTR

iii xa

i

iidealii RT ln,

ideales

Verhalten

ii xa

reales Verhalten:reales

Verhalten

ideales Verhalten:

- Aktivitätskoeffizient

Abweichung vom

idealen VerhaltenBinäres System Fe-Cr







Aktivität-Konzentrations-Diagramm

03.04.2018 26

mit:

Pseudobinäres System Fe2O3-Mn2O3,1300°C

ideales

Verhalten

reales

VerhaltenFe2O3a

Mn2O3a

Fe2O3 Mn2O3

Mn2O3x

akti

vit

äta

0 1

1

1baOMea

Bei der Bildung von Mischoxiden ist

Vollständiges Massenwirkungsgesetz:

TR

G

b

a

Me

bOMe

O

TR

G

Ob

a

Me

bOMe

e

a

ap

e

pa

aK

ba

ba

0

0

2

2

2

2

2

2







03.04.2018 27

Beispiel: Desoxidation der Schmelze






1.4.4 Mehrere aggressive Komponenten

Stabilitätsdiagramm des Systems Cr-O-S

03.04.2018 28





03.04.2018 29

MetallTs [ºC]

bei Atmosphärendruck

Ts [ºC] bei

p=0,1 Torr 1 Torr

MoO3 795 662 734

V2O5 670 803 979

WO3 1470 1206 1301


1.4.5 Flüchtige Oxide

(MexOy)fest (MexOy)gas

Generell gilt: Je höher der Dampfpartialdruck (nicht verwechseln mit dem Gleich-

gewichtssauerstoffpartialdruck) eines Oxids ist, umso höher ist die

Verdampfungsgeschwindigkeit, was die Bildung einer schützenden Schicht verhindert!

Schmelztemperaturen verschiedener Oxide in Abhängigkeit vom Dampfdruck

1 Torr ≈ 133,322 Pa





1.5 Oxide als Schutzschichten

03.04.2018 30

Die schützende Wirkung eines Oxids besteht dann, wenn dieses

kompakt, porenfrei und fest haftend

aufwächst und somit die Reaktionspartner räumlich voneinander trennt. Poröse

Schichten (z. B. Rost auf Eisen) haben keine schützende Wirkung. Eine weitere

Bedingung für die Schutzwirkung ist, dass

die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionspartner im Oxid klein sein muss.

Wann wächst eine Oxidschicht dicht auf?





PBR>>1

leichterAtmosphärenzugang

PBR<<1

Me

03.04.2018 31

MVMe

V

Me

MOx Ox PBR ~

~

MeνO

Oxidaufbuckeln


Pilling-Bedworth Regel

Volumendifferenz zwischen Metall und Oxid

Nb2O5, Ta2O5 MgO





03.04.2018 3838



Den günstigsten Wert weist Al2O3 auf. Diese Schicht zeichnet sich u.a. aus diesem

Grund durch eine sehr hohe Schutzwirkung aus.





Weitere Faktoren

• Epitaxie (s. Kapitel Startvorgänge der

Oxidation)

• Innere Spannungen (z.B. durch die Bildung

von Oxiden in der Schicht)

• Plastische Verformung

• Probengeometrie

• ….

03.04.2018 33

Innere Spannungen durch die Bildung von

Oxiden in der Schicht, reines Ni, 1000°C

Das Pilling-Bedworth-Kriterium ist

nicht alleine maßgeblich, ob ein

Werkstoff eine schützende Schicht

bildet.







03.04.2018 34

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der metallischen

Oberfläche nach Entfernen der Oxidschicht.

Co-15Cr-8Al (190 h, 1200ºC) Co-10Cr-11Al-0,1Y (1000 h, 1200ºC)



Durch die plastische Verformung des Oxids platzt die Schicht nicht ab

Plastische Verformung der Oxidschicht





Strom I für Gleichgewichtslage

ist Maß für Massenänderung

2.1 Messmethode: Thermogravimetrie

03.04.2018 35





03.04.2018 59

2.1 Messmethode: Thermogravimetrie





03.04.2018 60

Vorteile:-abgeschlossenes

Gasvolumen

-höhere Auflösung

bei leichten GasenGasverbrauch

=Druckabfall kontrollierte Gaszufuhr60

2.1 Messmethode: Volumetrie

Die Volumetrie stellt ein weiteres, kontinuierliches Messverfahren dar. Anstelle der

Gewichtszunahme wird hier die verbrauchte Gasmenge bei konstantem Druck bestimmt.





2.2 Charakterisierungsmethoden:

Rasterelektronenmikroskopie

03.04.2018 38






Rasterelektronenmikroskopie - Oberflächenuntersuchung

03.04.2018 39

SE-REM Oberflächenaufnahmen von Mo12,5Si8,5B27,5Ti2Fe nach

Oxidation an Luft bei 820ºC für 5 Minuten (linsk) und 5 h (rechts).





2.2 Charakterisierungsmethoden: Rasterelektronenmikroskopie

mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie

Einphasige Legierung: Mo11Si25B25Ti (Luft, 1100ºC, 100h)

03.04.2018 40






Rasterelektronenmikroskopie – Focus Ion Beam

03.04.2018 41






Transmissionselektronenmikroskopie

TEM-BF-Aufnahme von der Oxidschicht von Mo37,5Si20Ti

(Luft, 100 h, 820ºC) mit entsprechendem Beugungsbild.

03.04.2018 42






Röntgendiffraktion

Röntgendiffraktogramme von an Luft ausgelagertem

Mo12,5Si8,5B27,5Ti2Fe bei 820ºC mit unterschiedlicher

Auslagerungsdauer.

03.04.2018 43





3. Zeitgesetze

Die Anlaufgesetze beschreiben den Verlauf der Gewichtszunahme bzw. des

Schichtdickenwachstums in Abhängigkeit von der Zeit und gestatten in der Regel

Aussagen über den geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt.

Die zeitliche Masseänderung bei der Oxidation kann – je nach Werkstoff, Temperatur

und anderen Versuchsbedingungen – nach unterschiedlichen Gesetzmäßigkeiten

stattfinden:

- lineare Massezunahme

- parabolische Massezunahme

- Durchbruchoxidation („breakaway-Oxidation“)

- Masseabnahme („katastrophale Oxidation“)

- logarithmische Massezunahme

03.04.2018 44





3. 1 Lineares Zeitgesetz

03.04.2018 45

Oxidation von Ta in Atmosphären mit unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken

bei 1500°C. Ähnlich oxidieren Nb und Ti.

Ta,1400°C, 340min, 0.01 torr O2

Ta,1500°C





3. 1 Lineares Zeitgesetz

Die Schichtdicke δ ist zu der Zeit t proportional bzw. die Oxidationsgeschwindigkeit

ist konstant

03.04.2018 46





3. 1 Lineares Anlaufgesetz

03.04.2018 47

- Oxidschicht ist porig und daher nicht schützend

- Reaktionsgas gelangt durch die Poren zum Metall

- Reaktion von Sauerstoff mit dem Grundmaterial

- Geschwindigkeitsbestimmend ist oft die Reaktion ides Sauerstoffs mit dem Metall an der

iiPhasengrenze Metall/Gas





48

(1) Adsorption

(2) Dissoziation

(3) Chemiesorption

(4) Chemiesorption und Einbau ins Gitter

CO2(g) →CO2(ad) →CO(ad) + O(ad) → O−(chem) → O2−(latt)e−e−

CO2(g)

CO(g)

→→

(1) (4)(3)(2)

→CO(g)

CO2(g) → CO(g) + O(ad)

Oberflächenreaktionsgleichungen in CO/CO2-Gasgemischen


Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Oxidation von reinem Fe bei

niedrigen Sauerstoffpartialdrücken ist die Dissoziation von CO2(g) zu CO(g) +

O(ad):

Beispiel für eine Reaktion mit geschwindigkeitsbestimmender Oberflächenreaktion

5 10 t [h]

0,15

0,30

0,45

A

Δm

2m

kg

1barp2O

parabolisch

bar102p -14

O2

linear






03.04.2018 49

Oft bildet sich zunächst ein dichter

Primäroxidfilm. In diesen Fällen

kann die Diffusion der Reaktions-

partner durch den Primäroxidfilm

geschwindigkeitsbestimmend sein.

0

Auch andere Prozesse wie Diffusion in der Gasphase, Adsorption oder Dissoziation von

Gasmolekülen können geschwindigkeitsbestimmend sein.

Reaktion mit ausgebildetem Primärfilm

Primärschichtbildung

Δm/A

t





3. 1 Linearer Masseverlust

(Katastrophale Oxidation)

03.04.2018 50

Mo3Si, Luft, 820ºC

0 1 2 3 4-40

-30

-20

-10

0

Mas

seän

der

un

g [m

g/c

m2

]

Zeit [min]

Re-8Ti, Luft, 1400°C





03.04.2018 51

3. 2 Parabolisches Zeitgesetz

- Dichtes und porenfreies Oxid

- Wachstum nur durch Diffusion möglich

- Diffusion ist geschwindigkeitsbestimmend

- Oxidationsgeschwindigkeit nimmt mit der Zeit ab

Annahmen:





03.04.2018 52

Grundlage:

1. Ficksches Gesetz

Da gilt

Integration liefert:

bzw.

ist die Oxidationskonstante (Maß für die Oxidationsgeschwindigkeit)






03.04.2018 53

Änderung der Schichtdicke

δ Schichtdicke

ks,p schichtbezogene, parabolische Oxidationskonstante

t Zeit

Massenänderung

Δm Massenänderung

kp massebezogene, parabolische Oxidationskonstante

t Zeit

A Fläche

tk ps ,

2

lsk ,

t0

tkA

mp

2

mpktA






Parabolische Zunderkonstanten

03.04.2018 54

Keine Rückschlüsse von der Thermodynamik auf die Kinetik des Oxidwachstums

dürfen gezogen werden.


Oxidationskurven Ni-20Cr,

(p(O2)=0,1 atm)





3. 3 Linear-parabolisches Zeitgesetz

03.04.2018 55

reaktions-

kontrolliert

(dünne Schicht)

diffusions-

kontrolliert

(dicke Schicht)

linear→parabolisch





3. 3 Linear-parabolisches Zeitgesetz

03.04.2018 56

Anfänglich bilden sich schützende Oxidschichten nach dem parabolischen Zeitgesetz

Wenn die kritische Oxidschichtdicke erreicht ist, kommt es zum Ablösen durch das

ungünstige PBR-Verhältnis.

Der Prozess wiederholt sich und resultiert in der Bildung dicker, poröser Oxidschichten

(lineare Oxidation)

NbMoCrAl, 1000°C, Luft

0 10 20 30 40 500

2

4

6

8

10

ma

ss c

ha

ng

e [

mg

/cm

2]

time [h]

NbMoCrAl-1Si, 1000°C, Luft

parabolisch→linear





3. 4 Weitere Zeitgesetze

Zeitgesetze für viele praktische Fälle:

n konst t

Logarithmisches Zeitgesetz

k 'lnk t 1

03.04.2018 57

k, k´- Konstanten





3. 4 Weitere Zeitgesetze

Logarithmisches Zundern ist eine Folge von elektrischen Feldern in dünnen Oxidschichten

03.04.2018 58





Oxidationsisothermen der Legierung Ni-20Cr (at.%) bei

p(O2)=0,1 atm. und unterschiedlichen Temperaturen.

03.04.2018 59

3. 5 Einfluss der Temperatur auf die Oxidationsgeschwindigkeit





03.04.2018 60

ln k

1/T

TR

Q

eAk

Arrhenius-Beziehung

TR

QAk

lnln

R

Q

Td

kd

1

ln

-Q/R

nach Integration:






03.04.2018 61

Knickpunkte deuten auf eine Eigenschaftsänderung, z.B. α-γ Umwandlung bei Fe hin.






4 Fehlordnung und Diffusion in Oxiden

03.04.2018 62

Annahme: dichtes porenfreies Oxid Materietransport nur durch Festkörperdiffusion möglich

Mögliche Teilreaktionen:

1. Übergang Metall ins Oxid

2. Übergang der Elektronen ins Oxid

3. Antransport von O2 in der Gasphase

4. Dissoziation des O2-Moleküls

5. Aufnahme des Elektrons

(Chemisorption)

1. Sauerstoffdiffusion durch das Oxid

(Anionendiffusion)

2. und/oder Kationendiffusion






Markerexperiment

03.04.2018 63

Vor Versuchsbeginn wird ein inerter Marker (Pt, SiO2, Au) auf die Metalloberfläche

aufgebracht. Die Lage nach dem Versuch bestimmt die Art der Diffusionsteilchen






Fehlordnungstypen

03.04.2018 64





4.1 Exkurs über Halbleiter

03.04.2018 65

• Das Bändermodell

• Das atomistische Modell

Valenzband: oberstes besetztes Band Leitungsband: unterstes unbesetztes oder teilweise besetztes Band

Elektrisch leitend können nur die Festkörper sein, bei denen ein Energieband leer

oder nur teilweise besetzt ist!

Zwei Modelle zur Beschreibung der elektrischen Eigenschaften von Halbleitern

Leiter 1. Art

Leitungsband

Valenzsband

unbesetzt

besetzt

Bandlücke

besetzt

Leiter 2. Art

unbesetzt

Valenzsband ist teilweise besetzt: gute Beweglichkeit der Elektronen

Durch die Überlappung von Valenz- und Leitungsband wird Leitfähigkeit möglich






03.04.2018 66

Energielücke zwischen Valenz-und Leitungsband ist für dieElektronen mit steigenderTemperatur überbrückbar.

Energielücke zwischen Leitungs-band und Valenzband kanndurch thermische Energie nichtüberwunden werden.

Halbleiter

Leitungsband

Valenzsband

Bandlücke: ≤ 1 eV

Isolatoren

unbesetzt

besetzt

Bandlücke: 2-10 eV






03.04.2018 67

Überschusshalbleiter („n“-Leiter)

Das Energieniveau elektropositiver

Fremdatome bzw. Störstellen liegt knapp

unter dem leeren Leitungsband. Durch

thermische Aktivierung geben die

Störstellen in das Leitungsband ab (->

Donatoren). Beispiel: ZnO

'e

'e






03.04.2018 68

Defizitlhalbleiter („p“-Leiter)

Die Energieniveaus elektronegativer

Fremdatome bzw. Störstellen liegen dicht

über dem angefüllten Valenzbund und

nehmen durch thermische Anregung leicht

e- aus dem Valenzbund auf (Akzeptoren!).

Im Valenzbund bleiben Defektelektronen

zurück. Beispiel: Cu2O

+





03.04.2018 69

Nichtstöchiometrische Oxide






4.2 Hochtemperaturfehlordnungsgleichgewichte

Überschusshalbleiter (n-Leiter): Beispiel ZnO

03.04.2018 70

Zn2+ O2- O2-

O2- O2-

Zn2+

O2- O2-

O2- O2-Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+Zn2+

Zn. Zn-Kation auf Zwischengitter-

platz

Überschusselektron (quasifrei)'e






Bildung von Defekten in ZnO (1. Möglichkeit)

03.04.2018 71

Zn2+ O2-

O2-

O2-

O2- O2-Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn..Zn2+ O2-

O2- O2-

O2-

O2- O2-Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+Zn2+½ O2 +

'2eZn)(O2

1ZnO ig2

'e

'e






Bildung von Defekten in ZnO (2. Möglichkeit)

03.04.2018 72

Zn2+ O2-

O2-

O2-

O2- O2-Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn.Zn2+ O2-

O2- O2-

O2-

O2- O2-Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+Zn2+½ O2 +

e'Zn)(O2

1ZnO ig2

'e





03.04.2018 73

Defektelektron

(positive Überschussladung)

Kationenleerstelle

(negative Überschussladung)

O2- O2-O2- O2-

Cu2+

Cu+

Cu+

Cu+Cu+


Defizithalbleiter (p-Leiter): Beispiel Cu2O

Cu+ Cu+






Bildung von Defekten in Cu2O

03.04.2018 74

+ ½ O2

Cu2+

O2- O-O2-

Cu+

1. Schritt (Adsorption) 2. Schritt (Chemisorption)

Cu+

Cu+Cu+

O2-O2-

Cu+Cu+

Cu+ Cu+

O2- OO2-

Cu+Cu+

Cu+






Bildung von Defekten in Cu2O

03.04.2018 75

Bruttoreaktion:

3. Schritt (Ionisation) 4. Schritt (Bildung von Leerstellen)

Cu2+

O2- O2-O2-

Cu2+Cu+

Cu+ Cu2+

O2- O-O2-

Cu2+ Cu+

Cu+

'22)(2

12 CuOg VhOO





4.3 Diffusionsmechanismen beim Zundern.

03.04.2018 76

ZnO Cu2O

Diffusion von Zn+ über Zwischengitterplätze ist

der geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt.

Diffusion von Cu+ über Kationenleerstellen ist

geschwindigkeitsbestimmend.

ZnO

iZnvCu-

h.

'CuV

)'( CuVcC(Zn+))(

iZnc

'e





4.4 Diffusionsmechanismen beim Zundern. Fehlstellen-

konzentration bei verschiedenen p(O2)- Werten

03.04.2018 77

ZnO Cu2O

C(Zn+)Zn/ZnO

p1

p2

für niedrigen (pO2)

für hohen (pO2)

)(

iZnc

)(

iZnc

ZnOZniZnc /)(

p1

p2

für hohen (pO2)

für niedrigen (pO2)

OCuCuCuVc2/)'(

)'( CuVc

)'( CuVc

8/1

2)(~)'( OpVc Cu

4/1

2)(~)( OpZnc i

5. Wagnersche Oxidationstheorie

03.04.2018 78

1

)O(p

)O(p)O(pCut

F4

TR7k

7

1

2

i

2

a

7

1

2

i0

12r

Herleitung s. Skript





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 79

6.1 n-Leiter, Beispiel ZnO dotiert mit Al2O3

O2-

O2-

O2-

O2-Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+Zn.

Zn2+ O2-

O2-

O2-

O2- Zn2+

Zn2+

Zn2+

Al3+

Al3+

O2-

O2-

+ Al2O3

2

''

32 2/1232 OOZneAleZnOAl OiZni

oderDie Konzentration von

Elektronen nimmt zu!

+ 1/2O2

Zn.

2

'

32 2/1222 OOeAlOAl OZn

1. Teilschritt

'e

'e

'e

'e





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 80


O2-

O2-

O2-

O2-Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+Zn.

Zn2+ O2-

O2-

O2-

O2- Zn2+

Zn2+

Zn2+

Al3+

Al3+ O2-

O2-

O2-

Zn2++ Al2O3

ZnOZni ZnOeAleZnOAl 322 ''

32

ZnOZni ZnOeAlZnOAl 32 '

32

oder

Die Konzentration der Zn+-Kationen im Zwischengitter wirderniedrigt

2. Teilschritt

'e

'e

'e





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 81


Im Gleichgewicht wird

- die Konzentration der Zn+-Kationen im Zwischengitter erniedrigt

- die Konzentration von Elektronen e- erhöht

Die Oxidationskonstante nimmt ab!





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 82

6.1 n-Leiter, Beispiel ZnO dotiert mit Li2O

O2-

O2-

O2-

O2-Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+ + Li2O + 1/2O2

OZn OLigOeOLi 22)(2/12 '

2

'

2 Die Konzentration von Elektronen

wird reduziert!

O2-

O2-

O2-

O2-Zn2+

Zn2+Zn.

Zn2+

Zn.

O2-

Zn2+

O2-

Zn.Zn.

1. Teilschritt

'e

'e

Li'

Li'





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 83


2

'

2 2/122222 OZnOLiOZnOLi iOZnOZn

oder

Die Konzentration der Zn+-

Kationen im Zwischengitter wird

erhöht

O2-

O2-

O2-

O2-Zn2+

Zn2+

Zn.

Zn.

+ 1/2O2

)(2/1222 2

'

2 gOZnLiZnOLi iZnZn

2. Teilschritt

O2-

O2-

O2-

O2-Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+ + Li2O

Zn.

Zn.

'e 'e

Li'

Li'





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 84


Im Gleichgewicht wird

- die Konzentration der Zn+-Kationen im Zwischengitter erhöht

- die Konzentration von Elektronen e- reduziert

Die Oxidationskonstante nimmt zu!





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 85

6.1 n-Leiter, Beispiel ZnO dotiert mit Al2O3 und Li2O

Experimentelle Beobachtung: Oxidationsrate steigt für Li2O und sinkt für Al2O3!





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 86

6.2 p-Leiter, Beispiel NiO/Bildung von Defekten

½ O2 (g) = OO + 2h. + V´´Ni

Ni2+ O2- O2-

O2- O2- Ni2+

O2+ O2-

O2- O2-Ni2+

Ni2+

Ni2+

Ni3+Ni3+





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 87

6.2 p-Leiter, Beispiel NiO dotiert mit Li2O

O2-

O2-

O2-

O2-

Ni2++ Li2O + 1/2O2

O

'

Ni22 2O2h2Li(g)1/2OOLi Die Konzentration von Defekt-

elektronen wird erhöht!

O2-

O2-

O2-

O2-

O2-

O2-

1. Teilschritt

Li'

Li'

Ni2+

O2-

O2-Ni2+

Ni2+

O2-

O2-

Ni.

Ni.

Ni.

Ni.

Ni.

Ni.





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 88

6.2 p-Leiter, Beispiel NiO dotiert mit Li2O

O2-

O2-

O2-

Ni2++ Li2O

O

'

Ni

''

Ni2 O2LiVOLi Die Konzentration von Kationen-

leerstellen wird reduziert! Die

Oxidationsrate sinkt!

O2-

O2-

O2-Ni2+

O2-

2. Teilschritt

Li'

Li'Ni2+

Ni2+

O2-

O2-

Ni2+

Ni2+

O2-

O2-

Ni.

Ni.

Ni.

Ni.

O2- O2-





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 89

6.2 p-Leiter, Beispiel NiO dotiert mit Cr2O3

O2-

O2-

O2-

O2-

Ni2++ Cr2O3

O2-

O2-

O2-

O2-Ni2+

Ni2+

Ni2+

O2-

O2-

+ 1/2O2

232 2/1222 OOCrhOCr ONi

1. Teilschritt

Die Konzentration von Defektelektronen Ni3+ wird reduziert!

Cr+

Cr+

Ni.

Ni.





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 90


O2-

O2-

O2-

O2-

Ni2++ Cr2O3

O2-

O2-

O2-

O2-O2-

O2-

''

32 32 NiONi VOCrOCr

2. Teilschritt

Die Konzentration von Kationenleerstellen V´´Ni wird erhöht. Das hat die

Steigerung der Oxidationsrate zur Folge!

Ni.

Ni.

Ni.

Ni.

Cr .

Cr .

Ni2+

O2-





6. Dotierte Oxide

03.04.2018 91


Experimentelle Beobachtung: Die Oxidationsrate steigt infolge des

Dotierungseffekts von NiO mit Cr2O3.

kp

xCr

NiO

+ i.Ox.

äußere

Cr2O3-

Schicht






03.04.2018 92

• Antransport von O2 aus der Gasphase

(meist schnell)

• Adsorption und Aufspaltung von O2

• Keimbildung

• Zusammenwachsen der Keime zu einer

dichten Schicht

• Schichtwachstum

Teilschritte






03.04.2018 93

Die Keime wachsen epitaktisch. Die Form,

die kristallographische Orientierung und

die Dichteverteilung der Keime hängen

von der Kornorientierung ab.

Die Wachstumsgeschwindigkeit hängt von der Kornorientierung ab!

Oxid

schic

htd

icke

Zeit

Oxidation von Kupfer-Einkristallen mit

unterschiedlichen Orientierungen.





03.04.2018 94

8. Bildung mehrlagiger Oxidationsschichten

8.1 Verhältnis der Schichtdicken

Me

O2

x

MeO

MeO2C1

C2

C3C4

I II III IV

δ1 δ2

cMe

2

1

δ

δist konstant!






03.04.2018 95

Eisen bildet verschiedene Oxide. Zwei Temperaturbereiche sind zu unterscheiden.

8.2 Oxidation des Eisens





03.04.2018 96

Bildung dreilagiger Schichten auf Eisen bei einer Temperatur oberhalb 570°C








03.04.2018 97


Die Schichtdicken FeO:Fe3O4:Fe2O3 stehen im Verhältnis 95:4:1

T>575°C

600 800 1000

100

50

Anteil [%]

43OFe

FeO

32OFe

Temperatur [°C]





03.04.2018 98

Deckschichtaufbau auf reinem Eisen bei einer Temperatur von 550°C


Fe3O4

Fe2O3

Substrat (Fe)20µm






03.04.2018 99

Legierung Cu-Zn

0,1 0,2 0,3

0,1

0,01 800 °C

Znx

2m

kgΔm/A

nach 5h


9.1 Oxidation von binären Legierungen

Cu-ähnlich Zn-ähnlichÜbergang





03.04.2018 100


9.1 Oxidation von binären Legierungen

t

2

A

m

Cu-ähnlich

Zn-ähnlich

10…20 At.% Zn





03.04.2018 101


9.2 Oxidation von technisch relevanten Legierungen

Voraussetzungen für selektive Oxidation

- das B-Oxid ist thermodynamisch stabiler als das B-Oxid

- die Konzentration von B überschreitet einen kritischen Wert

- die Diffusionsgeschwindigkeit von B in der Legierung ist

ausreichend hoch

Sonst: Oxidation vom Basiselement und/oder innere Oxidation vom B-Element

Selektive Oxidation: Oxidation des Legierungselements, das eine schützende Oxidschicht bildet





03.04.2018 102


9.2 Oxidation von binären Legierungen (Ni-Cr)

kp

xCr

NiO+ i.Ox.

äußereCr2O3-Schicht

NiCr2O4

+ i.Ox.

0-7% Cr: Erhöhung der Fehlstellenkonzentration in NiO führt zur Zunahme der Oxidationsrate





03.04.2018 103



7-18% Cr: Abnahme der Oxidationsrate infolge der Spinellbildung NiCr2O4

NiO NiO + NiCr2O4

Ni+ Cr2O3

O2Ni-Cr-Legierung

urspünglicheOberfläche

NiCr2O4Cr2O3





03.04.2018 104

>18% Cr: Minimum der Oxidationsrate durch die Bildung einer Cr2O3-Schicht

Cr2O3Ni-Cr NiO

CCr



Ar – 2% H2O.

Ni-25Cr, 1000°C, 24h





03.04.2018 105


9.3 Innere Oxidation

Ar – 2% H2O.

tkδ2

B

*

00

x

x

z

D2k

mit

:D0

:x*

0

:xB

Legierungskonzentration an B

Diffusionskoeffizient von O in der Legierung

Molenbruch vom gelösten O an der Oberfläche

C

x

0

Gas2 )(O

2Oc

Bc

Aleg. + BOA –B-Legierung

*

0x

Bx

Bx

zLeg. BO A Legierung-B-A





03.04.2018 106


9.4 Oxidation ternärer Legierungen

Ar – 2% H2O. mit

Zeit 59





03.04.2018 107


Ar – 2% H2O. mit

1. Verwendung zunderfester Legierungen (Al2O3 oder Cr2O3 – Schutzschichtbildner; auch SiO2);

2. Verwendung von Schutzgas meist Ar oder H2 (bei Prozessen wie z. B. dem Warmwalzen);

3. Erhitzen des Metalls im Metallpulver bzw. Metallverbindung (Chromieren, Alitieren,

IIISilikonisieren): Schichtbildung durch Interdiffusion mit dem Substrat

Beispiel: Pack-Zementierung Mo-3Si-1B, 700°C, 30h

Si(s) + Al2O3(s) + NaF(s) → SiFx (g) + NaF (s) + Al2O3(s)





03.04.2018 108


Ar – 2% H2O. mit

4. Aufbringen von Korrosionsschutzschichten

Bsp. M Cr Al Y (Al2O3-Bildner)

M ist das Matrixhauptelement/Grundmetall (Fe, Ni oder Co)

Cr unterstützt die Al2O3-Bildung

Y fördert die Bildung von Al2O3 und erhöht die Haftung

für Stähle: Fe Cr Al Y – Beschichtung bei hochkorrosiver Umgebung

Ehemalige Oberfläche

Substrat

Diffusionszone

Aufgetragene Schicht





03.04.2018 109


Ar – 2% H2O. mit

5. Aufbringen von thermischen Wärmedämmschichten

Ni-20%Co-20%Cr-12%Al-0.2%Y

bildet Al2O3-Schicht

Wärmedämmschicht

kolumnar (ZrO2 Y2O3)

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HOCHTEMPERATURKORROSION - Uni Siegen€¦ · University Press, 2006. Fakultät IV - DepartmentMaschinenbau Institut fürWerkstofftechnik Lehrstuhl für Materialkunde undWerkstoffprüfung